CN1267541C - 具有氧化环胺基聚合物的洗衣用洗涤剂和织物调理组合物 - Google Patents

具有氧化环胺基聚合物的洗衣用洗涤剂和织物调理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用某些通式(I)的基于氧化环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质，式(I)中W包括至少一种选自(a)、(b)和(c)的有环组分。除了所述至少一种有环组分外，W也可包括一个通式结构(II)的脂族或取代的脂族部分。在这些通式的结构中，至少约10%(摩尔)的R3基团为O，条件是O只存在于叔N上。这些基于氧化环胺的聚合物、低聚物或共聚物物质可用作织物处理剂，而赋予在含这种物质的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品织物外观和整体性方面的益处。

Description

具有氧化环胺基聚合物的洗衣用洗涤剂 和织物调理组合物
                       技术领域
本发明涉及液态或颗粒状的用于洗衣用途的组合物，其中所述组合物包括赋予在这种组合物形成的洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品外观和整体性益处的某些已氧化的环胺基聚合物、低聚物或共聚物物质。
                       发明背景
当然大家都知道织物和纺织品如穿旧的衣服和服饰的物品使用和洗涤的交替循环将不可避免地负面影响这样使用和洗涤的织物和纺织品的外观和整体性。织物和纺织品绝对会随时间和使用而变旧。织物和纺织品的洗涤要求除去在正常使用时在其中或其上积聚的污渍和污斑。但是，多次循环的洗衣操作本身可加重和导致这种织物和纺织品整体性和外观的变坏。
织物整体性和外观的变坏本身可以几种方式表现。短纤维通过洗衣的机械作用从机织和针织的织物/纺织品结构中移位。这些移位的纤维可形成织物表面可见的棉绒、绒毛或“纤维绒球”并降低织物的永新外观。此外，织物和纺织品的重复洗涤、特别是用含漂白剂洗衣产品的重复洗涤可从织物和纺织品除去染料，并且由于降低颜色强度以及在许多情况下由于色彩或色泽改变，而使得织物和纺织品出现褪色和旧的外观。
从上所述，显然存在不断的需求，寻找对可加入到洗衣用洗涤剂产品中、且自身可与用这种洗涤剂产品洗涤的织物和纺织品的纤维结合、并依此降低或减小所洗织物/纺织品外观变坏的倾向的物质。这种洗涤剂产品添加剂当然应能在没有过分干扰洗衣用洗涤剂履行其织物清洁功能的能力下改善织物的外观和整体性。本发明涉及以这种所需方式起作用的氧化的环胺基聚合物、低聚物或共聚物在洗衣用途上的应用。
                    本发明简述
适用于洗衣操作并提供所需织物外观和整体性益处的环胺基聚合物、低聚物或共聚物可由下面通式表征：
Figure C9881099600061
其中：
每个T均独立地选自H、C1-C12烷基、取代的烷基、C7-C12烷芳基、-(CH2)hCOOM、-(CH2)hSO3M、CH2CH(OH)SO3M、-(CH2)hOSO3M、
Figure C9881099600063
和-R2Q；
-其中W包括至少一种下列有环组分：
和
除了至少所述一种有环组分外，W也可包括下面通式的脂族或取代脂族部分
-每个B独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12取代亚烷基、C3-C12亚链烯基、C8-C12二烷基亚芳基、C8-C12二烷基亚芳二基和-(R5O)nR5-；
-每个D独立地为C2-C6亚烷基；
-每个Q独立地选自羟基、C1-C18烷氧基、C2-C18羟基烷氧基、氨基、C1-C18烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、杂环一氨基和二氨基；
-每个R1独立地选自H、C1-C8烷基和C1-C8羟基烷基；
-每个R2独立地选自C1-C12亚烷基、C1-C12亚链烯基、-CH2-CH(OR1)-CH2、C8-C12亚烷芳基、C4-C12二羟基亚烷基、多(C2-C4亚烷氧基)亚烷基、H2CH(OH)CH2OR2OCH2CH(OH)CH2-和C3-C12烃基部分；
条件是当R2为C3-C12烃基部分时，所述烃基部分可包括约2到约4个下面通式的分支部分：
-每个R3独立地选自H、R2、O、C1-C20羟烷基、C1-C20烷基、取代烷基、C6-C11芳基、取代芳基、C7-C11烷芳基、C1-C20氨烷基、-(CH2)hCOOM、-(CH2)hSO3M、CH2CH(OH)SO3M、-(CH2)hOSO3M、
Figure C9881099600082
和
-其中至少约10％(摩尔)、优选至少约20％(摩尔)、更优选至少约30％(摩尔)、最优选至少约50％(摩尔)的R3基团为O，条件是O只存在于叔N上；
-每个R4独立地选自H、C1-C22烷基、C1-C22羟烷基、芳基和C7-C22烷芳基；
-每个R5独立地选自C2-C8亚烷基、C2-C8烷基取代的亚烷基；和
A为可相容的一价或二价或多价阴离子；
M为可相容的阳离子；
b为平衡电荷所需的数；
每个x独立地为3到约1000；
每个c独立地为0或1；
每个h独立地为约1到约8；
每个q独立地为约0到约6；
每个n独立地为1到约20；
每个r独立地为约0到20；和
每个t独立地为0到1。
如上定义的氧化环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料可以颗粒形式或以液体形式用作洗涤溶液添加剂。或者，它们可掺入到颗粒洗涤剂、溶解于液体洗涤剂组合物或加入到织物软化组合物中。此处定义的环胺基织物处理物质的用途的前述只是举例说明，其它用途对于本领域技术人员是显而易见的，并且将包括在本发明的范围内。
此中的洗衣用洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂、约0.1-80％(重量)的有机或无机助洗剂和约0.01-5％(重量)本发明的环胺基织物处理物质。所述洗涤用表面活性剂和助洗剂可以是任何常规洗衣用洗涤剂产品中所用的这类物质。
本发明的环胺基聚合物、低聚物或共聚物物质的水溶液包括约0.01-80％(重量)溶解于水中的环胺基织物处理物质和其它组分诸如稳定剂和pH调节剂。
在其方法方面，本发明涉及在由有效量的此中所述的洗涤剂组合物形成、或者由这种组合物各种组分形成的水性洗涤溶液或处理溶液中洗涤或处理织物和纺织品。在这种洗涤溶液中织物和纺织品的洗涤并接着漂洗和干燥，赋予了这样处理的织物和纺织品的织物外观方面的益处。这种益处可以包括改善了整体外观、纤维绒球/绒毛的减少、抗褪色、改善了耐磨性和/或增强了柔软性。
              本发明的详细说明
正如上面所提出的，当织物或纺织品在包括本发明的氧化环胺基聚合物、低聚物或共聚物的洗涤溶液中洗涤时，改善了织物的外观和整体性。这种本发明的氧化环胺基聚合物、低聚物或共聚物物质有时在此中被称为“环胺基织物处理材料(物质)”或“环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料(物质)”。环胺基织物处理材料可通过将它们混入到洗涤剂组合物、织物软化剂或通过将它们单独加入到洗涤溶液中而加入到洗涤溶液中。所述环胺基织物处理材料此中主要描述成液态或颗粒状洗涤剂添加剂，但是本发明并不限定于此。环胺基织物处理材料、洗涤剂组合物组分、任选的这种组合物成分和使用这种组合物的方法将在下面更详细地说明。除非另加说明，否则所有百分含量均以重量计。
A)氧化环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料
本发明组合物的基本组分包括一种或多种氧化环胺基聚合物、低聚物或共聚物。已经发现这类物质赋予了在由包含这种环胺基织物处理材料的洗涤剂组合物形成的水性洗涤溶液中洗涤的织物和纺织品众多外观方面的益处。这种织物外观方面的益处可包括例如所洗涤织物的整体外观的改善、纤维绒球和绒毛形成的减少、褪色的防护、耐磨性的改善等。在此中的组合物和方法中所用的环胺基织物处理材料可提供这种织物外观方面的益处，而由于混入了这种材料到洗衣用洗涤剂组合物中造成的清洁性能损失小得可接受或没有损失。
本发明组合物的环胺基聚合物、低聚物或共聚物组分可包括这些环胺基物质的混合物。例如，哌啶和表卤代醇缩合物的混合物可与吗啉和表卤代醇缩合物的混合物混合，而获得所需的织物处理效果。此外，环胺基织物处理材料的分子量在混合物中可如下面实施例中所说明的那样存在不同。
下面的实施例部分包含按照本发明的氧化环胺聚合物的多种非限定性实施例。更多的化合物的例子可通过下面1组和2组组分的反应接着将叔胺用适合的氧化剂氧化来形成。
1)一种环胺，诸如咪唑、烷基咪唑、氨烷基咪唑、苯并咪唑、哌嗪、氨烷基哌嗪、双(N-氨烷基)哌嗪、氨烷基吗啉、氨烷基哌啶和任选一种无环胺和其混合物；
2)一种交联剂，选自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯丙-2-醇、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、表氯醇、双环氧丁烷、4，4’-二羟基(didihydroxy)联苯基-二甲基甲烷的二缩水甘油醚、C2-C8二醇的二卤代醇、C2-C18二醇的二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚和其混合物。
这些环胺基聚合物可以是线性或分支的。一种特定类型的分支可使用多官能交联剂来导入。这种聚合物的一个例子说明如下。
Figure C9881099600111
本领域技术人员理解，低聚物是只包含少量单体单元的分子，而聚合物包括多得多的单体单元。对本发明来说，低聚物和聚合物被一起称为聚合物。共聚物是两种或多种不同单体同时或顺序聚合的聚合物或低聚物。本发明的共聚物可包括例如由基于伯环胺的单体如哌啶和仲环胺单体如吗啉的混合物聚合的聚合物或低聚物。
本发明的洗涤剂组合物的环胺基织物处理组分一般占所述洗涤剂组合物的约0.01-5％(重量)。更优选这类环胺基织物处理物质占所述洗涤剂组合物的约0.1-4％(重量)。但是，正如上面所讨论的，当用作洗涤溶液添加剂时、即当环胺基织物处理组分没有混入到洗涤剂组合物中时，环胺基组分的浓度可占添加剂材料的约0.1-80％(重量)。适用于洗衣操作并提供所需织物外观和整体性益处的环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料，可通过本发明的简述中所提供的通式来表征。优选的在该通式结构范围内的化合物包括化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
Figure C9881099600122
和
Figure C9881099600123
对于织物外观和整体性益处来说甚至更优选下面的化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
Figure C9881099600124
和
Figure C9881099600125
对于织物外观和整体性益处来说最优选下面的化合物：
-其中每个R1为H；和
-至少一个W选自：
和
优选用作连接基团R2的化合物包括(但不限于)：聚环氧化物、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、脲、α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸的酯、α，β-不饱和羧酸的酰胺、α，β-不饱和羧酸的酸酐、二羧酸或多羧酸、二羧酸或多羧酸的酯、二羧酸或多羧酸的酰胺、二羧酸或多羧酸的酸酐、缩水甘油卤素、氯甲酸酯、氯乙酸酯、氯甲酸酯的衍生物、氯乙酸酯的衍生物、表卤代醇、甘油二氯代醇、双(氯代醇)、聚醚二卤化合物、光气、多卤化物、官能化缩水甘油醚和其混合物。
此外，R2也可包括通过聚醚二胺、亚烷基二胺、聚亚烷基多胺、醇、亚烷基二醇和聚亚烷基二醇的一种或多种与α，β-不饱和羧酸、α，β-不饱和羧酸的酯、α，β-不饱和羧酸的酰胺、α，β-不饱和羧酸的酸酐反应形成的反应产物，条件是所述反应产物包含至少两个双键、两个羧基、两个酰氨基或两个酯基。
另外优选的用于此中的环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料包括两种或多种组合物的加合物，所述组合物选自哌嗪、哌啶、咪唑、表氯醇、表氯醇苄基季铵化合物(quat)、表氯醇甲基季铵化合物、吗啉和其混合物。
B)洗涤用表面活性剂
本发明的洗涤剂组合物包括约1-80％(重量)的洗涤用表面活性剂。优选这类组合物包括约5-50％(重量)的表面活性剂。可用的洗涤用表面活性剂可以是阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子型表面活性剂，或者可包括这些类型表面活性剂的可相容的混合物。可用于本发明的洗涤剂表面活性剂描述于1972年5月23日授权的Norris的美国专利3,664,961、1975年12月30日授权的Laughlin等人的美国专利3,919,678、1980年9月16日授权的Cockrell的美国专利4,222,905和1980年12月16日授权的Murphy的美国专利4,239,659中。所有这些专利均通过引用并入本文。在所有这些表面活性剂中，优选阴离子和非离子表面活性剂。
可用的阴离子表面活性剂本身有几种类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“肥皂”是可用于本发明的组合物中的阴离子表面活性剂。它包括碱金属皂，诸如含约8到约24个碳原子、优选含约12到约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐。肥皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和来制备。特别有用的是源于椰子油和牛脂的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂和椰油的钠皂和钾皂。
另外适用于本发明的非皂阴离子表面活性剂，包括在其分子结构中具有含约10到约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐。(在术语“烷基”中包括酰基的烷基部分。)这类合成表面活性剂的例子有a)钠、钾和铵的烷基硫酸盐，特别是通过将高级醇(C8-C18碳原子)诸如通过还原牛脂或椰油的甘油酯制备的醇的硫酸化获得的烷基硫酸盐；b)钠、钾和铵的烷基聚乙氧基化物硫酸盐，特别是那些其烷基包含10到22个碳原子、优选12到18个碳原子并且其聚乙氧基化物链包含1到15、优选1到6个乙氧基化物部分的烷基聚乙氧基化物硫酸盐；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中所述烷基包含约9到约15个碳原子并且为直链或支链构型，例如在美国专利2,220,099和2,477,383中所述类型的烷基苯磺酸盐。特别有价值的是其烷基中平均碳原子数为约11到13的线性直链烷基苯磺酸盐，简写为C11-13LAS。
优选的非离子表面活性剂是那些式R1(OC2H4)nOH(其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n为3到约80)的非离子表面活性剂。特别优选的是C12-C15醇与每摩尔醇约5-20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合的C12-C13醇。
另外适用的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：
其中R为C9-17烷基或链烯基，R1为甲基，Z为源于还原的糖的糖基(glycityl)或其烷氧基化衍生物。例子有N-甲基N-1-脱氧葡糖基(glucityl)椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法为人们已知并可参见Wilson的美国专利2,965,576和Schwartz的美国专利2,703,798(所述专利说明书通过引用并入本文)。
优选用于此中所述洗涤剂组合物的表面活性剂是基于胺的下面通式的表面活性剂：
Figure C9881099600152
其中R1为C6-C12烷基；n为约2到约4，X为选自NH、CONH、COO或O的桥连基或者X可以不存在；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或(CH2-CH2-O(R5))其中R5为H或甲基。特别优选的基于胺的表面活性剂包括：
R1-(CH2)2-NH2
R1-O-(CH2)3-NH2
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
其中R1为C6-C12烷基并且R5为H或CH3。特别优选用于上面定义的表面活性剂中的胺选自辛胺、己胺、癸胺、十二烷胺、C8-C12双(羟乙基)胺、C8-C12双(羟异丙基)胺、C8-C12酰氨基-丙基二甲基胺或其混合物。
在一种高度优选的实施方案中，基于胺的表面活性剂由下式表示：
R1-C(O)-NH-(CH2)3-N(CH3)2
其中R1为C8-C12烷基。
C)助洗剂
本发明的洗涤剂组合物也可包括约0.1-80％(重量)的助洗剂。优选液体形式的这类组合物包括约1-10％(重量)的助剂组分。优选颗粒形式的这类组合物包括约1-50％(重量)的助剂组分。助洗剂在本领域为人所熟悉，并且可包括例如磷酸盐以及各种有机和无机非磷助剂。
可用于此中的水溶性非磷有机助剂包括各种碱金属、铵和取代铵的多乙酸盐、羧酸盐、多羧酸盐和多羟基磺酸盐。聚乙酸盐和多羧酸盐助剂的例子有乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧连二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸和柠檬酸的钠、钾、锂、铵和取代铵盐。其它适用于此中的多羧酸盐有1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利4,144,226和1979年3月27日授权的Crutchfield等人的美国专利4,246,495(两者均通过引用并入本文)中所述的聚乙缩醛羧酸盐。特别优选的多羧酸盐助剂是在1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利4,663,071(其说明书通过引用并入本文)中所述的包括酒石酸单琥珀酸盐和酒石酸二琥珀酸盐的混合物的氧连二琥珀酸盐和醚羧酸盐助剂的组合物。
适用的非磷无机助剂的例子包括硅酸盐、硅铝酸盐、硼酸盐和碳酸盐。特别优选的是钠和钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、四硼酸盐十水合物和具有约0.5-4.0并优选约1.0-2.4的SiO2：碱金属氧化物的重量比的硅酸盐。优选的还有包括沸石在内的硅铝酸盐。这类材料和其作为助洗剂的用途更全面地描述于其说明书通过引用并入本文的美国专利4,605,509中。美国专利4,605,509还讨论了适用于本发明的洗涤剂组合物的结晶层状硅酸盐。
D)任选的洗涤剂成分
除了前文所述的表面活性剂、助剂和环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料外，本发明的洗涤剂组合物也可包括任何数量的其它任选的成分。这些成分包括常规的洗涤剂组合物组分，诸如酶和酶稳定剂、增泡剂或抑泡剂、防晦暗剂和抗腐蚀剂、漂白剂、污垢悬浮剂、去污剂、杀菌剂、pH调节剂、非助剂碱度源、螯合剂、有机和无机填料、溶剂、增溶剂、荧光增白剂、染料和香料。
pH调节剂在洗涤溶液的pH大于约10.0的某些应用中可能是必需的，因为在更高的pH下所述组合物的织物整体性的益处开始消失。所以，如果洗涤溶液的pH在加入本发明的环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料后大于约10.0，就应该使用pH调节剂来将洗涤溶液的pH降低到约10.0以下，优选到约9.5以下并最优选在约7.5以下。适用的pH调节剂为本领域技术人员所熟悉。
一种优选混入到此中的洗涤剂组合物中的任选成分是漂白剂，例如过氧漂白剂(peroxygen bleach)。这类过氧漂白剂事实上可以是有机漂白剂，也可以是无机漂白剂。无机过氧漂白剂通常连同漂白活性剂一起使用。
有用的有机过氧漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物、间氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸和二过氧十二烷二酸。这类漂白剂公开于1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4,483,781；1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请EP-A-133，354；和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。高度优选的漂白剂也包括1987年1月6日授权于Burns等人的美国专利4,634,551中所述的6-壬氨基-6-氧代过氧己酸(NAPAA)。
在此中的洗涤剂组合物中也可使用一般为颗粒物形式的无机过氧漂白剂。实际上优选无机漂白剂。这类无机过氧化合物包括碱金属过硼酸盐和过碳酸盐物质。例如，可使用过硼酸钠(例如一水合物或四水合物)。适用的无机漂白剂也可包括碳酸钠或碳酸钾的过氧化合物(peroxyhydrate)和相当的“过碳酸盐”漂白剂、焦磷酸钠过氧化合物、脲过氧化合物和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(例如由杜邦商业生产的OXONE)。通常无机过氧漂白剂用硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或水溶性表面活性剂涂布。例如，涂布的过碳酸盐颗粒可从不同商家诸如FMC、Solvay Interox、Tokai Denka和Degussa获得。
无机过氧漂白剂如过硼酸盐和过碳酸盐等优选与漂白活性剂一起使用，从而可就地形成相应于漂白活性剂的过氧酸水溶液(即在用于织物洗涤/漂白的本发明组合物的使用中)。活化剂的各种非限定性实例公开于1990年4月10日授权的Mao等人的美国专利4,915,854和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4,412,934中。典型并优选的有壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性剂。也可使用其混合物。对于其它可用于此中的典型漂白剂和活化剂，也可参见前文引用的美国专利4,634,551。
其它有用的酰氨基衍生的漂白活性剂具有式：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L
式中R1为含约6到约12个碳原子的烷基，R2为含1到约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含约1到约10个碳原子的烷基芳基、或烷芳基，L为任何适合的离去基团。离去基团是由于全水解(perhydrolysis)阴离子在漂白活性剂上亲核攻击而从漂白活性剂取代的任何基团。一种优选的离去基团是苯酚磺酸盐。
优选的上式漂白活性剂的例子包括在前文引用的美国专利4,634,551中所述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-壬酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)氧代苯磺酸盐和其混合物。
另一类有用的漂白活性剂包括通过引用并入本文的1990年10月30日授权的Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的苯并噁嗪类活性剂。一种高度优选的苯并噁嗪类活性剂是：
还一类有用的漂白活性剂包括酰基内酰胺活性剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure C9881099600192
式中R6为H或含1到约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活性剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。也可参见通过引用并入本文的1985年10月8日授权给Sanderson的美国专利4,545,784，其公开了吸附到过硼酸钠上的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
如果使用，过氧漂白剂一般占此中所述洗涤剂组合物的约2-30％(重量)。更优选过氧漂白剂占所述组合物的约2-20％(重量)。最优选过氧漂白剂以约3-15％(重量)的水平存在于此中的组合物中。如果使用，漂白活性剂可占此中洗涤剂组合物的约2-10％(重量)。通常以约1∶1到10∶1、更优选约1.5∶1到5∶1的漂白剂对活性剂的摩尔比使用活性剂。
另一类高度优选的用于此中洗涤剂组合物中的任选成分是洗涤用酶组分。酶可包括在本发明的洗涤剂组合物中以满足各种需要，包括从待洗物去除蛋白质基的、碳水化合物基的、或甘油三酯基的污垢、防止织物洗涤中refugee染料的转移以及织物的复原。适用的酶包括任何合适来源诸如植物、动物、细菌、真菌和酵母菌源的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、和其混合物。优选的选择受诸如pH-活性和/或稳定性、最佳热稳定性和对活性洗涤剂、助剂等的稳定性等因素的影响。这里优选细菌或真菌酶，诸如细菌淀粉酶和蛋白酶和真菌纤维素酶。
此中所用的术语“洗涤用酶”是指在洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、除垢或其它有益作用的酶。优选用于洗涤的酶包括(但不限于)蛋白酶、纤维素酶、脂酶、淀粉酶和过氧化物酶。
酶正常以足以提供“清洁有效量”的水平混入到洗涤剂组合物中。术语“清洁有效量”是指能在待洗物诸如织物上产生清洁、除垢、去污、增白、脱臭、或新亮改善效果的量。在目前工业制备的实践中，一般的用量为每克洗涤剂组合物至多约5毫克活性酶，更常规的是0.01-3毫克活性酶。另外要说明的是，此中的组合物一般包含0.001-5％(重量)、优选0.01-1％的商品酶制剂。蛋白酶通常以足以提供每克组合物0.005-0.1 Anson单位(AU)活性的水平存在于这类商品制剂中。在高浓缩的洗涤剂制剂中可能需要更高的活性水平。
适用的蛋白酶的例子有从枯草杆菌和地衣芽孢杆菌(B.Licheniformis)的特定菌株获得的枯草杆菌蛋白酶。一种适用的蛋白酶是从芽孢杆菌属的菌株获得，并在整个8到12的pH范围具有最大的活性，且由丹麦的Novo Industries A/S(后文称为“Novo”)开发并以ESPERASE的商品名出售。这种酶和其类似酶的制备描述于Novo的GB 1,243,784。其它适用的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE和SAVINASE和来自荷兰International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日在EP 130,756A中公开的蛋白酶A和1987年4月28日在EP 303,761和1985年1月9日的EP 130,756中公开的蛋白酶B。也参见来自描述于Novo的WO 9318140A中的芽孢杆菌属菌种(Bacillus sp.)NCIMB 40338的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一种或多种其它酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂描述于Novo的WO 9203529A中。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A的那些蛋白酶。需要时，具有降低了吸附和增加了水解的蛋白酶可如Procter & Gamble的WO 9507791中的所述那样获得。一种用于适合于此中洗涤剂的重组酪蛋白样蛋白酶描述于Novo的WO9425583。
此中可用的纤维素酶包括细菌和真菌类型，优选具有5到10之间的pH最适值。1984年3月6日授权的Barbesgoard等人的美国专利4,435,307公开了来自Humicola insolens或腐质霉属(Humicola)菌株DSM1800或属于Aeromonas的纤维素酶212生产真菌的适用真菌纤维素酶和从海洋软体动物Dolabella Auricula Solander的肝胰脏提取的那些纤维素酶。GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832也公开了适用的纤维素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)特别有用。同样参见Novo的WO 9117243。
适用于洗涤剂用途的脂酶包括如GB 1,372,034中公开的由假单胞菌属微生物诸如施氏假单胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC 19.154生产的那些脂酶。也可参见1978年2月24日公开的日本专利申请5320487。这种脂酶可从日本Nagoya的Amanno Pharmaceutical Co.Ltd.以Lipase P“Amano”或“Amano P”的商品名购买。其它适用的商品脂酶包括可购自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Amano-CES(源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色杆菌lipolyticum亚种(Chromobacter viscosum var lipolyticum)NRRLB 3673的脂酶)；可购自美国的U.S.Biochemical Corp.和荷兰的Disoynth Co.的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。源于Humicola lanuginosa并可购自Novo的LIPOLASE酶(也可参见EP341,947)是一种可优选用于此中的脂酶。
此中含酶的组合物也可任选包括约0.001-10％，优选约0.005-8％、最优选约0.01-6％(重量)的酶稳定体系。这些酶稳定体系可以是任何与洗涤用酶相容的稳定体系。这种体系可本身由配方中的其它活性物提供，或者例如通过制就的洗涤剂酶的配制者或生产者分别加入。这种稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、boronic acid和其混合物，并且设计用来根据洗涤剂组合物的类型和物理形式解决不同的稳定问题。
E)洗涤剂组合物的制备
按照本发明的洗涤剂组合物可以是液体、膏或颗粒的形式。这类组合物可通过适合的顺序和常规的方法混合所需浓度的基本和任选组分来制备。
例如一般通过混合基本颗粒剂成分如表面活性剂、助剂、水等形成淤浆，并将所得到的淤浆喷雾干燥至低水平的残留水分(5-12％)，来制备颗粒组合物。保留的干成分如基础的环胺基织物处理材料的颗粒可以粉末形式与喷雾干燥的颗粒在转鼓式混合机中混合。液体成分例如基础的环胺基织物处理材料、酶、粘合剂和香料的溶液可喷雾到得到的颗粒上，来获得成品洗涤剂组合物。按照本发明的颗粒组合物也可以是“高密度形式”，即它们可具有比常规颗粒洗涤剂相对更高的密度，即550-950克/升。在这种情况下，和常规的颗粒洗涤剂相比，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物将包含更低量的“无机填料盐”；常规的填料盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型的有硫酸钠；“高密度”洗涤剂一般包含不超过10％的填料盐。
可通过将其基本和任选的成分按所需顺序混合，以提供含所需浓度各种组分的组合物，来制备液体洗涤剂组合物。按照本发明的液体组合物也可以是“高密度形式”，在这种情况下，按照本发明的液体洗涤剂组合物和常规的液体洗涤剂相比将包含更低量的水。往本发明的液体洗涤剂或其它含水组合物加入环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料，可通过简单地将所需的环胺基织物处理材料混入到液体溶液中来完成。
F)织物洗涤方法
本发明也提供了赋予织物外观方面益处的洗涤织物的方法，所述织物外观方面的益处通过此中所用的环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料来提供。这种方法包括将这些织物与由有效量的前文所述洗涤剂组合物形成或由这类组合物的单个组分形成的水洗液接触。尽管本发明的组合物也可用于制成织物清洁和处理的不用搅拌的浸泡水溶液，但织物与洗涤溶液的接触一般在搅拌的条件下进行。正如上面所讨论的，优选洗涤溶液具有低于约10.0的pH，优选其具有约9.5的pH，最优选其具有约7.5的pH。
为进行良好的清洁，搅拌优选由洗衣机提供。洗衣后优选接着在常规的干衣机中将湿织物干燥。在洗衣机的水洗液中高密度液体或颗粒洗涤剂组合物的有效量优选为约500-7000ppm，更优选约1000-3000ppm。
G)织物调理和软化
作为此中洗衣用洗涤剂组合物组分、在前文所述的环胺基聚合物、低聚物或共聚物材料，也可在没有本发明的洗涤剂组合物实施方案的表面活性剂和助剂组分的存在下，用于处理和调理织物和纺织品。因此，例如，只含环胺基织物处理材料本身或包含环胺基织物处理材料的水溶液的织物调理组合物，可在常规的家庭洗衣操作的漂洗过程中加入，以便赋予上文所述的所需的织物外观和整体性方面的益处。
本发明的组合物包括至少约1％(重量)、优选约10％、更优选约20-80％、再更优选约60％的一种或多种织物软化活性剂的组合物。
优选的按照本发明的织物软化活性剂是具有下式的胺：
具有下式的季铵化合物：
Figure C9881099600242
和其混合物，其中每个R独立地为C1-C6烷基、C1-C6羟烷基、苄基、和其混合物；R1优选为C11-C22线性烷基、C11-C22分支烷基、C11-C22线性链烯基、C11-C22分支链烯基、和其混合物；Q为独立选自具有下式的单元的羰基部分：
其中R2为氢、C1-C4烷基并优选氢；R3为C1-C4烷基并优选氢或
或
Figure C9881099600252
甲基；优选Q具有式：
X为软化剂可相容的阴离子，优选为一强酸的阴离子例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、硝酸根和其混合物，更优选氯离子和甲基硫酸根。在X(-)代表半个基团的情况下，所述阴离子也可以(但不那么优选)带有双电荷。下标m具有1到3的值；下标n具有1到4的值，优选具有2或3的值，更优选具有2的值。
本发明的一个实施方案提供了每分子具有两个或多个不同下标n的值的胺和季化胺，例如从原料胺甲基(3-氨丙基)(2-羟乙基)胺制备的软化活性剂。
更优选按照本发明的软化活性剂具有式：
Figure C9881099600253
其中具有式：
的单元为脂肪酰基部分。适合用于本发明的软化活性剂的脂肪酰基部分源于包括牛脂、植物油和/或部分氢化的植物油，特别包括低芥酸菜籽油、红花油、花生油、葵花油、玉米油、豆油、妥尔油、米糠油。更优选下标m等于2的二酯季铵化合物(DEQA’s)。R1单元一般为饱和和不饱和脂族脂肪酸的线性或分支链的混合物。
根据所需的最终织物软化活性剂的物理和操作特性，配制者可选择任何上述的脂肪酰基部分源，或者，配制者可混合甘油三酯源而形成“预定共混物”。但是，油脂领域的技术人员知道所述脂肪酰基组合物可不同，正如在植物油的情况下，作物之间、或植物油来源的品种之间不同。优选使用源于天然源的脂肪酸制备的DEQA’s。
本发明一种优选的实施方案提供了包括R1单元的软化活性剂，所述R1单元具有至少约3％、优选至少约5％、更优选至少约10％、最优选至少约15％C11-C22链烯基，包括多链烯基(多不饱和)单元，特别是油酸、亚油酸、亚麻酸。
对于本发明来说，术语“混合链脂肪酰基单元”被定义为“包括具有10到22个碳原子(包括羰基碳原子)的烷基和链烯基链、并且在链烯基链的情况下具有一到三个双键并优选所有双键为顺式构型的脂肪酰基单元的混合物”。对于本发明的R1单元来说，优选大百分比的所述脂肪酰基为不饱和的基团，例如约25％、优选约50-70％、更优选约65％的脂肪酰基为不饱和基团。包含多不饱和脂肪酰基的织物软化活性剂的总水平可为约3％、更优选约5％、更优选约10-30％、优选到约25％、优选到约18％。正如上文所述，可使用顺式和反式异构体，优选顺/反比率为1∶1、优选至少3∶1并更优选约4∶1到约5∶1，更优选约20∶1，然而最小为1∶1。
在牛脂、低芥酸菜籽油或其它脂肪酰基单元链内包含的不饱和度的水平可通过相应脂肪酸的碘值(IV)来衡量，在本发明的情况下优选应为5到100并以25的碘值为限分成两类化合物。
确实，当碘值为5到25并优选15到20时，对于源于牛脂脂肪酸的具有式：
Figure C9881099600271
的化合物来说，已经发现大于约30/70、优选大于约50/50和更优选大于约70/30的顺/反异构体重量比率提供了最佳的可浓缩性。
对于从具有25以上碘值的牛脂脂肪酸制备的这种类型的化合物来说，已经发现顺/反异构体的比率并没有那么重要，除非需要非常高的浓缩度。本发明再一种优选的实施方案包括R1的平均碘值为约45的DEQA’s。
适用于各向同性液体的本发明的R1单元可以母体脂肪酸的碘值(IV)进一步表征，所述IV优选约10、更优选约50、最优选约70、到约140、优选到约130、更优选到约115的值。但是，根据其选择实施的本发明的实施方案，配制者可希望加入一定量的具有不在上面所列范围内的碘值的脂肪酰基单元。例如，“硬化原料(stock)”(IV小于或等于约10)可与脂肪酸掺和物源共混，来调节最终软化活性剂的性质。
优选的脂肪酰基单元源、特别是具有分支如“格尔伯特分支”的脂肪酰基单元源、甲基、乙基等沿主烷基链取代的单元源、合成的脂肪酰基单元源也适用。例如，配制者可能会加入一个或多个在一个“非自然发生的”位置如C17链的第三个碳处具有甲基分支的脂肪酰基单元。此中所用的术语“非自然发生的”是指“在常规用作此中所述甘油三酯源的原料油脂中没有大量(大于0.1％)发现的酰基单元”。如果所需的分支链的脂肪酰基单元不能从易得的天然原料获得，那么合成脂肪酸可适合地与其它合成物质或与其它来自于天然甘油三酯的酰基单元源混合。
其它可用于此中的织物软化剂描述于1997年7月1日授权给Mermelstein等人的美国专利5,643,865；1997年4月22日授权给deBuzzaccarini等人的美国专利5,622,925；1996年8月13日授权给Baker等人的美国专利5,545,350；1995年12月12日授权的Wahl等人的美国专利5,474,690；1994年1月27日授权的Turner等人的美国专利5,417,868；1987年4月28日授权的Trinh等人的美国专利4,661,269；1984年3月27日授权的Bums的美国专利4,439,335；1983年8月30日授权的Verbruggen的美国专利4,401,578；1981年12月29日授权的Cambre的美国专利4,308,151；1978年10月27日授权的Rudkin等人的美国专利4,237,016；1980年11月11日授权的Davis的美国专利4,233,164；1977年8月30日授权的Watt等人的美国专利4,045,361；1976年8月10授权的Wiersema等人的美国专利3,974,076；1975年5月6日授权的Bemadino的美国专利3,886,075；1975年1月21日授权的Edwards等人的美国专利3,861,870；和Yamamura等人的公布号为4,721,78的欧洲专利申请中，所有这些所述文献均通过引用并入本文。
                     实施例
下面实施例用于说明本发明的组合物和方法，但是并不意味着限制或限定本发明的范围。
                    实施例1
100％氧化的1.8/0.8/2.0比率的哌嗪/吗啉/表氯醇加合物的合成
往配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶中加入154.8g(1.8摩尔)哌嗪和69.6g(0.8摩尔)吗啉和220ml水。在40℃获得透明溶液后，将溶液加热到55-65℃并在剧烈搅拌下加入185g(2摩尔)表氯醇，加入速率使温度不超过80℃。在所有表氯醇加入后，将反应混合物加热到85℃直到所有烷化剂均被消耗(在4小时后负Preussmann试验)。加入108.8g(0.68摩尔)25％NaOH和40g水，并将反应混合物再在85℃下搅拌一小时。然后加入另外的47g水并让混合物冷却到室温。
将233.6g(等于1,292摩尔可氧化的氮原子)与22.1g(0.276)50％NaOH混合，并然后加热到55-65℃。在该温度下用3.5小时的时间滴加102.4g(1,421摩尔)过氧化氢(47.2％)。加入完成后，将反应混合物加热保持在相同温度下3小时并然后在室温下搅拌过夜。加入Pt/C，破坏未反应的过氧化氢并将溶液过滤。
反应产物的表征鉴定结果如下：
水含量：     58％
pH：         5.6
氯化物含量   1.593毫摩尔/克
                       实施例2
100％氧化的1.0/3.0/4.0比率的咪唑/哌嗪/表氯醇加合物的合成
将68.8g(1.0摩尔)咪唑和260.6g(3.0摩尔)哌嗪溶解于700.2g水中，并在50-60℃的温度下滴加370g(4.0摩尔)表氯醇。加入完成后，将反应混合物在80℃再搅拌5小时。在40℃下用5小时，往237g这种产物(等于1022摩尔可氧化氮原子)加入80.7g(1.12摩尔)47.2％过氧化氢水溶液。将混合物加热到50-60℃，直到理论上已经消耗掉过氧化氢。使用Pt/C破坏未反应的过氧化氢并将溶液过滤。
反应产物的表征鉴定结果为：
水含量：       58.6％
pH：           2.86
氯化物含量：   3.694毫摩尔/克
Mn(GPC)：     340
Mw(GPC)：     940
Mn/Mw：      2.8±0.1
                实施例3
100％氧化的1.0/3.0/4.0比率的咪唑/哌嗪/表氯醇加合物的合成
将68.8g(1.0摩尔)咪唑和260.4g(3.0摩尔)哌嗪溶解于699ml水中，并按照实施例2中所述与370g(4.0摩尔)表氯醇反应，但使用NaOH将pH保持恒定在7。
在50℃下在15.5小时内将500g(等于1.98摩尔可氧化氮原子)这种产物用71.6g(1.08摩尔)49％过氧化氢氧化。
反应产物的表征鉴定结果如下：
水含量：         56.5％
pH：             5.86
氯化物含量：     2.387毫摩尔/克
Mn(GPC)：       1340
Mw(GPC)：       16300
Mn/Mw：        12.2+1.1
                        实施例4
制备包括下列组分的高效型粉末：
                                              实例
组分                                          ％(重量)
C12线性烷基苯磺酸盐                          9.40
C14-15烷基磺酸盐                              11.26
沸石助剂                                      27.79
碳酸钠                                        27.31
PEG 4000                                      1.60
分散剂                                        2.26
C12-13烷基乙氧基化物(E9)                      1.5
过硼酸钠                                      1.03
去污聚合物                                    0.41
酶                                            0.46
如表4所述的聚合物/低聚物                      0.8
香料、增亮剂、抑泡剂、其它杂剂、水、硫酸盐    到100％
表4
Figure C9881099600311
Figure C9881099600331

Claims (6)

1.一种洗涤剂组合物，特征在于包括
a)1-80重量％选自非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂或其混合物的表面活性剂，
b)0.01-5重量％下面通式的环胺基聚合物的混合物：
其中：
每个T均独立地选自H、C1-C12烷基、C7-C12烷芳基、-(CH2)hCOOM、-(CH2)hSO3M、CH2CH(OH)SO3M、-(CH2)hOSO3M、
Figure C988109960002C3
和-R2Q；
-其中W包括至少一种选自下列的有环组分：
和
-每个D独立地为C2-C6亚烷基；
-每个Q独立地选自羟基、C1-C18烷氧基、C2-C18羟基烷氧基、氨基、C1-C18烷基氨基、二烷基氨基、三烷基氨基、杂环一氨基和二氨基；
-每个R1独立地选自H、C1-C8烷基和C1-C8羟基烷基；
-每个R2为-CH2-CH(OH)-CH2部分；
-每个R3独立地选自H、O和-CH2COOH；
-其中至少10摩尔％的R3基团为O，条件是O只存在于叔N上；
-R4为H；和
A为可相容的一价或二价或多价阴离子；
M为可相容的阳离子；
b为平衡电荷所需的数；
每个x独立地为3到1000；
每个c独立地为0或1；
每个h独立地为1到8；
每个q独立地为0到6；和
c)0.1-80重量％有机或无机助洗剂。
2.权利要求1的洗涤剂组合物，所述环胺基聚合物包括表氯醇与选自哌嗪、咪唑和其混合物的物质的氧化加合物。
3.权利要求1的洗涤剂组合物，所述环胺基聚合物包括表氯醇和吗啉与选自哌嗪、咪唑和其混合物的物质的氧化加合物。
4.权利要求1的洗涤剂组合物，其中至少一个W选自：
Figure C988109960003C1
Figure C988109960004C1
和
Figure C988109960004C2
5.权利要求1的洗涤剂组合物，其中至少一个W选自：
Figure C988109960004C3
和
6.权利要求1的洗涤剂组合物，其中至少一个W选自：
和
Figure C988109960004C6
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