CN1272532A - 粒状漂白活化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高溶解度的粒状漂白活化剂,即,包括特定比例的(a)漂白活化剂和(b)至少一种非离子表面活性剂的粒状漂白活化剂,所述非离子表面活性剂选自熔点低于20℃的非离子表面活性剂(b1)和熔点低于20℃的氧化烯加成物类的非离子表面活性剂(b2),(b1)满足有关溶解度的特定要求。

Description

粒状漂白活化剂
本发明涉及一种粒状漂白活化剂和一种漂白剂。
已提出各种漂白活化剂来提高诸如过碳酸钠(下文称为“PC”)和过硼酸钠(下文称为“PB”)的含氧漂白剂的漂白效果。在储存期间漂白活化剂的作用由于加入到洗涤剂中的含氧漂白剂或其它组分的相互作用而受到急剧损害。因此，漂白活化剂必须具有高的储存稳定性。还需要漂白活化剂在冷水中弱搅拌力的洗涤情况下或完全浸泡的情况下具有高的溶解性。
JP-B 5-440公开了一种造粒方法，该方法中漂白活化剂与一种乙氧基化非离子表面活性剂混合，所得到的混合物通过一个敞口式筛子挤出。该方法获得的颗粒在热水洗涤条件下较快溶解于水中，但在冷水条件下溶解较慢。因此漂白活化剂的作用不能够充分实现。
同时，就难处理污物或污垢来说，浸泡洗涤是在含氧漂白剂和用来改善漂白效果的上述漂白活化剂存在下进行的。然而，当上述漂白活化剂的浓度较高时，有机过氧化物的生成率急剧降低，不可能获得满意的漂白效果。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高溶解度的粒状漂白活化剂，还提供一种即使在漂白活化剂浓度较高时也具有高漂白效果的漂白剂。
本发明提供一种粒状漂白活化剂，包括：
(a)30-96％重量的一种漂白活化剂和
(b)1-10％重量的至少一种非离子表面活性剂，它选自熔点低于20℃的非离子表面活性剂(b1)和熔点低于20℃的氧化烯加成的非离子表面活性剂(b2)，(b1)满足下列要求(1)和(2)：
(1)当0.1g组分(a)加入到将10g组分(b1)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为50％重量或更高；且
(2)当0.1g组分(a)加入到将0.25g组分(b1)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为20％重量或更低。
组分(b1)满足上述要求(1)和(2)是必要的。
这就是粒状活化剂组合物。其包括(a)和(b)，余量为一种粘合剂。
本发明提供一种包括如上述定义的粒状漂白活化剂(I)和一种无机过氧化物(II)的漂白剂组合物。
优选组分(a)至少是下面的一种，选自在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，和在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐。
优选组分(b)为下式(i)表示的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚：
RO-(PO)m-(EO)n-H    (i)其中R表示C10-18的烷基或烯基，m和n独立地表示1-20的数，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，条件是PO和EO可以嵌段或无规的方式加成。
(a)和(b)的重量比可以在15/1-70/1范围之内。
漂白剂可另外包括含一种表面活性剂的颗粒(III)。
本发明提供一种用上述定义的粒状漂白活化剂活化漂白剂的方法以及上述定义的粒状漂白活化剂用来活化漂白剂的用途。粒状漂白活化剂组分(a)
作为组分(a)的漂白剂的实例包括，但不特别局限于此，四乙酰乙二胺，葡萄糖五乙酸盐，脲基四乙酰甘醇酸盐，在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，和在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐。这些化合物中，从漂白效果观点来看至少一种选自在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子、优选10-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，且从漂白效果观点来看在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子、优选10-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐是优选的。癸酰基氧基苯羧酸或其钠盐以及十二烷酰基氧基苯磺酸钠是特别优选的。就组分(a)而言，优选使用粉末形态的那些。它们的堆积密度为0.3-0.7g/ml，特别优选0.35-0.6g/ml。在漂白活化剂中组分(a)包含颗粒大小为125μm或更大、含量为15％重量或更低且特别优选10％重量或更低的颗粒也是有利的。
虽然用于本发明的组分(a)在通常的洗涤条件下具有足够的令人满意的溶解度，但是当洗涤液中组分(a)的浓度高至超过0.1％重量时，有机过氧化物的生成率会急剧降低。在本发明中，熔点低于20℃的非离子表面活性剂(b1)和熔点低于20℃的氧化烯加成的非离子表面活性剂(b2)，(b1)满足上面提到的(1)和(2)的要求，这些表面活性剂作为组分(b)以特定比例加入到颗粒中，由此有机过氧化物生成率的降低得到了抑制。这种降低被认为是由于在例如烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐或者烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐情况下，当其浓度高时形成二酰基(diacyloyl)过氧化物是主要的反应。为了避免此反应，使用一种表面活性剂作为漂白活化剂的增溶剂是有效的，该表面活性剂在漂白活化剂溶解的最初阶段足以使漂白活化剂溶解，并且随稀释其增溶能力降低。
本文中，使用下面的方法测定溶解度。测定溶解度的方法
在1L的玻璃烧杯(圆柱形；内径：105mm，高：15cm)中装入500ml其中组分(b1)以相应于(1)和(2)要求的量溶解的水溶液，并在保持10℃的恒温器中搅拌溶液(使用磁力搅拌器；直径15mm且长度为52mm的圆柱形磁力搅拌棒，200rpm)。在溶液温度达到10℃时，将堆积密度0.4-0.5g/l且包含10％重量或更低，颗粒大小为125μm的粒子的粉末状组分(a)以规定量加入其中，然后将溶液搅拌5分钟。其后，通过一个膜过滤器(硝化纤维素A045A047A，0.47μm，由ADVANTEC生产)过滤溶液，使用高性能液相色谱测定滤液中组分(a)的含量，用下面的公式测定出溶解度。组分(b)
在本发明中作为组分(b)使用的是至少一种非离子表面活性剂，它选自熔点低于20℃的非离子表面活性剂(b1)和熔点低于20℃的氧化烯加成的非离子表面活性剂，优选环氧乙烷和/或环氧丙烷加成的非离子表面活性剂，(b1)满足上述要求(1)和(2)。尤其是，组分(b)优选选自下式(i)表示的非离子表面活性剂：
RO-(PO)m-(EO)n-H    (i)其中R表示具有10-18个优选10-14个碳原子的烷基或烯基，m和n独立地表示1-20，优选1-10，更优选2-10的数，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，条件是PO和EO可以嵌段或无规的方式加成。
在这些非离子表面活性剂中，从漂白效果观点来看，由下式(i-1)表示的化合物尤其是优选的。
RO-(EO)p-(PO)q-(E0)r-H        (i-1)其中R、EO和PO具有如上所述相同的含义，p表示0-10，优选1-7，q表示1-10，优选1-5，r表示0-10，优选1-7，条件是除去p和r均为0的情况。
可用作组分(b)的化合物的实例包括EO加成到醇上的非离子表面活性剂(EO加成非离子表面活性剂)(特别是，Emulgen 507(一种C12/C13混合醇与7摩尔EO的加成产物，由KAO公司生产)；Emulgen 109P(一种C12醇与9.2摩尔EO的加成产物，由KAO公司生产)；等等)以及EO和PO加成到醇上的非离子表面活性剂(EO/PO加成非离子表面活性剂)(特别是，Emulgen KS-108(一种C12醇与EO(5摩尔)、PO(2摩尔)和EO(3摩尔)的加成产物，由KAO公司生产)；Emulgen LS-106(一种C12醇与EO(2.5摩尔)、PO(1.5摩尔)和EO(3摩尔)的加成产物，由KAO公司生产)；等等)。从改善溶解度观点来看EO/PO加成非离子表面活性剂是优选的。
在本发明的活化剂组合物中，当组分(a)的含量为30-96％重量，优选50-96％重量，更优选60-90％重量，且组分(b)的含量为1-10％重量，优选2-8％重量时，可以得到具有高溶解度的粒状漂白活化剂。而且当组分(a)与组分(b)的重量比，即(a)/(b)在15/1-70/1范围内，优选15/1-50/1时，在漂白活化剂浓度较高的体系中可以获得高漂白效果，并改善了组分(a)的溶解度。组分(c)
在本发明的颗粒中，可加入固体或粉末状的酸作为组分(c)。组分(c)用作漂白活化剂的稳定剂。组分(c)的实例包括甲酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、羟基乙酸、对羟基苯甲酸、磷酸和显示酸的固态沸石。在这些化合物中，琥珀酸和柠檬酸是优选的。在这种情况下，酸可以与包括碱金属离子或铵离子的抗衡离子形成盐。
在本发明的颗粒中组分(c)的含量优选为0.01-20％重量，更优选1-15％重量，特别优选1-10％重量。当含量在此范围内时，组分(c)作为漂白活化剂的稳定剂可达到极好的作用。组分(d)
除了上述组分(a)和(b)或者组分(a)到(c)，本发明的颗粒中可加入例如水溶性聚合物作为组分(d)来改善成粒性。这里，含水聚合物的水溶解度在20℃时优选为60％或更高，更优选为80％或更高。另外，其分子量优选为600或更高(但除去相应于组分(b)的那些)。此外，其熔点优选为20℃或更高。含水聚合物的具体实例包括聚乙二醇和聚丙二醇。聚乙二醇和聚丙二醇的分子量优选为600-20000，更优选1000-10000。
虽然在本发明的颗粒中组分(d)的含量没有特别限制，但此含量优选2-30％重量，更优选10-25％重量，以便获得具有良好成粒性和高溶解度的颗粒。其它组分
理想的是加入一种阴离子表面活性剂，特别是选自烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐的至少一种，含量为0-50％重量，优选1-45％重量，更优选5-40％重量，以便更大地改善洗涤液中组分(a)的溶解性。就烷基硫酸盐来说，具有10-18个碳原子的钠盐是优选的，特别是，月桂基硫酸钠或肉豆蔻基硫酸钠是优选的。就烷基醚硫酸盐来说，其中烷基具有10-18个碳原子的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐是优选的，并且钠盐是理想的。这里，聚氧乙烯(POE)的聚合度为1-10，优选1-5。特别是，聚氧乙烯(平均POE＝2-5)月桂基醚硫酸钠和聚氧乙烯(平均POE＝2-6)肉豆蔻基醚硫酸钠是优选的。
本发明中，从美学观点来看，可在颗粒中另外加入颜料或染料以便着色。从储存稳定性观点来看，酞菁绿(例如，C.I.颜料7，36，37，38等)或群青蓝(例如，C.I.颜料蓝29等)可作为这样的着色剂。其加入到颗粒中的量优选为0.01-1％重量，尤其优选0.05-0.5％重量。
另外，还可加入再污染抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮以及溶解度促进剂如脲、脲的衍生物、硫脲、对甲苯磺酸盐或水溶性无机盐。此外，已知作为过氧化物或过氧化加成产物稳定剂的镁盐如硫酸镁或硅酸镁也可以使用。颗粒的制备方法
对本发明颗粒的制备方法没有限制。例如，可提出这样的方法，在该方法中将组分(a)和组分(b)(需要时有组分(c)，另外需要时有组分(d))熔化并混合，然后通过挤出造粒将得到的混合物进行造粒。特别优选的方法是将组分(a)，组分(b)和阴离子表面活性剂中的至少一部分预先混合制成均一混合物，其后再加入粘合剂。就粘合剂来说，优选选自聚氧乙烯和脂肪酸的至少一种。就聚氧乙烯而言，平均分子量为2000-20000，优选4000-10000，更优选4000-8000的那些是优选的。脂肪酸的碳原子数为8-20，优选10-18，更优选12-18。部分或全部脂肪酸可以是钠皂或钾皂状态。这种粘合剂用于颗粒中的量为0.5-30％重量，优选1-20％重量，更优选5-20％重量。
就用于造粒的造粒机而言，挤出造粒机是适宜的。挤出造粒机的具体实例包括由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产的“Pelletor Double”(商标名)和“Twindomegran”(商标名)，以及由Kikusui K.K生产的造粒机。
关于造粒中的温度，挤出优选在接近粘合剂熔点的温度下进行，更优选的温度范围是高于粘合剂熔点20℃到低于粘合剂熔点5℃，以防止生成细小的粉末，提供适当的颗粒强度。此时，选择合适的筛网以便颗粒的平均粒径为700μm-1500μm，并控制挤出压力以便使堆密度为0.5-0.8g/ml。
在其它造粒方法中，使用压块机制片的方法可列举作为优选的造粒方法。
本发明中，如果需要可以在造粒之后通过例如破碎或成粒作用而实现颗粒的分级。用于破碎的装置的实例包括由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产的Flash Mill(商标名)和由Fitapatrick(USA)生产的Fitz Mill(商标名)。就用于成球作用的装置的实例而言，可列举由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产的Marumeraizer(商标名)。关于供给破碎机的颗粒的温度，优选将颗粒冷却至接近通常温度。例如，当颗粒被加到振动冷却器上，冷却至给定温度，其后破碎时，可以防止破碎机内已破碎物料的粘结。而且，破碎了的物料可以进一步分级以减少由破碎和成球作用而产生的细粉和不够破碎和成球的粗粉。
本发明的粒状漂白活化剂的实例包括一种粒状漂白活化剂，其包括(a)50-96％重量的一种漂白活化剂和(b)1-10％重量的一种熔点低于20℃的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成的非离子表面活性剂，并且还包括一种颗粒作为组分(c)，其进一步包括0.1-10％重量的固体或粉末状酸。漂白剂
本发明的漂白剂包括含上面提到的组分(a)和(b)的粒状漂白活化剂(I)，和无机过氧化物(II)。无机过氧化物
用于本发明中的无机过氧化物(II)的实例包括过硼酸盐和过碳酸盐。它们之中，从对环境安全性的观点来看过碳酸盐是特别优选的。当过碳酸盐用于含沸石的组合物中时，用选自链烷烃、硼酸盐、过硼酸盐、醇的环氧乙烷加成物、聚乙二醇和硅酸化合物中的至少一种物质涂覆的过碳酸盐是优选的。含表面活性剂的颗粒(III)
本发明中，含表面活性剂的颗粒可加入到漂白剂中以提供洗涤能力。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，两性表面活性剂和阳离子表面活性剂。具体地说，表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯基磺酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或烯基醚羧酸盐和α-磺化脂肪酸盐或它们的酯；非离子表面活性剂如聚氧乙烯或聚氧丙烯或它们的共聚物，聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烯基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，高级脂肪酸烷醇酰胺或它们的氧化烯加成物，甘蔗糖脂肪酸酯和烷基苷；两性表面活性剂如氧化胺、磺基甜菜碱和羧基甜菜碱；以及阳离子表面活性剂如季铵盐类。在含表面活性剂的颗粒(III)中，表面活性剂的加入量优选为10-60％重量，特别优选20-50％重量。
本发明的漂白剂包括含量为1-30％重量、优选3-20％重量的粒状漂白活化剂(I)，和含量为20-95％重量、优选30-90％重量的无机过氧化物(II)。当加入含表面活性剂的颗粒(III)时，百分组成如下：粒状漂白活化剂(I)：0.5-10％重量，优选1-8％重量，无机过氧化物(II)：0.5-20％重量，优选1-10％重量，含表面活性剂的颗粒(III)：0.5-50％重量，优选5-40％重量。
此外，本发明中，从漂白效果观点来看，优选粒状漂白活化剂(I)与无机过氧化物(II)之比，即(I)/(II)为2/1-1/20，特别是1/1-1/15。
本发明中，在漂白剂中可加入碳酸钠，其量为1-50％重量，优选5-40％重量。可提出的碳酸钠的实例为轻苏打或重苏打。本发明中，平均颗粒直径为300±200μm，特别是300±100μm的重苏打是优选的。
本发明中，结晶硅铝酸盐如沸石A、X和P可加入到漂白剂中，其量为0-40％重量，更优选1-40％重量，以改善漂白洗涤效果。沸石A是特别优选的。其初级粒子的平均粒径优选为0.1-10μm，特别优选0.1-5μm。
本发明中，可将金属螯合剂加到漂白剂中，其量为0.0005-30％重量，更优选为0.01-15％重量，以改善无机过氧化物的稳定性。金属螯合剂的实例包括(1)磷酸化合物如肌醇六磷酸，或其盐，(2)膦酸，如乙烷-1，1-二膦酸，乙烷-1，1，2-三膦酸，乙烷-1-羟基1，1-二膦酸或其衍生物，乙烷羟基-1，1，2-三膦酸，乙烷-1，2-二羧基-1，2-二膦酸和甲烷羟基膦酸，或其盐，(3)膦酰基羧酸，如2-膦酰基丁烷-1，2-二羧酸，1-膦酰基丁烷-2，3，4-三羧酸和α-甲基膦酰基琥珀酸，或其盐，(4)氨基酸如天冬氨酸，谷氨酸和甘氨酸，或其盐，(5)氨基多乙酸如氮川三乙酸，亚氨基二乙酸，乙二胺四乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，乙二醇醚二胺四乙酸，羟乙基亚氨基二乙酸，三亚乙基四胺六乙酸和二烯酸(diene col acid)，或其盐，(6)有机酸如二乙醇酸，氧联二琥珀酸，羧甲基氧联琥珀酸，柠檬酸，乳酸，酒石酸，草酸，马来酸，葡糖酸，羧甲基琥珀酸和羧甲基酒石酸，或其盐，以及(7)氨基聚(亚甲基膦酸)或聚亚乙基聚胺聚(亚甲基膦酸)，或其盐。
这些化合物中，选自上述(2)，(5)和(6)中的至少一种是优选的，且上述(2)和(5)是特别优选的。
本发明中，可在漂白剂中加入酶如蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、淀粉酶和脂肪酶，以改善漂白效果。具体地说，优选使用蛋白酶和纤维素酶中的至少一种。纤维素酶的实例包括细菌性纤维素酶或真菌性纤维素酶，具有最佳pH尤其是pH5到pH9.5的那些是优选的。例如，可以使用描述于JP-A63-264699，第4页，右上栏，第13行到第5页，右下栏，第12行中的酶。在这些酶中，特别优选使用的是由亲碱性(alkaliphilic)微生物杆菌SP KSM-635(FERM BP-1485)或它的突变体产生的碱性纤维素酶。也可使用JP-A8-53699中描述的纤维素酶。更具体地说，由Kao Corp.生产的酶颗粒如KAC-500(商标名)和由Novo Nordisc生产的Celluzyme(商标名)可以作为代表。就蛋白酶而言，具有最佳pH为8或更高、优选8-11的碱性蛋白酶是优选的。例如，可列举出Alkalase和Sabinase(商标名，由Novo Nordisc生产)，Plafect(商标名，由Zenenco生产)和KAP4.3G和KAP11.1G(商标名，由Kao Corp.生产)。特别地，KAP4.3G和KAP11.1G是极好的。从洗涤效果来看，酶作为原粉末加入到漂白剂中的量为0.005-3％重量，优选0.01-2％重量。当蛋白酶与纤维素酶一起使用时，作为原粉末的蛋白酶与纤维素酶的重量比是1/50-1/1，优选1/30-1/2。
应当指出，这些任选组分可加入到颗粒(I)和/或含表面活性剂的颗粒(III)中，或者在混合之后单独加入。含表面活性剂的颗粒(III)可以包含漂白活化剂。在这种情况下，优选漂白活化剂加入到颗粒中的量为小于40％重量，进一步为10％重量或更少，特别是基本上为0。
本发明中漂白剂的实例包括漂白剂，其含有粒状漂白活化剂(I)，该粒状漂白活化剂(I)含有(a)选自在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，和在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐中的至少一种，和(b)一种满足如下所述的要求(1)和(2)的非离子表面活性剂，(a)/(b)的重量比为15/1-70/1；漂白剂中还含有无机过氧化物(II)：
(1)当0.1g组分(a)加入到将10g组分(b)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为50％重量或更高；且
(2)当0.1g组分(a)加入到将0.25g组分(b)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为20％重量或更低。
此外，在上述漂白剂中，其中组分(b)为下式(i)表示的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚的漂白剂可作为代表。
RO-(PO)m-(EO)n-H     (i)其中R表示C10-18的烷基或烯基，m和n独立地表示1-20的数，PO表示丙烯氧基且EO表示乙烯氧基，条件是PO和EO可以嵌段或无规的方式加成。
此外，上述包括含表面活性剂的颗粒(III)的漂白剂是建议的。
实例
除非另外指出，实例中所有的“％”均按重量计。实例1
将9.88kg由式(A)表示的漂白活化剂(在生产步骤中含有未反应产物(0.1-2％的C2-14脂肪酸)等，下文简称“漂白活化剂(a)”)，0.39kg琥珀酸(琥珀酸(过20目筛产物)，由Kawasaki Kasei Chemicals生产，下文简称“琥珀酸”)，2.21kg聚乙二醇(K-PEG6000，由Kao Corp.生产，下文简称“PEG6000”)，和0.52kg Emulgen KS-108(由Kao Corp.生产，熔点-9℃，下文简称“E-KS-108”)以每批13kg的量加入到混合器(Nautor Mixer NX-S型，由Hosokawa Micron生产)中。将这些物料混合并在夹套温度80℃下加热，其自动转速为121r/min，公转速度为5.5r/min。当得到的粉末温度达75℃时，将混合物倒出。接着，将得到的混合物用挤出造粒器(Pelleter Double Type EXD-60，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产)通过一个孔径900μm的筛子挤出，使混合物压缩。
用振动冷却器(Vibro/Flow Dryer Type VDF/6000，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产)冷却得到的挤出物，然后用颗粒大小调节器(Flash Mill Type FL-200，由Fuji PaudalCo.，Ltd.生产)降低为更细的颗粒。通过使用粒度分级器(Kotobuki Cycle型振动筛，由Tokuzyu Seisakusho生产)将得到的颗粒分级，得到粒径350-410μm的粒状漂白活化剂。实例2
进行与实例1相同的步骤，只是将漂白活化剂(a)的加入量变为10.01kg，并用0.39kg的Emulgen 507(由Kao Corp.生产，熔点15℃，下文简称“E-507”)来代替E-KS-108，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。实例3
进行与实例1相同的步骤，只是用2.21kg的聚乙二醇(Nissan聚乙二醇#4000，由Nippon Oil&Fats生产，下文简称“PEG4000”)代替PEG6000，并用0.39kg的柠檬酸(柠檬酸(无水)M，由Kyushu Kako生产)代替琥珀酸，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。实例4
进行与实例1相同的步骤，只是加入9.88kg的四乙酰乙二胺(下文简称“TAED”)来代替漂白活化剂(a)，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。实例5
进行与实例1相同的步骤，只是将漂白活化剂(a)的加入量变为8.84kg，E-KS-108的加入量变为0.26kg，并使用1.3kg的月桂酰基硫酸钠(Emal 10粉末，由Kao Corp.生产，下文简称“E-10P”)作为另外的组分，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。对比实例1
进行与实例1相同的步骤，只是将漂白活化剂(a)的加入量变为10.335kg，E-KS-108的加入量变为0.065kg，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。对比实例2
进行与实例1相同的步骤，只是用0.52kg的Emulgen 123P(一种C12醇与22摩尔EO的加成产物，由Kao Corp.生产，熔点34℃，下文简称“E-123P”)来代替E-KS-108，得到粒径350-1410μm的粒状漂白活化剂。测试实例
根据下面的测试方法评价在实例1-5和对比实例1-2中得到的颗粒的各自溶解度(过氧化物的生成率)。结果如表1所示。过氧化物生成率的测定方法
将粒状漂白活化剂溶解在下面的溶液中，该溶液通过将0.3g过碳酸钠和具有如下所示组成的0.3g阴离子洗涤剂溶解于75ml自来水中而制成，以至漂白活化剂等于过碳酸钠中所含的过氧化氢的1/16。将混合物在20℃下反应3分钟，然后往其中加入2.5ml0.3％的过氧化氢酶溶液，紧接着搅拌1分钟。其后，在得到的混合物中加入10ml20％的硫酸和10％的碘化钾溶液，然后用0.1N硫代硫酸钠滴定该混合物。根据下面的公式测定过氧化物的生成率。
阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(具有12-13个碳原    25％子)烷基硫酸钠(具有14-15个碳原子)       8％碳酸钠                              20％磺酸钠                              余量加至总量为100％实例6-11和对比实例3-10粒状漂白活化剂的制备
根据下面所述方法，使用下面所述的漂白活化剂A-1和非离子表面活性剂B-1和B-2，制备具有表2所示组成的粒状漂白活化剂。而且，用B’-1，B’-2和B’-3作为对照非离子表面活性剂，通过上述相同的方法制备粒状漂白活化剂。这些非离子表面活性剂在条件(1)和(2)下各自的溶解度如下所示。
A-1：十二烷酰基氧基苯磺酸钠(堆密度：0.4g/ml，粒子大小为125μm或更大的颗粒：5.2％)。
B-1：C12H25O-(EO)5-(PO)2-(EO)5-H(条件(1)：79％，条件(2)：7％，熔点：-1.5℃)。
B-2：C12H25O-(EO)10-(PO)4-H(条件(1)：81％，条件(2)：0.5％，熔点：5℃)。
B，-1：C12H25O-(EO)7-H(条件(1)：82％，条件(2)：32％，熔点：15℃)。
B’-2：C12-C14仲醇与7摩尔EO加成的加成产物(条件(1)：47％，条件(2)：18％，熔点：-5℃)。
B’-3：C12H25O-(EO)15-H(条件(1)：46％，条件(2)：3％，熔点：32℃)。粒状漂白活化剂的制备方法
将月桂酰基硫酸钠、非离子表面活性剂、聚氧乙烯(分子量：8000)、漂白活化剂、琥珀酸和群青蓝加入一个高速混合器(FS-GC-10型，由Fukae Kogyo K.K.生产)中。在轴转速为200rpm和造粒叶片转速为1500rpm时混合其中的物料并加热。当其温度达70℃时将得到的粉末倒出。然后将得到的混合物用挤出造粒器(Pelleter Double Type EXD-100，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产)通过一个孔径900μm的筛子挤出(造粒器中粉末的温度为64℃)。用振动冷却器(Vibro/Flow Dryer TypeVDF/6000，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产)冷却得到的挤出物，然后用颗粒大小调节器(切刀FL-200型，由Fuji Paudal Co.，Ltd.生产)降低为更细的颗粒。将得到的颗粒分级，得到平均粒径为900μm的粒状漂白活化剂。无机过氧化物(1)涂覆的过碳酸钠
基于JP-A59-196399中实例1制备用偏硼酸钠(methaborate)四氢化物涂覆的过碳酸钠(5％涂层)(过氧化物II-1)。(2)使用由Nippon Peroxide生产的过碳酸钠(过氧化物II-2)。含表面活性剂的颗粒的制备
由2000g直链烷基苯磺酸钠、500g月桂酰基硫酸钠、300g聚氧乙烯烷基醚(Emulgen 510L，由Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)、300g丙烯酸/马来酸的共聚物(Sokalan cp-5，由BASF AG生产)、300g脂肪酸(牛脂)的钠盐、600g碳酸钠、1500g No.1硅酸盐、1500g4A沸石、余量为硫酸钠和100gPEG，制备固含量为50％的含水料浆。将该料浆喷雾干燥(干燥温度：190℃)制成颗粒，将该颗粒进料到高速混合器(FS-GC-10型，由Fukae Kogyo K.K.生产)中，再往其中加入500g聚氧乙烯月桂基醚(加成EO的摩尔数：8)和1500g4A沸石。然后，将混合物造粒，得到平均粒径430μm且堆密度780g/l的含表面活性剂的颗粒。漂白剂的制备
用上述粒状漂白活化剂、无机过氧化物、含表面活性剂的颗粒和下述组分C-1至D-1，制备表3和4中所示的漂白剂。评价这些漂白剂过氧化物的生成率和漂白洗涤能力。结果列于表3和4中。C-1：碱性纤维素酶(KAC500，由Kao Corp.生产)C-2：碱性蛋白酶(KAP4.3G，由Kao Corp.生产)D-1：碳酸钠(重苏打灰，平均粒径：280μm)过氧化物生成率的测定
在装有一个直径10mm、长30mm的圆柱体搅拌器的1升玻璃烧杯(圆柱形，内径105mm，高15cm)中，加上1升25℃的离子交换水，紧接着在100rpm下搅拌。往其中加入表3和4中所示的各漂白剂，其每一次的加入量使得漂白活化剂的量为0.1％重量。将10ml0.3％的过氧化氢酶水溶液加入该混合物中，紧接着再搅拌1分钟，通过碘量滴定来测定生成的有机过氧化物的浓度。结果如表3和4所示。漂白能力的测定
将表3和4所示各漂白剂溶解在500ml 20℃的自来水中，使得漂白活化剂的浓度为0.1％重量。将五条以下述方法制备的用咖喱食品(亲油污垢)染污的布，每一条均为测试样品，浸泡30分钟。接着，将染污的布用自来水漂洗并干燥。用下面的公式计算出漂白率。
Figure A0011785500161
反射率是通过使用NDR-10DP(由Nippon Denshoku Kogyo生产)460nm滤光器测量的。*咖喱食品染污布的制备
用筛网除去甑中咖喱食品(咖喱食品marche，由House Food Industrial生产)的固体含量之后，将得到的溶液加热直至沸腾。将一种棉衬衫布#2003浸泡在溶液中，煮沸约15分钟。将溶液从火上拿开，放置约2小时，直至其温度降为室温。其后，将布取出，用刮勺除去沾在布上的过量咖喱溶液。将布晾干，然后压平，作成10cm×10cm的试验布片进行试验。
本发明确保可得到高溶解度的粒状漂白活化剂。根据本发明，还提供了即使在漂白活化剂浓度较高的浸泡洗涤中也具有高漂白效果的漂白剂。
表1
实例 对照实例
1  2  3  4  5  1  2
组分(a)*1的种类 (A) (A) (A) TAED (A) (A) (A)
组分(b)的种类 E-KS-108-9 E-50715 E-KS-108-9 E-KS-108-9 E-KS-108-9 E-KS-108-9 -
m.p.(℃)
组分(c)的种类 琥珀酸 琥珀酸 柠檬酸 琥珀酸 琥珀酸 琥珀酸 琥珀酸
组分(d)的种类 PEG6000 PEG6000 PEG4000 PEG6000 PEG6000 PEG6000 PEG6000
其它组分的种类 - - - - E-10P - E-123Pm.p.34℃
颗粒的组  成(％) 组分(a) 76 77 76 76 68 79.5 76
组分(b) 4 3 4 4 2 0.5 0
组分(c) 3 3 3 3 3 3.0 3
组分(d) 17 17 17 17 17 17.0 17
其它组分 0 0 0 0 10 0 4
溶解度(过氧化物的生成速率)(％) 72 63 68 58 69 32 24
注)*1：(a)表示漂白活化剂(a)。
表2
粒状漂白活化剂
I-1  I-2  I-3  I-4  I-5  I-6  I-7
加入的组分(g)  A-1 3500  3500  3500  3500  3500  3500  3500
 B-1 250  60  -  -  -  40  -
 B-2 -  -  250  -  -  -  -
 B’-1 -  -  -  250  -  -  -
 B’-2 -  -  -  -  250  -  -
 B’-3 -  -  -  -  -  -  250
 群青蓝 -  -  15  -  -  -  -
 月桂基硫酸钠 650  650  650  650  650  650  650
 聚氧乙烯 500  690  485  500  500  710  500
 琥珀酸 100  100  100  100  100  100  100
 总量 5000  5000  5000  5000  5000  5000  5000
A/B重量比 14/1  58/1  14/1  14/1  14/1  88/1  14/1
表3
实例 对照例
6  7  8  3  4  5  6
粒状漂白活化剂  I-1 10
 I-2  10
 I-3  10
 I-4 10
 I-5  10
 I-6  10
 I-7  10
过氧化物II-2 60  60  60  60  60  60  60
(C-2) 0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
(D-1) 29.5  29.5  29.5  29.5  29.5  29.5  29.5
过氧化物的生成率(％) 82  52  85  24  28  44  32
漂白和洗涤能力(％) 72  60  75  43  47  51  48
表4
实例 对照例
 9  10  11  7  8  9  10
粒状漂白活化剂  I-1  5
 I-2  5
 I-3  5
 I-4  5
 I-5  5
 I-6  5
 I-7  5
过氧化物II-1  10  10  10  10  10  10  10
含表面活性剂的颗粒  80  80  80  80  80  80  80
(C-1)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
(C-2)  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
硫酸钠  4  4  4  4  4  4  4
过氧化物的生成率(％)  75  61  79  35  38  52  39
漂白和洗涤能力(％) 75  63  74  52  56  58  57

Claims (10)

1.一种粒状漂白活化剂，其包括：
(a)30-96％重量的一种漂白活化剂，和
(b)1-10％重量的至少一种非离子表面活性剂，其选自熔点低于20℃的非离子表面活性剂(b1)和熔点低于20℃的氧化烯加成的非离子表面活性剂(b2)，(b1)满足下列要求(1)和(2)：
(1)当0.1g组分(a)加入到将10g组分(b1)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为50％重量或更高；且
(2)当0.1g组分(a)加入到将0.25g组分(b1)在10℃时溶解于500ml水中而制备的水溶液中，并将混合物搅拌5分钟时，组分(a)的溶解度刚好在搅拌之后为20％重量或更低。
2.如权利要求1的粒状漂白活化剂，其中组分(a)至少是下面的一种，其选自在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，和在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐。
3.如权利要求1或2的粒状漂白活化剂，其中组分(b)为下式(i)表示的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚：
RO-(PO)m-(EO)n-H    (i)
其中R表示C10-18烷基或烯基，m和n独立地表示1-20的数，PO表示丙烯氧基和EO表示乙烯氧基，条件是PO和EO可以嵌段或无规的方式加成。
4.一种漂白剂，其包括如权利要求1定义的粒状漂白活化剂(I)和无机过氧化物(II)。
5.如权利要求4的漂白剂，其中(a)和(b)的重量比在15/1-70/1范围之内。
6.如权利要求4或5的漂白剂，其中组分(a)至少是下面的一种，其选自在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯羧酸或其盐，和在烷酰基或烯酰基中具有8-14个碳原子的烷酰基-或烯酰基-氧基苯磺酸盐。
7.如权利要求4-6中任一权利要求的漂白剂，其中组分(b)为下式(i)表示的聚氧亚烷基烷基醚或聚氧亚烷基烯基醚：
RO-(PO)m-(EO)n-H    (i)
其中R表示C10-18烷基或烯基，m和n独立地表示1-20的数，PO表示丙烯氧基和EO表示乙烯氧基，条件是PO和EO可以嵌段或无规的方式加成。
8.如权利要求4-7中任一权利要求的漂白剂，其另外还包括含一种表面活性剂的颗粒(III)。
9.一种用权利要求1定义的粒状漂白活化剂活化漂白剂的方法。
10.权利要求1定义的粒状漂白活化剂在活化漂白剂方面的用途。
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Granted publication date: 20040922

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