CN1271362A - 选择性制备外消旋金属茂配合物的方法 - Google Patents
选择性制备外消旋金属茂配合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1271362A CN1271362A CN98809426A CN98809426A CN1271362A CN 1271362 A CN1271362 A CN 1271362A CN 98809426 A CN98809426 A CN 98809426A CN 98809426 A CN98809426 A CN 98809426A CN 1271362 A CN1271362 A CN 1271362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- carbon atom
- oneself
- different
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 claims abstract description 56
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 126
- -1 iodine, hydrogen Chemical class 0.000 claims description 78
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 49
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 45
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 36
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 35
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 33
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 22
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 13
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 13
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SVSARCCKBMZNMR-UHFFFAOYSA-N [1-[2-[methyl-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethyl]amino]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl-oxoazanium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCN(C)CCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 SVSARCCKBMZNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 157
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 86
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 239000002585 base Substances 0.000 description 69
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 22
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N pristane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 5
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N diphenylsilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH2]C1=CC=CC=C1 VDCSGNNYCFPWFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N dyphylline Chemical group O=C1N(C)C(=O)N(C)C2=C1N(CC(O)CO)C=N2 KSCFJBIXMNOVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- QRLBICHXRCOJDU-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silane Chemical compound C[SiH2]C1=CC=CC=C1 QRLBICHXRCOJDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical group C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGFFOOFCHHWRLW-UHFFFAOYSA-N CC1=Cc2ccccc2C1[Mg] Chemical compound CC1=Cc2ccccc2C1[Mg] GGFFOOFCHHWRLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 125000005816 fluoropropyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FCJCEZJMGUKYMJ-UHFFFAOYSA-N CC(C(C1=CC=C2)[Mg])=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound CC(C(C1=CC=C2)[Mg])=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12 FCJCEZJMGUKYMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXIGTQFRRJUQCQ-UHFFFAOYSA-N CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Mg] Chemical compound CC=1C(C2=CC=CC(=C2C1)C1=CC=CC=C1)[Mg] LXIGTQFRRJUQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000015782 Electron Transport Complex III Human genes 0.000 description 2
- 108010024882 Electron Transport Complex III Proteins 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N diethylsilane Chemical compound CC[SiH2]CC UCXUKTLCVSGCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical class C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNEMVKBUMURZRH-UHFFFAOYSA-N C(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Mg] Chemical compound C(C)C=1C(C2=CC=CC(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Mg] LNEMVKBUMURZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQPWPVSCLWOALT-UHFFFAOYSA-N CCC(C(C1=CC=C2)[Mg])=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound CCC(C(C1=CC=C2)[Mg])=CC1=C2C1=CC=CC2=CC=CC=C12 CQPWPVSCLWOALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVLPYOOKWPZVTH-UHFFFAOYSA-N CCC(C)(C)C(C=C1C)=CC1[Mg] Chemical compound CCC(C)(C)C(C=C1C)=CC1[Mg] CVLPYOOKWPZVTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDPBXNIJIAVLZ-UHFFFAOYSA-N CCC1=CC2=CC=C(C=CC=C3)C3=C2C1[Mg] Chemical compound CCC1=CC2=CC=C(C=CC=C3)C3=C2C1[Mg] HYDPBXNIJIAVLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 244000178870 Lavandula angustifolia Species 0.000 description 1
- 235000010663 Lavandula angustifolia Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTIMJDCSMTDMQ-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1C2=C(C=CC=C3)C3=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Mg]C1C2=C(C=CC=C3)C3=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 WJTIMJDCSMTDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELUSKGIMNXXTE-UHFFFAOYSA-N [Mg]C1C=Cc2ccccc12 Chemical compound [Mg]C1C=Cc2ccccc12 RELUSKGIMNXXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N butylalumane Chemical compound CCCC[AlH2] VPCAAUUIFCAFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000001102 lavandula vera Substances 0.000 description 1
- 235000018219 lavender Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000011915 stereoselective alkylation Methods 0.000 description 1
- 238000011916 stereoselective reduction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
本发明涉及通过桥或非桥过渡金属配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应以及任选地随后取代芳香配体来选择性制备外消旋金属茂配合物的方法。
Description
本发明涉及通过式(I)的桥或非桥芳香过渡金属配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应并且任选地随后取代桥芳香配体或两个非桥芳香配体来制备外消旋金属茂配合物的方法，
其中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，
n为1-4的整数，其中n相应于M的价数减去2，
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9为相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R10，R11为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，
＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12为相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，
或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代；本发明还涉及式III的外消旋金属茂配合物和式III的外消旋金属茂配合物在烯属不饱和化合物聚合反应中用作催化剂或催化剂组分或在立体选择合成中用作试剂或催化剂的用途，
其中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X1为
其中：
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可以部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，
＝NR12，＝CO，＝ PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成一个环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，
其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，和所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R13-R17相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或
C3-C10-环烷基，
Z为
其中
R19-R23相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-，其中
T可相同或不同且各自为硅，锗，锡或碳，
R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基
q为1，2，3或4，
E为或A，其中A为-O-，-S-，
或
其中R27相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3
其中R28相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
除了立体选择性烯烃聚合，对映选择有机合成不断增加地提供了使用元素周期表中第III-VI副族金属的手性金属茂配合物的有意义的可能性。例如要提及的是前手性底物如R.Waymouth，P.Pino在J.Am.Chem.Soc.112(1990)，pp.4911-4914中所述前手性烯烃或WO 92/9545中所述前手性酮、亚胺和肟的对映选择性氢化。
此外要提及如W.Kaminsky等在Angew.Chem.101(1989)，pp.1304-1306中所述的通过对映选择性低聚制备光学活性的烯烃，和如R.Waymouth，G.Coates在J.Am.Chem.Soc.113(1991)，pp.6270-6271中所述1，5-己二烯的对映选择性环聚。
所述应用通常需用外消旋形式的金属茂配合物，即，没有内消旋化合物。至于金属茂的先有合成技术中得到的非对映体混合物(外消旋和内消旋形式)，先要分离出内消旋形式。由于内消旋形式被除去，外消旋金属茂配合物的收率很低。
本发明的目的是寻找一种选择性制备实际上不含内消旋体的(精确到以NMR测定)外消旋金属茂配合物的方法。
本发明进一步的目的是寻找外消旋金属茂配合物，它们可直接用作催化剂或用于催化剂中，主要用于烯烃聚合，或经过修饰例如被“辅助配体”取代后，可用作催化剂或用于催化剂中，主要用于烯烃聚合，或用作立体选择合成中的试剂或催化剂。
现已发现这些目的可通过权利要求书中定义的方法、外消旋金属茂配合物III和作为烯属不饱和化合物聚合的催化剂或用于催化剂中的应用或在立体选择合成中用作试剂或催化剂的应用来完成。
术语“内消旋形式”，“外消旋物” 以及和金属茂配合物有关的“对映体”是已知的，且已由例如Rheingold等在Organometallics 11(1992)，pp.1869-1876中定义。
为了用于本发明，术语“实际上不含内消旋形式”意指至少90％的化合物以外消旋形式存在。
本发明的桥或非桥芳香过渡态金属配合物具有式I结构：
其中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，
n为1-4的整数，其中n相应于M的价数减去2，
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可以部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R10，R11为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，
＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成一个环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，
或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，和所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
优选金属M是钛，锆和铪，特别是锆。
适宜的取代基X是氟，氯，溴，碘，优选氯，也可是C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基或优选叔丁基。适宜的取代基X也可是醇氧化物-OR10或酰胺-NR10R11，其中R10或R11为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各自的烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，X可以是例如甲基，乙基，异丙基，叔丁基，苯基，萘基，对甲苯基，苄基，三氟甲基，五氟苯基。
取代基R1和R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基如甲基，乙基或丙基的3-8元环烷基，环烷基的例子是环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。取代基R1和R8也可以是C6-C15-芳基，例如苯基，萘基；烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基；烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基或neophyl，或为三有机甲硅烷基，例如Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。当然，所述基团可被杂原子例如含S-，N-，O-或卤素原子的结构单元部分或全部取代。取代基R1和R8的例子是三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，五氟苯基。
优选的R1和R8是占据大量空间的取代基。这些取代基一般称作庞大取代基。可通过它们能引起位阻这一事实来辨别它们。
这些基团通常为占据大量空间的有机或有机硅基团(庞大基团)，但也可是氟和优选氯，溴和碘。有机或有机硅基团中的碳原子数一般不少于3个。
优选的非芳香、庞大基团是在α位或较高位上有支链的有机或有机硅基团。例如有支链的C3-C20-脂烃，C9-C20-芳香脂烃和C3-C10-环脂烃，例如异丙基，叔丁基，异丁基，新戊基，2-甲基-2-苯基丙基(neophyl)，环己基，1-甲基环己基，二环[2.2.1]庚-2-基(2-降冰片基)，二环[2.2.1]庚-1-基(1-降冰片基)，金刚烷基。这类基团可进一步地为有3-30个碳原子的有机硅基团，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三甲苯基甲硅烷基或二(三甲基甲硅烷基)甲基。
优选芳香庞大基团一般为C6-C20-芳基，例如苯基，1-或2-萘基或优选C1-C10-烷基-或C3-C10-环烷基取代的芳基，如2，6-二甲基苯基，2，6-二叔丁基苯基，三甲苯基。
非常特别优选的R1和R8取代基是异丙基，叔丁基，三甲基甲硅烷基，环己基，异丁基，三氟甲基，3，5-二甲基苯基。
优选取代模式为式I中R1和R8相同者。
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基如甲基、乙基、丙基的3-8元环烷基，环烷基的例子为环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。此外，取代基R2-R7可以是C6-C15-芳基，例如苯基或萘基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基或neophyl，或为三有机甲硅烷基如Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。然而R2-R7也可相互连接使相邻基团形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团。优选的R3和R4和/或R5和R6是通过C2-桥以能够形成苯并环体系(萘基衍生物)的方式连接。当然R2-R7也可被杂原子例如含S-，N-，O-或卤素原子的结构单元部分或全部取代。R2-R7的例子为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基，五氟苯基。
特别优选的是R2和R7相同且各自为氢，且R3，R4，R5和R6的定义如上。
适宜的桥单元Y，Y1为下列结构：
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，
＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤原子，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，或C7-C40-烷基芳基，或R12和R13或R12和R14各与连接它们的原子形成一个环，
M1为硅，锗或锡。
优选的桥单元Y，Y1为亚甲基-CH2-，S，O，-C(CH3)2-，其中式I中m优选为1或2；非常特别优选的Y1为相同且各自为氧-O-。非常特别优选的为式I中m为零的苯氧化物结构，即芳环体系直接互相连接，形成例如二苯基衍生物。
本发明的式I的非桥芳香过渡金属配合物中，优选的是那些Y代表的R’和R”为相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基或带有C1-C10-烷基如甲基，乙基，丙基的3-8元环烷基，环烷基的例子为环丙基，环戊基，优选环己基，降冰片基。R’和R”可进一步的为C6-C15-芳基，例如苯基或萘基；烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，例如对甲苯基；烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，例如苄基或neophyl，或三有机甲硅烷基如Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，例如三甲基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基。当然所述基团也可全部或部分被杂原子例如含S，N，O或卤素原子结构单元的杂原子取代。R’和R”的例子为三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基，七氟异丙基和五氟苯基。
特别优选的是R’和R”相同者。非常特别优选的非桥芳香过渡金属配合物是其中R1，R8，R’和R”相同者。
桥或非桥芳香过渡金属配合物I一般由本领域所熟知的技术制备。
桥过渡金属苯氧化物配合物的合成已由例如C.J.Schaverien在J.Am.Chem.Soc.(1995)，pp 3008-3012中描述。现已发现，按照下述步骤进行是有利的，其中反应一般在0-80℃，优选先在约20℃进行，然后加热回流使反应完成。在溶剂如四氢呋喃(THF)中，先使联苯酚例如用氢化钠或正丁基锂脱质子，然后最好是以二-THF-加成物形式加入过渡金属化合物，例如卤化物如四氯化钛，四氯化锆或四氯化铪。反应完成后，除去盐后，一般用结晶法得到产物。非桥过渡金属苯氧化物配合物可用例如H.Yasuda等在J.Organomet.Chem.473(1994)，pp105-116中所述方法制备。
本发明的桥或非桥芳香过渡金属配合物I一般还含有由于合成路线而引入的2-4个当量的路易斯碱。路易斯碱的例子为醚，例如乙醚或四氢呋喃(THF)。然而例如通过减压干燥或在合成中选择其它溶剂也可能得到不含路易斯碱的芳香过渡金属配合物。这些方法是在先技术中已知的。
本发明的外消旋金属茂配合物是通过桥或非桥芳香过渡金属配合物I与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应进行制备的。优选使用其中M为锆和R1和R8为上述优选定义的芳香过渡金属配合物I。非常有用的芳香过渡金属配合物I是二氯二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)·锆(THF)2和实施例中所述的苯氧化锆化合物。
原则上，适宜的碱金属或碱土金属环戊二烯基衍生物是那些与本发明的桥芳香过渡金属配合物I反应后选择性地得到实质上不含内消旋物的外消旋金属茂配合物。
本发明的外消旋金属茂配合物可以是桥但不是必须是桥的。一般地，高转动势垒(可用1H和/或13C-NMR-光谱测定)，特别是在20-80℃，金属茂中的非桥环戊二烯基型配体足以使金属茂配合物在未转化成内消旋形式时即被直接以外消旋形式分离出来。确保此效果的转动势垒通常高于20kJ/mol。
适宜的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物为式II：
其中的取代基和指数具有下列定义：
M2为Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，
R13-R17相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基，或芳基烷基，其中相邻基团一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
Z为
其中
R19-R23相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基，或芳基烷基，其中相邻基团可形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]n-E-，其中
T相同或不同且各自为硅，锗，锡或碳，
R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基
n为1，2，3或4，
E为或A，其中A为-O-，-S-，
或
其中R27相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中R28相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基，
其中对于Be，Mg，Ca，Sr，Ba，p＝1和
对于Li，Na，K，Rb，Cs，p＝2。
优选的式II化合物是那些其中M2为锂，钠和特别是镁的化合物。此外，特别优选的是式IIa化合物：
其中M2为镁，R17和R23为非氢取代基，例如C1-C10-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基或己基，也可是C6-C10-芳基，例如苯基，或三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)为二-C1-C10-烷基甲硅烷基或二C6-C10-芳基甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，也可是1，2-乙二基或亚甲基且R13-R15和R19-R25的定义如上和特别是形成茚基-型环体系或苯并茚基-型环体系。
非常特别优选的化合物II是实施例中所述及的化合物以及还有：
二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁
二乙基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基二(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)镁
二甲基硅烷二基二(2，4，7-三甲基茚基)镁
1，2-乙二基二(1-{2，4，7-三甲基茚基)}镁
二甲基硅烷二基二(1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)镁
苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基茚基)镁
二苯基硅烷二基二(2-甲基茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-乙基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-丙基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-苯基-1-苯并茚基)镁
二苯基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)镁
苯基甲基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)镁
乙二基二(2-甲基-1-苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-四氢苯并茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)镁
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)镁
乙二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)镁
乙二基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)镁
乙二基二(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)镁
这类碱金属或碱土金属化合物II可用文献已知的方法例如通过优选化学计量的有机金属化合物或者碱金属或碱土金属的氢化物与相应的环戊二烯基-型烃反应得到。适宜的有机金属化合物为例如正丁基锂或二正丁基镁。
桥或非桥芳香过渡金属配合物I与优选式II或式IIa的碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物的反应通常是在有机溶剂或悬浮介质中在-78-100℃进行。优选有机溶剂是醚，如乙醚，THF。优选温度为0-60℃。芳香过渡金属配合物I与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物的摩尔比通常为0.8∶1-1∶1.2，优选1∶1。
本发明的外消旋金属茂配合物优选为式III：
其中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X1为
其中：
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可以部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，
＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成一个环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，
或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，和所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R13-R17相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或
C3-C10-环烷基，
Z为
其中
R19-R23相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-，其中
T可相同或不同且各自为硅，锗，锡或碳，
R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基
q为1，2，3或4，
E为
或A，其中A为-O-，-S-，
或
其中R27相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3，
其中R28相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
优选的式III化合物是其中M为钛，铪和特别是锆的化合物。而且，特别优选的式III桥化合物(ansa-金属茂)是其中取代基R17和R23为非氢者，例如C1-C10-烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，己基，也可以是C6-C10-芳基，例如苯基，或三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，T(R25R26)为二-C1-C10-烷基甲硅烷基或二-C6-C10-芳基甲硅烷基，例如二甲基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，也可为1，2-乙二基，亚甲基及R13-R15和R19-R25的定义如上，特别是形成茚基型环体系或苯并茚基型环体系。
非常特别优选的式III化合物是实施例中的化合物和下列化合物：
二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二乙基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(3-叔戊基-5-甲基环戊二烯基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2，4，7-三甲基茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
1，2-乙二基二(1-{2，4，7-三甲基茚基)}[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
苯基(甲基)硅烷二基二(2-甲基茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二苯基硅烷二基二(2-甲基茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5，6，7-四氢-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2，4-二甲基-6-异丙基茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-乙基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-丙基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-苯基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二苯基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
苯基甲基硅烷二基二(2-甲基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
乙二基二(2-甲基-1-苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-1-四氢苯并茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-异丙基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-萘基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
乙二基二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
乙二基二(2-甲基-4-萘基-1-茚基)[二(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)]锆
乙二基二(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)锆
外消旋金属茂配合物，优选是式III的那些，一般可进一步地修饰。
特别是，例如配合物III中的桥二苯氧化物配体X1可通过取代断裂和再用。适宜的断裂(取代)方法是，外消旋金属茂配合物，优选式III的那些，与Brnsted酸如卤化氢例如HF，HBr，HI，优选HCl反应，常用这些酸本身或作为在水或有机溶剂如乙醚，THF中的溶液。通常得到类似于式III的二卤化物(X＝F，Cl，Br，I)和二酚。另一种适宜的取代方法是，外消旋金属茂配合物，优选式III的那些，与有机铝化合物如三-C1-C10-烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝，三正丁基铝或三异丁基铝反应。按照迄今已知的方法，通常得到类似于式III的有机化合物(X＝有机基团，例如C1-C10-烷基，如甲基，乙基，正丁基或异丁基)和，例如，有机铝二萘酚化物。如果配合物III中的配体X1含有两个非桥苯氧化物配体也可用类似方法。
断裂反应中，各组分通常用化学计量比。
断裂反应中金属茂配合物的立体化学通常被保留，即，一般没有外消旋形式的金属茂配合物转变成内消旋形式。
本发明的方法可非常选择性地得到外消旋形式的金属茂配合物。特别有利于得到在桥单元(2位)附近有一个非氢配体的桥茚基-或苯并茚基型金属茂。
本发明的外消旋金属茂配合物，特别是式III的那些，或例如通过取代苯氧化物配体可得到的它们的上述衍生物可用作烯属不饱和化合物例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或苯乙烯聚合的催化剂或用于催化剂体系中。其应用特别是用在前手性、烯属不饱和化合物例如丙烯和苯乙烯的立体选择性聚合中。适宜的其中本发明的外消旋金属茂配合物可以作为“金属茂组分”起作用的催化剂或催化剂体系通常可用能形成金属茂离子的化合物例如在EP-A-0 700 935，p.7，1.34-P.8 1.21中所述的及式(IV)和(V)化合物获得。能形成金属茂离子的进一步的化合物是铝噁烷(aluminoxanes)(RAlO)n如甲基铝噁烷。
本发明的外消旋金属茂配合物，特别是式III那些或例如通过断裂苯氧化物配体可得到的它们的上述衍生物也可用作立体选择性合成、特别是有机合成中的试剂或催化剂或用于催化剂体系中。作为例子，可提及的是C＝C双键或C＝O、C＝N双键的立体选择性还原或立体选择性烷基化。
实施例
缩写及首字母缩略词
Me＝甲基，tBu＝叔丁基，iPr＝异丙基
p-Me-bp
2，2′-[3-Me-6-iPr-C6H2O2]
2，2′-CH2[4-Me-6-tBu-C6H2O]Me2Si(Cp)2 Me2Si(ind)2 Me2Si[3-(2-甲基苯并[e]茚基]2 Me2Si[2-甲基四氢苯并[e]-茚-3-基]Me4C2(3-tBuCp)2 C2H4(ind)2
实施例A
二氯二(6-叔丁基-4甲基苯氧基)锆(THF)2[p-Me-bpZrCl2(THF)2]的制备
在室温和搅拌下将0.483g(0.02mol)NaH分批加到3.27g(0.01mol)2，2’-二羟基-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基联苯溶于150ml THF中的溶液中，随后将混合物在室温下搅拌1小时，然后将悬浮液回流24小时。冷却后，搅拌下分批加入澄清、浅橙色的3.8g(0.01mol)ZrCl4×2THF溶液，将悬浮液再回流24小时。滤提掉生成的NaCl，减压除去溶剂。向残余物中加入100ml乙醚。不久，白色固体从澄清溶液中沉淀析出。为使结晶完全，将溶液冷至-30℃。过滤沉淀，用少量冷乙醚洗涤。得到4.59g(理论产量的73％)二氯二(6-叔丁基-4甲基苯氧基)锆×2THF：[p-Me-bp]ZrCl2×2THF。
1H-NMR：(C6D6，250Mhz)：7.26(d，2H，C6H2)，7.04(d，2H，C6H2)，
4.06(b，8H，THF)，2.21(s，6H，Me)，1.74(s，18H，t-Bu)，1.05
(b，8H，THF)
实施例1
外消旋C2H4(ind2Zr(p-Me-bp))的制备
a)C2H4(ind)2Mg(THF)2的制备
室温下将在庚烷中的6.3ml二丁基镁(6.3mmol，1M Bu2Mg溶液)加到1.49g(5.77mmol)C2H4(indH)2溶于150ml庚烷的溶液中。将溶液回流5小时。生成浅黄色沉淀。将悬浮液冷至-30℃，过滤沉淀，用少量庚烷洗涤，减压干燥。粗品用少量THF进行后处理，用庚烷覆盖。得到的C2H4(ind)2Mg(THF)2为淡紫色针状。产量1.86g(理论产量的76％)。
b)配位
将0.459g(1.08mmol)C2H4(ind)2Mg(THF)2和0.679g(1.08mmol)p-Me-bpZrCl2(THF)2干混合。搅拌下加入50ml甲苯，将悬浮液室温搅拌2天。在此期间，溶液黄橙色变得越来越深且变混浊。滤除沉淀，减压除去滤液中的甲苯，残余物用100ml戊烷进行后处理。用硅藻土过滤略微混浊的溶液，减压除去戊烷。生成0.495g(理论产量的68％)外消旋-C2H4(ind)2Zr(p-Me-bp)。
1H-NMR：(C6D6，250Mhz)：7.40(d，2H，ind-C6H4)，7.21 (d，2H，
C6H2)，6.9(m，6H，ind-C6H4)，6.77(d，2H，C6H2)，6.00(d，2H，
ind-C3H2)，S.76(d，2H，ind-C9H2)，3.29(m，4H，C2H4)，2.18
(s，6H，Me)，1.36(s，18H，t-Bu).
实施例2
外消旋-Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Zr(p-Me-bp)的制备
a)Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Mg(THF)2的制备
将2.5ml(2.5mol)1M二丁基镁溶于庚烷的溶液加到1g(2.35mmol)外消旋-Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Mg溶于100ml庚烷的溶液中。将溶液回流6小时。冷至室温后加入0.4ml THF。室温反应几天后，倾析分离出黄绿色针状Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Mg(THF)2·0.5(C7H16)，用少量庚烷洗涤，减压干燥。得到0.57g(理论产量的38％)所需产物。
1H-NMR：(CH2Cl2，600Mhz)：7.53(d，2H，C6H2)，6.55(d，2H，
C6H2)，6.28(s，2H，C5H1)，3.2-2.4(m)，2.2-1.5(m)，0.65(d，
6H，Me2Si)
b)外消旋-Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Zr(p-Me-bp)的制备
将500mg(0.85mmol)Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2-Mg(THF)2和556mg(0.85mmol)p-Me-bpZrCl2(THF)2干混合。搅拌下加入60ml甲苯，将悬浮液室温搅拌2天。在此期间，溶液黄橙色变得越来越黄且变混浊。滤除沉淀，减压除去滤液中的甲苯，残余物用100ml戊烷进行后处理。过滤略微混浊的溶液，减压除去戊烷。生成0.498g(理论产量的70％)外消旋-Me2Si(2-Me-四氢苯并[e]茚-3-基)2Zr(p-Me-bp)。
1H-NMR(6D6，250Mhz)：7.46(d，2H，ind-C6H2)，7.22(d，2H，
C6H2)，6.73(d，2H，C6H2)，6.52(d，2H，ind-C6H2)，6.09(s，
2H，C5H1)，2.46(s，6H，ind-Me)，2.21(s，6H，Me)，138(s，
18H，t-Bu)，0.96(s，6H，Me2Si)
实施例3
Me2SiCp2Mg(THF)2的制备
将11.21ml(12.20mmol)的1.08m二丁基镁溶于庚烷的溶液加到2.28g(12.10mmol)Me2Si(CpH)2溶于60ml庚烷的溶液中。由于有白色沉淀会使溶液变混浊。将溶液回流5小时。室温下加入3ml(37mmol)THF。将溶液室温搅拌1小时，高真空蒸馏至约30ml，于-30℃冷冻保存。几天后，滤除白色沉淀，用少量庚烷洗涤，高真空下干燥。得到3.35g(78％)Me2SiCp2Mg(THF)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(CD2Cl2，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 6.21tp | C5H4 |
| 6.09sb | C5H4 |
| 3.64m | THF |
| 1.85m | THF |
| 0.54s | (CH3)2Si |
实施例4
Me4C2(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2的制备
将23ml(23mmol)1M二丁基镁溶于庚烷的溶液加到6.78g(20.76mmol)Me4C2(3-tBu-CpH)2溶于200ml庚烷的溶液中。将溶液回流5小时，期间可观测到丁烷的放出。向淡黄色的溶液中加入4ml THF，将混合物室温搅拌1小时，蒸至1/4体积时冷至-30℃。几天后，生成无色结晶。倾析分离，用少量庚烷洗涤，减压干燥。得到6.83g(78％)Me4C2(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2。进一步蒸除母液，冷至-30℃，进行相同后处理后，进一步得到0.35g(4％)Me4C2(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(CD2Cl2，内标TMS，298K，600MHz)
| 归属 | |
| 5.96(tp，1H) | C5H3(H2) |
| 5.56(tp，1H) | C5H3(H4) |
| 5.47(tp，1H) | C5H3(H5) |
| 1.54(s，6H) | C2(CH3)2(CH21) |
| 1.40(s，6H) | C2(CH3)2(CH32) |
| 1.16(s，18H) | C(CH3)3 |
实施例5
Me2Si(ind)2Mg(THF)2的制备
将37ml(37mmol)1M二丁基镁溶于庚烷的溶液加到10.54g(36.54mmol)Me2Si(indH)2溶于150ml庚烷的溶液中。将溶液剧烈搅拌下回流8小时。生成少量沉淀。然后室温剧烈搅拌下加入30ml(0.37mol)THF。粉白色固体立刻沉淀析出。过滤，用少量庚烷洗涤，高真空干燥。得到9.98g(61％)Me2Si(ind)2Mg(THF)2。将滤液高真空蒸至少量体积时将溶液于-30℃冷冻保存。几天后，进行同样的后处理，进一步生成1.85g(11％)Me2Si(ind)2Mg(THF)2。
总收率：72％
以ppm表示的1H-NMR化学位移(CD2Cl2，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 7.96(d，2H)3J(7.9Hz) | C6H4 |
| 7.52(d，2H)3J(7.9Hz) | C6H4 |
| 6.98(d，2H)3J(3.3Hz) | C5H2 |
| 6.93(tp，2H) | C6H4 |
| 6.83(tp，2H) | C6H4 |
| 6.53(d，2H)3J(3.1Hz) | C5H2 |
| 3.03(d，8H) | THF |
| 1.51(b，8H) | THF |
| 0.94(s，6H) | (CH3)2Si |
实施例6
Me4Si(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2的制备
将19.65ml(19.65mmol)1M二丁基镁溶于庚烷的溶液加到5.37g(17.86mmol)Me2Si(3-tBu-CpH)2溶于200ml庚烷的溶液中。将反应液回流5小时，期间可观测到丁烷的放出。将澄清溶液蒸至约为1/3体积。室温下加入3ml(36.86mmol)THF，将溶液冷至-30℃。几天后，生成无色结晶和非晶形沉淀。将二者倾析分离，用少量庚烷洗涤，高真空干燥。得到5.1g(61％)Me2Si(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2。进一步蒸除母液，冷至-30℃，进行同样分离后，进一步得到2.0g(24％)Me2Si(3-tBu-Cp)2Mg(THF)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(D8-THF，内标TMS，298K，600MHz)
| 归属 | |
| 6.14(s，2H) | C5H3(H4) |
| 6.00(s，2H) | C5H3(H2) |
| 5.67(s，2H) | C5H3(H5) |
| 1.16(s，18H) | (CH3)3C |
| 0.37(b，6H) | (CH3)2Si |
实施例7
Me2Si(3-(2-Me-苯并[e]茚基)2Mg(THF)2的制备
室温下，将3ml(3mmol)1M二丁基镁溶液加到1.09g(2.61mmol)Me2Si(3-(3H-2-Me-苯并[e]茚基)2溶于80ml庚烷的悬浮液中。将悬浮液加热至回流。快到沸点时，溶液变澄清。30分钟后由于产品沉淀析出溶液变混浊，可观测到丁烷的放出。沸腾12小时后，室温下，向黄色悬浮液中加入6ml(74mmol)THF。固体变成亮黄色。室温搅拌1小时后，将悬浮液高真空蒸至约20ml，过滤沉淀，用少量庚烷洗涤，高真空干燥。得到1.29g(85％)Me2Si(3-(2-Me-苯并[e]-茚基)2Mg(THF)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(C6D6，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 8.45(d，2H) | C6H4或C6H2 |
| 8.34(d，2H) | C6H4或C6H2 |
| 8.23 (d，2H) | C6H4或C6H2 |
| 7.82(d，2H) | C6H4或C6H2 |
| 7.42(tp，2H) | C6H4 |
| 7.22(tp，C6D6) | C6H4 |
| 7.14(s，2H) | C5H |
| 2.95(s，6H) | CH3 |
| 2.79(b，8H) | THF |
| 1.10(s，6H) | (CH3)2Si |
| 1.07(b，8H) | THF |
实施例8
外消旋-C2H4(ind)2Zr-(2，2’-(3-Me-6-iPr-C6H2O)2)的制备
将0.172g(0.40mmol)2，2’-(3-iPr-5-Me-C6H2O)2 Zr(THF)2和0.245g(0.40mmol)C2H4(ind)2Mg(THF)2)干混合并溶于20ml甲苯。溶液越来越黄并变混浊。室温搅拌3小时后，高真空除去溶剂，残余物溶于己烷。滤除MgCl2(THF)2，用己烷洗涤。高真空除去溶剂，残余物用3ml甲苯进行后处理。室温下几天后，生成浅黄色结晶。倾析分离，高真空干燥。生成0.110g(41％)外消旋C2H4(ind)2Zr-(2，2’-(3-Me-6-iPr-C6H2O)2)。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(C6D6，内标TMS，298K，600MHz)
| xA | 归属 |
| 7,36(d，2H)3J(8,5Hz) | C6H4(H7) |
| 7,15(unter C6D6 Signal) | C6H4(H4) |
| 6,94(tp，2H) | C6H4(H6) |
| 6,87(tp，2H) | C6H4(H5) |
| 6,80(d，2H)3J(7,6Hz) | C6H2(H5) |
| 6,71(d，2H)3J(8,5Hz) | C6H4(H4) |
| 5,93(d，2H)3J(3,1Hz) | C5H2(H2) |
| 5,53(d，2H)3J(3,0Hz) | C5H2(H3) |
| 3,23(s，6H) | C2H4 |
| 2,82(sp，2H)3J(6,8Hz) | (CH3)2CH |
| 1,91(s，6H) | CH3 |
| 1,40(d，6H)3J(7,1Hz) | (CH3)2CH |
| 1,16(d，6H)3J(6,6Hz) | (CH3)2CH |
实施例9
2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2ZrCl2(THF)2的制备
将1.44g(60mmol)NaH分批地加到10.2g(30mmol)2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2OH)2溶于100ml THF的溶液中。随后将悬浮液回流24小时。室温下将11.3g(30mmol)ZrCl4(THF)2加到澄清、橙色溶液中，将溶液回流12小时。滤除生成的NaCl，用THF洗涤，将滤液中的溶剂高真空除去。向生成的固体中加入50ml乙醚。不久，白色固体从原澄清溶液中沉淀析出。倾析分离，用少量乙醚洗涤，高真空干燥。生成12.38g(64％)2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2ZrCl2(THF)2.将母液与洗液合并，高真空蒸至很小体积时于-30℃冷冻保存。几天后，用同样方法分离出结晶沉淀。进一步得到2.11g(11％)2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2ZrCl2(THF)2。
总收率：75％
以ppm表示的1H-NMR化学位移(CD2Cl2，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 7.16(d，2H)4J(1.8Hz) 7.27 | C6H2 |
| 6.96(d，2H)4J(1.9Hz) 7.05 | C6H2 |
| 5.3(b，1H) | CH2 |
| 4.45(m，8H) | THF |
| 3.33(d，1H)3J(1.9Hz) | CH2 |
| 2.31(s，6H) 2.34 | CH3 |
| 2.04(m，8H) | THF |
| 1.49(s，18H) 1.56 | (CH3)3C |
实施例10
外消旋-Me2SiCp2Zr(2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2)的制备
0.374g(1.05mmol)Me2SiCp2Mg(THF)2和0.680g(1.05mmol)2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2ZrCl2(THF)2干混合并溶于30ml甲苯中。将溶液室温搅拌4天，期间溶液变黄变混浊。高真空除去溶剂，残余物用庚烷进行后处理。滤除MgCl2(THF)2，用庚烷洗涤，滤液蒸至约30ml。室温放置几天后生成黄色结晶。倾析分离，高真空干燥。生成0.311g(48％)Me2SiCp2Zr(2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2)。蒸发母液，冷至-30℃，几天后，进行同样后处理，进一步得到0.154g(24％)Me2SiCp2Zr(2，2’-CH2-(4-Me-6-tBu-C6H2O)2)。
总收率：72％
以ppm表示的1H-NMR化学位移(CD2Cl2，内标TMS，298K，600MHz)
| 归属 | |
| 7.09(d，2H)4J(1.3Hz) | C6H2(H6) |
| 6.92(d，2H)4J(1.5Hz) | C6H2(H4) |
| 6.85(tp，2H) | C5H4 |
| 6.17(tp，2H) | C5H4 |
| 6.01(tp，2H) | C5H4 |
| 5.95(tp，2H) | C5H4 |
| 4.21(d，1H)3J(13.8Hz) | CH2 |
| 3.11(d，1H)3J(13.8Hz) | CH2 |
| 2.26(s，6H) | CH3 |
| 1.41(s，18H) | (CH3)3CH |
| 0.811(s，6H) | (CH3)2Si |
实施例11
外消旋-Me2Si(3-(2-Me-苯并[e]茚基)2Zr(2，2’-(3-tBu-5-Me-C6H2O)2)的制备
17mg(0.029mmol)Me2Si(3-(2-Me-苯并[e]茚基)2Mg(THF)2和18.3mg(0.0291mmol)2，2’-(3-tBu-5-Me-C6H2O)2ZrCl2(THF)2在NMR管中干混合并溶于0.5ml C6D6。室温放置6天后，溶液为黄变，生成新的白色沉淀。记录1H-NMR谱。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(C6D6，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 8.63(d) | C6H4或C6H2 |
| 7.97(d) | C6H4或C6H2 |
| 7.78(m) | C6H4或C6H2 |
| 7.82 | C6H4或C6H2 |
| 7.52(m) | C6H4或C6H2 |
| 7.35-7.03(m) | C6H4或C6H2，C6H2(苯氧基配体) |
| 6.97(d) | C6H2 (苯氧基配体) |
| 6.84(s) | C5H |
| 3.43(sb) | THF(游离) |
| 3.25(s) | CH3 |
| 2.27(s) | CH3(苯氧基配体) |
| 归属 | |
| 1.45(m) | THF(游离) |
| 1.23(s) | (CH3)3C |
| 1.16(s) | (CH3)2Si |
实施例12
Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2的制备
5.21g(13.81mmol)ZrCl4(THF)2溶于150ml甲苯中。0℃时，加入16g(82.3mmol)Me3SiO-2，6-(CH3)2-C6H3，然后将悬浮液回流12小时。除去溶剂，残余物用80ml THF进行后处理。将溶液用一层己烷覆盖。室温放置几天后，生成无色结晶，倾析分离，高真空干燥。得到1.82g(3.31mmol)Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2。进一步浓缩母液，冷至-30℃，进行同样分离后，进一步得到2.20g(4.01mmol)Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2。
总收率：4.02g(7.32mmol，53％)Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2。
外消旋-C2H4(ind)2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2的制备
15.7mg(0.028mmol)Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2与12.1mg(0.028mmol)C2H4(ind)2Mg(THF)2在NMR管中干混合并溶于0.5ml C6D6。室温放置24小时后，由于生成沉淀MgCl2(THF)2，溶液变黄并变混浊。记录1H-NMR谱，表明仅生成外消旋形式的C2H4(ind)2Zr(O-2，4-Me2C6H5)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(C6D6，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 7.46(d，2H) | C6H4 |
| 7.02(d，2H) | C6H4 |
| 6.92(d，4H) | C6H3 |
| 6.82(m，4H) | C6H3或C6H4 |
| 6.44(tp，2H) | C5H4 |
| 6.14(d，2H) | C5H2 |
| 5.94(d，2H) | C5H2 |
| 3.52(m，2H) | C2H4 |
| 3.17(m，2H) | C2H4 |
| 1.97(s，6H) | CH3 |
实施例13
外消旋-Me2Si(ind)2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2的制备
25mg(0.045mmol)Me2Si(ind)2Mg(THF)2与20.5mg(0.045mmol)Cl2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2(THF)2在NMR管中干混合并溶于0.5ml C6D6。室温放置24小时后，由于生成沉淀MgCl2(THF)2，溶液变黄并变混浊。记录1H-NMR谱，表明仅生成外消旋形式的Me2Si(ind)2Zr(O-2，6-Me2C6H3)2。
以ppm表示的1H-NMR化学位移(C6D6，内标TMS，298K，250MHz)
| 归属 | |
| 7.57(d，2H) | C6H4 |
| 7.20(d，2H) | C6H4 |
| 6.96-6,70(m) | C6H3或C6H4 |
| 6.47(s，4H) | C5H2 |
| 6.44(tp，2H) | C6H4 |
| 2.37-1,97(m，6H) | CH3 |
| 0.81(s，6H) | Me2Si |
Claims (8)
1.制备外消旋金属茂配合物的方法，其通过式I的桥或非桥芳香过渡金属配合物与碱金属或碱土金属的环戊二烯基衍生物反应并任选地随后取代桥芳香配体或两个非桥芳香配体来进行：
式I中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，氢，C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，-OR10或-NR10R11，
n为1-4的整数，其中n相应于M的价数减去2，
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可以部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，并且所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R10，R11为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，各烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟烷基或氟芳基，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，
＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成一个环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，
或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，和所述基团可以全部或部分被杂原子取代。
2.根据权利要求1的方法，其中式I中的R1和R8为庞大取代基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中式I中的m为0。
4.根据权利要求1-3的方法，其中的Y1相同且为氧。
5.根据权利要求1-4的方法，其中使用镁的环戊二烯基衍生物。
6.式III的外消旋金属茂配合物
其中的取代基和指数具有下列定义：
M为钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼，钨或周期表中第III副族元素和镧系元素，
X1为
其中：
R1，R8相同或不同且各自为氟，氯，溴，碘，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，其中，所述基团可以部分或全部被杂原子取代，
R2-R7相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，
且相邻基团R2-R7可形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和、或不饱和的环状基团，所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
Y，Y1相同或不同且各自为
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，
＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12，
其中
R12相同或不同且各自为氢，卤素，C1-C10-烷基，C1-C10-氟烷基，C6-C10-氟芳基，C6-C10-芳基，C1-C10-烷氧基，C2-C10-链烯基，C7-C40-芳基烷基，C8-C40-芳基链烯基，C7-C40-烷基芳基，或两个R12基团与连接它们的原子一起形成一个环，
M1为硅，锗或锡，和
m为0，1，2或3，
或Y为非桥连的且为两个基团R’和R”，其中
R’和R”相同或不同且各自为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C20烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的3-8元环烷基，C6-C15-芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的烷基芳基，烷基中有1-10个碳原子和芳基中有6-20个碳原子的芳基烷基，Si(R9)3，其中R9相同或不同且各自为C1-C20-烷基，C3-C10-环烷基，C6-C15-芳基，或与相邻基团R4或R5一起形成4-15个碳原子的饱和、部分饱和或不饱和的环状基团，和所述基团可以全部或部分被杂原子取代，
R13-R17相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R18)3，其中
R18相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
Z为
其中
R19-R23相同或不同且各自为氢，C1-C20-烷基，可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基，C6-C15-芳基或芳基烷基，其中相邻基团可一起形成4-15个碳原子的环状基团，或Si(R24)3，其中
R24相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
或其中
R16和Z一起形成-[T(R25)(R26)]q-E-，其中
T可相同或不同且各自为硅，锗，锡或碳，
R25，R26各自为氢，C1-C10-烷基，C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基
q为1，2，3或4，
E为或A，其中A为-O-，-S-，
或
其中R27相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基，烷基芳基或Si(R28)3
其中R28相同或不同且各自为C1-C10-烷基，C6-C15-芳基，C3-C10-环烷基或烷基芳基。
7.根据权利要求6的外消旋金属茂配合物，其中如果R16和Z一起形成-[T(R25)(R20)]q-E-，则R17和R23不是氢。
8.权利要求6或7的外消旋金属茂配合物用作烯属不饱和化合物聚合的催化剂或催化剂组分或用作立体选择性合成中的试剂或催化剂的用途。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19741876A DE19741876A1 (de) | 1997-09-23 | 1997-09-23 | Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe |
| DE19741876.7 | 1997-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1271362A true CN1271362A (zh) | 2000-10-25 |
| CN1220694C CN1220694C (zh) | 2005-09-28 |
Family
ID=7843294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB988094266A Expired - Lifetime CN1220694C (zh) | 1997-09-23 | 1998-09-17 | 选择性制备外消旋金属茂配合物的方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6262286B1 (zh) |
| EP (1) | EP1017702B1 (zh) |
| JP (1) | JP4360754B2 (zh) |
| KR (1) | KR20010024225A (zh) |
| CN (1) | CN1220694C (zh) |
| AT (1) | ATE232538T1 (zh) |
| BR (1) | BR9812084A (zh) |
| DE (2) | DE19741876A1 (zh) |
| ES (1) | ES2192791T3 (zh) |
| WO (1) | WO1999015538A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129521B2 (en) | 2005-12-14 | 2012-03-06 | Abbott Laboratories | One pot synthesis of tetrazole derivatives of rapamycin |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10030638A1 (de) * | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur selektiven Herstellung racemischer Metallocenkomplexe |
| DE10200422A1 (de) * | 2002-01-08 | 2003-07-17 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-ansa-Metallocenen |
| TW200304439A (en) | 2002-01-29 | 2003-10-01 | Merck & Co Inc | Process for preparing integrin antagonist intermediate |
| DE10250062A1 (de) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur racemoselektiven Darstellung von verbrückten Metallocenkomplexen mit unsubstituierten oder 2-substituierten Indenylliganden |
| DE10250025A1 (de) * | 2002-10-25 | 2004-05-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe |
| US7193099B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-03-20 | Basell Polyolefine Gmbh | Racemoselective preparation of isolable ansa-metallocene biphenoxide complexes |
| RU2337104C9 (ru) * | 2002-10-25 | 2009-08-27 | Базелль Полиолефине Гмбх | СПОСОБ ДИАСТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА РАЦЕМИЧЕСКИХ ДИОРГАНОСИЛИЛБИС(2-МЕТИЛБЕНЗО[е]ИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЦЕМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА |
| DE102005061326A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallocenen aus recycelten, substituierten Cyclopentadienylderivaten |
| EP1981832A2 (en) * | 2006-02-08 | 2008-10-22 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene |
| WO2009054831A1 (en) | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers |
| WO2021058742A1 (en) | 2019-09-25 | 2021-04-01 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene copolymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0558656B1 (en) | 1990-11-21 | 1996-04-17 | Massachusetts Institute Of Technology | New methods for the catalytic reduction of organic substrates |
| DE19525184A1 (de) | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Basf Ag | Verfahren zur Umwandlung der achiralen meso-Form oder des Racemats eines ansa-Metallocenkomplexes oder deren Mischungen in eines seiner Enantiomeren |
-
1997
- 1997-09-23 DE DE19741876A patent/DE19741876A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-09-17 DE DE59807204T patent/DE59807204D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-17 KR KR1020007003040A patent/KR20010024225A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-09-17 JP JP2000512843A patent/JP4360754B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-17 AT AT98948986T patent/ATE232538T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-17 ES ES98948986T patent/ES2192791T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-17 CN CNB988094266A patent/CN1220694C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-17 WO PCT/EP1998/005918 patent/WO1999015538A1/de not_active Application Discontinuation
- 1998-09-17 BR BR9812084-0A patent/BR9812084A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-09-17 EP EP98948986A patent/EP1017702B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-17 US US09/508,970 patent/US6262286B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8129521B2 (en) | 2005-12-14 | 2012-03-06 | Abbott Laboratories | One pot synthesis of tetrazole derivatives of rapamycin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20010024225A (ko) | 2001-03-26 |
| JP2001517673A (ja) | 2001-10-09 |
| WO1999015538A1 (de) | 1999-04-01 |
| DE19741876A1 (de) | 1999-03-25 |
| US6262286B1 (en) | 2001-07-17 |
| BR9812084A (pt) | 2000-09-26 |
| JP4360754B2 (ja) | 2009-11-11 |
| ES2192791T3 (es) | 2003-10-16 |
| DE59807204D1 (de) | 2003-03-20 |
| ATE232538T1 (de) | 2003-02-15 |
| CN1220694C (zh) | 2005-09-28 |
| EP1017702A1 (de) | 2000-07-12 |
| EP1017702B1 (de) | 2003-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1237068C (zh) | 氢化硅烷化反应的催化剂 | |
| CN1064367C (zh) | 制备催化剂体系的方法 | |
| CN1274701C (zh) | 用于烯烃聚合的含有桥接4－苯基－茚基配体的金属茂 | |
| CN1213080C (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN1205238C (zh) | 制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法和催化体系、该催化体系的制备方法 | |
| CN1099422C (zh) | 催化剂组分化合物及其制备方法和用途 | |
| CN100340568C (zh) | 茂金属一卤化物 | |
| CN1154668C (zh) | 双环戊二烯基二烯配合物 | |
| CN1220694C (zh) | 选择性制备外消旋金属茂配合物的方法 | |
| CN1109061A (zh) | 金属茂化合物 | |
| CN1054084A (zh) | 制备乙烯聚合物组合物的方法 | |
| CN1112564A (zh) | 金属茂及其作为催化剂的应用 | |
| CN1228781A (zh) | 含桥连的非芳族阴离子型二烯基的金属配合物及由其制备的加聚催化剂 | |
| CN1108666A (zh) | 聚烯烃的制备方法 | |
| CN1832970A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN1107854A (zh) | 金属茂化合物 | |
| CN1088212A (zh) | 用于烯烃聚合的茚基化合物和催化剂组分 | |
| CN1265663A (zh) | 含硼和铝的化合物 | |
| CN1835978A (zh) | 用于生产共轭二烯/单烯烃共聚物的催化体系和所述共聚物 | |
| CN1128537A (zh) | 金属茂化合物及其在用于烯烃聚合的催化剂中的应用 | |
| CN1612881A (zh) | 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用 | |
| CN1144808A (zh) | 过渡金属化合物 | |
| CN1302016C (zh) | 亚甲基环戊二烯,茂金属催化剂及其制备方法以及使用该催化剂制备聚烯烃共聚物的方法 | |
| CN1134469C (zh) | 主要由α-烯烃-环烯烃共聚物组成的光学材料 | |
| CN1075511C (zh) | 立体刚性金属茂化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050928 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |