CN1270572A - 使用氮基甲基膦酸控制生物沾污的方法和组合物 - Google Patents

使用氮基甲基膦酸控制生物沾污的方法和组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1270572A
CN1270572A CN98809221A CN98809221A CN1270572A CN 1270572 A CN1270572 A CN 1270572A CN 98809221 A CN98809221 A CN 98809221A CN 98809221 A CN98809221 A CN 98809221A CN 1270572 A CN1270572 A CN 1270572A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aminomethylphosphonic acid
water system
acid
salt
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98809221A
Other languages
English (en)
Inventor
托马斯·E·麦克尼尔
马里利恩·S·惠特莫尔
斯蒂芬·D·布赖恩特
格雷西拉·H·温克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Buckman Laboratories International Inc
Original Assignee
Buckman Laboratories International Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buckman Laboratories International Inc filed Critical Buckman Laboratories International Inc
Publication of CN1270572A publication Critical patent/CN1270572A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S210/00—Liquid purification or separation
    • Y10S210/931—Zebra mussel mitigation or treatment

Abstract

本发明涉及一种抑制细菌粘着于潜水表面的方法。本方法是将潜水表面与抑制细菌粘着于潜水表面有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐相接触。本发明还涉及在水系统中控制生物沾污的方法。本方法是加入有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐以抑制细菌粘着于水系统中沉水表面。本方法不明显杀死沾污的微生物即可有效地控制生物沾污。本发明方法中使用的氨基甲基膦酸具有下述结构式R1R2NCH2P(O)(OH)2。式中,R1和R2独立地为C6－C20烷基或CH2P(O)(OH)2基。但是R1和R2不均为CH2P(O)(OH)2基。或者,R1和R2与N一起可形成式(a)的5—8元杂环。在杂环中,X为O,NH或CH2。氨基甲基膦酸盐可以是酸式盐或季铵化的氨基甲基膦酸盐。本发明还涉及在上述方法中使用的包括氨基甲基膦酸或其盐的组合物。本组合物含有抑制细菌粘着于潜水表面或沉水表面有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐。

Description

使用氨基甲基膦酸控制生物沾污 的方法和组合物
发明领域
本发明涉及使用氨基甲基膦酸或其盐抑制附着在潜水或沉入水的表面上的细菌，特别是含水体系中表面上的细菌。本发明还涉及控制生物沾污的方法和组合物。
背景技术
微生物可以附着在各种表面上，特别是与水流接触的表面，这种表面提供了微生物生长的适合环境。例如，已知微生物可以附着在船体、船舱、牙齿、医疗移植物、冷却塔、和热交换器的表面。能附着在上述沉入水中或潜入水中表面的微生物可以沾污表面或导致其损坏。
在哺乳动物(例如：人、牲畜、宠物)中，微生物附着在其表面会引起一些健康问题。例如，牙斑是由微生物附着在牙齿表面引起的。有害微生物附着的医疗移植物表面有时会结痂，必须将其去掉。
科学研究证实在水系统中生物沾污的第一个阶段通常是发生在沉入水中或潜入水中表面上，也就是暴露在水系统的表面上，形成一层薄生物膜。在潜水的表面上接触并繁殖的微生物(如细菌)通常会形成生物膜并改变表面以适应更复杂生物群落的发展，使该水系统和潜水表面上形成进一步的生物沾污。有关生物沾污的初始阶段形成生物膜的重要机理综述在下述文献中给出：C.A.Ken的“生物沾污：基本科学和模型(Biological Fouling：BasicScience and Models)”(见Melo，L.F.，Bott，T.R.，Bernardo，C.A.(eds.)，FoulingScience and Technology，NATO ASI Series，Series E，Applied Science：No.145，Kluwer Acad.Publishers，Dordrecht，The Netherlands，1988)。其它参考文献包括M.Fletcher和G.I.Loeb，应用环境微生物(Appl.Environ.Microbiol.)37(1979)67-72；M.Humphries等人，FEMS微生物生态学(FEMSMicrobiology Ecology)38(1986)299-308；和M.Humphries等人，FEMS微生物通讯(FEMS Microbiology Letter)42(1987)91-101。
生物沾污，或生物学的沾污，在多种水系统中一直是令人讨厌的问题。微生物和大生物体沾污两者都是由微生物、大微生物、细胞外物质、和污泥和碎片聚集引起的，并逐渐形成生物团。上述生物包括微生物如细菌、真菌、酵母、水藻、硅藻属、原生动物，和大微生物如大水藻、藤壶，和小软体动物如亚洲蛤(Asiatic clams)和斑纹贝(Zebra Mussels)。
其它出现在水系统，特别是工业工艺流水中令人讨厌的生物沾污现象是形成粘菌。粘菌可出现在干净、有盐味或盐水系统。粘菌由缠结的微生物、纤维和碎片沉积物组成。它可以是粘稠状、浆状、弹性体、木薯淀粉状，或硬的，并具有特殊的与其水系统不同的怪味。粘菌形成所涉及的微生物是基本上不同种的形成孢子和形成非孢子细菌，特别是形成包囊的细菌，其分泌凝胶状物质，包封或包入细胞。粘菌微生物还包括细丝状细菌、改型的细丝状真菌、酵母、和类酵母微生物。
导致水系统退化的生物沾污经常使水系统中出现多种问题，如失去粘性、形成气体、令人讨厌的臭味、pH降低、变色，和絮凝。而且，水系统的退化会引起有关水处理系统的沾污，例如包括冷却塔、泵、热交换器、和管道，加热系统、洗涤系统，和其它类似系统的沾污。
当生物污物出现在工业用水，例如冷却水、金属加工水、或其它再循环水系统如造纸和纺织制造业用水中时，它会直接造成有害的经济影响。如果不加以控制，工业用水中的生物沾污会干扰工艺操作、降低工艺效率、浪费能源、堵塞水操作系统、甚至会降低产品质量。
例如，在发电厂、精炼厂、化工厂、空调系统、和其它工业操作系统的冷却水经常遇到生物沾污问题。从冷却塔带来气载微生物以及从供水系统带来的水载微生物一般会污染这些水系统。在上述系统中的水通常会为上述微生物提供非常好的生长介质。需氧和需光微生物在水塔中茂盛生长。其它微生物生长和繁殖于一些区域，如塔泵、管道、热交换器等等。如果不加以控制，出现的生物污物会堵塞水塔、堵塞管道、且粘菌层和其它微生物缠结物会包覆在热交换器表面。这会妨碍正常操作、降低冷却效率和，可能更严重的是增加整个工艺的成本。
受生物沾污影响的工业化过程还包括造纸，纸浆、纸、纸板等的制造，和纺织制造业、特别是需水的无纺工业。上述工艺通常在适合生物沾污微生物生长的条件下要再循环大量的水。
例如造纸机械要处理被称作“回水系统”的大容量再循环的水。供给造纸机的水一般仅含有大约0.5％纤维和无纤维造纸固体，这意味者每吨纸几乎需要200吨水通过高位水箱。这些水大部分在回水系统中再循环。回水系统为生物沾污微生物提供了非常好的生长介质。微生物生长的结果是在高位水箱、水管、和造纸设备中形成粘菌和其它沉淀物。这样的生物沾污不仅干扰水和物料的流动，而且当它们掉下来后，会在纸上造成斑点、孔洞、和怪味，以及卷筒纸破裂-导致造纸机操作被破坏。
娱乐水域如游泳池或温泉或装饰水如水池或喷泉的生物沾污会严重地影响公众的消遣。生物沾污物有时会有令人讨厌的味道。更重要的，特别在娱乐水中，生物沾污会降低水质到不适合使用并甚至引起危害健康的程度。
卫生用水，和工业用水和娱乐用水一样，也受生物沾污和与之相关问题的影响。卫生用水包括厕所用水、蓄水池水、化粪池水、和污水处理水。由于在卫生用水中包括废物的原因，这些水系统特别容易引起生物沾污。
为了控制生物沾污，常规技术是用足够浓度的化学品(杀生物剂)杀死或基本上抑制生物附着微生物的生长来处理受影响水系统。例如参见美国专利US 4,293,559和US 4,295,932。例如，一直使用氯气和次氯酸盐溶液加入水系统杀死或抑制细菌、真菌、水藻、和其它有害微生物生长。可是，氯化合物不仅会损坏用来建筑水系统的材料，而且会与有机物反应在水流中形成有害物质，如致癌物氯甲烷和氯化二氧杂芑(dioxin)。也已使用一些有机化合物，如亚甲基二硫氰酸酯、二硫代氨基甲酸酯、卤代有机物、和季铵盐表面活性剂。上述许多种物质在非常有效杀死微生物或抑制其生长的同时，还对人、动物、或其它非靶标生物有毒或有害。
控制水系统，其中包括相关的沉水表面中生物沾污的一种可能途径是防止或抑制细菌粘着水系统中的潜水表面。当然，这可以通过使用杀微生物剂实现，可是通常这种方法会出现上述缺点。作为一种替代，本发明提供了用于完全抑制细菌粘着在沉水表面或潜水表面并控制水系统生物附着的方法和组合物。本发明克服了现有技术的缺点。通过阅读本说明书和所附的权利要求，可以很清楚地看到本发明的其它优点。
发明概述
本发明涉及抑制细菌粘着于潜水表面的方法。本方法是将潜水的表面与抑制细菌粘着有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐相接触。在本方法中使用的氨基甲基膦酸具有下述结构式R1R2NCH2P(O)(OH)2。在该式中，R1和R2独立地为C6-C20烷基或CH2P(O)(OH)2基。可是R1和R2不均为CH2P(O)(OH)2基。或者，R1和R2与氮一起形成下式的5-8元杂环：
Figure A9880922100081
在杂环中，X为O、NH、或CH2。虚线表示基团X在特定的杂环中可占有不同的位置。
本发明还涉及控制水系统生物沾污的方法。本方法向水系统加入有效量至少一种上述的氨基甲基膦酸或其盐，抑制细菌粘着于沉在水系统中的表面。本方法能有效控制生物沾污而不充分杀死细菌。
本发明还涉及控制水系统中生物沾污的组合物。本组合物包含至少一种有效量的抑制细菌粘着于水系统中潜水表面或沉水表面的氨基甲基膦酸及其盐。
发明的详细说明
在一个实施方案中，本发明涉及一种抑制细菌粘着于潜水表面的方法。该潜水表面是一种被液体(如水或其它含水流体或液体)覆盖、流过、或湿润的表面。该表面可间断或连续地与液体接触。如上述讨论的，潜水表面的实例非限定地包括：轮船或船体、船舱、牙齿、医疗移植物、在含水系统中的表面如水中的泵、管、冷却塔、或热交换器。潜水表面可以由疏水的、亲水的、或金属材料组成。有利的是，使用根据本发明的氨基甲基膦酸或其盐可有效的抑制粘着在疏水、亲水、或金属的潜水表面或沉水表面的细菌。
为了抑制细菌粘着于潜水表面，本方法用氨基甲基膦酸及其盐与潜水表面接触。表面与有效量氨基甲基膦酸及其盐、或氨基甲基膦酸及其盐混合物接触，能够抑制微生物粘着于表面。优选的，在沉入水系统之前用氨基甲基膦酸或其盐预处理潜水表面。使用现有技术中已知的方法将氨基甲基膦酸及其盐使用到潜水表面。例如，如上述讨论的，用含有氨基甲基膦酸或其盐的液体制剂将氨基甲基膦酸或其盐通过喷雾、涂覆或滴加在表面上。或者，氨基甲基膦酸或其盐可被配制成糊状，然后涂布或刷涂于潜水表面。该氨基甲基膦酸或其盐最好是一种在特定潜水表面使用的一种组合物或制剂的组分。
“抑制细菌粘着”于潜水表面是指在一段时间内使少量或不明显量细菌粘着。优选的是，基本没有细菌粘着出现，且更优选是防止细菌粘着。氨基甲基膦酸或其盐的使用量应当是仅使少量或不明显量细菌粘着的量，该用量可通过常规试验确定。优选的是，氨基甲基膦酸或其盐的使用量足够在潜水表面形成至少一层氨基甲基膦酸或其盐的单分子膜。优选上述膜完全覆盖潜水表面。
本方法使潜水表面与氨基甲基膦酸或其盐接触，将表面预处理以防止细菌粘着。因此，使氨基甲基膦酸或其盐能与表面接触，然后沉入水系统中。
本发明涉及一种控制水系统中生物沾污的方法。水系统不仅包括流水或流过系统的液体，还涉及与系统有关的沉水表面。沉水表面就是与流水或液体接触的表面。正象上述讨论的潜水表面，沉水表面非限定地包括管或泵内表面，冷却塔或高位水箱、热交换器、筛等的壁。简而言之，与流水或液体接触的表面是沉水表面，并且是作为水系统的一部分。
本发明方法将抑制细菌粘着于水系统中沉水表面的有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐加入到水系统中。在使用浓度下，本方法能有效控制水系统中的生物沾污而不明显杀死细菌。
在水系统中“控制生物沾污”是指将生物沾污控制在或低于所需水平的量或范围。这包括在水系统中去除生物沾污，将生物沾污降低到所需水平，或者在全部或在所需水平之上防止生物沾污。
根据本发明，“抑制细菌粘着”于水系统中的沉水表面是指在所需时间内，对特定系统，使少量或不明显量的细菌粘着。优选的是，基本上没有细菌粘着出现，更优选是防止细菌粘着。根据本发明使用的氨基甲基膦酸或其盐在许多情况下，阻止或降低了与其它不能检测到存在的微生物接触，并将这种水平保持相当长一段时间内。
一些氨基甲基膦酸或其盐在一定的浓度极限水平以上时存在杀生物剂活性，而有效抑制细菌粘着的氨基甲基膦酸或其盐的浓度通常大大低于上述极限浓度水平。根据本发明，氨基甲基膦酸或其盐抑制细菌粘着而不全部杀死该细菌。因此，如果氨基甲基膦酸或其盐还具有杀生物剂的性质，本发明使用氨基甲基膦酸或其盐的有效量低于它的毒性极限。例如，氨基甲基膦酸或其盐的浓度可以低于其毒性极限十倍或更多倍。优选的是该氨基甲基膦酸或其对应对水系统中存在的非靶标生物无害。
氨基甲基膦酸或其盐，或氨基甲基膦酸或其盐的混合物，可用来在多种上述水系统中控制生物沾污。这些水系统非限定地包括：工业水系统、卫生水系统、娱乐水系统。如上述，工业水系统的实例为金属加工液、冷却水(例如：输入冷却水、流动冷却水、和再循环冷却水)，和其它再循环水系统如造纸和纺织制造业中使用的再循环水系统。卫生水系统包括废水系统(例如：工业、私人，和市政水系统)，厕所，和水处理系统(例如：污水处理系统)。娱乐水系统的实例为游泳池、喷泉、装饰或观赏池、池塘或溪流。
在特定系统中，抑制细菌粘着于沉水表面的氨基甲基膦酸或其盐的有效量将根据被保护的水系统、微生物生长条件、存在生物沾污的程度，和需要控制生物沾污的等级而变化。在具体使用时，用量的选择可在处理整个有关系统之前通过用多种剂量进行常规试验而确定。通常，在水系统中使用的有效量在该水系统的大约1至大约500ppm范围内，更优选大约20至大约100ppm。
在本发明中使用的氨基甲基膦酸或其盐具有下述通式R1R2NCH2P(O)(OH)2。在该式中，R1和R2独立地为C6-C20烷基或CH2P(O)(OH)2基。可是R1和R2不同时为CH2P(O)(OH)2基。优选地R1为C6-C20烷基和R2为CH2P(O)(OH)2基。当R1和R2为烷基时，优选为C6-C18烷基，更优选C10-C14烷基，最优选C12烷基。该烷基可键连于末端碳原子或碳链中的碳原子。烷基可包含碳-碳双键或三键，且还可以是支链或直链的。
或者，R1和R2与N一起可形成下式的5-8元杂环：
Figure A9880922100101
在杂环中，X为O、NH、或CH2。虚线表示基团X在特定的杂环中可占有不同的位置。优选的杂环是5-或6-元环。特别优选的环包括吗啉基和哌啶基。
特别优选的上式氨基甲基膦酸包括己基氨基甲基膦酸，化合物(a)；辛基氨基甲基膦酸；化合物(b)；癸基氨基甲基膦酸，化合物(c)；十二烷基氨基甲基膦酸，化合物(d)；十八烷基氨基甲基膦酸，化合物(e)；二辛基氨基甲基膦酸，化合物(f)；和吗啉代氨基甲基膦酸，化合物(g)。
在本发明中使用的氨基甲基膦酸或其盐即可从化学品供应商处购得，也可采用文献中已知的方法从起始物制备。例如，通过下述方法制备氨基甲基膦酸或其盐。将酸，如盐酸，滴加到所需胺的水溶液中。一般使用过量的酸，对每摩尔胺大约使用2.4摩尔酸。在加入亚膦酸之前，加热混合物到大约70℃。用大约30分钟的时间缓慢加入该亚膦酸。亚膦酸与胺的摩尔比根据使用的是伯胺或仲胺、以及制备所需氨基甲基膦酸的种类而确定。加入膦酸后，冷却反应混合物至大约40℃，然后滴加甲醛。优选加入甲醛的水溶液，例如37％甲醛水溶液。加入甲醛后，回流反应确保完全反应。通常回流5小时即可。然后使反应冷却至室温，过滤收集氨基甲基膦酸产物并干燥。多种氨基甲基膦酸及其盐的制备方法描述在美国专利US 4,615,840，US3,234,124和US 3,288,846中。
氨基甲基膦酸盐也可在本发明中使用。氨基甲基膦酸是两性物质，即具有酸的性质，也具有碱的性质。因此，可形成两种类型的氨基甲基膦酸盐：酸部分的盐，或碱或硝基部分的盐。酸部分的盐(称作“酸式盐”)非限定地包括：碱金属和季铵盐。碱或硝基部分的盐(称作“季铵化的氨基甲基膦酸盐”)具有下述通式：R1R2R3N-P(O)2(OH)，其中，R1和R2如上述定义和R3例如为氢或上述C1-C20烷基。
根据本发明的方法可以是整个水处理方法中的一部分。氨基甲基膦酸或其盐可以与其它水处理化学品一起使用，特别是与杀生物剂(例如：杀藻剂、杀真菌剂、杀细菌剂、杀软体动物剂，氧化剂，等)，除污剂，清洁剂，絮凝剂，凝结剂，或其它水处理中常用化学品一起使用。例如，潜水表面与氨基甲基膦酸或其盐接触，预处理抑制细菌粘着，并放入用杀微生物剂防治微生物生长的水系统中。或，对一种带有严重生物沾污的水系统先用适当的杀生物剂消灭存在的附着物。然后使用氨基甲基膦酸或其盐保持水系统。或者，氨基甲基膦酸或其盐可与杀生物剂组合使用，在抑制水系统中沉水表面上细菌粘着的同时，杀生物剂用来控制水系统中微生物的生长。在上述组合物中一般可以使用少量的杀微生物剂。
在水系统中“控制微生物的生长”意为在特定系统中在所需的一段时间内控制在所需水平或低于所需水平。也就是可在水系统中除去微生物或防止其生长。
在本发明方法中使用的氨基甲基膦酸或其盐可以是固体或液体制剂。因此，本发明还涉及含有氨基甲基膦酸或其盐的组合物。该组合物中含有至少一种氨基甲基膦酸或其盐其含量为能有效抑制粘着于水系统中的潜水表面或沉水表面的细菌。当与其它水处理化学品如杀微生物剂组合使用时，该组合物中还含有那种化学品。如果一起配制，氨基甲基膦酸或其盐和水处理化学品应当是不会发生有害的相互作用而降低或消除其在水系统中效率。如果发生有害的相互作用，优选使用单独的制剂。
根据其用途，本发明的组合物可制备成现有技术中多种已知形式。例如，可以制备成液体形式如溶液、分散液、乳液、悬浮液、糊状物；在非溶剂中的分散液、悬浮液、或糊状物；或将氨基甲基膦酸或其盐溶解于溶剂或组合溶剂中的溶液。适合的溶剂非限定地包括：丙酮、乙二醇、醇类、醚类、或其它水分散溶剂。含水制剂是优选的。
组合物可被制备成在使用前需要稀释的液体浓缩物。可使用现有技术中已知的常规添加剂，如表面活性剂、乳化剂、分散剂，等，以提高氨基甲基膦酸或其盐以及在液体组合物或系统如水组合物或系统中其它成分的溶解性。在许多情况下，本发明组合物可通过简单搅拌溶解。在一些使用场合，如厕所用水中，可加入染料和香料。
本发明组合物还可被制备成固体形式。例如，使用现有技术中的已知方法将氨基甲基膦酸或其盐配制成粉剂或片剂。片剂可含有在制片工艺中已知的多种赋形剂，如染料和其它着色剂，和香料。也可包括现有技术中已知的其它成分如填充剂、粘着剂、滑动剂、润滑剂、和抗粘着剂。上述包括的后几种成分可以改善片剂的性质和/或制片工艺。
下述例示的实施例更清楚地公开了本发明的特性。可是应理解的是，本发明并不限制在下述实施例的具体条件或说明中。
实施例1：
氨基甲基膦酸的一般合成方法
将35％盐酸滴加到胺的水溶液中，使酸：胺的摩尔比为2.4∶1。将所得混合物加热至70℃，用30分钟的时间缓慢滴加亚膦酸。加完后，反应温度降至40℃。然后滴加37％甲醛水溶液。然后回流混合物5小时。过滤收集所得氨基甲基膦酸产物并干燥。
实施例2
辛基氨基甲基膦酸的合成
将辛基胺(0.1mol)加入到装有磁力搅拌器和温度计的三颈烧瓶中，烧瓶中已经加入40g水。伴随搅拌，通过加料漏斗向辛基胺中滴加35％盐酸(0.24mol)。接着将反应混合物加热接近回流温度，回流30分钟。然后滴加亚膦酸(0.2molH3PO)。冷却反应混合物至30-40℃，然后滴加甲醛(37％)(0.26mol)。然后加热反应混合物大约至100℃，搅拌数小时。然后过滤收集所得辛基氨基甲基膦酸并干燥。
实施例3
试验方法：下述方法充分地说明了化合物抑制多种类型的表面上细菌粘着或破坏接触微生物形成层的活性。一般观察，生物反应器的构成包括其中固定在生物反应器边上的大约1英寸×3英寸片(玻璃或不锈钢)。片的较低一端(大约2英寸)浸入在生物反应器中的细菌生长介质(pH7)，其中含有已知浓度的供试化合物。接着用已知细菌种接种，将试验溶液连续搅拌3天。除非在下述结果中指明，在反应器中的介质在三天后浑浊。该浑浊表明，尽管存在供试化合物，细菌仍在介质中增生。这还说明在供试浓度下的化学品基本上无杀生物(杀细菌)活性。随后对片进行染色，是为了确定接触片表面的细菌量。
生物反应器构成：生物反应器包含一个400ml玻璃烧杯，烧杯上盖一个盖子(用标准的9cm直径玻璃培养皿盖住)。移开盖子，把所选择材料的片的一端用隐蔽胶带栓住，并从烧杯的顶边挂在反应器中。使片沉入试验介质。典型的，四个片(重复)被均匀地放置在该反应器四周。下述试验数据是四个重复的平均值。磁力搅拌器放在反应器底部，盖上盖子，将反应器高压灭菌。使用两种不同类型的材料作为片，不锈钢作为金属片，玻璃作为亲水表面。
细菌生长介质：在生物反应器中使用的液体介质已描述在Delaquis，等人“Detachment Of Pseudomonas fluorescens From Biofilms On Glass SurfacesIn Response To Nutrient Stress”，Microbial Ecology 18：199-210，1989。该介质组合物为：
蔗糖                              1.0g
K2HPO4                         5.2g
KH2PO4                         2.7g
NaCl                              2.0g
NH4Cl                             1.0g
MgSO4·7H2O                    0.12g
微量元素                          1.0mL
去离子水                          1.0L
微量元素溶液：
CaCl2                            1.5g
FeSO4·7H2O                    1.0g
MnSO4·2H2O                    0.35g
NaMoO4                           0.5g
去离子水                          1.0L
将上述介质高压灭菌，然后使之冷却。如果在灭菌介质中形成沉积物，在使用前振荡使介质再悬浮。
制备细菌接种物，从造纸厂粘液沉淀物中分离芽孢杆菌、黄杆菌、和假单胞杆菌属细菌，并保存在连续培养基中。将供试微生物在定量琼脂上划线平面培养，并在30℃保温24小时。用灭菌棉签按份移出菌落，悬浮在灭菌水中。充分混合悬浮液，在686nm调整旋光密度为0.855(芽孢杆菌)，0.625(黄杆菌)，和0.775(假单胞杆菌)。
生物膜形成/化合物试验：向四个分别的反应器中加入200mL如上述制备的消毒介质。首先制备评价生物驱散作用化合物贮液(40mg/2ml)，使用水或9∶1丙酮∶甲醇混合物混合物(ac/MeOH)作为溶剂。伴随适度连续搅拌，将1.0ml贮液的等份试样加入到生物反应器中。提供最初浓度100ppm的供试化合物。其中一个生物反应器(对照)不含有供试化合物。然后将分别取自三种细菌悬浮液的等份样品(0.5ml)加入每个生物反应器中。然后连续搅拌生物反应器三天使细菌种群增加，细胞沉淀于片表面。
评价结果：使用上述方法评价下述化合物：己基氨基甲基膦酸，化合物(a)；辛基氨基甲基膦酸；化合物(b)；癸基氨基甲基膦酸，化合物(c)；十二烷基氨基甲基膦酸，化合物(d)；吗啉代氨基甲基膦酸，化合物(e)；十八烷基氨基甲基膦酸，化合物(f)；和二辛基氨基甲基膦酸，化合物(g)。
试验结束后，从生物反应器中移出片，直立，空气干燥。然后采用染色方法评估供试表面细菌粘着程度。用火焰迅速烧过片，使细胞固定在表面，然后移至革兰氏结晶紫(Gram Crystal Violet，DIFCO实验室，Detroit，MI)容器中2分钟。在自来水流下轻轻冲洗片，然后小心吸干。通过目测检察确定细菌粘着程度，记录每个片上的数据。染色强度直接与细菌粘着量成比例。如下述给出生物膜的比数：
0＝基本没有                        3＝中度
1＝少量                            4＝严重
2＝轻微
评价对照的化学处理时，一般从四个生物反应器中的片获得的平均比数是3-4范围内。获得的平均比数在0-2范围内的化合物，被认为能够有效防止细菌粘着在沉水片上。结果示于下述表I。
表1：
化合物   溶剂 浓度(ppm)     MIC1pH6     pH8     片玻璃  不锈钢     比数
    a   丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃     3.0
    a   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     1.0
    a   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     2.0
    b   丙酮     100 ＞500 ＞500     玻璃     2.75
    b   丙酮     100 ＞500 ＞500     不锈钢     1
    b   丙酮     100 ＞500 ＞500     不锈钢     2
    c   丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃     2.25
    c   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     1.25
    c   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     2.3
    d   丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃     ---
    d   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     3
    d   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     4
    e   丙酮     100 ＞500 ＞500     玻璃     3
    e   丙酮     100 ＞500 ＞500     不锈钢     3
    e   丙酮     100 ＞500 ＞500     不锈钢     2.3
    f   丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃     ---
    f   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     2.25
    f   丙酮     100 ＞100 ＞500     不锈钢     2.70
    g   丙酮     100 --    ＞100     玻璃     2.0
    g   丙酮     100 --    ＞100     不锈钢     --
1每种化合物对E.Aerogenes细菌的最小抑制浓度(MIC)，是pH6和pH8条件下，进行18小时基盐试验(Basal Salts test)测定的。
实施例4：
试验方法、反应器结构、细菌生长介质、细菌接种物制备、和生物膜生成/化合物试验与实施例3中相同。
结果评价：使用上述方法评价下述化合物：己基氨基甲基膦酸，化合物(a)；辛基氨基甲基膦酸；化合物(b)；癸基氨基甲基膦酸，化合物(c)；十二烷基氨基甲基膦酸，化合物(d)；吗啉代氨基甲基膦酸，化合物(e)；十八烷基氨基甲基膦酸，化合物(f)；二辛基氨基甲基膦酸，化合物(g)；和丁基氨基甲基膦酸，化合物(h)。
在26-28℃下保温48小时或168小时(1周)后，从生物反应器中移出片，直立放置，采用染色方法评估供试表面。用火焰迅速烧过片，使细胞固定在表面，然后移至革兰氏结晶紫(Gram Crystal Violet，DIFCO实验室，Detroit，MI)容器中1分钟。在自来水流下轻轻冲洗片，小心吸干，使之在空气中干燥过夜。通过定量评价方法确定细菌粘着程度。
评价细菌粘着的定量方法：将分别放置在含有10mL乙醇(工业品)的培养皿中的，相应于每个处理的一对玻璃片和一对不锈钢片移出，使接触在片上的细胞用结晶紫染色。将每个培替式培养皿中的1ml等份结晶紫乙醇溶液转移到有9mL去离子消毒水(1/10稀释液)的试管中。使用1mL乙醇的9mL去离子水溶液作为光学仪器的校准空白。用分光光度计(Spectronic 21，Bauschand Lomb)，在586nm波长测定每种溶液的吸收(ABS)。如下计算细菌粘着(IBA)的控制：
IBA＝100(对照吸收-处理吸收)\对照吸收)
90或＞90％IBA＝基本上无细菌粘着
89-70％IBA＝少量
69-50％IBA＝轻微
40-30％IBA＝中度
29-＜29％IBA＝中度
能够得到50％或更大IBA的化合物，被认为能够有效地防止细菌粘着到沉水片上。结果示于下述表II。
表II：
化合物 溶剂 浓度(ppm)     MIC1pH6    pH8     片玻璃  不锈钢   比数(％IBA)168h保温
    a 丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃不锈钢     3642
    b 丙酮     100 ＞500 ＞500     玻璃不锈钢     4248
    c 丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃不锈钢     562
    d 丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃不锈钢     4354
    e 丙酮     100 ＞100 ＞500  玻璃不锈钢     5233
    f 丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃不锈钢     8139
    g 丙酮     100 ＞100 ＞500     玻璃不锈钢     7867
    h 丙酮     100 --    ＞500     玻璃不锈钢     2136
1每种化合物对E.Aerogenes细菌的最小抑制浓度(MIC)，在pH6和pH8条件下，进行18小时基盐试验(Basal Salts test)测定的。
尽管已对本发明优选实施例进行了说明，应理解到的是，本发明不限于上述实施例。可对本发明进行其它修改。所附的权利要求是覆盖本发明的构思和范围内的任何上述修改。

Claims (29)

1.一种抑制细菌粘着于潜水表面的方法，其中包含将潜水的表面与抑制细菌粘着的有效量的一种氨基甲基膦酸或其盐相接触的步骤，其中氨基甲基膦酸为下述结构式R1R2NCH2P(O)(OH)2的化合物，式中，R1和R2独立地为C6-C20烷基或CH2P(O)(OH)2基，但是R1和R2不均为CH2PO(O)(OH)2基；或R1和R2与N一起形成下式的5-8元杂环：
Figure A9880922100021
其中，X为O、NH、或CH2；和其中氨基甲基膦酸盐是酸式盐或季铵化的氨基甲基膦酸盐。
2.权利要求1的方法，其中所述的接触步骤包含在水系统中的潜水表面沉入水中之前，该潜水表面与所述氨基甲基膦酸或其盐接触。
3.权利要求1的方法，其中R1为C8-C18烷基和R2为CH2P(O)(OH)2。
4.权利要求1的方法，其中R1和R2各自为C8-C18烷基。
5.权利要求1的方法，其中R1和R2与N一起形成5-8元杂环。
6.权利要求1的方法，其中氨基甲基膦酸是己基氨基甲基膦酸；辛基氨基甲基膦酸；癸基氨基甲基膦酸；十二烷基氨基甲基膦酸；十八烷基氨基甲基膦酸；二辛基氨基甲基膦酸；和吗啉代氨基甲基膦酸；或其混合物。
7.权利要求6的方法，其中潜水表面是舰体、船体、船舱、牙齿表面、医疗移植物表面或含水系统的表面。
8.一种控制水系统生物沾污方法，其中包含向水系统中加入一种能抑制细菌粘着于该水系统中潜水表面的有效量的氨基甲基膦酸或其盐的步骤，其中氨基甲基膦酸为式R1R2NCH2P(O)(OH)2的化合物，式中，R1和R2独立地为C6-C20烷基或CH2P(O)(OH)2基，但是R1和R2不均为CH2P(O)(OH)2基；或R1和R2与N一起形成下式的5-8元杂环：
Figure A9880922100022
其中，X为O、NH、或CH2；和其中氨基甲基膦酸盐是酸式盐或季铵化的氨基甲基膦酸盐。
9.权利要求8的方法，其中R1为C8-C18烷基和R2为CH2P(O)(OH)2基。
10.权利要求8的方法，其中R1和R2各自为C8-C18烷基。
11.权利要求8的方法，其中R1和R2与N一起形成上式的5-8元杂环。
12.权利要求8的方法，其中氨基甲基膦酸是己基氨基甲基膦酸；辛基氨基甲基膦酸；癸基氨基甲基膦酸；十二烷基氨基甲基膦酸；十八烷基氨基甲基膦酸；二辛基氨基甲基膦酸；和吗啉代氨基甲基膦酸；或其混合物。
13.权利要求8的方法，其中有效量的氨基甲基膦酸为10ppm至500ppm。
14.权利要求8的方法，其中加入步骤包含向水系统中加足够量的氨基甲基膦酸以减少在水系统中存在的任何生物沾污。
15.权利要求8的方法，其中水系统是工业水系统，选自冷却水系统、金属加工水系统，造纸水系统、和纺织制造水系统。
16.权利要求8的方法，其中水系统是娱乐水系统，选自游泳池、喷泉、观赏池塘、观赏池、和观赏溪流。
17.权利要求8的方法，其中水系统是卫生水系统，选自厕所水系统、蓄水池水系统、化粪池水系统、和污水处理系统。
18.权利要求8的方法，还包含向水系统中加入有效量杀生物剂的步骤，以控制水系统中微生物生长。
19.权利要求18的方法，其中在加入氨基甲基膦酸之前加入杀生物剂，用来显著降低水系统中存在的生物沾污，且加入该氨基甲基膦酸以阻止存活细菌与在水系统中的沉水表面粘着。
20.权利要求18的方法，其中杀生物剂和氨基甲基膦酸同时加入。
21.权利要求18的方法，其中微生物选自水藻、真菌、和细菌，水系统选自工业水系统、娱乐水系统、和卫生水系统。
22.一种控制水系统生物沾污的组合物，其中包含抑制细菌粘着于水系统中潜水表面或沉水表面的有效量的至少一种氨基甲基膦酸或其盐，其中氨基甲基膦酸为式R1R2NCH2P(O)(OH)2的化合物，式中，R1和R2独立地为C6-C20烷基或CH2P(O)(OH)2基，但是R1和R2不均为CH2P(O)(OH)2基；或R1和R2与N一起形成下式的5-8元杂环：
Figure A9880922100041
其中，X为O、NH、或CH2；和其中氨基甲基膦酸盐是酸式盐或季铵化的氨基甲基膦酸盐。
23.权利要求22的组合物，其中R1为C8-C18烷基和R2为CH2P(O)(OH)2基。
24.权利要求22的组合物，其中R1和R2各自为C8-C18烷基。
25.权利要求22的组合物，其中R1和R2与N一起形成5-8元杂环。
26.权利要求22的组合物，其中氨基甲基膦酸为己基氨基甲基膦酸；辛基氨基甲基膦酸；癸基氨基甲基膦酸；十二烷基氨基甲基膦酸；十八烷基氨基甲基膦酸；二辛基氨基甲基膦酸；和吗啉代氨基甲基膦酸；或其混合物。
27.权利要求26的组合物，其中还含有控制微生物在水系统中生长有效量的杀生物剂。
28.权利要求22的组合物，其中该组合物是液体形式。
29.权利要求22的组合物，其中该组合物是固体形式。
CN98809221A 1997-07-29 1998-07-27 使用氮基甲基膦酸控制生物沾污的方法和组合物 Pending CN1270572A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/901,894 1997-07-29
US08/901,894 US5888405A (en) 1997-07-29 1997-07-29 Methods for controlling biofouling using amino methyl phosphonic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1270572A true CN1270572A (zh) 2000-10-18

Family

ID=25415010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98809221A Pending CN1270572A (zh) 1997-07-29 1998-07-27 使用氮基甲基膦酸控制生物沾污的方法和组合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5888405A (zh)
EP (1) EP1017636B1 (zh)
JP (1) JP4447164B2 (zh)
CN (1) CN1270572A (zh)
AR (1) AR016559A1 (zh)
AT (1) ATE324353T1 (zh)
AU (1) AU756575B2 (zh)
BR (1) BR9811062A (zh)
CA (1) CA2298609C (zh)
DE (1) DE69834340T2 (zh)
ES (1) ES2260842T3 (zh)
NZ (1) NZ502620A (zh)
PT (1) PT1017636E (zh)
WO (1) WO1999006325A1 (zh)
ZA (1) ZA986704B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103131A (en) * 1997-07-29 2000-08-15 Buckman Laboratories International Inc. Methods for controlling biofouling using sulfamic acids
US6395189B1 (en) 1999-03-01 2002-05-28 Polymer Ventures, Inc. Method for the control of biofilms
US6149822A (en) * 1999-03-01 2000-11-21 Polymer Ventures, Inc. Bio-film control
EP1301571A2 (en) * 2000-07-17 2003-04-16 President And Fellows of Harvard College Surfaces that resist the adsorption of biological species
FR2878248B1 (fr) * 2004-11-22 2007-01-12 Surfactis Technologies Soc Par Composes bisphosphoniques pour empecher ou limiter la fixation de macromolecules, de microorganismes et d'un biofilm sur des surfaces solides, notamment metallique ou minerales
EA013359B1 (ru) * 2008-04-15 2010-04-30 Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение Химтэк" Флотационная установка для очистки воды, преимущественно технологической или сточной

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL285361A (zh) * 1961-11-13 1900-01-01
US3474133A (en) * 1964-09-03 1969-10-21 Monsanto Co Tris(phosphono-lower alkylidene) amine oxides
US3393150A (en) * 1967-08-11 1968-07-16 Calgon Corp Methods of scale inhibition
US3699048A (en) * 1969-07-24 1972-10-17 Benckiser Gmbh Joh A Process of preventing scale and deposit formation in aqueous systems and product
US3663448A (en) * 1970-09-25 1972-05-16 Calgon Corp Inhibiting scale deposition
GB1392044A (en) * 1971-06-26 1975-04-23 Ciba Geigy Ag Corrosion inhibiting composition
US3743603A (en) * 1971-08-26 1973-07-03 Petrolite Corp Inhibiting scale with nitrogen-heterocyclic phosphonic acids
US3867286A (en) * 1972-03-24 1975-02-18 Petrolite Corp Use of polyquaternary ammonium methylene phosphonates to chelate or inhibit formation of scale
US5019343A (en) * 1989-12-15 1991-05-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Control of corrosion in aqueous systems using certain phosphonomethyl amines
CA2092492A1 (en) * 1992-03-30 1993-10-01 Ecc Specialty Chemicals Inc. N-(2-hydroxyethyl)-n-bis (methylenephosphonic acid) and corresponding n-oxide thereof for high ph scale control
US5512186A (en) * 1995-04-28 1996-04-30 Betz Laboratories, Inc. Method for inhibiting microbial adhesion on surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
ES2260842T3 (es) 2006-11-01
DE69834340T2 (de) 2006-12-28
US5888405A (en) 1999-03-30
AR016559A1 (es) 2001-07-25
NZ502620A (en) 2002-09-27
PT1017636E (pt) 2006-07-31
ATE324353T1 (de) 2006-05-15
AU8593298A (en) 1999-02-22
JP4447164B2 (ja) 2010-04-07
AU756575B2 (en) 2003-01-16
EP1017636A1 (en) 2000-07-12
DE69834340D1 (de) 2006-06-01
WO1999006325A1 (en) 1999-02-11
JP2001512088A (ja) 2001-08-21
CA2298609A1 (en) 1999-02-11
CA2298609C (en) 2008-12-23
BR9811062A (pt) 2001-12-18
EP1017636B1 (en) 2006-04-26
ZA986704B (en) 1999-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2233363C (en) Methods and compositions for controlling biofouling using amides
CN1273507A (zh) 使用氨基磺酸控制生物沾污的方法和组合物
JP4039692B2 (ja) フルオロ界面活性剤を用いる生物汚損を抑制する方法および組成物
CN1270572A (zh) 使用氮基甲基膦酸控制生物沾污的方法和组合物
EP0874783B1 (en) Controlling biofouling using n-alkyl heterocyclic compounds
EP0861210B1 (en) Use of sulfonamides for controlling biofouling
EP0873048B1 (en) Methods and compositions for controlling biofouling using oxime esters
EP0876300B1 (en) Use of thiourea compounds for controlling biofouling
MXPA98002436A (en) Methods and compositions to control biocontamination using ami
MXPA98002441A (en) Methods and compositions to control bioincrustation using tiou compounds
NZ501975A (en) Method of inhibiting biofouling using a polyglycol fatty acid ester in an aqueous system

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication