CN1271192C - 含有疏水性改性的聚胺和非离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物 - Google Patents

含有疏水性改性的聚胺和非离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有：A)约0.01重量%的式(I)的疏水性改性的聚胺，式中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物；R1是亚烷氧基单元，它具有式：-(R2O)x-R3，式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物，R3是阴离子单元及其混合物，x是约15-30，Q是选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物的疏水季铵化单元；X是阴离子，其量足以提供电中性，n是0-4；B)从约0.01重量%起的含一种或多种非离子表面活性剂的表面活性剂体系；C)余量为载体与添加剂组分。

Description

含有疏水性改性的聚胺和非离子表面活性剂 的洗衣用洗涤剂组合物
相互参照
本申请要求于2000年2月23日提出的美国临时申请60/184 250号的权利。
发明领域
本发明涉及含有一种或多种疏水性改性的聚胺和非离子表面活性剂的洗衣用洗涤剂组合物，该组合物提供增强的除去亲水污垢，尤其是粘土的效果。本发明还涉及从穿戴的衣物上除去亲水污垢的方法。
本发明背景
织物，尤其是衣服，可被各种外来物质弄脏，这些物质可以是从疏水污点(油脂、油)到亲水污点(粘土)的各种物质。除去所述外来物质必需达到的清洁程度，在很大程度上取决于存在的污点量和外来物质沾污织物纤维的程度。青草污点通常涉及与植物的直接粗糙接触，因此产生高度渗透性的污点。尽管在某种情况非常轻微碰到织物纤维，但由于与粘土本身相关的高带电水平，粘土污垢点还是带来了不同类型的去污问题。这种高表面电荷密度可排斥某些洗衣添加剂组分，尤其是粘土分散剂，因此阻碍了任何明显的胶溶作用和粘土分散在洗衣液中。
表面活性剂本身对于除去不要的粘土污垢和污点不总是那么必要。事实上，大多数表面活性剂本身在水中除去织物中的粘土效果令人吃惊地差。不是所有的表面活性剂对所有种类的污点都同样好地发挥作用。除了表面活性剂，将基于聚胺的亲水污垢分散剂添加到洗衣用洗涤剂组合物中，以便从织物表面“带走”粘土污垢，使除去的微粒稳定在溶液中，足以使粘土污垢再次沉积在织物表面上的可能性减到最小。但是，如果一开始不能除去织物上的粘土的话，特别是在亲水织物的情况下，尤其是棉，溶液中就没有什么东西被分散剂结合并使其保持悬浮。
在该技术中一直迫切需要洗衣用洗涤剂组合物，这些组合物能有效地分解并除去织物上嵌入的粘土和其他亲水污垢。另外，当亲水污垢在洗衣液中的浓度增加时，还需要一种表面活性剂体系，该体系将能够处理更多的污垢量。还一直迫切需要一种粘土污垢的活性添加剂组分，它能优化，以符合特别的洗衣用洗涤剂的实施方案，特别是颗粒，液体，因此能使该组分适应表面活性剂体系。还一直迫切需要一种除去织物上亲水污垢的方法，在织物中，亲水污垢有效地得到胶溶、分散并悬浮在洗衣液中。
发明的简要说明
现在已令人惊奇地发现含有完全季铵化的聚乙氧基化聚胺的洗衣用洗涤剂组合物，其中所述的聚乙氧基单元用阴离子单元封端，其中聚胺主链由相对疏水的主链间隔基单元构成，所述的聚胺可采用选择的某些季铵化单元进行疏水性改性，以便达到增强除去衣服上的污垢。本发明的洗衣用洗涤剂组合物对于从织物上除去粘土和其他亲水污垢是特别有效的。当本发明疏水性改性的聚胺与合适的表面活性剂体系一起使用时，它能去除曾经据信会毁坏织物，尤其是含有纤维素的织物的污物。
本发明的第一个方面涉及洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有：
A)约0.01重量％，优选地约0.1重量％，更优选地约1重量％，最优选地约3重量％到约50重量％，优选地到约20重量％，更优选地到约10重量％，最优选地到约7重量％的疏水性改性的聚胺，它具有下式：
Figure C0180528100081
式中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物，R1是下式的亚烷氧基单元：
                          -(R2O)x-R3
式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物；R3是阴离子单元及其混合物；x为约15-30；Q是疏水季铵化单元，它选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；X是其量足以提供电中和的阴离子；n是0-4；
B)约0.01重量％的表面活性剂体系，它由一种或多种非离子表面活性剂组成；和
C)其余为载体和添加剂组分。
本发明还涉及一种与高含量非离子表面活性剂去污表面活性剂体系结合的两性离子聚胺。本发明的高非离子表面活性剂体系包括：
i)约85-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
本发明还涉及清洁织物的方法，所述方法包括由织物构成的产品，优选地是布与洗衣用洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，该洗衣用洗涤剂组合物含有疏水性改性的聚胺和本发明的高非离子表面活性剂体系。
通过阅读以下的详细说明书和所附权利要求书，该技术领域的普通技术人员将明白这些目的以及其他一些目的、特点和优点。除非另外指出，这里的所有百分比、比率和比例都以重量计。除非另外说明，所有的温度都以摄氏度(℃)表示。所引用的所有文件都在相关的部分中作为参考文献引用入本文。
本发明的详细说明
本发明涉及疏水性改性的季铵化两性离子聚胺，它们适用于只含有非离子表面活性剂洗衣用洗涤剂组合物，或适用于含有高含量非离子表面活性剂的表面活性剂体系的洗衣用洗涤剂组合物。本发明疏水性改性的两性离子聚胺提供了增强的除去身体污垢和汗水污垢的优点。
已令人惊奇地发现，在处理被人体分泌的油污、汗水等沾污的织物时，疏水性改性的季铵化两性离子聚胺与高含量非离子表面活性剂结合可增加效力。不希望被理论所限，本发明疏水性改性的季铵化两性离子聚胺具有意外的平衡性质，这使得这些化合物能透过织物溶解油脂、油污，同时保持水溶性，并保持直接使灰尘离开织物所需的微粒污垢的悬浮性，从而避免再次沉积。另外，本发明疏水性改性的两性离子聚胺增强了含有清洁体系的高含量非离子表面活性剂的清洁作用。
对于本发明，正如以下所述，术语“高含量的非离子表面活性剂”定义为“含有约85-99.9重量％，优选地约90-99.9重量％，更优选地约95-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂的表面活性剂系统”。
当洗衣用洗涤剂组合物中有两性离子聚胺时，它的有效量以所述洗衣用洗涤剂组合物计为从约0.01重量％，优选地约0.1重量％，更优选地约1重量％，最优选地约3重量％，至约50重量％，优选地至约20重量％，更优选地至约10重量％，最优选地自约7重量％。
下面详细说明本发明所需要的元素。
疏水性改性的季铵化两性离子聚胺
对于本发明，术语“疏水性改性”本文定义为“含有2-5个氮的直链聚胺与每个氮至少一当量季铵化剂的反应，所述聚胺中每个氮的主链氢被一个阴离子单元封端的聚亚烷氧基单元所取代，该单元含有至少约15个亚烷氧基单元，所述季铵化剂包括有至少8个碳原子的直链烷基部分、有至少6个碳原子的环烷基、有至少7个碳原子的亚烷基芳基单元，特别是苄基，或其混合物。”
本发明的“聚胺”是“有6个以下主链氮原子，并且没有任何支链的胺”，然而对于本发明，含有5个以上氮的胺定义为“低聚合的胺”(低聚胺)或“聚合的胺”(聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺)。
本发明疏水性改性的两性离子聚胺具有下式：
Figure C0180528100101
式中R是C6-C20直链或支链亚烷基及其混合物；优选地C6-C10直链亚烷基，更优选地C6-C8直链亚烷基，最优选地主链单元R是亚己基。
R1是亚烷氧基单元，它具有下式：
                          -(R2O)x-R3
式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物。优选地R2包括亚乙基，1，2-亚丙基及其混合物，优选地每个R2单元都是亚乙基单元。本发明的一个实施方案提供含有组合物的漂白剂方面有许多优点，该方案涉及疏水性改性的两性离子聚胺，这些聚胺包括首先1-6个，优选地首先1-3个亚烷氧基单位作为1，2-亚丙氧基单元，接着其余是亚乙氧基单元。
R3是阴离子单元及其混合物。本发明优选阴离子单元的非限制性实例选自于如下：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
式中M是氢或能提供电中性的阳离子。对于本发明，所有的M单元不管是否与疏水性改性的两性离子聚胺，表面活性剂或添加剂组分结合，它们可以是氢原子或阳离子，这取决于人们所分离的形式，或使用化合物体系的相关pH。优选阳离子的非限定性实例包括钠、钾、铵及其混合物。指数f是约0-10，优选地0-2。
指数x描述了与主链氮连接的亚烷氧基单元的平均数，它是约15-30个，优选地15-25个，更优选地18-23个，最优选地亚烷氧基单元的平均值是20个。配方设计师将认识到，当乙氧基化两性离子聚胺时，仅知道亚烷氧基单元的平均数或统计分布。因此，取决于如何“紧密地”或“严格地”烷氧基化两性离子聚胺，各实施方案的平均值会发生变化。
每个Q分别是C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物，优选地是C12-C18直链烷基，C7-C12取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；优选地，Q是疏水季铵化单元，它选自C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物；更优选地是苄基、取代的苄基、萘基、取代的萘基及其混合物。对于本发明，下式：
Figure C0180528100121
或
Figure C0180528100122
代表术语“萘基”，这取决于是否所述单元包括α-取代或β-取代。指数w为0-20。其他的亚烷基芳基单元包括除苄基外的亚烷基芳基单元，它们具有下式：
Figure C0180528100123
式中指数z是1-24。
对于本发明，术语“取代的”当应用于适合作为Q单元的亚烷基芳基单元时是一种或多种C1-C12直链或支链烷基部分，其条件是包括芳环在内的碳原子总数不超过30。
本发明取代的亚烷基芳基单元的非限定性实例具有下式：
Figure C0180528100124
它是3，5-二-叔丁基苄基部分。
指数n表示主链中仲氮的数量。指数n是0-4，优选地0-2。
X是阴离子，其量足以提供电中和性。阴离子的非限定性实例是氯、溴、碘、硫酸甲酯基及其混合物。
本发明优选的疏水性改性两性离子聚胺实例具有下式：
Figure C0180528100131
式中X是水溶性阴离子，它选自于氯、溴、碘阴离子、硫酸甲酯基及其混合物。
表面活性剂体系
本发明的洗衣用洗涤剂组合物含有从约0.01重量％，优选地约1重量％，更优选地约5重量％，非常优选地10重量％至约80重量％，优选地至约50重量％，更优选地至约30重量％的表面活性剂体系，所述的表面活性剂体系由一种或多种非离子表面活性剂组成。
本发明的非离子表面活性剂的非限定性实例包括：
i)C12-C18烷基乙氧基化物，特别是NEODOL非离子表面活性剂，购自Shell；
ii)C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是亚乙氧基和亚丙氧基单元的混合物；
iii)C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物的缩合物，特别是Pluronic，购自BASF，它在Laughlin等人于1975年12月30日出版的US 8 929 678中已公开，该专利作为参考文献引用入本文；
iv)C14-C22中部-链支链醇，BA具有以式：
Figure C0180528100132
和
v)C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx具有下式：
Figure C0180528100133
式中R、R1和R2各自是氢、C1-C3烷基及其混合物；如果R、R1和R2中至少一个不是氢；优选地R、R1和R2是甲基；优选地R、R1和R2中一个是甲基，其他单元是氢。中链支链烷基硫酸酯和烷基烷氧基硫酸酯表面活性剂中总碳原子数是14-20；指数w是0-13的整数；x是0-13的整数；y是0-13的整数；z是至少为1的整数；若w+x+y+z是8-14，并且表面活性剂中的总碳原子数是14-20；R3是C1-C4直链或支链亚烷基，优选地亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基及其混合物。
vi)如Llenado在1986年1月26日发表的US 4 565 647所公开的烷基多糖，该专利作为参考文献引用入本文；
vii)具有下式的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure C0180528100141
式中R7是C5-C31烷基；C8选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟基烷基，Q是有直链烷基链的多羟基烷基部分，其中至少3个羟基直接与该链相连，或者它的烷氧基化衍生物，优选的烷氧基是乙氧基或丙氧基或其混合物；优选的Q是由还原的胺化反应中的还原性糖得到的，更优选地Q是缩水甘油基(glycityl)部分；Q更优选地选自-CH2(CHOH)nCH2OH、-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、-CH2(CHOH)2(CHOR’)(CHOH)CH2OH，及其烷氧基化衍生物，式中n是3-5的整数，包括3和5，R’是氢或环状单糖或脂族单糖，它们在Connor等人于1996年2月6日出版的US5 489 393和Murch等人于1995年10月3日出版的US5 45 982中描述过，这两份专利作为参考文献引用入本文。
适用于本发明的非离子表面活性剂的非限定性实例具有下式：
Figure C0180528100142
式中R是C7-C21直链烷基、C7-C21支链烷基、C7-C21直链烯基、C7-C21支链烯基及其混合物。
R1是亚乙基；R2是C3-C4直链烷基、C3-C4支链烷基及其混合物；优选地R2是1，2-亚丙基。由R1和R2单元构成的非离子表面活性剂优选地含有约4-12个亚乙基单元，以及约1-4个1，2亚丙基单元。这些单元可以互换，或配方设计师适当以任何组合方式组合在一起。优选地，R1单元与R2单元的比率是约4∶1-8∶1。优选地，R2单元(即1，2-亚丙基)与氮原子连接，接着其余是含有4-8个亚乙基单元的链。
R2是氢、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基及其混合物；优选地是氢或甲基，更优选地是氢。
R4是氢、C1-C4直链烷基、C3-C4支链烷基及其混合物；优选地是氢。当指数m等于2时，指数n必须等于0，并且R4单元没有，而被-[(R1O)x(R2O)yR3]单元所取代。
指数m是1或2，指数n是0或1，若当m等于1，n等于1时；以及当m是2，n是0；优选地m等于1，n等于1，导致氮上有一个-[(R1O)x(R2O)yR3]单元和R4。指数x是约0-50，优选地约3-25，更优选地约3-10。指数y是约0-10，优选地0，但当指数y不等于0时，y是约1-4。优选地，所有的亚烷氧基单元都是亚乙氧基单元。乙氧基化聚氧化亚烷基烷基酰胺表面活性剂技术中的那些技术人员将认识到，指数x和y是平均值，并且真值可在几个值之中，这取决于使酰胺烷氧基化时使用的方法。
本发明的组合物还可以含有包括高含量非离子表面活性剂的表面活性剂体系。本发明的体系包括：
i)约85-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，约0.1-15重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
适用于本发明的除非离子表面活性剂外的表面活性剂非限制性实例包括：
a)C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)
b)C6-C18中链支链芳基磺酸盐(BLAS)；
c)C10-C20伯α或ω-支链和任意烷基硫酸盐(AS)；
d)C14-C20中链支链烷基硫酸盐(BAS)；
e)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，如Morris在1966年2月8日出版的US 3 234 258；Lutz于1991年12月24日出版的US 5 075 041；Lutz等人于1994年9月20日出版的US 5 349 101；和Prieto等人于1995年2月14日出版的US 5 389 277中描述过，这些专利作为参考文献引用入本文；
f)C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选地x是1-7；
g)C14-C20中链支链烷基烷氧基硫酸盐(BABxS)。
本发明的优选阳离子表面活性剂实例包括具有下式的阳离子表面活性剂：
式中R是C12-C14烷基，X是水溶性阳离子。
配方
本发明的组合物可以为任合形式，特别是液体、颗粒剂和膏剂。取决于洗衣用洗涤剂组合物的特别形式及其预期用途，配方设计师可使用不同的表面活性剂和添加剂活性组分的组合。
优选地，本发明的高效型颗粒剂组合物包括：
a)约0.01重量％，优选地约0.1重量％，更优选地1重量％，最优选地3重量％，至约20重量％，优选地至约10重量％，更优选地至约7重量％的疏水性改性的聚胺；和
b)约0.01重量％，优选地约1重量％，更优选地约5％，最优选地约10重量％，至约80重量％，优选地至约50重量％，更优选地至约30重量％的表面活性剂体系，所述表面活性剂体系包括：
i)占表面活性剂体系约85重量％，优选地约90重量％，更优选地约95重量％，至约99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地并优选地，占表面活性剂体系0.1重量％，优选地约5重量％，更优选地约10重量％，至约15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地并优选地，0.1重量％，优选地约5重量％，更优选地约10重量％，至约15重量％的一种或多种两性离子、阳离子、两性的表面活性剂及其混合物。
HDG洗衣用洗涤剂组合物除非离子表面活性剂外还典型地含有多种阴离子去污表面活性剂，但是，在本发明一个涉及块状洗涤剂的优选实施方案中，其中表面活性剂用作粘合剂，还发挥去污剂的作用，至少约50重量％的HDG表面活性剂体系应含有非离子表面活性剂。
漂白体系
含有疏水性改性的聚胺、非离子表面活性剂系统的本发明洗衣用洗涤剂组合物，可选择性地包括漂白体系。漂白体系典型地包括“漂白剂”(过氧化氢源)和“引发剂”或“催化剂”。
包括漂白体系的优选的本发明洗衣用洗涤剂组合物含有：
a)约0.01重量％的本发明疏水性改性的聚胺；
b)约0.01重量％的表面活性剂体系，它包括：
i)占表面活性剂体系约0-100重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
ii)占表面活性剂体系约0-100重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
iii)任选地，占表面活性剂体系约0.1-80重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，占表面活性剂体系约0.1-80重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，占表面活性剂体系约0.1-80重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物；
c)占洗衣用洗涤剂组合物约1重量％，优选地约5重量％至约80重量％，优选地至约50重量％的过氧漂白体系，包括：
i)占漂白体系约40重量％，优选地约50重量％，更优选地约60重量％至约100重量％，优选地至约95重量％，更优选地至约80重量％的过氧化氢源；
ii)任选地占漂白体系约0.1重量％，优选地约0.5重量％至约60重量％，优选地至约40重量％的漂白引发剂；
iii)任选地以组合物重量计约1ppb(0.0000001％)，更优选地约100ppb(0.00001％)，更优选地约500ppb(0.00005％)，还更优选地约1ppm(0.0001％)至约99.9％，优选至50％，更优选至约5％，还更优选至约500ppm(0.05％)的过渡金属漂白催化剂；
iv)任选地从约0.1重量％起的预制过氧漂白剂；和
d)其余为载体和其他添加剂组分。
漂白剂-在本文引用的《Kirk Othmer化学工艺百科全书》(KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版(1992，John Wiley & Sons)，第4卷，第271-300页“漂白剂(评述)”中详细描述了过氧化氢源，过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，其中包括各种涂布的和改性的形式。
适合在本发明中组合物中使用的过氧化氢源包括，但不局限于过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐及其混合物。优选的过氧化氢源是一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠、过碳酸钠和过硫酸钠，更优选地是一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠和过碳酸钠。有过氧化氢源时，过氧化氢源的量是占漂白体系约40重量％，优选地约50％，更优选地约60％至约100重量％，优选地至约95％，更优选地至约80重量％。含有预浸渍组合物的漂白实施方案可以含有5-99％的过氧化氢源。
优选的过碳酸盐漂白剂含有粒度约500-1000微米的干微粒，不大于约10重量％所述的微粒小于约200微米，并且不大于约10重量％所述的微粒大于1250微米。任选地，过碳酸盐可以涂布硅酸盐，硼酸盐或水溶的表面活性剂。
漂白活性剂
优选地，在组合物中配制有活性剂(过酸前体)的过氧化氢源(过氧漂白组分)。活性剂的量是组合物的约0.01重量％，优选地约0.5％，更优选地约1％至约15重量％，优选地至约10％，更优选地至约8重量％。另外，漂白活性剂应占漂白体系0.1-60重量％。本文描述的漂白体系含有60重量％活性剂(最大量)和所述的组合物(漂白组合物，洗衣用洗涤组合物或其他组合物)含有15重量％所述活性剂(以重量计最大量)时，所述组合物应含有25重量％漂白体系(其中60％是漂白活性剂，40重量％过氧化氢源)。但是，这并不意味使配方设计者局限于活性剂与过氧化氢的比为60∶40。
优选地，本发明中过氧漂白化合物(如AvO)与漂白活性剂的摩尔比一般是至少1∶1，优选地是约20∶1，更优选地约10∶1至约1∶1，优选地至约3∶1。
优选的活性剂选自四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酸基苯磺酸盐(BOBS)、壬酸基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酸基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酸基苯磺酸盐(C8-OBS)、全水解的酯及其混合物，非常优选地，苯甲酰基己内酰胺和苯甲酰基戊内酰胺。在pH8-9.5范围内特别优选的漂白活性剂是具有OBS或VL离去基团的所选择的那些漂白活性剂。
优选的疏水漂白活性剂包括，但不限于壬酸基苯磺酸盐(NOBS)、4-[N-(壬酰基)氨基己酸基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)，在US 5 523 434中描述过它的实施例，十二烷酸基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一烷酸基苯磺酸盐(UDOBS或C11-OBS)和十二烷酸基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活性剂是Christie等人于1997年12月16日出版的US 5 698 504，Christie等人于1997年12月9日出版的US 5 695 679，Willey等人于1997年11月11日出版的US 5 686 401，Hartshorn等人于1997年11月11日出版的US 5 686 014，Willey等人于1995年4月11日出版的US 5 405 412，Willey等人于1995年4月11日出版的US 5 405 413，Mitchel等人于1992年7月14日出版的US 5130 045和Chung等人于1983年11月1日出版的US 4 412 934以及共同未决的专利申请美国专利申请号08/709 072，08/064 564描述的漂白活性剂；如在US 5 698 504、US 5 695 679和US 5 686 014中描述的酰基内酰胺活性剂，本文前面列出的每个活性剂都是非常有用的，特别是酰基己内酰胺(例如参见WO 94-28102A)和酰基戊内酰胺(Willey等人于1996年4月2日出版的US 5 503 639)，它们都作为参考文献引用入本文。
还可以包括取代的季铵漂白活性剂。本发明的清洁组合物优选地含有取代的季铵漂白活性剂(QSBA)或取代的季铵过酸(QSP)；更优选地是前者。Willey等人于1997年11月11日出版的US 5 686 015、Taylor等人于1997年8月5日出版的US 5 654 421、Gosselink等人于1995年10月24日出版的US 5 460 747、Miracle等人于1996年12月17日出版的US 5 584 888和Taylor等人于1996年11月26日出版的US 5 578 136中还进一步描述过优选的QSBA结构，它们都作为参考文献引用入本文。
本发明使用的非常优选的漂白活性剂是如US 5 698 504、US 5 695679和US 5 686 014中描述的酰胺-取代的漂白活性剂，上述专利中每个专利都在前面已提到。这样的漂白活性剂优选实例包括：(6-辛酰胺基辛酰基)氧苯磺酸盐，(6-壬酰胺基辛酰基)氧苯磺酸盐，(6-癸酰胺基辛酰基)氧苯磺酸盐及其混合物。
在本文前面提到的每个专利US 5 698 504、US 5 695 679和US 5686 014中，以及Hodge等人于1990年10月30日出版的US 4 966 723中公开的其他有用活性剂包括苯并嗪类活性剂，例如在C6H4环1，2-位稠合-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
取决于活性剂和确切应用，采用在使用中的pH约6-13，优选地约9.0-10.5的漂白体系，可以得到良好的漂白结果。典型地，例如，在接近中性或低于中性的pH范围内，使用具有吸电子部分的活性剂。可以使用碱和缓冲液保证这样的pH。
过渡金属漂白催化剂
本发明的洗衣用洗涤剂组合物选择性地含有漂白体系，该体系含有一种或多种漂白催化剂。选择的漂白催化剂，特别是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷氯化锰(II)，可以配制成漂白体系，该体系不需要过氧化氢源或过氧漂白剂。该组合物含有以组合物重量计约1ppb(0.0000001％)，更优选地约100ppb(0.00001％)，更优选地约500ppb(0.00005％)，还更优选地约1ppm(0.0001％)至约99.9％，更优选地约50％，还更优选地约5％，更优选至约500ppm(0.05％)过渡金属漂白催化剂。
在Miracle等人于1996年11月19日出版的US 5 576 282、Favre等人于1993年9月21日出版的US 5 244 594、Jureller等人于1993年3月16日出版的US 5 194 416、van Vliet等人于1992年5月19日出版的US 5 114 606、Bragg于1984年2月7日出版的US 4 430 243、van Kralingen于1992年5月19日出版的US 5 114 611、Rerek于1988年3月1日出版的US 4 728 455、Madison于1994年2月8日出版的US 5 284 944、van Dijk等人于1993年9月21日出版的US 5246 612、Kerschner等人于1993年10月26日出版的US 5 256 779、Kerschner等人于1994年1月18日出版的US 5 280 117、Kerschner等人于1993年12月28日出版的US 5 274 147、Kerschner等人于1992年10月6日出版的US 5 153 161、Martens等人于1993年7月13日出版的US 5 227 084和欧洲专利申请公开号549 271A1、549272A1、544 440A2和544 490A1中公开了合适的以锰为主要成分的催化剂的非限制性实例。
在Perkins等人于1997年1月28日出版的US 5 597 936、Miracle等人于1997年1月21日出版的US 5 595 967、Perkins等人于1997年12月30日出版的US 5 703 030、Diakun等人于1989年3月7日出版的US 4 810 410；M.L.Tobe“过渡金属配合物的碱解”，《Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.》(1983)，2，第1-94页；《J.Chem.Ed》(1989)，66(12)，1043-45；《合成与无机化合物的表征》，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-3页；《无机化学》，18，1497-1502(1979)；《无机化学》，21，2881-2885(1982)；《无机化学》，18，2023-2025(1979)；《无机合成》，173-176(1960)；以及《物理化学杂志》，56，22-25(1952)中公开了合适的以钴为主要成分催化剂的非限制性实例。
在1998年9月11日公开的WO 98/39406A1中描述了含有大环配位体漂白催化剂的另外实例，该专利作为参考文献引用入本文。这些漂白催化剂的合适实例包括：
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(II)
水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷四氟硼酸锰(II)
二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷六氟磷酸锰(III)
二氯-5，12-二-正-丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5，12-二苯甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正-丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正-辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
二氯-5-正-丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)
预制的漂白剂
本发明的漂白体系还可以任选地含有0.1％，优选地1％，更优选地5％至约10％，优选地至约7重量％的一种或多种预制漂白剂。预制的漂白材料具有下述通式：
Figure C0180528100221
式中R是C1-C22亚烷基，C1-C22取代亚烷基，亚苯基，C6-C22取代亚苯基及其混合物，Y是氢、卤素、烷基、芳基、-C(O)OH、-C(O)OOH及其混合物。
在本发明中可使用的有机过羧酸可以含有一个或两个过氧基团，可以是脂族或芳族的。有机过羧酸是脂族的时，未取代的酸具有下述通式：
式中Y可以是氢、甲基、氯甲基、羧酸根、过碳酸根，n是1-20中的整数。
有机过羧酸是芳族的时，未取代的酸具有下述通式：
Figure C0180528100231
式中Y可以是氢、烷基、氯代烷基、羧酸根、过碳酸根及其混合物。
本发明中使用的典型单过氧过羧酸包括烷基过羧酸和芳基过羧酸，例如：
i)过氧苯甲酸和环-取代的过氧苯甲酸，例如过氧-邻-萘酸；
ii)脂族，取代脂族和芳烷基单过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸和N，N-邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)。
本发明中使用的典型二过氧过羧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如
iii)1，12-二过氧十二烷二酸；
iv)1，9-二过氧壬二酸；
v)二过氧巴西基酸；二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
vi)2-癸基二过氧丁-1，4-二酸；
vii)4，4′-磺酰基双过氧苯甲酸。
非常优选的预制漂白剂的非限制性实例包括如Brurns等人于1987年6月6日出版的US 4 634 551中描述的6-壬胺-6-氧代过氧己酸(NAPAA)，该专利作为参考文献引用入本文。
像本文描述的过氧漂白组合物一样，本发明的组合物还可以含有氯-型漂白材料作为漂白剂。这样的漂白剂在该技术中是熟知的，例如包括二氯异氰酸钠(“NaDCC”)。但是，氯-型漂白材料对于含有酶的组合物是较小优选的。
添加剂组分
下面是本发明洗衣用洗涤剂组合物中使用的添加剂组分的非限制性实例，所述的添加剂组分包括酶、酶稳定剂、助洗剂、荧光增白剂、去污聚合物、染料转移剂、分散剂、抑泡剂、染料、香料、着色剂、填料盐、增溶剂、光活性剂、荧光剂、织物调理剂、可水解表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、螯合剂、稳定剂、抗缩剂、抗皱剂、杀菌剂、杀真菌剂、防腐剂及其混合物。
酶
酶是本发明优选的添加剂组分。酶的选择留给配方设计者，但是本文下面的实例说明酶在本发明液体洗衣用洗涤剂中的应用。
本文使用的“洗涤剂酶”是指在硬表面清洁或个人护理用的液体洗衣用洗涤剂组合物中具有清洁、去污或其他有益作用的任何酶。优选的洗涤剂酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。液体洗衣用目的的优选酶包括，但不限于，特别是蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶和过氧化物酶。
蛋白酶
本发明优选的液体洗衣用洗涤剂组合物还含有至少0.001重量％蛋白酶。但是，在本文描述的液体洗衣用洗涤剂组合物中使用有效量蛋白酶就足够了。术语“有效量”是指能够对例如织物之类的基体产生清洁、去污、去污垢、增白、脱色或增鲜改进效果的任何量。在目前商品制剂的实际条款中，典型的量是每克洗涤剂组合物为直到约5毫克，更典型地0.01-3毫克活性酶。另外还指出，本发明的组合物典型地含有0.001-5重量％，优选地0.01-1重量％商品酶制剂。本发明蛋白酶在这样的商品制剂中的量通常足以提供每克组合物为0.005-0.1Anson单位(AU)活性。
本发明优选的液体洗衣用洗涤剂组合物含有由amyloliquefaciens芽胞杆菌或lentus芽胞杆菌得到的改性蛋白酶。对于本发明，由amyloliquefaciens芽胞杆菌得到的蛋白酶另外称之“枯草杆菌蛋白酶BPN′”，也称之“蛋白酶A”，由lentus芽胞杆菌得到的蛋白酶另外称之“枯草杆菌蛋白酶309”。对于本发明，如在A.Baeck等人题为“含有蛋白酶的清洁组合物”的美国专利申请号08/322676的专利申请中描述的，amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶编号方式可用作枯草杆菌蛋白酶BPN′和枯草杆菌蛋白酶309的氨基酸顺序编号体系。
amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶-BPN′酶的衍生物
用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶A(BPN′)的变种，它是非自然存在的羰基水解酶变种，具有与前体羰基水解酶不同的溶解蛋白活性、稳定性、基体特效性、pH分布图和/或性能特性，由该前体羰基水解酶可得到该变种的氨基酸顺序。这种BPN′的变种在1985年1月9日出版的EP 130 756A中已公开过。特别地蛋白酶A-BSV是BPN′，其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala、或Glu取代；在169位的Gly被Ser取代；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、Asn、Glu、Ala或Thr取代；或选择性地在166位的Gly被Lys取代，以及在222位的Met被Cys取代，或选择性地在169位的Gly被Ala取代和在222位的Met被Ala取代。
蛋白酶B
用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是非自然存在的羰基水解酶变种，具有与前体羰基水解酶不同的溶解蛋白活性、稳定性、基体特效性、pH分布图和/或性能特性，由该前体羰基水解酶可得到该变种的氨基酸顺序。蛋白酶B是BPN′的变种，其中在+217位的酪氨酸被亮氨酸取代，如在1987年4月28日出版的EP 303 761A和1985年1月9日出版的EP 130756A中进一步公开过。
蛋白酶B的漂白稳定性变种(蛋白酶B-BSV)
用于本发明的优选蛋白酶是蛋白酶B的漂白稳定性变种。特别地，蛋白酶B-BSV是变体，其中在166位的Gly被Asn、Ser、Lys、Arg、His、Gln、Ala、或Glu取代；在169位的Gly被Ser取代；在222位的Met被Gln、Phe、Cys、Asn、Glu、Ala或Thr取代；或选择性地在166位的Gly被Lys取代，以及在222位的Met被Cys取代，或选择性地在169位的Gly被Ala取代和在222位的Met被Ala取代。
蛋白酶B的表面活性变种
蛋白酶B的优选表面活性变种含有在217位酪氨酸被亮氨酸取代的BPN′野型氨基酸顺序，其中在199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219或220位中一个或多个位的野型氨基酸顺序被取代；其中BPN′变种比野型枯草杆菌蛋白酶BPN′具有降低的不溶基体吸收或增加的不溶基体水解。优选地，取代氨基酸的位点是199、200、201、202、205、207、208、209、210、211、212或215位，优选地200、201、202、205或207。
由amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶得到的优选蛋白酶是通过使各种酶编码的核苷酸顺序突变，从而改变酶的氨基酸顺序，所改性的枯草杆菌蛋白酶的BPN′酶。这些改性的枯草杆菌蛋白酶比野型枯草杆菌蛋白酶具有降低的不溶基体吸收或增加的不溶基体水解。另外，这样BPN′变体编码的突变体基因也是合适的。
枯草杆菌蛋白酶309衍生物
根据本发明，另一个可使用的优选蛋白酶包括“枯草杆菌蛋白酶309”变种。这些蛋白酶包括几类下述的枯草杆菌蛋白酶309变种。
蛋白酶C
在本发明组合物中使用的优选蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是由芽胞杆菌得到的碱性丝氨酸蛋白酶变种，其中在27位的赖氨酸被精氨酸取代，在104位的酪氨酸被缬氨酸取代，在123位的丝氨酸被天门冬酰胺取代，以及在274位的丙氨酸被苏氨酸取代。在EP 90915958：4，对应于1991年5月16日公开的WO 91/06637中描述过蛋白酶C。一般地，改性的变种，特别是蛋白酶C的变种也包括在本发明中。
蛋白酶D
在本发明中使用的优选蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是由lentus芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶得到的羰基水解酶变种，它具有在自然界还未发现的氨基酸顺序，如Genencor International于1995年4月20日公开的WO 95/10615中所描述的，这种氨基酸顺序是由前体羰基水解酶，通过用不同的氨基酸替代在所述羰基水解酶中位点的多个氨基酸残基得到的，其位点等效于+76位的位点，还优选地与一个或多个氨基酸残基位点结合，这些位点等效于选自根据amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶编号的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和或+274位。
A 环区域6替代变种-这些枯草杆菌蛋白酶309-型变种具有枯草杆菌蛋白酶309-野型氨基酸顺序的改性氨基酸顺序，其中改性氨基酸顺序含有在193、194、195、196、197、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213或214位中一个或多个位替代；从而枯草杆菌蛋白酶309变种比野型枯草杆菌蛋白酶309具有降低的不溶基体吸收或增加的不溶基体水解。优选地，这些蛋白酶具有在193、194、195、196、199、201、202、203、204、205、206或209位，更优选地在194、195、196、199或200位替代的氨基酸。
B. 多环区域替代变种-这些枯草杆菌蛋白酶309变种也可以是枯草杆菌蛋白酶309野-型氨基酸顺序的改性氨基酸顺序，其中改性氨基酸顺序在第一个、第二个、第三个、第四个或第五个环区域的一个或多个环区域中，在一个或多个位点有替代；从而枯草杆菌蛋白酶309变种比野型枯草杆菌蛋白酶309具有降低的不溶基体吸收或增加的不溶基体水解。
C. 除环区域外的位点替代-另外，在除环区域位点外的位点，例如74位，可以进行野型枯草杆菌蛋白酶309的一个或多个替代。如果枯草杆菌蛋白酶309附加替代仅是在74位，则优选地用Asn、Asp、Glu、His、Lys、Phe或Pro，更优选地用His或Asp替代。但是，可以对一个或多个环位点以及74位进行改性，例如97、99、101、102、105和121残基。
在WO 95/29979、WO 95/30010和WO 95/30011中还描述了枯草杆菌蛋白酶BPN′变种和枯草杆菌蛋白酶309变种，所有这些申请都于1995年11月9日公开，它们作为参考文献都引用于本文。
与本发明改性聚胺一起使用的另一个优选蛋白酶是Novo的ALCALASE。另一种合适的蛋白酶是由芽胞杆菌菌株得到的，它在pH8-12整个范围内具有最大的活性，发育并由丹麦的NovoIndustriesA/S以ESPERASE销售，下面称之“Novo”。Novo的GB1243784描述了这种酶和类似酶的制剂。其他合适的蛋白酶包括Novo的SAVINASE，荷兰的International Bio-Synthetics公司的MAXATASE。还可参见Novo的WO 9318140A描述的由芽胞杆菌sp.NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。在Novo的WO 9203529A中描述了含有蛋白酶、一种或多种其他酶和可逆蛋白酶抑制剂的酶洗涤剂。其他优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO 9510591A描述的蛋白酶。希望时，具有降低吸收和增加水解的蛋白酶是可得到的，如在Procter & Gamble的WO9507791中所描述的。在Novo的WO9425583中描述了适合本发明洗涤剂的像重组胰蛋白酶的蛋白酶。
其他特别有用的蛋白酶是多替代的蛋白酶变种，它们包括用其他自然存在的氨基酸残基，在相应于amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶的103位的氨基酸残基位点替代的氨基酸残基，替代的氨基酸残基与其他自然存在的氨基酸残基在一个或多个氨基酸残基位点结合，该位点相应于amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶的1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275；其中所述蛋白酶变体包括在相应于103和76位的位点替代氨基酸残基时，除相应于amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶的27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274位氨基酸残基位点外的一个或多个氨基酸残基位点，也有替代氨基酸残基，和/或包括用其他自然存在的氨基酸残基，在相应于amyloliquefaciens芽胞杆菌枯草杆菌蛋白酶的62、212、230、232、252和257位的一个或多个氨基酸残基位点，替代氨基酸残基的多取代蛋白酶，如在Procter & Gamble公司(P & Ggases7280 & 7281&和7282L，分别)于1998年10月23日提交的PCT申请号PCT/US98/22588、PCT/US98/22482和PCT/US98/22486中所描述的。
也适合于本发明的是专利申请EP 251 446和WO 91/06637中描述的蛋白酶，在WO 91/02792中描述的蛋白酶BLAP，以及在WO95/23221中描述的它们的变种。
还可参见在Novo的WO 9318140A中描述的由芽胞杆菌sp.NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。酶洗涤剂合有蛋白酶，一种或多种其他的酶，以及在Novo的WO 92/03529中描述的可逆蛋白酶抑制剂。希望时，可利用具有降低吸收和增加水解的蛋白酶，如在Procter & Gamble WO95/07791中所描述的。在Novo的WO 94/25583中描述了适合本发明洗涤剂的像重组胰蛋白酶的蛋白酶。Unilever在EP 516 200中描述了其他合适的蛋白酶。
知道从市场上可获得本发明使用的蛋白酶，如ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM、SAVINASE、EVERLASE和KANNASE，这都是丹麦Novo Nordisk A/S公司的，还如MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM，这都是Genencor International(从前荷兰的Gist-Brocades)的。
除了上述蛋白酶外，在下面将进一步描述适合本发明液体洗衣用洗涤剂组合物的其他酶。
其他酶
为了各种目的，其中包括从例如纺织品表面除去以蛋白质为基的，以碳水化合物为基的，或以甘油三酯为基的污垢，为了防止染料转移流失，例如在洗涤时，以及为了恢复织物，在本发明的洗涤组合物中可以含有除了蛋白酶外的酶。合适的酶包括淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、过氧化物酶及其任何适当来源酶的混合物，例如植物、动物细菌、真菌和酵母来源酶。影响优选选择的因素例如有pH-活性和/或稳定最佳性，热稳定性，活性洗涤剂的稳定性，助洗剂等。在这个方面，细菌或真菌酶是优选的，例如细菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纤维素酶。
酶通常加入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中，其量足以提供“有效的清洁量”。术语“有效的清洁量”系指能在例如织物的基体上产生清洁、去物、去污垢、增白、脱色或增鲜改进效果的任何量。在目前商品制剂的实际条款中，典型的量是每克洗涤剂组合物为直到约5毫克，更典型地0.01-3毫克活性酶。另外还指出，本发明的组合物典型地含有0.001重量％，优选地0.01重量％，至约5重量％，优选地约1重量％商品酶制剂。蛋白酶在这样的商品制剂中的量通常足以提供每克组合物为0.005-0.1Anson单位(AU)活性。对于某些洗涤剂，为了将非催化活性材料总量降至最低，从而改善去斑/成膜或其他结局，那么提高商品制剂中的活性酶含量可能是理想的。在高浓缩的洗涤剂配方中，也可能希望更高的活性水平。
这里适合的淀粉酶包括例如在Novo的GB 1 296 839中描述的α-淀粉酶，International Bio-Synthetics公司的RAPIDASE、Novo的TERMAMYL、Novo的FUNGAMYL都是特别有用的。改善稳定性，例如氧化稳定性的酶工程是已知的。例如参见《J.Biological Chem.》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案可以利用具有在洗涤剂中改善稳定性，特别是改善氧化稳定性的淀粉酶，其稳定性是以1993年商业使用的TERMAMYL参比点测量的。这些优选的淀粉酶具有“增强稳定性”的淀粉酶特性，该特性至少可通过可测量的一个或多个特性改进情况表征：氧化稳定性，例如在pH缓冲液中对过氧化氢/四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；热稳定性，例如在像约60℃的一般洗涤温度下；或碱性稳定性，例如在约8-11的pH下，这些稳定性是对上述确定的参比点的淀粉酶测量的。可以采用任何现有公开的工艺试验方法测量稳定性。例如参见在WO 9402597中公开的参考文献。增强稳定性的淀粉酶可以从Novo或Genencor International得到。这里一类特别优选淀粉酶具有的共同性是采用一种或多种芽胞杆菌淀粉酶，特别是芽胞杆菌α-淀粉酶的位点-定向突变发生得到的，不管一个、两个或多个淀粉酶菌株是否是中间前体。对上述确定参比淀粉酶的增强氧化稳定性的淀粉酶，对于使用来说，与氯漂白不同，特别是在漂白中，更优选地在氧漂白中，本发明的洗涤组合物是优选的。这样的优选淀粉酶包括(a)根据前面引用的1994年2月3日出版的WO 9402597的淀粉酶，如通过突变体进一步所说明的，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选地苏氨酸，替代位于licheniformis芽胞杆菌α-淀粉酶(称之TERMAMYL)197位的蛋氨酸残基，或类似母体淀粉酶的同源位点变种，例如amyloliquefaciens芽胞杆菌，subtilis芽胞杆菌或sterothermophilus芽胞杆菌；(b)如Genencor International在一篇文章中所描述的增强稳定性的淀粉酶，该文章标题是“耐氧化的α-淀粉酶”，由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207届美国国家化学学会会议上发表。在那里曾指出，在自动的洗碗洗涤剂中漂白使α-淀粉酶失活，但Genencor用licheniformis芽胞杆菌NCIB8061得到改进的氧化稳定性淀粉酶。已确定蛋氨酸(Met)为最可能被改性的残基。一旦在某个时间在8、15、256、304、366和438位的Met被替代，得到特别的突变体，特别重要的是M197L和M197T，而M197T变种是最稳定的表达变种。在CASCADE和SUNLIGHT中测量了稳定性；(c)这里特别优选的淀粉酶包括在中间母体中有附加改性的淀粉酶变种，如在WO 9510603A中描述的，并且可从受让人，Novo以DURAMYL得到。其他特别优选的氧化稳定性增强淀粉酶包括在Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中描述的增强淀粉酶。可以使用任何其他的氧化稳定性增强淀粉酶，例如由得到淀粉酶的已知嵌合、杂交或单突变母体形式通过位点定向突变形成所得到的。其他优选酶改性是可达到的。参见Novo的WO 9509909。
这里可使用的纤维素酶包括细菌和真菌类的，优选地具有5-9.5最佳pH。Barbesgoard等人于1984年3月6日出版的US 4 435 307公开了由Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800得到的合适真菌纤维素酶，或属于Aeromonas属真菌产生的纤维素酶212，以及由海洋软体动物Dolabella Auricula Salander肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2.075.028、GB-A-2.075.028和DE-OS-2.247.832也公开了合适的纤维素酶。CAREZYME(Novo)是特别有用的。还可参见Novo的WO 9117243。
适合洗涤剂应用的脂肪酶包括假单胞菌类微生物产生的脂肪酶，例如stutzeri假单胞菌ATCC19.154，如GB 1 372 034中公开的。还可参见1978年2月24日公开的日本专利申请53,20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可从日本，名古屋，Amano Pharmaceutical公司获得，商品名“Amano”或“Amano-P”脂肪酶P。其他合适的商品脂肪酶包括Amano-CES，例如Chromobacter viscosum的脂肪酶，像日本，tagata，Toyo Jozo公司的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673；美国，US.Biochemical Corp.以及荷兰，Disoynth公司的Chromobacter viscosum脂肪酶，和例如Chromobactergladioli的脂肪酶。从市场上可获得Novo由Humicola lanuginosa得到的LIPOLASE酶(也可参见EP 341 947)是本发明优选使用的脂肪酶。Novo的WO 9414951A描述了脂肪酶和淀粉酶变体对过氧化物酶的稳定作用。也可参见WO 9205249和RD 94359044。
在Genencor的WO 8809367A中描述了适合在本发明中使用的Cutinase酶。
过氧化物酶可以与氧源一起使用，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过氧化氢等，用于“溶液漂白”或防止在洗涤时从基体上除去的染料或颜料转移到在洗涤溶液中存在的其他基体上。已知的过氧化物酶包括辣根过氧化物酶，木质素酶和卤代过氧化物酶，例如氯-或溴-过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物已在Novo于1989年10月19日出版的WO 89099813A和Novo的WO 8909813A中公开。
在Genencor Internationa l的WO 9307263A和WO 9307260A，Novo的WO8908694A和McCarty等人于1971年1月5日出版的US 3 553139中也公开许多酶材料和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。Place等人于1978年7月18日出版的US 4 101 457和Hughes于1985年3月26日出版的US 4 507 219中进一步公开了酶。Hora等人于1981年4月14日出版的US 4 261 868公开了液体洗涤剂组合物的有用酶材料，以及将它们加入这样配方中的方法。可以采用各种技术使洗涤剂中的酶稳定。Gedge等人于1971年8月17日出版的US 3 600 319和Venega于1986年10月29日出版的EP 200 586公开并例证了酶的稳定技术。例如US 3 519 570也公开了酶的稳定系统。Novo的WO 9401532公开了有用的芽胞杆菌，sp.AC13，该菌产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶。
本发明另一个优选的酶是甘露聚糖酶。甘露聚糖酶存在时其量是组合物的约0.0001重量％，优选地0.0005重量％，更优选地约0.001重量％，至约2重量％，优选地至约0.1重量％，更优选地至约0.02重量％。
优选地，下述三种甘露聚糖-降解的酶：BC3.2.1.25：β-甘露糖苷酶，EC3.2.1.78：内-1，4-β-甘露糖苷酶，下面称之“甘露聚糖酶”，和EC3.2.1.100：1，4-β-甘露糖苷酶(IUPAC分类-酶命名法，1992ISBN 0-12-227165-3，学术出版社)，都可以用于本发明的组合物。
更优选地，本发明的洗涤组合物含有称之甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC3.2.1.78)，术语“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根据该技术定义的甘露聚糖酶，正式命名为甘露聚糖内-1，4-β-甘露糖苷酶，还有另外的名称β-甘露聚糖酶和内-1，4-β-甘露聚糖酶，并催化反应：甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷键的随机水解。
特别地，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)构成多糖的基团，它降解甘露聚糖，并表示能劈裂含有甘露糖单元的多糖链的酶，即能裂解在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中配糖键的酶。甘露聚糖是具有由β-1，4-键合甘露糖组成的主链的多糖；葡甘露聚糖是具有由或多或少不规则交替改变β-1，4-键合甘露糖和葡萄糖组成的主链的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是有α-1，6-键合的半乳糖侧支链的甘露聚糖和葡甘露聚糖。这些化合物可以乙酰基化。
通过全部或部分除去半乳糖侧支链，促进半乳葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖降解。通过全部或部分去乙酰基化作用，可促进乙酰基化的甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖进一步降解。可以用碱或用甘露聚糖乙酰基酯酶除去乙酰基。通过甘露聚糖酶释放的或通过甘露聚糖酶与α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰基酯酶组合从甘露聚糖酶释放的低聚物，可以通过β-甘露糖苷酶和/或β-葡萄糖苷酶进一步降解以释放出游离的麦芽糖。
在几种芽胞杆菌微生物中鉴定出甘露聚糖酶。例如Talbot等人在《Appl.Environ.Microbiol.》，第56卷，第11期，第3505-3510(1990)中描述了由stearothermophilus芽胞杆菌得到的β-甘露聚糖酶，为二聚体，分子量162kDa，最佳pH5.5-7.5。Mendoza等人在《World J.Microbiol.Biotech.》，第10卷，第5期，第551-555(1994)中描述了由subtilis芽胞杆菌得到的β-甘露聚糖酶，其分子量38kDa，在pH5.0和55℃有最好的活性，pI4.8。JP-03047076公开了由芽胞杆菌sp.得到的β-甘露聚糖酶，分子量373kDa，采用凝胶过滤法测量，最佳pH8-10，pI5.3-5.4。JP-63056289描述了生产碱性的热稳定β-甘露聚糖酶，它水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-吡喃甘露糖苷键，得到甘露-低聚糖。JP-63036774涉及FERM-8856芽胞杆菌微生物，它在碱性pH产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公开了从alkalophilic芽胞杆菌sp.AM-001得到碱性β-甘露聚糖酶。在WO 97/11164中公开了在漂白纸浆和纸时可使用的由amyloliquefaciens芽胞杆菌得到的纯化甘露聚糖酶及其制备方法。WO91/18974描述了半纤维素酶，例如葡聚糖酶、木聚糖酶或在极端pH和温度下还有活性的甘露聚糖酶。WO 94/25576公开了由aculeatus曲霉，CBS 101.43得到的酶，具有甘露聚糖酶活性，这种活性可以用于降解或改性植物或藻类细胞壁材料。WO 93/24622公开了从Trichoderma reseei分离的甘露聚糖酶，它可用于漂白木质纤维素浆。WO 91/18974描述了能降解含甘露聚糖半纤维素的半纤维素酶，WO97/11164描述了从amyloliquefaciens芽胞杆菌获得纯化的甘露聚糖酶。
优选地，甘露聚糖酶应是如下面确定的碱性甘露聚糖酶，更优选地，来源于细菌源的甘露聚糖酶。特别地，本发明的洗衣用洗涤剂组合物应含有碱性甘露聚糖酶，它们选自来自agaradherens芽胞杆菌NICMB 40482的甘露聚糖酶；来自芽胞杆菌菌株168的甘露聚糖酶；yght基因；由芽胞杆菌sp.I633得到的甘露聚糖酶和/或由芽胞杆菌sp.AAI12得到的甘露聚糖酶。包含在本发明的洗涤剂组合物中非常优选的甘露聚糖酶是来源于芽胞杆菌sp.I633的甘露聚糖酶，如未决申请号PA 1998 01340中所描述的。
术语“碱性甘露聚糖酶”是指包括在pH7-12，优选地7.5-10.5一定范围内，酶活性为最大活性的至少10％，优选地至少25％，更优选地至少40％的酶。
来自agaradherens芽胞杆菌NICMB 40482的碱性甘露聚糖酶在未决的US专利申请号09/111 256中描述过。更优选地，这种甘露聚糖酶是：
i)用agaradherens芽胞杆菌NICMB 40482生产的多肽；或
ii)如在US专利申请号09/111 256中描述过的在SEQ ID NO：2的32-243位中所表明的含有氨基酸顺序的多肽，；或
iii)i)或ii)中定义的多肽类似物，它是至少70％与所述多肽同系的，或是它是由上述的多肽通过替代、缺失或加合一个或几个氨基酸得到的，或它是与提高抗所述纯化形式多肽的多克隆抗体免疫反应的。
还包括具有甘露聚糖酶活性的相应分离多肽，它们选自：
a)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的核苷酸分子，包含在SEQ IDNO：1中所显示的从核苷酸97到核苷酸1029的核苷酸顺序，如US专利申请号09/111 256所说明的；
b)(a)粒种同系物；
c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，它至少与氨基酸残基32至氨基酸残基343中SEQ ID NO：2氨基酸顺序相同，如US专利申请号09/111 256所说明的；
d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；以及
e)(a)、(b)、(c)或(d)的变性核苷酸顺序。
含有编码所述甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA顺序)的质粒pSJ1678转换成大肠杆菌菌株，根据用于专利程序国际认可的微生物寄存的布达佩斯条约，在Deutsche Sammlung von Mikroorganismenund Zellkulturen GmbH(德国微生物和细胞培育公司汇编)，Mascheroder Weg 1b，D-38124 Braunschweig，联邦德国，发明人于1998年5月18日进行了寄存，寄存号DSM 12180。
第二种更优选的酶是由subtilis芽胞杆菌菌株168得到的甘露聚糖酶，在未决US专利申请号09/095 163中描述过。更特别地，这种甘露聚糖酶是：
i)用在US专利申请号09/095 163说明的在SEQ ID NO：5中表示的DNA顺序编码部分或所述顺序类似物编码；和/或
ii)含有如在US专利申请号09/095 163说明的在SEQ ID NO：6中表示的氨基酸顺序的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义多肽类似物，它是至少70％与所述多肽同系的，或它是由上述的多肽通过替代、缺失或加合一个或几个氨基酸得到的，或它是与提高抗所述纯化形式多肽的多克隆抗体免疫反应的。
还包括具有甘露聚糖酶活性的相应分离多肽，它们选自：
a)编码多肽的核苷酸分子，它具有甘露聚糖酶活性，包含在SEQ IDNO：5中显示的核苷酸顺序，如US专利申请号09/111 256所说明的；
b)(a)粒种同系物；
c)编码具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，它是至少70％与SEQ ID NO：6的氨基酸顺序相同，如US专利申请号09/111 256所说明的；
d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；以及
e)(a)、(b)、(c)或(d)的变性核苷酸顺序。
在未决丹麦专利申请号PA 1998 01340中描述过第三种优选甘露聚糖酶。更优选地，这种甘露聚糖酶是
i)由芽胞杆菌sp.I633产生的多肽；
ii)含有如在丹麦专利申请号PA 1998 01340说明的在SEQ IDNO：2的33-340位中表示的氨基酸顺序的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义多肽类似物，它是至少65％与所述多肽同系的，或它是由所述多肽通过替代、缺失或加合一个或几个氨基酸得到的，或它是与提高抗所述纯化形式多肽的多克隆抗体免疫反应的。还包括相应分离的多核苷酸分子，它们选自：
a)编码多肽的核苷酸分子，它具有甘露聚糖酶活性，包含从核苷酸317到核苷酸1243的SEQ ID NO：1中显示的核苷酸顺序，如丹麦专利申请号PA 1998 01340所说明的；
b)(a)粒种同系物；
c)编码多肽的多核苷酸分子，它具有甘露聚糖酶活性，它是至少65％与从氨基酸33到氨基酸340的SEQ ID NO：2氨基酸顺序相同，如丹麦专利申请号PA 1998 01340所说明的；
d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；以及
e)(a)、(b)、(c)或(d)的变性核苷酸顺序。
含有编码本发明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA顺序)的质粒pBXM3转换到大肠杆菌菌株，根据用于专利程序国际认可的微生物寄存的布达佩斯条约，在Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH(德国微生物和细胞培育公司汇编)，MascheroderWeg 1b，D-38124 Braunschweig，联邦德国，发明人于1998年5月29日进行了寄存，寄存号DSM 12197。
在未决丹麦专利申请号PA 1998 01341中描述过第四种更优选的甘露聚糖酶。更特别地，这种甘露聚糖酶是
i)由芽胞杆菌sp.AAI12产生的多肽；
ii)含有如在丹麦专利申请号PA 1998 01341说明的在SEQ IDNO：2的25-362位表示的氨基酸顺序的多肽；或
iii)在i)或ii)中定义多肽类似物，它是至少65％与所述多肽的同系物，或它是由所述多肽通过替代、缺失或加合一个或几个氨基酸得到的，或它是与提高抗所述纯化形式多肽的多克隆抗体免疫反应的。还包括相应分离的多核苷酸分子，它们选自：
a)编码多肽的核苷酸分子，它具有甘露聚糖酶活性，包含从核苷酸225到核苷酸1236的SEQ ID NO：1中显示的核苷酸顺序，如丹麦专利申请号PA 1998 01341所说明的；
b)(a)粒种同系物；
c)编码多肽的多核苷酸分子，它具有甘露聚糖酶活性，它是至少65％与从氨基酸25到氨基酸362的SEQ ID NO：2氨基酸顺序相同，如丹麦专利申请号PA 1998 01341所说明的；
d)与(a)、(b)或(c)互补的分子；以及
e)(a)、(b)、(c)或(d)的变性核苷酸顺序。
含有编码本发明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA顺序)的质粒pBXMl转换到大肠杆菌菌株，根据用于专利程序国际认可的微生物寄存的布达佩斯条约，Deutsche Sammlung von Mikroorganismen undZellkulturen GmbH，Mascheroder Weg  1b，D-38124 Braunschweig，联邦德国，发明人于1998年10月7日进行了寄存，寄存号DSM 12433。
本发明的组合物还可以含有木葡聚糖酶。对于本发明，合适的木葡聚糖酶是具有对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶活性的酶。木葡聚糖酶加入本发明组合物的量是纯酶的至少0.0001重量％，更优选地0.0005重量％，非常更优选地0.001重量％，至2重量％，优选地至0.1重量％，更优选地至0.02重量％。
本发明使用的术语“内葡聚糖酶活性”是指酶水解任何纤维素材料中的1，4-β-D-配糖键的能力，纤维素材料例如有纤维素，纤维素衍生物、地衣淀粉、β-D-葡聚糖或木葡聚糖。根据该技术中已知的方法可以测定内葡聚糖酶活性，WO 94/14953及本文后面描述了这些方法实例。一个单位的内葡聚糖酶活性(例如CMCU、AVIU、XGU或BGU)定义为从葡聚糖基质产生1微摩尔还原糖/分，葡聚糖基质是例如CMC(CMCU)，酸性溶胀的Avicell(AVIU)、木葡聚糖(XGU)或谷类β-葡聚糖(BGU)。如WO 94/14953及本文后面所描述的那样测定还原糖。内葡聚糖酶与基质的比活性定义为单位/毫克蛋白质。
更特别地，本文使用的术语“对木葡聚糖特效”是指在木葡聚糖基质上具有最高内葡聚糖酶活性的内葡聚糖酶，在含有其他纤维素的基质上，例如羧甲基纤维素、纤维素或其他葡聚糖，优选地小于75％活性，更优选地小于50％活性，非常优选地小于25％活性。
优选地，内葡聚糖酶对木葡聚糖的特效性再定义为在最佳条件下以释放的还原糖所确定的相对活性，该还原糖是通过分别用木葡聚糖和其他待试验基质培养酶得到的。例如，特效性可以定义为木葡聚糖与β-葡聚糖活性(XGU/BGU)，木葡聚糖与羧甲基纤维素活性(XGU/CMCU)，或木葡聚糖与酸溶胀Avicell活性(XGU/AVIU)，它优选地大于50，例如75、90或100。
本文使用的术语“由...得到的”不仅系指用CBS 101.43菌株产生内葡聚糖酶，而且还系指采用由CBS 101.43菌株分离的DNA顺序编码的和在用所述DNA顺序转化的宿主生物体中产生的内葡聚糖酶。本文使用的术语“同系物”系指用DNA编码的多肽，它与相同的探针杂交作为在某些特定条件下木葡聚糖的特效内葡聚糖酶编码的DNA(例如预浸渍在5xSSC中，在5xSSC、5xDenhardt′s溶液和50微克变性经声波处理的小牛胸腺DNA的溶液中于-40℃预杂交1小时，接着于-40℃在补充50微居里32-P-dCTP标记探针的同样溶液中杂交18小时，并于40℃用2xSSC，0.2％SDS洗涤3次达30分钟)。更特别地，意图是该术语用来涉及DNA顺序，该顺序是至少70％与前面指出的编码对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶的任何顺序同源的，其中包括至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％有任何前面指出的顺序。意图是该术语包括前面指出的任何DNA顺序修饰，例如核苷酸替代，它不会产生用该顺序编码多肽的其他氨基酸顺序，但它相应于宿主生物体的编码子用到引入含有任何DNA顺序的DNA构建体中，或核苷酸替代，它不会产生不同的氨基酸顺序，因此可能地，不同的氨基酸顺序，因此可能地，不同的蛋白质结构，它可能产生具有与自然酶不同性质的内葡聚糖酶突变体。
可能修饰的其他实施例是一个或多个核苷酸插入该顺序，一个或多个核苷酸加入该顺序任一端，或在该顺序任一端或在该顺序内缺失一个或多个核苷酸。
在本发明中使用的对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶优选地是XGU/BGU、XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如前面定义)大于50，例如75、90或100的内葡聚糖酶。
此外，对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶优选地是对β-葡聚糖基本无活性，和/或对木葡聚糖的活性是100％时，具有至多25％，例如至多10％或约5％对羧甲基纤维素和/或Avicell活性。另外，本发明对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶优选地是基本无转移酶活性，而大多数植物源对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶观察到这种活性。
如WO94/14953中所描述的，由A.aculeatus真菌种可以得到对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶。在WO94/14953中也描述了微生物的对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶。还曾描述植物的对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶，但这些酶具有转移酶的活性，因此，应该认为比微生物的对木葡聚糖特效的内葡聚糖酶低等些，不论何时木葡聚糖大量降解都是理想的。微生物酶的附加优点是，一般它在微生物宿主内可以产生比其他源的酶更高的量。
酶的稳定系统
含有酶的(包括但不限于)液体组合物，在本发明中可以含有约0.001重量％，优选地约0.005重量％，更优选地约0.01重量％，至约10重量％，优选地至约8重量％，更优选地至约6重量％的酶稳定系统。酶稳定系统可以是任何与洗涤剂酶相容的稳定系统。这样的系统可以固有地用其他配方活性剂提供，或例如由配方设计者或由现有洗涤剂酶生产者分开加入。这样的稳定系统例如可以含有钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼的酸(boronic acid)及其混合物，并根据洗涤剂组合物的类型和物理形态提出不同的稳定性问题。
一种稳定方法是在最后组合物中使用水溶的钙和/或镁离子源，为该酶提供这样的离子。钙离子一般比镁离子有效，如果只是使用一种阳离子，在本发明中钙离子是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体组合物，每升的产品洗涤剂组合物应含有约1-30，优选地约2-20，更优选地约8-12毫摩尔钙离子，尽管根据包括加入酶的多样性、种类和含量这些因素可能改变其钙离子含量。优选地，使用水溶性的钙或镁盐，其中包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和醋酸钙；更一般地，可以使用相应于例证性钙盐的硫酸钙或硫酸镁盐。进一步提高钙和/或镁的含量当然可能是有用的，例如促进某些类型的表面活性剂的去油腻作用。
另外的稳定方法是使用Severson于1985年8月27日出版的US 4537 706中公开的硼酸盐类物质。使用硼酸盐稳定剂时，其含量可高到组合物的10重量％或10重量％以上，尽管更典型地，液体洗涤剂使用时的含量可高到约3重量％硼酸或其他硼酸盐化合物，例如硼砂或正硼酸盐是合适的。可以使用取代的硼酸，例如苯基硼酸、丁烷硼酸、对-溴苯基硼酸等，代替硼酸，尽管使用这样的取代硼酸衍生物，但降低洗涤组合物中总硼含量还是可能的。
某些清洁组合物的稳定系统还可以含有0，优选地约0.01重量％至约10重量％，优选地至约6重量％的氯漂白清除剂，帮助防止许多自来水中存在的氯漂白物质浸蚀酶并使其失活，特别是在碱性条件下更是如此。水中氯含量低时，典型地约0.5ppm至约1.75ppm，在例如在织物洗涤期间与酶接触的水总体积中的可利用氯可以相对高些；因此，酶对使用中氯的稳定性有时是有问题的。过硼酸盐或过碳酸盐具有与氯漂白剂反应的能力，由于它们在某些即时组合物中存在着总计达到从稳定系统单独计算的量，所以使用针对氯的附加稳定剂可能通常不是重要的，尽管使用它们可获得改进的结果。合适的氯清除剂阴离子是普遍知道的，很容易获得，如果使用，可以是含有铵阳离子与亚磷酸根、亚硫酸氢根、硫代亚硫酸根、硫代硫酸根、碘离子的盐。同样可以使用抗氧化剂，例如氨基甲酸盐，抗坏血酸盐等，有机胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐，一乙醇胺(MEA)及其混合物。同样地，特别的酶抑制体系可以如此加入，以致不同的酶有最大的相容性。其他一般清除剂如硫酸氢盐、硝酸盐、氯化物、过氧化氢源如四水合过硼酸钠、一水合过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐、缩合磷酸盐、醋酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等及其混合物，如果希望都可以使用。一般地，由于可以使用按照更好认知的功能分开列出的组分(例如过氧化氢源)完成氯清除剂的功能，因此绝对不需要添加单个的氯清除剂，除非在所要求的程度上完成那种功能的化合物不存在本发明含酶实施方案中；甚至，添加清除剂只是为了获得最佳的结果。而且，配方设计者会有化学工作者的一般的技能，以避免使用在配制时与其他反应组分大部分是不相容的任何酶净化剂或稳定剂。涉及使用铵盐，这样的盐可以简单地与洗涤剂组合物混合，但它们在储存时易于吸水和/或释放氨。因此，如果有这样的材料，最好采用如Baginski等人于1987年3月24日出版的US 4 652 392中描述的微粒保护这样的材料。
助洗剂
本发明洗衣用洗涤剂组合物优选地含有一种或多种洗涤剂助洗剂或助洗剂体系。助洗剂存在时，该组合物应典型地含有至少约1重量％，优选地约5重量％，更优选地约10重量％，至约80重量％剂，优选地约50重量％，更优选地约30重量％洗涤剂助洗剂。
助洗剂含量可以变化很宽，这取决于组合物的最终应用与其所要求的形式。助洗剂存在时，该组合物应典型地含有至少约1重量％助洗剂。配方典型地含有约5-50重量％，更典型地约5-30重量％洗涤剂助洗剂。颗粒剂配方典型地含有约10-80重量％，更典型地约15-50重量％洗涤剂助洗剂。但是，不意味着排除更低或更高的助洗剂含量。
无机或含P的洗涤剂助洗剂包括，但不限于碱金属、铵和链烷醇铵的多磷酸盐(可用三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐例证)、膦酸盐、肌醇六磷酸、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地方需要非-磷酸盐助洗剂。重要地，甚至在所谓“弱”助洗剂(与硫酸盐相比)例如柠檬酸盐存在下，或在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂可能出现所谓“欠助洗”的情况下，本发明的这些组合物发挥得令人惊奇地好。
硅酸盐助洗剂实例是碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比为1.6∶1至3.2∶1的碱金属硅酸盐，和层状硅酸盐，例如在Rieck于1987年5月12日出版的US 4 664 839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是Hoechst销售结晶层状硅酸盐的商标(通常本文缩写为“SKS-6”)。与沸石助洗剂不一样，NaSKS-6硅酸盐助洗剂不含有铝。NaSKS-6具有层状硅酸盐的δ-Na2SiO5形态。该硅酸盐可以采用例如德国DE-A-3 417649和DE-A-3 742 043中描述的方法制备。NaSKS-6是本发明使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其他的层状硅酸盐，例如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，式中M是钠或氢，x是1.9-4的数，优选地是2，而y是0-20的数，优选地是0。Hoechst的各种其他层状硅酸盐包括NaSKS-5 NaSKS-7和NaSKS-11，分别为α、β和γ形态。如前面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6)是本发明使用中最优选的。其他的硅酸盐也可以使用，例如像硅酸镁，它可以用作颗粒配方中的勾边剂(crispening)，氧漂白的稳定剂以及泡沫控制体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是碱土金属或碱金属碳酸盐，如1973年11月15日公开的德国专利申请号2 321 001中所公开的。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明。硅铝酸盐助洗剂在目前大多数销售的高效型颗粒洗涤剂组合物中是特别重要的，并且在液体洗涤剂配方中也可以是很重要的助洗剂组分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下述经验式的助剂：
                   [Mz(zAlO2)y]·xH2O
式中z和y是至少6的整数，z与y的摩尔比是1.0至约0.5，而x是约15-264的整数。
从市场可获得有用的硅铝酸盐离子交换材料。这些硅铝酸盐在结构上可以是结晶的或无定形的，可以是自然存在的硅铝酸盐或合成方法得到的。在Krummel等人于1976年10月12日出版的US 3 985 669中公开了一种生产硅铝酸盐离子交换材料的方法。本发明可使用的优选合成硅铝酸盐离子交换材料是以沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X商品名购买的。在特别优选的实施方案中，结晶的硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
                Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O
式中x是约20-30，特别地约27。这种材料称之沸石A。二水合沸石(x＝0-10)也可以用于本发明。优选地，硅铝酸盐的粒度是直径约0.1-10微米。
适合本发明目的的有机洗涤剂助洗剂包括，但不限于各种聚羧酸酯化合物。如本发明使用的“聚羧酸酯”系指有多个羧酸酯基团的化合物，优选地至少3个羧酸酯基团。聚羧酸酯助洗剂一般可以酸形式加到组合物中，但也可以中和盐形式加入。使用盐形式时，碱金属，例如钠、钾和锂，或链烷醇铵盐是优选的。
在聚羧酸酯助洗剂中包括各种有用的材料。一类重要的聚羧酸酯助洗剂包括聚醚羧酸酯，其中包括氧代二琥珀酸酯，如Berg于1964年4月7日出版的US 3 128 287和Lamberti等人于1972年1月18日出版的US 3 635 830中公开的。也可参见Bush等人于1987年5月5日出版的US 4 663 071的“TMS/TDS”助剂。合适的其他聚羧酸酯还包括环化合物，特别是脂环化合物，例如在Rapko于1975年12月2日出版的US 3 923 679、Crutchfield等人于1979年6月19日出版的US 4 158 635、Crutchfield等人于1978年10月17日出版的US 4 120 874和Crutchfield等人于1978年7月25日出版的US 4102 903中公开的。
其他有用的洗涤剂助洗剂包括醚羟基聚羧酸酯，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2.4.6-三磺酸和羧甲氧基琥珀酸，多醋酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，例如乙二胺四乙酸和次氮基三醋酸，以及聚羧酸酯，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧代二琥珀酸、聚马来酸、苯-1，3，5-三甲酸、羧甲基氧代琥珀酸及其可溶的盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸及其可溶性盐(特别是钠盐)，因其可由再生资源得到以及其生物可降解性，是高效液体洗涤剂配方中特别重要的聚羧酸酯助洗剂。柠檬酸盐也可以用于颗粒剂组合物，特别是与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧代二琥珀酸盐在这样的组合物与结合中也是特别有用的。
也适合本发明洗涤剂组合物中的是Bush于1986年1月28日出版的US 4 566 984公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸盐与相关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其盐。这类特别优选的化合物是十二烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂特别实例包括琥珀酸月桂酯、琥珀酸肉豆蔻酯、琥珀酸棕榈酯、琥珀酸-2-十二烯酯(优选)、琥珀酸-2-十五烯酯等。琥珀酸月桂酯是这组中优选的助洗剂，并在1986年11月5日公开的欧洲专利申请862006690.5/0200263中描述过。
Crutchfield等人于1979年3月13日出版的US 4 144 226、Diehl于1967年3月7日出版的US 3 308 067中描述过其他合适的聚羧酸酯。还可参见Diehl的US 3 723 322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独加入组合物中，或与前述的助洗剂，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂一起加入组合物中，以便提供附加的助洗剂活性。这样使用脂肪酸一般将造成减少起泡，配方设计者应该考虑这一点。
在可以使用磷基助剂的情况下，特别是在配制用于手洗操作的块状时，可以使用各种碱金属磷酸盐，例如熟知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。还可以使用膦酸酯助剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸酯和其他已知膦酸酯(例如见US 3 159 581、3 213 030、3 422 021、3 400 148和3 422 137)。
分散剂
在Vander Meer于1986年7月1日出版的US 4 597 898、Oh和Gosselink于1984年6月27日公开的欧洲专利申请111 965、Gosselink于1984年6月27日公开的欧洲专利申请111 984、Gosselink于1984年7月4日公开的欧洲专利申请112 592、Connor于1985年10月22日出版的US 4 548 744和Watson等人于1996年10月15日出版的US 5 565 145中发现描述了其他合适的聚亚烷基亚胺分散剂，它可以任选地与本发明的漂白稳定分散剂结合起来，所有这些专利或专利申请都作为参考文献引用于本文中。但是，在本发明的洗衣用洗涤剂组合物中可以使用任何合适的粘土/土壤分散剂或抗再沉积剂。
另外，包括聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇在内的聚合物分散剂都适合用于本发明。聚合的聚羧酸酯可以通过将适当的未饱和单体，优选地呈其酸形式的单体聚合或共聚合制备得到。可以聚合生成适当的聚合聚羧酸酯的未饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酸酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、中乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。不含有任何羧酸酯基团如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等的本发明聚合聚羧酸酯或单体片段的存在是合适的，只要这样的片段不高于约40重量％。
特别合适的聚合聚羧酸酯可以由丙烯酸得到。在本发明中有用的基于丙烯酸的聚合物是水溶性的聚合丙烯酸盐。这种呈酸形式的聚合物的平均分子量优选地是约2000-10000，更优选地约4000-7000，非常优选地约4000-5000。这种水溶性的丙烯酸盐可以包括例如碱金属、铵和取代铵盐。这类可溶聚合物是已知的材料。例如在Diehl于1967年3月7日出版的US 3 308 067中公开了在洗涤剂组合物中使用这类聚丙烯酸盐。
基于丙烯酸/马来酸的共聚物也可以用作分散剂/抗-再沉积剂的优选组分。这样的材料包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。这样酸形式的共聚物的平均分子量优选地是约2000，更优选地约5000，非常优选地约7000至100 000，更优选地约75 000，非常优选地约65000。在这样的共聚物中丙烯酸酯和马来酸酯片段之比一般应是约30∶1至约1∶1，更优选地约10∶1至2∶1。这样丙烯酸/马来酸共聚物的水溶性盐可以包括例如碱金属、铵和取代铵盐。这类可溶丙烯酸酯/马来酸酯共聚物是已知的材料，这些材料在1982年12月15日公开的欧洲专利申请号66915以及在1986年9月3日公开的EP 193 360中描述过，这些专利申请还描述过含有丙烯酸羟基丙酯的聚合物。还有用的其他分散剂包括马来酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。这样的材料在EP 193 360中还描述过，其中包括例如45/45/10的马来酸/丙烯酸/乙烯醇三聚物。
可以包括的另外聚合物材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以具有分散剂性能以及像粘土去污-抗再沉积剂起作用。为这些目的的典型分子量范围是约500-100 000，优选地是约1 000-50 000，更优选地约1500-10 000。
还可以使用聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯，特别是与沸石助洗剂结合使用。例如聚天冬氨酸酯分散剂的分子量(平均)约10 000。
去污剂
本发明的组合物任选地含有一种或多种去污剂。如果使用，去污剂一般应含有组合物的约0.01重量％，优选地约0.1重量％，更优选地约0.2重量％，至约5重量％，更优选地约3重量％。聚合物去污剂的特征在于它具有亲水片段和疏水片段两种，亲水片段可使疏水织物，例如聚酯和尼龙亲水，而疏水片段沉积在疏水纤维上，在完成洗涤循环中仍与其粘附，因此用作亲水片段的锚。这样能使接着用去污剂处理的存在的污点在以后的洗涤程序中比较容易清洗。
本文下面通过参考文献包括的所有内容描述了适用于本发明的去污聚合物。Gosselink等人于1998年12月1日出版的US 5 843 878、Rohrbaugh等人于1998年11月10日出版的US 5 834 412、Rohrbaugh等人于1998年3月17日出版的US 5 728 671、Gosselink等人于1997年11月25日出版的US 5 691 298、Pan等人于1997年2月4日出版的US 5 599 782、Gosselink等人于1995年5月16日出版的US 5415 807、Morrall等人于1993年1月26日出版的US 5 182 043、Gosselink等人于1990年9月11日出版的US 4 956 447、Maldonado等人于1990年11月11日出版的US 4 976 879、Scheibel等人于1990年11月6日出版的US 4 968 451、Borcher，Sr.等人于1990年5月15日出版的US 4 925 577、Gosselink等人于1989年9月29日出版的US 4 861 512、Maldonado等人于1989年10月31日出版的US 4 877 896、Gosselink等人于1987年10月27日出版的US 4 771730、Gosselink等人于1988年1月26日出版的US 4 721 580、Nicol等人于1976年12月28日出版的US 4 000 093、Hayes于1976年5月25日出版的US 3 959 230、Basadur等人于1975年7月8日出版的US 3 893 929，以及Kud等人于1987年4月22日公开的欧洲专利申请0 219 048。
在Voilland等人的US 4 201 824、Lagasse等人的US 4 240 918、Tung等人的US 4 525 524、Ruppert等人的US 4 579 681、US 4 220918、US 4 787 989、Rhone-Poulenc Chemie于1988年的EP 279 134A、BASF(1991)的EP 457 205A以及Unilever N.V.于1974年的DE 2 335044；所有专利都作为参考文献引用于本文中。
使用方法
本发明还涉及从织物，优选地是布除去疏水污垢，特别是除去身体的油污、汗和其他人体污垢的方法形式，所述方法包括使需要清洁的织物与含有至少0.01重量％洗衣用洗涤剂组合物的水溶液接触的步骤，该组合物含有：
A)从约0.01重量％起的疏水性改性的聚胺，它具有下式：
式中R是C6-C20直链或支链亚烷基及其混合物；R1是亚烷氧基单元，它具有下式：
                         -(R2O)x-R3
式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物。R3是阴离子单元及其混合物，x是约15-30，Q是选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物的疏水季铵化单元；X是阴离子，其量足以提供电中性，n是0-4；
B)从约0.01重量％起的表面活性剂体系，它含有一种或多种选自如下的表面活性剂：
i)占表面活性剂体系约85重量％，优选地约90重量％，更优选地约95重量％，至约99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选或优选地占表面活性剂体系约0.1重量％，优选地约5重量％，更优选地约10重量％，至约15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选或优选地约0.1重量％，优选地约5重量％，更优选地约10重量％，至约15重量％的一种或多种两性离子、阳离子、两性的表面活性剂及其混合物；
C)其余为载体与添加剂组分。
优选地，该水溶液含有至少约0.01重量％(100ppm)，优选地至少约1重量％(1000ppm)所述洗衣用洗涤剂组合物。
本发明的组合物可以采用配方设计者选择的任何方法适当地制备得到，这些方法的非限制性实例在下述参考文献中描述过：Nasano等人于1997年11月11日出版的US 5 691 297、Welch等人于1996年11月12日出版的US 5 574 005、Dinniwell等人于1996年10月29日出版的US 5 569 645、Del Greco等人于1996年10月15日出版的US 5 565 422、Capeci等人于1996年5月4日出版的US 5 516 448、Capeci等人于1996年2月6日出版的US 5 489 392、Capeci等人于1996年1月23日出版的US 5 486 303，所有专利都作为参考文献引用于本文中。
实施例1
乙氧基化(E20)双(六亚甲基)三胺三苯甲基季铵溴化铵的合成
双(六亚甲基)三胺乙氧基化成每个NH平均E20-在2加仑搅拌不锈钢的配置了温度测量与控制、压力测量、真空和惰性气体净化、取样设备和加入液体环氧乙烷的设备的压力釜中进行乙氧基化。设置缸体积约为20磅净环氧乙烷的钢瓶(ARC)，以便用泵将液体环氧乙烷送到压力釜，钢瓶置于秤上，以致可以检测钢瓶的重量变化。
362克的双(六亚甲基)三胺(BHMT)(分子量215，(Aldrich)，1.68摩尔)、5.04摩尔氮、8.4摩尔可乙氧基化的(NH)位点)加入压力釜中。然后封住压力釜，清扫空间(抽真空到28″Hg柱以下，接着用氮气增压到250磅/平方英寸，然后泄到大气压)。压力釜内容物加热到80℃，同时抽真空。在约1小时后，压力釜装氮气达到约250磅/平方英寸，同时将压力釜冷却到约105℃。然后随时间以增量方式加入环氧乙烷，同时仔细地监测压力釜的压力、温度和环氧乙烷的流量。关掉环氧乙烷泵，进行冷却，以限制由任何放热反应造成的任何温度升高。温度保持在100-110℃，同时让总压力在反应期间逐渐地升高。在总量370克环氧乙烷(8.4摩尔)装到压力釜后，温度升到110℃，压力釜再搅拌2小时。这时，抽真空除去未反应的环氧乙烷。
其次，继续抽真空，同时压力釜冷却到约50℃，并加入181.5克的25％甲醇钠的甲醇溶液(0.84摩尔，达到以可乙氧基化位点官能计10％催化剂负载量)。在真空下从压力釜除去甲醇钠溶液，然后压力釜温度控制器设定值增加到100℃。使用一种设备监测搅拌器消耗的功率。随同温度和压力一起监测搅拌器功率。随着从压力釜中除去甲醇，搅拌器的功率和温度值也逐渐升高，混合物的粘度也增加，并且在约1.5小时稳定下来，这表明大部分甲醇已被除去。该混合物继续加热，在真空下再搅拌30分钟。
除去真空，压力釜冷却到105℃，这时装氮气达到250磅/平方英寸，然后泄到环境压力。压力釜再装氮气达到200磅/平方英寸。再如前面一样，以增量方式往压力釜加环氧乙烷，同时仔细地监测压力釜的压力、温度和环氧乙烷的流量，保持温度100-110℃，限制因反应放热造成的温度升高。在加入4180克环氧乙烷(95摩尔，得到每摩尔BHMT上可乙氧基化位点为总量20摩尔环氧乙烷)后，温度升高到110℃，该混合物再搅拌2小时。
然后，反应混合物收集在22升三颈圆底瓶中，该瓶已用氮气吹扫过。在加热(100℃)和机械搅拌下，缓慢加入80.7克甲烷磺酸(0.84摩尔)，中和强碱性催化剂。然后除去反应混合物中的残留环氧乙烷，再将惰性气体(氩气或氮气)，通过气体分散玻璃烧结料喷入混合物，而使该混合物脱色，同时搅拌与加热该混合物到120℃达1小时。稍微冷却最后的反应产物，并储存在用氮气吹扫过的玻璃容器中。
BHMT E20季铵化到90摩尔％(每摩尔聚合物为3摩尔N)-在氩气下，往称重过的1000毫升3颈圆底瓶中加入BHMT E020(522.8克，0.333摩尔N，98％活性，分子量4615)，该瓶配置氩气进口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩气出口(与起泡器相连)。在搅拌下加热材料达到80℃，直到熔化。其次，使用加料漏斗在10分钟内将苯甲基溴(61.6克，0.36摩尔，Aldrich，分子量171.04)缓慢加到熔化的BHMT EO20中。在80℃搅拌6小时后完成反应。将反应混合物溶于500克水中，用1N NaOH调节到pH＞7，接着转移到塑料容器中储存。
BHMT E20硫酸化到90％-在氩气下，来自季铵化步骤的反应混合物用冰浴冷却到5℃(BHMT E20，90+摩尔％quat，0.59摩尔OH)。用加料漏斗缓慢加入氯磺酸(72克，0.61摩尔，99％，分子量-116.52)。反应混合物的温度不允许上升超过10℃。取去冰浴，再让反应混合物升高到室温。在6小时后，该反应完成。再将反应混合物冷却到5℃，并将甲醇钠(264克，1.22摩尔，Aldrich，25％甲醇溶液，分子量54.02)缓慢地加到快速搅拌的混合物中。反应混合物的温度不允许上升超过10℃。该反应混合物转移到单颈圆底瓶中。往反应混合物加入纯化水(1300毫升)，再用旋转蒸发器于50℃蒸去二氯甲烷、甲醇和一些水。将清澈透明的黄色溶液转移到瓶中储存。检查最后产物的pH，并且如需要，可用1N NaOH或1N HCl将pH调节到～9。
实施例2
合成双(六亚甲基)三胺，乙氧基化物(E20)、硫酸化到约40％，甲 基季铵溴化铵
双(六亚甲基)三胺乙氧基化成每个NH平均E20-在2加仑配置了温度测量与控制、压力测量、真空和惰性气体净化、取样设备和加入液体环氧乙烷的设备的搅拌不锈钢压力釜中进行乙氧基化。设置体积为约20磅环氧乙烷的钢瓶(ARC)，以便用泵将液体环氧乙烷送到压力釜，钢瓶处于秤上，以致可以检测钢瓶的重量变化。
362克双(六亚甲基)三胺(BHMT)(分子量215，(Aldrich)，1.68摩尔)、5.04摩尔氮气、8.4摩尔可乙氧基化的(NH)位点加入压力釜中。然后封住压力釜，吹扫空间(抽真空到28″Hg柱以下，接着用氮气增压到250磅/平方英寸，然后泄到大气压)。压力釜内容物加热到80℃，同时抽真空。在约1小时后，压力釜装氮气达到约250磅/平方英寸，同时将压力釜冷却到约105℃。然后超时以增量方式加入环氧乙烷，同时仔细地监测压力釜的压力、温度和环氧乙烷的流量。关掉环氧乙烷泵，进行冷却，以限制由任何放热反应造成的任何温度升高。温度保持在100-110℃，同时让总压力在反应期间逐渐地升高。在总量370克环氧乙烷(8.4摩尔)装到压力釜后，温度升到110℃，压力釜再搅拌2小时。这时，抽真空除去未反应的环氧乙烷。
其次，继续抽真空，同时压力釜冷却到约50℃，并加入181.5克25％甲醇钠的甲醇溶液(0.84摩尔，达到以可乙氧基化位点官能计10％催化剂负载量)。在真空下从压力釜除去甲醇钠溶液，然后使压力釜温度控制器设定值增加到100℃。使用一种设备监测搅拌器消耗的功率。随同温度和压力一起监测搅拌器功率。随着从压力釜中除去甲醇，搅拌器的功率和温度值也逐渐升高，混合物的粘度也增加，并且在约1.5小时稳定下来，这表明大部分甲醇已被除去。该混合物继续加热，在真空下再搅拌30分钟。
除去真空，压力釜冷却到105℃，这时装氮气达到250磅/平方英寸，然后泄到环境压力。压力釜再装氮气达到200磅/平方英寸。再如前面一样，以增量方式往压力釜加环氧乙烷，同时仔细地监测压力釜的压力、温度和环氧乙烷的流量，保持温度100-110℃，限制因反应放热造成的温度升高。在加入4180克环氧乙烷(95摩尔，得到每摩尔BHMT上可乙氧基化位点为总量20摩尔环氧乙烷)后，温度升高到110℃，该混合物再搅拌2小时。
然后，反应混合物收集在22升三颈圆底瓶中，该瓶已用氮气吹扫过。在加热(100℃)和机械搅拌下，缓慢加入80.7克甲烷磺酸(0.84摩尔)，中和强碱性催化剂。然后除去反应混合物中的残留环氧乙烷，再将惰性气体(氩气或氮气)通过气体分散玻璃烧结料喷入混合物，而使该混合物脱色，同时搅拌与加热该混合物到120℃达1小时。稍微冷却最后的反应产物，并储存在用氮气净化的玻璃容器中。
BHMT E20季铵化到90摩尔％(每摩尔聚合物为3摩尔N)-在氩气下，往称重过的1000毫升3颈圆底瓶中加入BHMT E020(522.8克，0.333摩尔N，98％活性，分子量4615)，该瓶配置氩气进口、冷凝器、加料漏斗、温度计、机械搅拌和氩气出口(与起泡器相连)。在搅拌下加热材料达到80℃，直到熔化。其次，使用加料漏斗将苯甲基溴(61.6克，0.36摩尔，Aldrich，分子量171.04)在10分钟内缓慢加到熔化的BHMT EO20中。在80℃搅拌6小时后完成反应。将反应混合物溶于500克水中，用1N NaOH调节到pH＞7，接着转移到塑料容器中储存。
BHMT E20硫酸化到90％-在氩气下，来自季铵化步骤的反应混合物用冰浴冷却到5℃(BHMT E20，90+摩尔％quat，0.59摩尔OH)。用加料漏斗缓慢加入氯磺酸(72克，0.61摩尔，99％，分子量-116.52)。反应混合物的温度不允许上升超过10℃。取去冰浴，再让反应混合物升高到室温。在6小时后，该反应完成。再将反应混合物冷却到5℃，甲醇钠(264克，1.22摩尔，Aldrich，25％甲醇溶液，分子量54.02)缓慢地加到快速搅拌的混合物中。反应混合物的温度不允许上升超过10℃。该反应混合物转移到单颈圆底瓶中。往反应混合物加入纯化水(1300毫升)，再用旋转蒸发器于50℃蒸去二氯甲烷、甲醇和一些水。清澈透明的黄色溶液转移到瓶中储存。检查最后产物的pH，并且如需要，可用1N NaOH或1N HCl将pH调节到～9。
下面是本发明组合物的非限制实例。
                                     表I
                                                   重量％
  组分   2   3   4   5
  C14-C15烷基E1.0硫酸酯   22.5   22.5   22.5   22.5
  直链烷基苯磺双盐   3.0   3.0   3.0   3.0
  C10酰胺基丙基DMA   1.5   1.5   1.5   1.5
  C12-C14烷基E7.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  柠檬酸   2.5   2.5   2.5   2.5
  C12-C18烷基脂肪酸   3.5   3.5   3.5   3.5
  油菜籽脂肪酸   5.0   5.0   5.0   5.0
  蛋白酶   0.8   1.57   1.57   1.57
  淀粉酶   0.055   0.088   0.088   0.088
  纤维素酶   0.188   0.055   0.055   0.055
  脂肪酶   0.06   --   --   --
  甘露聚糖   0.007   0.0033   0.0033   0.0033
  偏硼酸钠   2.0   2.5   2.5   2.5
  甲酸钙/CaCl2   0.02   0.10   0.10   0.10
  改性聚胺1
  漂白催化剂2   0.035   0.034   0.034   0.034
  疏水分散剂3   0.65   0.76   0.76   0.76
  去污剂4   0.147   --   --   --
  去污剂5   --   0.10   0.10   0.10
  抑泡剂   0.60   0.60   0.60   0.60
  水和少量其他物质   余量   余量   余量   余量
1、根据实施例1的疏水性改性的聚胺
2、1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇二氯化锰(II)1/2H2O。
3、根据Vander Meer于1986年7月1日出版的US 4 597 898的PEI 189 E15-18。
4、根据Gosselink于1987年10月27日出版的US 4 702 857的去污剂。
5、根据Scheibel等人于1990年11月6日出版的US 4 968 451的去污剂。
下面的实施例包括含有添加剂漂白剂的组合物。
                                      表II
                                                     重量％
  组分   6   7   8   9
  C11-C13烷基苯磺酸钠   13.3   13.7   10.4   11.1
  C14-C15醇硫酸钠   3.9   4.0   4.5   11.2
  C14-C15醇乙氧基化(0.5)硫酸钠   2.0   2.0   --   --
  C14-C15醇乙氧基化钠(6.5)   0.5   0.5   0.5   1.0
  牛脂脂肪酸   --   --   --   1.1
  三聚磷酸钠   --   41.0   --   --
  沸石A，水合物(0.1-10微米大小)   26.3   --   21.3   28.0
  碳酸钠   23.9   12.4   25.2   16.1
  聚丙烯酸钠(45％)   3.4   --   2.7   3.4
  硅酸钠(NaO/SiO2比1∶6)(46％)   2.4   6.4   2.1   2.6
  硫酸钠   10.5   10.9   8.2   15.0
  过硼酸钠   1.0   1.0   5.0   --
  聚乙二醇，分子量～4000(50％)   1.7   0.4   1.0   1.1
  柠檬酸   --   --   3.0   --
  漂白催化剂1   0.035   0.030   0.034   0.028
  漂白活性剂2   --   --   5.9   --
  去污剂3   --   0.10   0.10   0.10
  聚胺4
  抑泡剂   0.60   0.60   0.60   0.60
  水和少量其他物质5   余量   余量   余量   余量
1、1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇二氯化锰(II)1/2H2O。
2、对-羟基苯磺酸钠壬酯。
3、根据Gosselink等人于1995年5月16日出版的US 5 415 807的去污剂。
4、根据实施例1的疏水性改性的聚胺。
5、达100％的余量例如可以包括像少量的荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、附加水和填充剂，其中包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
下面是没有过氧化氢源的本发明漂白系统非限制性实例。
                                      表III
                                               重量％
  组分   10   11   12   13
  C11-C13烷基苯磺酸钠   13.3   13.7   10.4   11.1
  C14-C15醇硫酸钠   3.9   4.0   4.5   11.2
  C14-C15醇乙氧基化(0.5)硫酸钠   2.0   2.0   --   --
  C14-C15醇乙氧基化钠(6.5)   0.5   0.5   0.5   1.0
  牛脂脂肪酸   --   --   --   1.1
  三聚磷酸钠   --   41.0   --   --
  沸石A，水合物(0.1-10微米大小)   26.3   --   21.3   28.0
  碳酸钠   23.9   12.4   25.2   16.1
  聚丙烯酸钠(45％)   3.4   --   2.7   3.4
  硅酸钠(NaO/SiO2比1∶6)(46％)   2.4   6.4   2.1   2.6
  硫酸钠   10.5   10.9   8.2   15.0
  聚乙二醇，分子量～4000(50％)   1.7   0.4   1.0   1.1
  柠檬酸   --   --   3.0   --
  漂白催化剂1   0.10   0.07   0.035   0.028
  疏水性改性聚胺2
  疏水分散剂5   0.65   0.76   0.76   0.76
  去污剂6   0.147   0.10   0.10   0.10
  抑泡剂   0.60   0.60   0.60   0.60
  水和少量其他物质7   余量   余量   余量   余量
1、1，5-双(羟基亚甲基)-3，7-二甲基-2，4-双(2-吡啶基)-3，7-二氮杂双环[3.3.1]-壬-9-醇二氯化锰(II)1/2H2O。
2、根据实施例1的疏水性改性的聚胺。
3、亚硫酸钾。
4、根据Vander Meer于1986年7月1日出版的US 4 597 898的PEI 189 E15-18。
6、根据Gosselink等人于1995年5月16日出版的US 5 415 807的去污剂。
7、达100％的余量例如可以包括像少量的荧光增白剂、香料、污垢分散剂、螯合剂、染料转移抑制剂、附加水和填充剂，其中包括CaCO3、滑石、硅酸盐等。
本发明的组合物可以采用配方设计者选择的任何方法适当地制备得到，这些方法的非限制性实例在下述参考文献中描述过：Nasano等人于1997年11月11日出版的US 5 691 297、Welch等人于1996年11月12日出版的US 5 574 005、Dinniwell等人于1996年10月29日出版的US 5 569 645、Del Greco等人于1996年10月15日出版的US 5 565 422、Capeci等人于1996年5月4日出版的US 5 516 448、Capeci等人于1996年2月6日出版的US 5 489 392、Capeci等人于1996年1月23日出版的US 5 486 303，所有专利都作为参考文献引用于本文中。

Claims (20)

1.一种洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有：
A)0.01-50重量％的疏水性改性的聚胺，它具有下式：
式中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物；R1是亚烷氧基单元，它具有下式：
                        -(R2O)x-R3
式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物，R3是阴离子单元及其混合物，x是15-30，Q是选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物的疏水季铵化单元；X是阴离子，其量足以提供电中性，n是0-4；
B)0.01-80重量％的表面活性剂体系，它含有一种或多种非离子表面活性剂：
C)余量为载体和添加剂组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，该组合物含有0.1-20重量％所述的疏水性改性的聚胺。
3.根据权利要求2所述的组合物，该组合物含有1-10重量％所述的疏水性改性的聚胺。
4.根据权利要求3所述的组合物，该组合物含有3-7重量％所述的疏水性改性的聚胺。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中R是C6-C10亚烷基及其混合物。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中R是亚己基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中R2是亚乙基、1，2-亚丙基及其混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中R2是亚乙基。
9.根据权利要求7所述的组合物，其中R3是选自：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
式中M是氢或能提供电中性的阳离子。
10.根据权利要求7所述的组合物，其中指数x是15-25。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中指数x是20。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中Q是C12-C18直链烷基、C7-C12取代或未取代亚烷基芳基及其混合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中Q是苯甲基。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中指数n是0或1。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述疏水性改性聚胺具有下式：
式中X是水溶性阴离子，它选自于氯、溴、碘阴离子、硫酸甲酯基及其混合物。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂体系按重量计含有选自如下一种或多种表面活性剂：
i)85-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
17.根据权利要求1所述的组合物，该组合物还含有约1重量％的助洗剂。
18.根据权利要求1所述的组合物，该组合物还含有5-80重量％的过氧漂白体系，该体系含有：
i)占漂白体系40-80重量％的过氧化氢源；
ii)任选地占漂白体系0.1-40重量％的漂白活性剂；
iii)任选地占组合物1ppb-99.9重量％的过渡金属漂白催化剂；以及
iv)任选地0.1-10重量％的预制过氧漂白剂。
19.一种洗衣用洗涤剂组合物，该组合物含有：
A)0.01-50重量％的具有下式的疏水性改性的聚胺：
Figure C018052810004C1
式中M是水溶性阳离子；X是水溶性阴离子，它选自氯、溴、碘阴离子、硫酸甲酯基及其混合物；
B)0.01-80重量％的表面活性剂体系，它包括选自如下的一种或多种表面活性剂：
i)85-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性离子表面活性剂；
v)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
C)余量为载体和添加剂组分。
20.一种洗涤织物的方法，该方法包括使织物制品与含有0.1重量％或更多的组合物的水溶液接触的步骤，该组合物含有：
A)0.01-50重量％的疏水性改性的聚胺，它具有下式：
式中R是C5-C20直链或支链亚烷基及其混合物；R1是亚烷氧基单元，它具有下式：
                   -(R2O)x-R3
式中R2是C2-C4直链或支链亚烷基及其混合物，R3是选自如下的阴离子单元：
a)-(CH2)fCO2M；
b)-C(O)(CH2)fCO2M；
c)-(CH2)fPO3M；
d)-(CH2)fOPO3M；
e)-(CH2)fSO3M；
f)-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M；
g)-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M；
h)-C(O)CH2CH(SO3M)CO2M；
i)-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M；
j)及其混合物；
其中指数f是0-10；M是氢或提供电中性的阳离子；x是15-30，Q是选自C8-C30直链或支链烷基、C6-C30环烷基、C7-C30取代或未取代的亚烷基芳基及其混合物的疏水季铵化单元；X是阴离子，其量足以提供电中性，n是0-4；
B)0.01-80重量％的表面活性剂系统，它含有选自如下的一种或多种表面活性剂：
i)85-99.9重量％的一种或多种非离子表面活性剂；
ii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阴离子表面活性剂；
iii)任选地，0.1-15重量％的一种或多种阳离子表面活性剂；
iv)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性离于表面活性剂；
v)任选地，0.1-15重量％的一种或多种两性表面活性剂；或
vi)其混合物。
C)其余为载体和添加剂组分。
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