CN1271366A - 均质填充聚合物复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含1至98%(重)共聚物和2至99%(重)填料的填充复合材料的制备方法,通过所述方法获得的复合材料和由该复合材料制成的成型制品。
Description
本发明涉及包含约1至约98%(重)共聚物和约2至99%(重)填料的填充聚合物复合材料的制备方法,通过所述方法获得的复合材料和由该复合材料制成的成型制品。
以前通过熔体混合将填料掺入共聚物中。通过熔混聚合物基体和填料制备复合材料是一种直接了当的方法,但在所得复合材料的性能方面效率很差。为克服这些缺陷,已提出一些技术,它们基于用聚合物涂层包封填料或者填料表面的化学改性。此外,已开发了一种聚合填充技术涉及齐格勒-纳塔型催化剂固着在无机填料表面,从填料表面聚合烯烃(参见例如E.G.Howard et al.,“工业工程化学生产研究进展(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.)”20,421-429(1981))。
已报道用此技术通过固着在高岭土表面的Al/Ti/Mg催化剂合成聚乙烯基复合材料(WO96/34900;F.Hindryckx et al.,“应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)”64,423-438,439-454(1997))。
此外,已报道了用金属茂催化剂制备聚合填充复合材料。Kaminsky等在DE3 240 382中描述了用双(环戊二烯基)锆茂制备含有聚乙烯或乙烯/丁烯共聚物、和无机填料的复合材料。但DE3 240 382中所用助催化剂与催化剂之摩尔比非常高,在约32000至312500的范围内。已通过吸附在金属表面的双(环戊二烯基)锆茂促进含铝或锌的聚乙烯或聚丙烯复合材料的合成(Kaminsky and Zielonka,“聚合现代技术(Polym.Adv.Technol.)”4,415-422(1993))。Hayashi等(EP-A-0 374 619)描述了在有机铝化合物和通过用填料接触处理双(环戊二烯基)锆茂或双(环戊二烯基)钛茂催化剂所得产物存在下聚合乙烯。
目前可用的填充复合材料的制备方法存在各种各样的缺陷。例如,如果聚合不发生在填料表面而在均相如稀释剂或溶剂中,则得到不均匀的复合材料。另一方面,利用聚合-填充的已知方法为改善聚合速率和效率采用过高的助催化剂/催化剂之摩尔比。尚未描述在填料存在下实现乙烯或丙烯与较高α-烯烃有效共聚的方法。
因此,需要改进填充聚合物复合材料的制备方法,所述方法消除或减少与已知方法相伴的缺陷并提供具有优越的物理力学性质的复合材料。
本发明的目的是提供这样的方法。
本发明涉及包含约1至约98%(重)共聚物和约2至约99%(重)填料的填充聚合物复合材料的制备方法。所述方法包括在含环戊二烯基的过渡金属催化剂和填料存在下,在聚合条件下聚合乙烯或丙烯和至少一种共聚单体使乙烯或丙烯和至少一种共聚单体共聚生成所述复合材料,所述填料有用于所述含环戊二烯基的过渡金属催化剂的助催化剂固定于其上。
另一方面,本发明提供包含乙烯基或丙烯基共聚物和填料的填充复合材料,所述复合材料可通过本发明方法获得。
再另一方面,本发明涉及由这种填充聚合物复合材料制成的成型制品。
本文中所有关于属于某一族的元素或金属的参考均指CRC Press,Inc.,1989出版和拥有版权的元素周期表。而且关于族的任何参考均是用IUPAC计族体系在该元素周期表中所反映的族。本文所用术语“烃基”是C1-50直链、支链和环状烷基、C6-50芳基、C7-50烷基取代的芳基、和C7-50芳基取代的烷基。术语“烃氧基”意指在烃基和与之相连的元素之间有氧键的烃基。
用于本发明方法的填料组合物含有在填料上的活性聚合位。通过使适合的助催化剂固定在填料上并使所述载有助催化剂的填料与含环戊二烯基的过渡金属催化剂接触在所述填料上产生活性聚合位。本文所用术语“含环戊二烯基的过渡金属催化剂或化合物”意指含有至少一个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配体的过渡金属化合物。这些过渡金属化合物有时也称为金属茂。优选地,使用有可限形状的这种催化剂。
所述聚合位是活性的,它们能有效地促进或催化乙烯或丙烯与至少一种其它单体在填料上共聚。在本发明方法所用条件下基本上所有活性聚合位都与所述填料相伴。因此,聚合步骤中所用稀释剂中基本上无活性催化剂。本发明方法所用组分以使所述反应在填料表面发生的形式使用。
本发明方法提供均匀填充的复合材料,显示出优越的性能例如(催化剂处理的)填充材料和共聚物基体之间界面粘附好、填料在聚合物基体内均匀分散、和在宽范围内控制共聚物的分子量以及共聚单体掺入度高。根据本发明方法获得的复合材料可具体地设计使之具有理想的优越性能,特别是优越的机械性能。
本发明方法要求在有助催化剂固定于其上的填料和过渡金属化合物存在下进行聚合。在优选方面,该方法涉及将所述助催化剂固定于填料颗粒表面,添加金属茂催化剂和使乙烯或丙烯与至少一种其它烯烃共聚。共聚和复合材料的形成同时发生。由于填料周围的稀释剂或溶剂基本上没有助催化剂,所以由填料表面而非在溶剂或稀释剂中形成共聚物。在填料表面产生共聚物涂层,优选基于低或超低密度的共聚物,即有较大量的共聚单体掺入其中,从而形成所述填料均匀地分散于共聚物基体中的均匀复合材料。可均匀分散于共聚物基体中的最大填料量尤其取决于所用填料。如果仅在填料颗粒上产生聚合物斑点,则填料的量太高。
另一方面,本发明提供包含乙烯基或丙烯基共聚物和填料的填充复合材料,所述复合材料可通过本发明方法获得。这种复合材料可以各种方式用于例如生产成品包括成型制品如电线和电缆护套、具有磁性能、半导体性能、压电性质的电用零部件、或添加剂分散改善的薄膜。
此外,本发明涉及由这种复合材料制成的成型制品。
所述填料组分是组成和结构与所述共聚物基体不同的固体材料。所述填料的熔点必须高于所述共聚物的熔点。就本发明目的而言,用于本发明的填充材料的性质无特殊限制,但可按填充复合材料的标准选择填料。例如,所述填料可用于获得选择的物理力学或电性质,如抗冲强度(从而用作增强材料)、阻燃性、耐火性、导电性,或用于降低成本。可使用各种填料,只要所述助催化剂可固定于其表面上而且这些填料不溶于该方法中所用的溶剂。所述填充材料可以是有机的或优选是无机的,有中性、酸性或碱性表面。
所述填料的颗粒形状和粒度是可变的,可根据所要复合材料性能选择。例如所述填料可以是颗粒、板状或纤维状。典型地,根据本发明使用的填料平均颗粒尺寸低于50μm,特别是0.1μm至低于50μm。如果平均颗粒尺寸小于0.1μm或大于50μm,则物理力学性质如抗冲强度和伸长率不如要求的好,特别对于填料含量高的复合材料。颗粒尺寸可通过常规方法如筛分析确定。特别优选颗粒尺寸在0.1至5μm范围内的填料。
所述填充材料的表面积(通过BET分析确定)优选高于约0.1m2/g,更优选高于约0.5m2/g,最优选高于约5m2/g。所述填料的表面积优选低于约100m2/g,更优选低于约50m2/g,最优选低于约20m2/g。
用于本发明的填充材料是这样的以致所述助催化剂可固定在填料表面。助催化剂的固定意指用助催化剂处理所述填料后,所述助催化剂在聚合条件下仍保持连结在填料表面上而基本上不从填料中沥出。因此,在聚合混合物中基本上没有可溶性活性催化物质,而助催化剂固定在填料上导致基本上所有活性聚合位都与填料相连。例如可使包围着载有活性聚合位的填料的液相或其等分部分在可(共)聚烯烃存在下经适合的聚合条件测试。如果基本上所有活性聚合位均与填料相连因而基本上不留在液相中,则不发生明显的聚合。
所述填充材料利于有表面官能团。表面官能团意指位于填料颗粒表面包括孔和空穴的可接受的官能基团特别是羟基。填料表面官能基团的量可通过例如估计每g填料的羟基数量定量地确定。如需要,可通过例如使填料脱羟基化减少可接受羟基数量。例如,每g填料的表面羟基含量可从0.001mmol(优选0.01mmol)至10mmol(优选5mmol)羟基的范围内改变。
如需要,在用助催化剂处理之前,可使所述填充材料经适合的处理以降低填充材料的水含量或羟基含量,特别是热处理和/或化学处理。典型地,在惰性气氛中或在减压下在30-1000℃的温度下进行10分钟至50小时的预热处理。
适用的填料的代表性例子包括例如金属及其盐(特别是金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐和金属碳酸盐)、含碳物质、陶瓷、玻璃和有机颜料。适用的金属氧化物是例如氧化铝、氧化钛(如金红石和锐钛矿)、氧化锆、氧化硅(如砂子、硅藻土和浮石)、氧化铁、以及氧化硅-氧化铝、云母和铁酸盐。金属氢氧化物包括氢氧化镁和氢氧化铝。金属碳酸盐的例子是碳酸钙、碳酸锌和碳酸钡。含碳物质包括炭黑、石墨、活性炭和碳纤维。
优选的填充材料是以下通式的硅酸铝粘土:Al2O3·xSiO2·nH2O,其中x为1至5,n为0至4。适合的此式的硅酸铝粘土包括高岭土、硅镁土、漂白土和膨润土。这些粘土的平均颗粒尺寸典型地为0.1-44μm。特别优选的粘土是高岭土。可商购的高岭土包括例如HydriteTMMP(煅烧过的),平均颗粒尺寸9.5μm;ASP 400(煅烧过的),平均颗粒尺寸4.8μm;ASP 100(煅烧过的),平均颗粒尺寸0.55μm;SatintoneTM W/W(煅烧过的),平均颗粒尺寸1.4μm;SatintoneTM5(煅烧过的),平均颗粒尺寸0.8μm;SatintoneTM plus(煅烧过的),平均颗粒尺寸2μm。
通过减少或消除填料颗粒的聚集或附聚可改善填料在复合材料中的均匀分散。由于不同颗粒间的物理或化学相互作用,填料颗粒可能聚集或附聚。有利地,在加入助催化剂之前使填料聚集体解聚。例如可通过干燥填充材料和/或用亲有机试剂如有机铝化合物处理实现矿物颗粒的解聚。据信这种处理使填料更憎水,因而防止颗粒(再)附聚并改善填料在稀释剂中的分散。
更具体地,加入助催化剂之前,在适合的稀释剂中用有机铝化合物处理有表面羟基的填料以改善填料在稀释剂中的分散。可通过沉降实验测试有机铝化合物的解聚或分散作用,例如比较用不同量的有机铝化合物处理的填料与未处理填料的沉降时间。对于相同的填充材料,沉降时间增加表明填料的分散或解聚作用改善。
适用的有机铝化合物包括烃基铝化合物如三烃基铝,氢化、烃氧基化、和卤化二烃基铝,特别是三烷基铝、氢化二烷基铝、烷氧基化二烷基铝、和一卤化二烷基铝,其中所述烷基独立地含有1至10个碳原子。优选含1至4个碳原子的三烷基铝化合物,如三异丁基铝和三乙基铝。
本文所用“助催化剂”特指与含环戊二烯基的过渡金属化合物组合时提供能催化本发明方法所用单体共聚的催化剂的化合物。在本发明聚合方法中,所述助催化剂以固定形式使用,即基本上所有助催化剂都固定在填料表面上。适用的助催化剂可商购或者可按本领域公知方法容易地制备。
非常优选的助催化剂是铝氧烷。铝氧烷是含有交替的铝和氧原子链的低聚或聚合的铝氧化合物,从而所述铝带有取代基优选烷基。铝氧烷的确切结构不知,但一般认为由以下通式表示:对于环状铝氧烷为(-Al(R)-O)m,对于线型化合物为R2Al-O(-Al(R)-O)m-AlR2,其中R每次出现时独立地为C1-C10烃基(优选烷基)或卤离子,m为1至50的整数(优选至少4)。铝氧烷典型地是水和烷基铝的反应产物,除烷基之外还可含有卤离子或烷氧基。几种不同的烷基铝化合物例如三甲基铝和三异丁基铝与水反应产生所谓改性或混合铝氧烷。
优选地,所述铝氧烷是下式的:(R4 x(CH3)yAlO)n,其中R4为线型、支化或环状C1-C6烃基,x为0至1,y为1至0,x+y=1,n为3至25的整数(包括端值)。优选的铝氧烷组分,称为改性甲基铝氧烷,是其中R4为线型、支化或环状C3-C9烃基,x为0.15至0.50,y为0.85至0.5,和n为4和20之间的整数(包括端值)的那些铝氧烷。更优选R4为异丁基、叔丁基或正辛基;x为0.2至0.4,y为0.8至0.6,和n为4和15之间的整数(包括端值)。上述铝氧烷的混合物也可用于实施本发明。
更优选地,所述铝氧烷是下式的:(R4 x(CH3)yAlO)n,其中R4为异丁基或叔丁基;x为0.25;y为0.75和n为6至8的整数。
特别优选地,所述助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO),它完全溶于链烷烃溶剂例如庚烷中,包括非常少(如果有的话)的三烷基铝。制备这种改性铝氧烷的技术公开在US5 041 584和5 648 310(第7至8栏)中。用于本发明的铝氧烷也可如US4 542199;4 544 762;5 015 749;和5 041 585中所公开的制备。
也可用填料的表面羟基,可选地在化学计量的水存在下,通过滴加助催化剂前体如三烷基铝或其混合物特别是三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)或三异丁基铝(TIBA)或其混合物,就地制备铝氧烷。例如Peng K.,Xiao S.,“分子催化杂志(Journal of MolecularCatalysis)”90,201-211(1994)描述了MAO的就地形成。
在惰性溶剂中,在惰性气氛优选氩气或氮气下,且在无水条件下,可容易地将铝氧烷固定在填料上。适合的惰性溶剂包括脂族或芳族有机溶剂。
本发明优选的助催化剂处理的填料组分包括填充材料和固定于其上的铝氧烷,其中所述助催化剂组分中存在的铝一般不大于约10%(重)可在90℃的温度下用约10ml甲苯/g处理的填料组分在1小时的萃取作用中被甲苯萃取。优选地,所述助催化剂处理的填料组分中存在的铝不大于约9%(重)可萃取,最优选不大于约8%。
所述甲苯萃取试验可如下进行:将约1g有已知铝含量的铝氧烷处理过的填料加入10ml甲苯中,然后在惰性气氛下将混合物加热至90℃。在此温度下将该悬浮液充分搅拌1小时。然后过滤该悬浮液,施加减压以辅助过滤步骤。固体用3至5ml甲苯/g固体在90℃下洗两遍。然后将固体在120℃下干燥1小时,随后测量固体的铝含量。初始铝含量与萃取后铝含量之差除以初始铝含量再乘以100%,得到可萃取铝的量。
铝含量可这样测量:将约0.5g处理过的填料于10ml己烷中成浆。用10至15ml 6N的硫酸处理该浆液,然后加入已知过量的EDTA。然后用氯化锌反滴定过量的EDTA。
用助催化剂处理填料后,应洗涤载有助催化剂的填料以除去未固定在填料表面(包括颗粒表面的孔内)的过量助催化剂或助催化剂前体。利于用游离的即未固定的助催化剂或其前体溶于其中的烃溶剂进行所述洗涤步骤。洗涤用的溶剂可与使填料与助催化剂接触所用的溶剂相同或不同。例如,可用庚烷使填料和助催化剂接触,在后续的洗涤步骤中可使用甲苯。
在优选实施方案中,通过加热步骤使助催化剂固定在填料上。使处理过的填料经所述加热步骤之前,除去所述稀释剂或溶剂以得到自由流动的粉末。这优选通过施加热量、减压、蒸发或这些技术组合进行。
所述热处理优选在至少50℃(优选至少100℃)至250℃的温度下进行,最优选在约150℃进行15至72小时,优选多至24小时,最优选约2小时。所述热处理在减压或惰性气氛如氮气下进行,但优选在减压下进行。
加热步骤之后,可进行一或多个洗涤步骤以除去任何未固定的助催化剂。洗涤条件应使未固定的助催化剂溶于所述洗涤用溶剂中。优选使处理过的填料经过使用0至110℃的芳族烃溶剂的一至五个洗涤步骤。更优选所述温度为20至100℃。优选的芳族溶剂的例子包括甲苯、苯和二甲苯。更优选地,所述芳族烃溶剂是甲苯。洗涤步骤的数量这样选择以使最后的洗液基本上无可检测量的助催化剂。典型地,1至5个洗涤步骤足够。如果所加入的助催化剂可在聚合所选温度下定量地固定在填料颗粒上,则未必需要洗涤步骤。
可用本领域技术人员已知的常规方法估计固定在填料表面的助催化剂化合物的量。例如,间接地通过滴定洗液中助催化剂的量或直接通过化学分析处理后的填料试样估计固定的助催化剂量。应确定固定的助催化剂量以计算本发明方法中所用助催化剂与催化剂之摩尔比。对于铝氧烷助催化剂,此比值以铝氧烷中铝的摩尔数比催化剂中过渡金属的摩尔数表示。
适用于本发明的含环戊二烯基的过渡金属化合物含有至少一个π-键合的环戊二烯基配体或π-键合的环戊二烯基衍生配体。这种配体的例子包括环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、和四氢茚基。
术语“π-键合”意指所述配体基通过其非定域的π-电子与所述过渡金属键合。
适用于本发明的一类过渡金属化合物对应于式(I):
LlMXmX′nX′p (I)
或式(I)的二聚物,
其中:
L为与M键合的π-键合环戊二烯基或环戊二烯基衍生基团,含有最多50个非氢原子;可选地两个L基可连接在一起形成桥连结构,还可选地一个L可与X键合;
M为处于+2、+3、或+4表观氧化态的元素周期表第4族金属;
X为可选的与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基;
X′为可选的中性配体,有最多20个非氢原子;
X′每次出现时为最多40个非氢原子的一价阴离子部分,可选地两个X″彼此共价键合形成有两个与M键合的价的二价二阴离子部分,或者可选地两个X′彼此共价键合形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭的二烯烃,或者还可选地一或多个X′与一或多个X′基彼此键合形成均与M共价键合并通过路易斯碱官能团与之配合的部分;
l为1或2;
m为0或1;
n为0至3的数;
p为0至3的整数;和
l+m+p之和等于M的表观氧化态,但当两个X”基一起形成与Mπ-键合的中性共轭或非共轭的二烯烃时,l+m之和等于M的表观氧化态。
含有两个L基的配合物包括含有连接两个L基的桥连基的那些配合物。优选的桥连基是对应于式(ER*2)x的那些桥连基,其中E为硅、锗、锡或碳,R*每次出现时独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团,所述R*有最多30个碳或硅原子,和x为1至8。优选地,R*每次出现时独立地为甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
上述含有两个L基的配合物的例子是对应于式(II)和(III)的化合物:
其中:
M为钛、锆或铪,优选锆或铪,为+2或+4表观氧化态;
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基或其组合,所述R3有最多20个非氢原子,或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系,和
X′每次出现时独立地为最多40个非氢原子的阴离子配体基,或者两个X″一起形成最多40个非氢原子的二价阴离子配体基或一起为有4至30个非氢原子的共轭二烯与M形成π-配合物,此时M处于+2表观氧化态,和
R*、E和x如前面对于桥连基(ER*2)x所定义。
上述金属配合物特别适用于制备具有有规立构分子结构的聚合物。在此能力中,优选该配合物有Cs对称性或有手性立体刚性结构。第一类的例子是有不同非定域π-键合体系如一个环戊二烯基和一个芴基的化合物。Ewen,et al.,“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”,110,6255-6256(1980)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备间同立构烯烃聚合物。
手性结构的例子包括外消旋双茚基配合物。Wild et al.,“有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)”,232,233-47(1982)中公开了基于Ti(IV)或Zr(IV)的类似体系用于制备全同立构烯烃聚合物。
含两个π-键合基的桥连配体的例子是:二甲基甲硅烷基-双(环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(甲基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(乙基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(叔丁基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)、二甲基甲硅烷基-双(茚基)、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)、二甲基甲硅烷基-双(芴基)、二甲基甲硅烷基-双(四氢芴基)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)、二甲基甲硅烷基-双(2-甲基茚基)、二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-芴基、二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-八氢芴基、二甲基甲硅烷基-环戊二烯基-四氢芴基、1,1,2,2-四甲基-1,2-二甲硅烷基-双(环戊二烯基)、1,2-双(环戊二烯基)乙烷、和异亚丙基-环戊二烯基-芴基。
式(II)和(III)中优选的X′基选自氢负离子、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基,或者两个X″基一起形成共轭二烯的二价衍生物或一起形成中性、π-键合的共轭二烯。最优选的X″基是C1-20烃基。
另一类适用于本发明的金属配合物对应于前面式(I):LlMXmX′nX″p,或其二聚物,其中X为与L一起形成有M的金属环的最多50个非氢原子的二价取代基。
优选的二价X取代基包括含最多30个非氢原子的基团,包含至少一个直接与所述非定域π-键合基相连的原子(它是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素)和一个与M共价键合的不同原子(选自氮、磷、氧或硫)。
优选用于本发明的一类第4族金属配位配合物对应于式(IV):其中:
M为钛或锆,优选钛,为+2、+3或+4表观氧化态;
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基、烃氧基、二烃基氨基或其组合,所述R3有最多20个非氢原子,或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系,
式(IV)中每个X′为氢负离子、卤离子、烃基、烃氧基或甲硅烷基,所述基团有最多20个非氢原子,或者两个X″基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物;
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2;和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2,其中R*如前面所定义。
适用于桥连单环戊二烯基或单(取代环戊二烯基)过渡金属化合物包括所谓可限形状的配合物。这种配合物的例子及其制备方法公开在1990年7月3日申请的USSN545 403(对应于EP-A-416 815)、1994年5月12日申请的USSN241 523(对应于WO-95/00526)、以及US 5055 438;5 057 475;5 096 867;5 064 802;5 132 380;和5 374696中。
其中:
R’每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基或其组合,所述R’有最多20个非氢原子,可选地两个R’基(此时R’不为氢、卤基或氰基)一起形成其二价衍生物与所述环戊二烯环的相邻位置相连形成稠环结构;
X*为最多30个非氢原子的中性η4-键合的二烯基,与M形成π-配合;
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;
M为+2表观氧化态的钛或锆;
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2;
其中:
R*每次出现时独立地为氢或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基或其组合,所述R*有最多10个非氢原子,可选地两个来自Z*的R*基(当R*不为氢时)或者一个来自Z*的R*基和一个来自Y的R*基形成环体系。
优选地,R’每次出现时独立地为氢、烃基、甲硅烷基、卤基或其组合,所述R’有最多10个非氢原子,或者两个R’基(当R’不为氢或卤基时)一起形成其二价衍生物;最优选R’为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(适当时包括所有异构体)、环戊基、环己基、降冰片基、苄基或苯基,或者两个R’基(除氢之外)连接在一起,从而整个C5R’4基为例如茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基。
更优选至少一个R’或R*为供电子部分。术语“供电子”意指所述部分比氢更易提供电子。因此非常优选Y为对应于下式的含氮或含磷基团:-N(R’)-或-P(R’)-,其中R’为C1-10烃基。
适合的X*基的例子包括:s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯;s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯;s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯;s-反式-η4-2,4-己二烯;s-反式-η4-1,3-戊二烯;s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯;s-反式-η4-1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯;s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯;s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯;s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯;s-顺式-η4-2,4-己二烯;s-顺式-η4-1,3-戊二烯;s-顺式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯;和s-顺式-η4-1,4-二(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯,所述s-顺二烯基与所述金属形成本文中所定义的π-配合物。
最优选的过渡金属+2化合物是式(V)的酰氨基硅烷-或酰氨基链烷二基-化合物,其中:
-Z*-Y-是-(ER2)m-N(R’)-,和
R’每次出现时独立地选自氢、甲硅烷基、烃基或其组合,所述R’有最多10个碳或硅原子,或者所述取代的环戊二烯基上的两个R’基(当R’不为氢时)一起形成其二价衍生物与所述环戊二烯基环的相邻位置相连;
R′为C1-10烃基;
R′每次出现时独立地为氢或C1-10烃基;
E每次出现时独立地为硅或碳;和
m为1或2。
根据本发明所述金属配合物的例子包括其中R”为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(如果适合,包括上述的所有异构体)、环十二烷基、降冰片基、苄基或苯基;(ER’2)m为二甲基甲硅烷或乙二基;和所述环状非定域π-键合基团为环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基的化合物。
具体的非常优选的配合物包括:
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(甲酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(甲酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(苯酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(苄酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(苄酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙二基合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二甲基·(甲酰氨基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(η5-环戊二烯基)-二甲基硅烷合钛、
二甲基·(叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合钛、
二苄基·(叔丁酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合钛、
二苄基·(苄酰氨基)(η5-茚基)-二甲基硅烷合钛;和相应的锆或铪配位配合物。
US5 470 993;5 624 878;5 556 928;5 532 394;5 494 874和5 374 696中具体地分别详述了优选的催化剂,其中M为+2或+3表观氧化态的钛。
含环戊二烯基的过渡金属化合物催化剂以适于产生要求的助催化剂金属与第4族金属之摩尔比的量加入。例如,助催化剂铝(Al)与钛(Ti)(对于钛基含环戊二烯基的过渡金属化合物催化剂)之比优选在10∶1至10000∶1的范围内。更优选地,Al/Ti之比在50至1000∶1的范围内,最优选50至500。一般地,希望在低Al/Ti比下实现含环戊二烯基的过渡金属化合物的高催化剂活性。在Al/Ti摩尔比为300或更低下优选催化剂活性高于100kg共聚物/g催化剂过渡金属/MPa乙烯或丙烯分压/小时。优选地,每克填料的催化剂载荷低于10μmol,更优选在10nmol/g至低于1μmol/g的范围内。每克填料固定的助催化剂量优选在50nmol至5mmol的范围内,更优选在0.5mmol至1μmol/g填料的范围内。
优选地,除填料(包括助催化剂处理的填料)之外的所有组分均以液体或溶解形式使用。利于使用除所述填料之外所有反应组分基本上都溶于其中且毒性低的液体介质。可用于使所述填料成浆并用作其它任何组分的稀释剂或溶剂的适合的烃介质为本领域所公知,包括脂族烃、环脂族烃、芳族烃、环烷烃或其混合物。优选的脂族烃包括丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷及其混合物。适合的环脂族烃为例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷和环辛烷。优选的芳族烃包括苯、甲苯和二甲苯。优选使用无毒性且易从最终聚合产品中除去(例如通过脱挥发分)的脂族溶剂。最优选的稀释剂或溶剂是有4至8个碳原子的脂族烃,如异丁烷、丁烷、异戊烷、戊烷和特别是庚烷。填料的催化剂处理利于在惰性气氛下进行以尽可能排除空气(氧气)和湿气。适合的惰性气体可选自氮、氩、氖、或甲烷。
应理解本文所用术语“共聚物”意指包括共聚物且指由两或多种化学上不同的单体衍生的任何聚合物。
形成本发明填充复合材料的基体的共聚物优选为含有至少一种其它单体的乙烯基或丙烯基共聚物,对于乙烯基共聚物,所述其它单体选自C3-C20α-烯烃、C3-C20多烯、乙烯基或亚乙烯基芳族单体和空间受阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体;对于丙烯基共聚物,所述其它单体选自乙烯、C4-C20α-烯烃、C4-C20多烯、乙烯基或亚乙烯基芳族单体和空间受阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体。本发明中所用共聚单体的类型取决于所述填充复合材料所要求的性质。本发明中所用共聚物利于为均匀的共聚物,其中所述单体沿任何给定聚合物分子主链的分布是无规的。
本发明的优点在于在填料上产生的活性聚合位可使较长链的单体(特别是有至少5个碳原子的较高α-烯烃共聚单体,优选1-辛烯)有效地掺入聚合物中从而可获得密度和结晶度较低的共聚物。本发明方法在使较高烯烃单体掺入共聚物方面比现有技术中已知填充复合材料的制备方法更有效。此外,已发现可有效地制备包含三种单体的共聚物的复合材料,例如包含乙烯/1-辛烯/1,9-癸二烯共聚物的复合材料。
在优选实施方案中,载有活性聚合位的填料能有效地促进乙烯(作为主要单体)与3至20个碳原子、优选3至18个碳原子、更优选3至12个碳原子、和最优选5至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚,从而产生共聚物。丙烯(C3α-烯烃)与乙烯(作为主要单体或以等摩尔量)的共聚,或者丙烯作为主要单体与C5-C20、优选C4-C18、更优选C4-C12和最优选C5-C10α-烯烃共聚单体的共聚也是优选的。同样优选包含由乙烯或丙烯与一或多种乙烯基或亚乙烯基芳族单体和/或一或多种空间受阻的脂族或环脂族乙烯基或亚乙烯基单体和可选地与其它可聚合的烯属不饱和单体衍生的聚合物单元的基本上无规的共聚物。EP-A-0 416 815和WO-A-98/01060描述了这种聚合物。最优选用于本发明的是乙烯基共聚物,特别是乙烯-己烷共聚物或乙烯-辛烯共聚物。
有4至20个碳原子(C4-C20)的α-烯烃包括例如异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和特别优选的1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯和环烃类(例如环戊烯、环己烯和环辛烯)。
通过在表面上载有活性聚合位的填充材料上聚合乙烯或丙烯与至少一种共聚单体制备本发明聚合填充的复合材料。所述聚合物基本上由填料表面生长并在填料表面上形成。本发明复合材料是均匀的,所述填料均匀地分散在聚合物基体中,即所述复合材料基本上没有无聚合物涂层的填料。本文所提供的复合材料与相应的熔混复合材料相比有改善的机械性能。例如,本发明填充复合材料在拉伸和抗冲性能如冲击能、断裂伸长和拉伸强度方面优于各种熔混的对应物。本发明提供的复合材料可专门设计成有弹性体性能。
可用一般已知方法如电子显微法评价本发明复合材料的均匀性。本发明聚合填充的复合材料包含在(复合材料的)2至98%(重)的范围内的均匀分散的填料,优选在5至90%(重)的范围内,最优选在17至40%(重)的范围内。相应地,共聚物含量在98至2%(重)的范围内,优选在95至10%(重)的范围内,最优选在83至60%(重)的范围内。
这种复合材料可通过标准加工技术包括例如挤出、注塑、和压延加工和成型制成成型制品。
本发明复合材料可通过各种参数表征,包括复合材料的填料含量以及典型地用于表征共聚物的参数如共聚单体含量、结晶度、分子量、熔体指数、多分散性或分子量分布、或密度。如需要,可使共聚物与填料分离用于分析,例如通过萃取。
优选地,共聚单体含量为共聚物的1至60%(重),更优选在共聚物的4至50%(重)的范围内。共聚物的结晶度和密度与共聚单体含量相关连。
优选地结晶度低,意指在55至20%的范围内。结晶度可按本领域已知方法测量,例如按以下方式试验试样的DSC。由试样制备模压薄膜以使DSC盘和薄膜间更好地接触。使试样在180℃的温度下保持3分钟,然后以10℃/min的速度冷却至-50℃并在此温度下保持2分钟。在这些热处理过的试样上以10℃/min的速度从50℃至140℃进行第二次熔融扫描。将观测到的值与线型聚乙烯(292J/gm)或聚丙烯(209J/gm)的潜熔化热对比得到结晶度(%)。
共聚物的密度理想地在0.87至0.95g/cm3的范围内,优选低于0.92g/cm3,最优选低于0.91g/cm3。
优选地,共聚物的分子量分布(MWD)在1.5至6的范围内,优选MWD(Mw/Mn)在2至6的范围内,最优选在2至小于5的范围内。
通过适当地选择填料(例如在类型、尺寸和/或形状方面)、共聚物基体和填料含量,可选择性地影响复合材料的机械性能。
本发明涉及在使乙烯或丙烯与至少一种其它单体共聚的条件下制备填充复合材料的方法。适合的条件是这样的例如能产生至少50kg共聚物/g催化剂的过渡金属原子/MPa乙烯或丙烯分压。共聚和复合材料的形成同时发生。优选地,在分子量调节剂即能控制共聚物的分子量的试剂如氢气存在下进行聚合。聚合步骤在-60至120℃、优选20至100℃、最优选40至95℃的温度下进行。压力利于为低于一大气压至10MPa,优选至5MPa。本发明方法可用常规的聚合设备进行。用于进行该聚合步骤的特定温度和压力主要取决于特定的聚合方法。例如可以溶液、或者特别地以悬浮液或淤浆方式、或以气相方式进行聚合。最优选以淤浆方式进行聚合。
本发明复合材料可通过连续或间歇控制的聚合方法用至少一个反应器生产,但也可用多个反应器(例如使用US3 914 342中所述多反应器构型)在足以产生有要求性能的共聚物的聚合温度和压力下生产本发明的复合材料。
如需要,可终止聚合反应,例如在已达到一定填料水平后。在间歇反应器中,可通过例如添加催化剂钝化剂(如甲醇或水)或将反应器的内容物移至含有所述钝化剂的另一容器实现聚合的终止。在一连续方法中,可在反应器出口处注射催化剂钝化剂,再使单体循环回反应器。
已发现在本发明方法中可用分子量控制剂如氢气控制共聚物的分子量。在聚合期间存在这种试剂导致聚合物的分子量比不存在这种试剂时低。控制分子量是重要的,因为它影响所述填充复合材料的机械性能和加工性。优选在作为分子量控制剂的氢气存在下进行聚合。氢气的用量应使氢气与烯烃的分压比为1∶20至20∶1,更优选1∶15至1∶1。
在以下实施例中,用SatintoneTM W/Whitex作为所述填料。SatintoneTM W/W是有薄片形颗粒、表面积为12m2/g、密度为2630kg/m3和pH为6的煅烧硅酸铝,平均粒度为1.4μm。该填料在100℃和1.333Pa压力下干燥过夜后使用。
所用的过渡金属化合物是二甲基·(叔丁酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛,以下称为“催化剂”,取决于实施例,以6.054×10-3M、5.31×10-3M或5.99×10-3M的浓度溶于庚烷中。
改性甲基铝氧烷Type 3A(MMAO)和三甲基铝(TMA)购自AKZOChemical,分别相应于6.7%(重)和15%(重)Al的庚烷溶液。MMAO的甲基三分之一被异丁基替代,增加其在脂族烃溶剂中的溶解度。甲基铝氧烷(MAO)以10%(重)Al的甲苯溶液形式使用。MAO一般含有大量TMA,典型地30至35%(摩尔)(应测量)。通过比色滴定法测定的Al的总量等于1.507M Al。通过体积滴定法测量反应活性甲基的总量得到反应活性甲基的浓度为2.526M。假设该介质中仅存在两种物质,有一个反应活性甲基/铝的MAO和有三个反应活性甲基/铝的TMA,可容易地计算两种物质的相对量得到含34%(摩尔)TMA的溶液。所用的其它MAO溶液总铝含量为1.66M Al(30mol%TMA)和1.60M Al(34moI%TMA)。
可按以下步骤通过测量反应期间析出的甲烷副产物的体积确定与填料表面反应的MMAO的量:在烧瓶(配有橡胶隔片通过油阀与气体滴定管相连,预先被燃烧并用氮气吹扫)中,使20g Satintone W/W(在100℃减压(1.333Pa)下干燥过夜)分散在250ml干燥无氧的庚烷中并保持在-78℃。加入27.4ml MMAO(2.57M)之后,将反应混合物加热至60℃,并保持在该温度下直至不再观察到气体放出。测量的体积相当于0.33mmol甲烷/g填料。
在惰性气氛下的洗涤步骤涉及用玻璃料除去庚烷并加入100ml热甲苯(60℃)。摇动和搅拌后,过滤除去甲苯并用另一部分新甲苯替换。重复此后一操作,最后将250ml正庚烷加入填料中。
试验中所用正庚烷通过在钠上回流干燥并移至调湿的分子筛(3和4)上。通过Karl-Fisher技术评估含湿量,显示出1.5ppm H2O。通过氮气鼓泡除去氧气。在CaH2回流几天使甲苯干燥。1-辛烯共聚单体在Na/K合金(50/50wt%)上干燥过夜,使用前新蒸馏。
反应器的准备涉及在110℃真空下加热2小时,然后进行数次氮气吹扫并使温度设置在70℃。
将已知重量的复合材料在电炉中500℃下焙烧5小时,由焙烧后留下的灰量计算填料含量,确定所述烯烃聚合物复合材料的填料含量。
可在不使聚合物与填料分离的情况下,通过用Du Pont DTA 2000量热器测量10mg复合材料试样的吸热曲线确定复合材料中聚合物的熔融温度。将试样以20℃/min的速度加热至200℃,用液氮骤冷使试样冷却至-100℃,再以相同的加热速度加热至200℃。在第二次加热循环期间记录吸热量。由熔融吸热曲线峰处的温度确定熔融温度。
熔体指数值按ASTM 1238在190℃下用CEAST 6543装置测量。使用三种不同的载荷:2.16kg(MI2)、10.00kg(MI10)和21.60kg(MI21)。
抗冲性按ASTM D 256B用U-形凹口样品在Charpy CEAST 6546装置上测定。样品的长、宽和厚分别为50mm、6mm和2mm。凹口深度为0.35mm。试验在室温下进行,重复5个试样,计算平均值。锤击能量为4J。
拉伸性能在DY.24装置上按ASTM D253用哑铃形试样测定。拉伸速度为20mm/min,哑铃形试样的长、宽和厚分别为19mm、5mm和2mm。试验在室温下进行,记录5个试样的平均值。
试样由如下制备的聚合物复合材料板切出。使聚合所得粉末复合材料干燥后在双辊磨中在190℃下熔融,在200℃下3分钟模压成2mm厚的板,然后用循环冷却水骤冷。
共聚物复合材料的支化度通过C13NMR光谱法测量,用Bruker 400装置在110℃下进行测量。将复合材料试样溶解于1∶5体积比的全氘苯-1,2,4-三氯苯混合物中。用特殊序列的DEPT,约20 000脉冲后得到光谱。氘化苯用作内锁。
复合材料基体的分子量和分子量分布用尺寸排阻色谱法测定,在140℃下操作,用三氯苯作为溶剂,并用聚苯乙烯标准样标定。
给出以下实施例说明本发明,而不应解释为限制其范围。
所有百分率均以重量百分率表示,除非另有说明。催化剂效率(C.E.)以Kg烯烃聚合物/g过渡金属/hr表示,缩写为KgPE/(gTm.h)。冲击能量(I.E.)以KJ/m2表示,断裂伸长(εb)以百分率给出,断裂拉伸强度(σb)以MPa给出,熔体指数以g/10min表示。辛烯掺入量以总共聚物的%(摩尔)表示。
实施例1
向20g在100℃真空下干燥过夜的Satintone W/W中,相继加入250ml正庚烷、1.5ml TEA(1.2M)、6.5ml MMAO(2.55M)和9.3ml催化剂(6.05×10-3M)。在60℃下,将所述TEA在MMAO之前加入所述填料浆液中。气体完全放出后,加入催化剂,在60℃下反应1小时,然后在室温下一夜。然后在氮气下将催化剂浆液移至70℃含有1.2L庚烷和30ml提纯的1-辛烯的反应器中。所述反应器预先通过在70℃下用1L含有6ml MMAO(2.57M)的庚烷洗涤,在完全除去所述洗涤溶液之前干燥1小时。所述聚合在0.3MPa H2、2MPa C2H4下进行11分钟,产生55g共聚物。催化剂活性为111KgPE/(gTi.h)。如此生产的复合材料特征在于:填料含量为26.7%,MI2为0.2;辛烯掺入量为2.5mol%。该复合材料表现出262%的断裂伸长和54kJ/m2的冲击能量。模量E为0.8GPa,断裂拉伸强度为20MPa。
实施例2
将20g Satintone W/Whitex在100℃减压(1.333Pa)下干燥过夜。在氮气下加入250ml无水正庚烷。将搅拌的浆液在60℃下加热,在氮气下加入1.38×10-2mol MAO(9.2ml,1.507M Al),反应1小时。在该料浆中加入4.55×10-5mol催化剂(8.6ml,5.31×10-3M)得到Al/Ti比为300。将催化剂浆液移至含有1.2L纯正庚烷和30ml(0.191mol)1-辛烯的反应器中。在70℃、0.3MPa初始氢气和1.7MPa乙烯下进行聚合。观察到温度无明显升高。产生填料含量为17.5%和辛烯含量为4.4mol%的均匀填充的复合材料,C.E.为104kg聚合物/gTi.h。由非常低的分子量(Mw=15500,Mn=4600)或高熔体指数(MI2>1000g/10min)预计该试样是脆性的。
实施例3
将20g Satintone在100℃减压(1.333Pa)下干燥过夜,在室温下250ml无水正庚烷中用3.32×10-2mol MAO(20ml,1.66M Al)处理16小时。然后在室温减压下蒸出溶剂,所得固体在150℃减压下加热2小时。蒸发期间,TMA被蒸出。用HCl使所述含TMA的庚烷溶液水解,用比色法滴定。确定TMA的量为7.27×10-3mol。所述处理过的填料用100ml热甲苯洗涤,过滤并悬浮在250ml无水正庚烷中。使甲苯洗液水解并滴定得到4.81×10-3mol未固定的MAO。因此,计算出固定在填料上的MAO量为2.11×10-2mol在20g高岭土上或者1.055×10-3mol/g高岭土。在80℃下加入4.93×10-5mol催化剂(9.3ml,5.31×10-3M)(Al/Ti比=428),使之在此温度下反应1小时。然后将搅拌的浆液移至已装有1100ml无水正庚烷和50ml(0.318mol)辛烯的反应器中。在70℃、1.85MPa乙烯压力和0.15MPa初始氢气压力下进行聚合。反应期间观察到10℃的放热。此方法在固定大量MAO方面是有效的。所得橡胶态复合材料不能过滤,但看来在填料分布方面是均匀的。在减压下干燥得到类似弹性体性能的材料。此聚合的催化剂活性为133kgPE/gTi.h。所述复合材料含有19.1%高岭土,在DSC中在84℃和122℃(第二次试验)有两个熔融放热曲线。有比较低的熔体指数(MI2=0.05;MI21=2.42),但机械性能有类似弹性体的应力-应变曲线(拉伸强度12.8MPa,断裂伸长662%)。该复合材料的辛烯含量平均值为12mol%。
实施例4
对于实施例4和5,如下处理所述填料:将20ml甲基铝氧烷(1.6MAl)的甲苯溶液在减压下蒸发以除去三甲基铝(TMA)。然后将所得白色玻璃态物料溶解于20ml新蒸馏的甲苯中,立即在氮气下移至两颈圆底烧瓶中,所述烧瓶配有磁力搅拌器并含有20g Satintone W/Whitex(在100℃、1.333Pa的减压下干燥一夜)在250ml无水正庚烷中的悬浮液。使混合物在室温剧烈搅拌下反应1小时。在减压下蒸出溶剂。所得白色固体在150℃减压下处理2小时。然后用在80℃下100ml无水甲苯洗两遍。第二甲苯洗液过滤后,加入250ml无水正庚烷,然后在实施例4中加入5.99×10-5mol催化剂(10ml,5.99×10-3M),在实施例5中加入4.79×10-5mol催化剂(8ml,5.99×10-3M)。使混合物在80℃下反应1小时,然后移至反应器。由排出的TMA和洗液中过量MAO的量计算Al/Ti比。
将处理过的填料移至已装有1150ml无水正庚烷和50ml(0.318mol)蒸馏过的1-辛烯的反应器中。在0.9MPa乙烯压力下进行聚合。聚合期间观察到18℃的放热。算出的Al/Ti比为320。发现聚合活性高于在类似条件下用未处理的MAO一般所观察到的聚合活性(C.E.=102.3kgPE/gTi.h)。所述复合材料的断裂伸长(εb)为355.7,拉伸强度为11.8MPa,这对于32%填充复合材料是很高的。不存在氢气导致分子量较高(Mw=239000,Mn=67800,MI10=0.03)。在此情况下,辛烯未起到有效的分子量控制剂的作用。测得辛烯含量为3.9mol%。
实施例5
如实施例4中所述处理填料。将装有所述处理过的填料、1400ml无水庚烷、50ml 1-辛烯和1ml 1,9-癸二烯的反应器用0.12MPa氢气饱和3分钟。在0.9MPa乙烯压力下在70℃的恒温下聚合13.6分钟。所得复合材料因其弹性体性质似乎不能过滤,因而在干燥步骤之前使溶剂蒸出。算出的Al/Ti比为230。所得到的含有19%填料的复合材料具有高拉伸强度(24.8MPa)和高断裂伸长(994.8%),对于这样的填料水平有可接受的加工性(MI2=0.03,MI10=0.51)。此外,催化剂活性为163.3kgPE/gTi.h,这对于低Al/Ti比来说是较高的。
实施例6
将16ml MAO(1.6M Al)的甲苯溶液在减压下蒸发以除去游离的TMA。然后将所得白色粉末溶解于16ml新蒸馏的甲苯中,立即在氮气下移至两颈圆底烧瓶中,所述烧瓶配有磁力搅拌器并含有16gSatintone(在100℃、1.333Pa的减压下干燥一夜)在200ml无水正庚烷中的悬浮液。使混合物在室温下反应1小时。然后在减压下蒸出溶剂。所得白色固体在150℃下处理2小时,然后用在80℃下80ml无水甲苯洗两遍。将洗后的填料悬浮于200ml无水正庚烷中,加入3.83×10-5mol催化剂(6.4ml,5.99×10-3M),使之在80℃下与所述填料反应1小时。然后将处理过的填料移至反应器,所述反应器含有920ml无水正庚烷、40ml蒸馏过的1-辛烯和0.8ml 1,9-癸二烯。将反应器用0.12MPa氢气饱和3分钟。在0.9MPa乙烯压力下在70℃下进行聚合。聚合期间观察到6℃的放热。6.9分钟后停止反应。算出的Al/Ti比为274。所观察到的放热似乎增加了熔融复合材料的流动性,得到高熔体流动指数(只能测量MI2)。然后,含有40%填料的此复合材料具有较高的断裂伸长(229.6%),拉伸强度(13.2MPa)比实施例5的复合材料低。
Claims (12)
1.包含1至98%(重)共聚物和2至99%(重)填料的填充聚合物复合材料的制备方法,所述方法包括在含环戊二烯基的过渡金属催化剂和填料存在下,在聚合条件下聚合乙烯或丙烯和至少一种共聚单体使乙烯或丙烯和至少一种共聚单体共聚生成所述复合材料,所述填料有用于所述含环戊二烯基的过渡金属催化剂的助催化剂固定于其上。
2.权利要求1的方法,在分子量控制剂存在下进行。
3.权利要求1至2任一项的方法,其中所述填料是有羟基官能团的无机填料。
4.权利要求1至3任一项的方法,其中所述填料是硅酸铝粘土。
5.权利要求1至4任一项的方法,其中所述助催化剂是铝氧烷。
其中:
M为钛,优选+2、+3或+4表观氧化态的钛;
R3每次出现时独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基、烃氧基、二烃基氨基或其组合,所述R3有最多20个非氢原子,或者相邻的R3基一起形成二价衍生物(即烃二基、甲硅烷二基或甲锗烷二基)从而形成稠环体系,
式(IV)中每个X′为氢负离子、卤离子、烃基、烃氧基或甲硅烷基,所述基团有最多20个非氢原子,或者两个X′基一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物;
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2或-PR*2;和
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2,其中R*每次出现时独立地为氢、甲硅烷基、烃基、或烃氧基或其组合,所述R*有最多30个碳或硅原子。
7.权利要求1至6任一项的方法,其中使乙烯与至少一种选自C3-C20α-烯烃或C3-C20多烯的共聚单体聚合。
8.权利要求1至6任一项的方法,其中使丙烯与至少一种选自乙烯、C4-C20α-烯烃或C4-C20多烯的共聚单体聚合。
9.权利要求7或8的方法,其中所述共聚单体是辛烯。
10.权利要求1至9任一项的方法,其中所述填料的表面积为0.1至低于100m3/g。
11.按权利要求1至10任一项的方法所得到的聚合填充的复合材料。
12.由权利要求11的复合材料制成的成型制品。
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