CN1272781A - 最适粒径的杂混复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有承力修复所需的高强度牙科复合材料,而且还能保持光泽的外观,即使在相当磨损之后。通过使用平均粒径为约0.05μm～约0.50μm的颗粒,该复合材料可用于承力修复和美容性的修复。使用的结构填料通常是研磨至平均粒径小于0.5μm的颗粒并且还包括平均粒径小于0.05μm的微细填料,以改善操作和机械特性。本发明的优选牙科复合材料即使在相当使用后仍能保持表面层,并且还具有杂混复合树脂的强度。结构填料一般采用搅动研磨粉碎至优选的粒径。

Description

最适粒径的杂混复合材料
依据37 C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请是1998年6月19日递交的未结案的临时申请号为60/089,859的申请的继续申请并以该申请为优先权，该申请将被引入本文，以供参考。
发明领域
本发明涉及一种用于齿科修复的复合树脂材料，更具体地说，是涉及一种适用于所有齿科修复的通用复合树脂材料，在临床使用中，它掺入了均匀分散的亚微细粒大小的强化颗粒中，以提供高强度、增强的耐磨性和光泽持久性。
发明的背景
在牙科中，从业者使用各种修复性材料以修造牙冠、冠套、直接充填料、嵌体、高嵌体和夹板。复合树脂是一类修复性材料，它们是强化剂，例如矿物填充颗粒在树脂基质中的分散体。这些材料可以是分散强化的、颗粒强化的或杂混的复合材料。
分散强化的复合材料包括强化填料，例如平均粒径为约0.05μm或更小的煅制二氧化硅(fumed silica)，填料的填充量为约30％～45％(体积)。由于填料的颗粒小和表面积大，填充到树脂中的填料就受到树脂润湿填料的能力的限制。结果，填料的填充量就受限在约45％(体积)。由于低填充量，实际上填料颗粒不能彼此接触。因此，这类分散强化复合材料的主要强化机理是通过填料周围基质中的裂缝错位。在分散强化材料中，树脂基质的强度明显影响复合材料的总强度。在牙科中，分散强化的复合树脂或微细填料(microfills)由于其具有保持表面有光泽的能力而常用于美容性的修复。一般说来，这些微细填料树脂一般使用可自由基聚合的树脂，例如甲基丙烯酸酯单体，它们在聚合后，较分散的填料更脆弱。尽管分散体经过强化作用，但微细填料在结构上仍然脆弱，因此它们的用途受限于低应力的修复。
分散强化复合材料的一个例子是HELIOMOLAR，这是一种包含平均粒径为0.05μm的数量级的煅制二氧化硅颗粒和平均粒径小于0.2μm的数量级的稀土氟化物颗粒的牙科复合材料。HELIOMOLAR是不透射线的微细填料型复合材料。稀土氟化物颗粒提供了抗弯性和射线不透性。
颗粒强化的复合材料主要包括平均粒径大于约0.6μm，填料填充量为约66％的强化填料。在高填料填充量时，填料颗粒开始彼此接触并对强化机理起主要作用，这是由于颗粒间的彼此作用和颗粒自身缝隙的阻断。这类颗粒强化复合树脂较微细树脂坚硬。在分散强化复合材料中，树脂基质主要包括甲基丙烯酸酯单体。然而，在颗粒强化复合材料中，填料对材料的总强度有着更大的影响。因此，颗粒强化复合材料一般用于承力(stress bearing)修复。
另一类牙科复合材料，称为杂混复合材料，具有分散强化作用和颗粒强化作用的特性和优点。杂混复合树脂包含平均粒径为0.6μm或更大的填料和平均粒径为约0.05μm或更小的微细填料。HERCULITEXRV(Kerr Corp.)就是这样一种材料。HRECULITE被许多人认为是杂混复合材料的工业标准品。它包含平均粒径为0.84μm的填料，填料的填充量为57.5％(体积)。该填料采用湿研磨法生产，该方法生产的细颗粒基本上不含污染物。约10％填料的平均粒径超过1.50μm。在临床使用中，HERCULITE的表面随时间转变为半光泽的不光滑层。因此，在干燥时，这种修复与正常的牙齿结构之间存在差别，对于美容性的修复不理想。
另一种类型的复合材料，可流动复合材料，结构填料的体积比为约10％～约30％(体积)。这类可流动复合材料主要在低粘度应用时使用，以获得良好的适应性并在牙洞的填充期间防止裂隙形成。
形成亚微细粒子的各种方法，例如沉淀或溶胶-凝胶法，都可用于生产杂混复合材料的颗粒强化填料。但是，这些方法不能使粒子的粒径严格限制在光波或低于光波的大小，以产生稳定的有光泽表面。Nortitake的美国专利5,609,675揭示了一种无机填料组合物，其组成为60％～99％(重量)直径在0.1～1.0μm之间的球形氧化物颗粒和1％～40％(重量)平均粒径小于0.1μm的氧化物颗粒。这种填料采用化学溶胶-凝胶法制造。粒径范围包括大于1.0μm以上的颗粒，因此，使用这种填料的牙科组合物在临床使用中不能提供有光泽的表面。采用溶胶-凝胶法形成的颗粒是附图2A和2B所示的球形的。所描述的制剂被设计为旨在在临床使用中改善机械性能、修复磨损和粗糙表面，但不能提供持久保持的表面光泽。该材料的临床研究实际上也显示了其高磨损率(每年22.4μm)，而不能建立其稳固的表面(S.Inokoshi，“在后修复：陶瓷或复合材料？”，第三届国际牙科材料会议论文集，编著：H.Nakajima，Y.Tani JSDMD 1997)。
通过研磨方法的粉碎作用也可用于形成亚微细粒子。研磨方法的主要类型是干研磨法和湿研磨法。在干研磨法中，使用空气或惰性气体使颗粒保持悬浮。但是，细颗粒由于范德华力容易聚集，这限制了干法操作的可能性。湿研磨法使用液体，例如水或乙醇，以控制细颗粒的再聚集。因此，湿研磨法一般用于亚微细粒子的粉碎。
湿研磨法一般包括施加足够的力的球形介质破碎悬浮在液体介质中的颗粒。研磨设备根据赋予介质运动的方法分类。赋予湿球磨的运动包括滚磨、振动、行星运动和搅动。虽然用这些类型的球磨各自都可形成亚微细粒子，但典型地，搅动或搅动球磨是最有效的。
搅动球磨，也称为摩擦或搅拌磨，具有如下几种优点：包括高能效、高固体处理能力、产品粒径的分布狭窄和生产均匀浆状物的能力。在使用搅动球磨中的主要变项是搅动速度、悬浮体流速、保留时间、浆粘度、进料固体的大小、研磨介质的大小和所需的产品大小。原则上，搅动球磨一般可最有效地将颗粒研碎至平均粒径约为球磨介质大小的1/1000。为获得平均粒径为0.05μm～0.5μm数量级的的颗粒，可使用小于0.45mm的研磨介质。直径为0.2mm和约0.6mm的研磨介质可由新泽西州BoundBrook的Tosoh Ceramics得到。因此，为获得最佳研磨，需使用大小约为所需颗粒大小1000倍的研磨介质。这样所需的研磨时间最短。
先前，使用研磨方法获得这类微细粒子由于研磨介质对浆状物的污染而存在着困难。通过使用氧化钇稳定的氧化锆(YTZ或Y-TZP，其中TZP是氧化锆的正方晶系多晶体)，降低了由于研磨介质的碎裂和研磨机的磨损产生的污染。Y-TZP是一种细晶粒，具有高强度和高的破碎硬度。YTZ是最硬的陶瓷，由于它的高硬度，YTZ在研磨期间不会产生结构上的破碎。。高强度的Y-TZP通过在约1550℃烧结形成1-2μm正方晶系晶粒与4-8μm立方晶系晶粒混合的正方晶系晶粒，它具有高强度(1000MPa)、高的破碎硬度(8.5MPa m1/2)和极佳的耐磨性。Y-TZP的使用提供了一种适于得到平均粒径小于0.5μm的相对纯的结构填料的研磨介质。
尽管使用YTZ研磨介质，在一定程度上降低了研磨过的填料颗粒的污染，但目前使用的搅动球磨仍会将不可接受的高水平污染引入含研磨填料的牙科复合材料中。目前还没有一种单纯的牙科复合材料，在实际临床使用后仍能提供各种修复所需的高强度和所需的有光泽的外观。为实现这些目的，目前的美容性牙科修复需要使用两层或多层各种复合材料以获得所需的强度和外观。本发明免除了使用多层不同复合材料之需。
发明概述
本发明提供了含树脂的牙科复合材料，它包括平均粒径在约0.05μm～约0.5μm的磨碎颗粒结构填料，该复合材料具有承力修复所需的高强度，并且还能保持美容性的修复临床使用中所需的有光泽的外观。此外，由于结构填料颗粒是磨碎的，颗粒是非球形的，这提高了树脂与结构填料的粘合，由此还提高了复合材料的总强度。由于使用了被研磨的平均粒径小于光波长的，即小于约0.50μm的结构填料颗粒，本发明的牙科复合材料提供了美容性的修复所需的光亮和半透明性。特别是，由于结构填料的尺寸小于可见光波，在复合材料由于刷洗的磨碎后，齿科修复表面将在某些方向比其它方向反射更多的光。可见光波长基本上不与伸出复合材料表面的结构填料颗粒相互影响，因此，模糊感减弱了，表面的光亮即使在相当的刷洗之后仍能够保持。
一种已知的研磨方法，搅动研磨适用于牙科复合材料领域。由于适用，该方法还能将HERCULITE填料的平均粒径降至约0.05μm～0.5μm。粒径等于或低于光波时，将减少与光的相互影响，这在临床使用中将产生稳定的有光泽的表面。通过颗粒强化机理，颗粒对于强化复合材料仍是足够大的，所以这样的修复仍可以承力。直径大于0.5μm的较大颗粒的数量的最小化也有助于形成稳定的有光泽的表面。
另外，由于结构填料颗粒被研磨至平均粒径为约0.05μm～0.50μm，以典型杂混复合材料的方式强化复合材料的颗粒间的彼此相互作用也使本发明的复合材料可用于承力修复。
在优选的实施方案中，将结构填料研碎，典型地是采用搅动研磨至优选的平均粒径。与采用已知的溶胶-凝胶法形成的颗粒相反，结构填料的研碎得到非球形颗粒，这是由于它们的不规则形状，与聚合树脂间的相互作用大大增强了树脂与结构填料的粘合，因此提高了复合材料的总强度。颗粒的无规形状见附图1A和1B。
搅动研磨，通过选择介质和优化参数，生产不含污染物的、粒径分布狭窄的、所需大小的颗粒。这降低了大于0.5μm粒径颗粒的百分数，在临床使用中，这些大颗粒将会导致不光泽表面的产生。
本发明在另一方面，加入了优选占复合材料约1％～约15％(重量)的平均粒径小于约0.05μm的微细填料颗粒。微细填料颗粒有助于分散强化，填充较大结构填料颗粒间的间隙，减少包藏体积(occludedvolume)，增大了被树脂润湿的表面积，从而提高了强度。微细填料颗粒还有助于未熟化树脂的流动特性。
附图的简要说明
图1A是本发明的研碎颗粒在放大倍数为20,000时的扫描电子显微照片。
图1B是本发明的研碎颗粒在放大倍数为5,000时的扫描电子显微照片。
图2A是采用溶胶-凝胶法形成的现有技术的填料颗粒在放大倍数为20,000时的扫描电子显微照片。
图2B是采用溶胶-凝胶法形成的现有技术的填料颗粒在放大倍数为100,000时的扫描电子显微照片。
发明的详细描述
本发明的优选形式是一种齿科修复复合材料，它在可熟化树脂、优选含甲基丙烯酸酯单体的可光聚合树脂中包括平均粒径为约0.05μm～约0.50μm的研磨结构填料和平均粒径小于0.05μm的微细填料。当这类甲基丙烯酸酯单体树脂与蓝色可见光接触时，发生熟化。该牙科复合材料由牙科从业者施用于牙齿，并在可见光源下熟化来熟化树脂。熟化树脂的抗弯强度高于100MPa，这使得树脂可用于承力应用。
为提供平均粒径小于0.5μm的研磨结构填料，需进一步的粉碎步骤。粉碎优选以搅动研磨方式进行，更优选旨在使污染最小化的搅动研磨，例如题目为“用于低污染磨碎的搅动研磨机和使用方法”的C.Angeletakis同一天提交的美国专利申请
Figure A9980098600091
中所描述的，该申请文献全文引入本文以供参考。通过从聚集体分离颗粒粉碎团结构填料颗粒，降低结构填料颗粒的粒径，通过破裂除去大颗粒并通过生产大量的极细颗粒增加结构填料颗粒的比表面积。运用搅动研磨机结合研磨介质的撞击、研磨介质的摩擦和颗粒的摩擦降低粒径。
适用于本发明的结构填料包括硅铝酸镁钡玻璃、硼硅酸铝钡玻璃、无定形硅石、硅石-氧化锆、硅石-二氧化钛、氧化钡、石英、氧化铝和其它无机氧化物颗粒。
实施例
为制备加入牙科复合材料中的结构填料，研磨该填料材料，例如将硼硅酸铝钡(如，SP-345，特级，Oldsmar FL)装入搅动磨，如总容量为1升的搅动磨(Draiswerke Inc.，Mahwah，新泽西，PML-H/V型)，该磨通过改进包括了一透明聚氨酯衬的搅动器和研磨室，还有YTZ主溶封(mainseal)和YTZ间隙分离器，如记述在题目为“用于低污染磨碎的搅动研磨机和使用方法”的C.Angeletakis同一天提交的美国专利申请 中的，该申请文献全文引入本文以供参考。
试验搅动磨用Y-TZP介质填充到70％其体积的三种方法(A、B和C)。方法A使用大小为0.65mm的研磨介质，方法B使用大小为0.40mm的研磨介质。使包括700克345目(20～30μm)硼硅酸铝钡玻璃在水中的20％浆状物(SP-345购自佛罗里达州的Oldsmar的特级(Specialty)玻璃)循环通过磨，使用蠕动泵以每小时20～30升的速率使其进入水冷浴。搅动磨以10米/秒的翻转速度(tip speed)运行3小时。在方法C中，使用方法A研磨的浆状物，该磨中装入70％其体积的0.20mm Y-TZP研磨介质，该研磨方法重复1.5小时。在研磨过程中，由于研磨介质的撞击、研磨介质的磨损和颗粒的摩擦在结构填料颗粒上产生了粗糙的边缘和小面。这些边缘各自提供了与树脂的粘合部位，这提高了熟化复合材料的总强度。
当从磨中取出20％填料浆状物时，测量平均粒径，典型地采用激光散射法测量。激光散射是通过感测散射光在各个角度上的平均相对强度来测量平均粒径的方法。将一束均匀的波阵面的单色光束射向样品，光被颗粒折射或散射，用检测器测量在各个角度上的散射光的相对平均强度。然后由相对平均强度计算平均粒径和粒径分布。一种这类激光散射仪器公开于Schmitz等的美国专利5,610,712上，该文献全文引入本文以供参考。在本实施例中，使用Horiba Model 2A-910激光散射平均粒径分析仪。方法A、B和C制备的结构填料的粒径范围列于表1，其中还包括PRODIGY(Kerr Corp.)杂混复合材料的粒径范围。表1显示了，例如对于方法A，填料颗粒10％(体积)的平均粒径小于0.40μm；填料颗粒50％(体积)的平均粒径小于0.62μm；填料颗粒90％(体积)的平均粒径小于0.82μm。
                               表1
                              微粒的平均粒径(μm)
    体积 PRODIGY     A     B     C
  10％   0.42μm   0.40μm   0.27μm   0.24μm
  50％   0.84μm   0.62μm   0.47μm   0.36μm
  90％   1.50μm   0.82μm   0.76μm   0.61μm
然后将浆状物在110℃下干燥，将干燥的饼筛过100目(150μm)塑料筛。然后在V-搅拌机中用20％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解水溶液喷雾来硅烷化研碎的玻璃，使粉末具疏水性。填料中硅烷的填充量为2.5％(重量)。
将适当大小的结构填料与胶体大小的颗粒，例如硅石、氧化铝和硅酸盐类的颗粒，如氧化硅—氧化锆(silica zirconia)、氧化硅—氧化钛(silicatitania)混合，该颗粒的平均粒径小于0.05μm。通常，疏水性煅制二氧化硅的用量为最终组合物的1～15％(重量)。如表3所示，可使用两种类型的煅制二氧化硅，例如平均粒径为0.02μm的TS-530和平均粒径为0.04μm的OX-50。
然后将结构填料和胶体填料与光熟化树脂基材混合，树脂基材可包括市售的含甲基丙烯酸酯基团的单体。表2列出了在后面实施例中使用的树脂成分。可加入颜料，例如加入二氧化钛来控制该复合材料的光学特性。
                               表2
                              树脂组合物
成分     ％(重量)
BisGMA(双酚A二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯)     3.0
三甘醇(trethylene glycol)二甲基丙烯酸酯     24.7
乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯     71.1
 2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯     0.49
樟脑醌     0.17
 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮     0.49
(BHT)丁基化羟基甲苯     0.05
树脂组合物中也可使用其它单体，例如二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(Rohamere6661-0，Huls America，Somerset，NJ)、三甲醇丙烷二甲基丙烯酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
将该树脂放入温度设置在50℃的行星式搅拌器中。然后使该行星式搅拌器开始运行，并用3小时的时间缓慢地加入含有表3列出的成分的物理混合物。随后将该复合物再混合1小时，之后在稀薄的氧压下，进行脱气。
制备尺寸为20mm×40mm×2mm的熟化样品。用600砂砾(grit)碳化硅砂纸摩擦样品模拟深度临床磨损，直至获得恒定的光泽度。然后用Micro-Tri-Gloss仪(购自马里兰州哥伦比亚的BYK-Gardner USA进行测定)。用Micro-Tri-Gloss仪对来自表面的镜面反射光进行光电测量。按照ISO标准2813，用60°测量校准该Micro-Tri-Gloss仪。表4列出的结果是三次测量的平均值。
OX-50颗粒是AEROSILOX-50煅制二氧化硅，购自Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.。OX-50颗粒的表面积为50±15m2/g，平均聚集的粒径为40纳米。OX-50颗粒中的SiO2大于99.8％(重量)，还含有痕量的Al2O3、Fe2O3、TiO2和HCl。然后用20％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解水溶液喷雾，将OX-50颗粒硅烷化，使粉末具疏水性。填料中硅烷的填充量为5％(重量)。
CAB-O-SIL TS-530处理的煅制二氧化硅是用六甲基二硅氮烷处理的高纯度硅石，以使颗粒具有强疏水性。CAB-O-SIL颗粒是通过四氯化硅蒸汽在氢和氧焰中水解形成的煅制二氧化硅。采用煅烧减少燃烧期间吸收到CAB-O-SIL颗粒中的氯化氢(一般减至200ppm HCl以下)。
胶体填料颗粒有助于分散强化，填充到较大结构填料颗粒间的缝隙中，减少了包藏体积，增大了被树脂润湿的表面积，从而提高了强度。胶体填料的使用减少了聚合物收缩量，使复合材料与牙齿的弹性模量和热膨胀系数相匹配。增强的粘合作用与聚合物收缩、弹性模量和热膨胀系数的调节相匹配减少了细菌沿牙齿和熟化牙科复合材料间界面的微量渗漏。
在使用本发明的复合材料进行修复时，牙齿表面的准备包括除去任何牙釉质，如果需要，还要除去被腐蚀或受损的牙本质。如果需要维持牙齿的修复，则要在牙本质上形成保留槽。从业者加入遮光剂和颜料以使复合材料的颜色与牙齿的颜色相匹配。然后将复合材料堵塞于牙齿表面，以替代损失的部分。一旦从业者对暴露在可见光源下的修复外观认为满意时，熟化树脂并通过交联聚合物基质激活粘合剂。在复合材料熟化后，将表面抛光。
结构填料的平均粒径被限制在光的波长以下，以防止在相当磨刷后结构填料减弱表面的光泽。但是，预计当粒径减至约1μm以下时，承力修复所需的强度就消失了，这是由于增大了树脂的包藏体积。目前，据信平均粒径在约0.05μm～约0.5μm之间会使光和结构特性之间达到最佳平衡。
使用以上述方式研磨的颗粒制备下列实施例。实施例A：
通过混合下述材料制备树脂复合材料：
27.6％(重量)的树脂(表2)；
63.7％(重量)的平均粒径为0.62μm的硅烷化硼硅酸铝钡(SP-345)结构填料(如上述方法A制备)；
5.0％(重量)的平均粒径为0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；以及
3.7％(重量)的平均粒径为0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
将以上成分如上所述均匀混合并按照下述方式制备样品。实施例B：
通过混合下述材料制备树脂复合材料：
28.2％(重量)的树脂(表2)；
64.7％(重量)的平均粒径为0.47μm的硅烷化硼硅酸铝钡(SP-345)结构填料(如上述方法B制备)；
3.1％(重量)的平均粒径为0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；
3.9％(重量)的平均粒径为0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
将以上成分如上所述均匀混合并按照下述方式制备样品。实施例C：
通过混合下列材料制备树脂复合材料：
29.2％(重量)的树脂(表2)；
65.2％(重量)的平均粒径为0.36μm的硅烷化硅酸铝钡(SP345)结构填料(如上述方法C制备)；
2.3％(重量)的平均粒径为0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；
3.3％(重量)的平均粒径为0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
将以上成分如上所述均匀混合并按照下述方式制备样品。试验
在进行牙科复合材料的强度测试中，每当可能时都采用标准ISO方法，例如试验树脂基填料的ISO 4049法。制备尺寸为20×40×2mm的复合糊状物的熟化样品。样品在水下用600号碳化硅砂纸打磨，直至获得恒定的光泽度。用Micro-Tri-Gloss仪(BYK-Fardner USA，Columbia，MD)测量上述复合材料表面的光泽，对来自表面的镜面反射光进行光电测量。按照ISO标准2813校准该仪器。测量角度为60度。所报告的是三次测量的平均值。ISO 4049标准认为100％Al的值是不透射线性复合材料的最小值。从业者优选200％Al或更高的值适当确定修复位置。
在表3中，比较了实施例A、B和C的牙科复合材料与PRODIGY杂混复合材料的性能。杂混复合材料(PRODIGY)的抗弯强度高于100MPa，这使得它可用于承力修复。实施例A、B和C的复合材料各自的抗弯强度也都高于100MPa，接近PRODIGY的抗弯强度，这使得它们都可用于承力修复。在表3中还可以看出，实施例A和C复合材料的弯曲模量是9,248MPa，它接近PRODIGY复合材料的模量。洛氏硬度是对直径为10mm、高4mm的圆柱体样品表面3次测量的平均值，与表3中报告的四种复合材料类似。在硬度测试前，使复合材料光熟化40秒后，在37℃下在水中贮存24小时。尽管PRODIGY修复材料的机械性能与实施例A、B和C修复材料相似，但在磨刷24小时后，PRODIGY材料的光泽外观消失，留下了普通临床使用中出现了的无光泽层。
在表4中，比较了实施例B的牙科复合材料与市售产品PALFIQUEESTELITE(自Tokoyama)、HELIOMOLAR(自Vivadent)、SILUXPLUS(自3M)和DURAFIL(自Kulzer)的性能。这些市售复合材料尽管具有高度光泽和透明性的表面，但它们不具有负担承力修复所需的强度，而本发明的复合材料则具有足够的强度。
                              表3
                        细粒复合材料的物理性能(SD)
PRODIGY 实施例A 实施例B 实施例C
树脂   23   27.6   28.2   29.2
研磨填料的平均粒径   0.84μm   0.6μm   0.47μm   0.35μm
研磨硅酸铝钡，SP-345，wt％   69.4   63.7   64.7   65.2
40nm硅烷化硅石，OX-50，wt％   3.5   5   3.1   2.3
20nm疏水硅石，TS-530，wt％   4.1   3.7   3.9   3.3
填充重量％   77   72.4   71.8   70.8
填充体积％   57.5   51.6   50.7   49.3
抗弯强度(MPa)   136(18)   122(9)   105(14)   111(7)
弯曲模量(MPa)   10,960(744)   9,248(522)   8801(720)   9,248(522)
压缩强度(MPa)   367(52)   366(23)   312(40)   368(42)
洛氏硬度15T   83.3   80.1   80.4   77.5
40秒熟化深度(mm)   5.5   4.7   4.3   4.3
坚度下降(consistency-slump)(cm)   2.5   2.7   1.6   1.7
光泽度，60度   19.6(0.3)   30.1(0.8)   46.7(0.3)   45.8(0.1)
                           表4
          细颗粒复合材料与市售复合材料的物理性能比较
                           (SD)
实施例B  PALFIQUEESTELITE(TOKOYAMA) HELIOMO-LAR(VIVADENT) SILUXPLUS(3M) DURAFIL(KULZER)
填充重量％   71.8     69     67    约50    约50
填充体积％   50.7     约45     44    约38    约38
抗弯强度(MPa)   105(14)     78(8)     92(13)     79(10)     83(12)
弯曲模量(MPa)   8801(720)     6690(500)     6277(388)     7000(639)    5325(301)
压缩强度(MPa)   312(40)     357(25)     279(81)     248(96)    428(47)
洛氏硬度15T   80.4     80.6     77.0     81.7    76.9
40秒熟化深度(mm)   4.3     4.2     4.4     4.4    5.5
坚度下降(cm)   1.6     2.7     4.3    2.7
光泽度，60度   46.7(0.3)     46.9(0.2)     40.4(0.5)     41.4(0.5)    41.5(1.1)
射线不透性(％Al)   210     175     200     0    0
因此，本发明的牙科复合材料提供了具有用于负荷承力修复的高强度的修复，还提供了透明性和表面的光泽度，用于美容性的修复。即使在相当磨损后，光泽仍然明显，正如在修复后6个月或更长时间时回访所观察到的那样。通过使用平均粒径小于光波长的结构填料颗粒，除可以提供足够的强度外，本发明的牙科复合材料还提供了具有杂混复合材料强度的分散强化复合材料的光亮和透明性。
虽然本发明通过各种实施方式的描述加以说明，并且这些实施方案是以相当具体的方式加以描述的，但是本发明者并不旨在以任何方式将所附权利要求的范围限制在这些具体内容。对于本领域的熟练人员，其他的优点和改进是明显的。因此，从广义上说，本发明不限于所描述和给出的具体内容和典型组合物。这里对本发明以及应用本发明的优选组合物进行了描述。但是，本发明应仅受到所附权利要求的限制。

Claims (18)

1、一种牙科复合材料，包含：
树脂基质；和
约10％(体积)～约70％(体积)平均粒径为约0.05μm～约0.50μm的研磨结构填料，其中的研磨结构填料含少于50％(体积)的直径、平均粒径超过0.5μm的颗粒。
2、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料的抗弯强度至少为70MPa。
3、权利要求2的牙科复合材料，其中复合材料的抗弯强度至少为100MPa。
4、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料在磨损后保持表面光泽。
5、权利要求1的牙科复合材料，其中的树脂基质包括可聚合的乙烯基化合物。
6、权利要求1的牙科复合材料，其中研磨结构填料包含至少10％(体积)的直径、平均粒径超过0.8μm的颗粒。
7、权利要求1的牙科复合材料，还包含约1.0～约10.0％(体积)的平均粒径为约0.04μm或更小的微细填料。
8、权利要求7的牙科复合材料，其中的微细填料包含约0.5％～约5.0％(体积)的平均粒径为约0.04μm的颗粒和约0.5％～约5.0％(体积)的平均粒径为约0.02μm的颗粒。
9、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料的光泽度为约45或更高。
10、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料的光泽度为约30或更高。
11、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料的射线不透性至少为约100％Al。
12、权利要求1的牙科复合材料，其中复合材料的射线不透性至少为约200％Al。
13、一种牙科复合材料，包含：
树脂基质；和
树脂基质中的约10％(体积)～约70％(体积)的平均粒径为约0.05μm～约0.50μm的研磨颗粒和约1.0％～约10.0％(体积)的平均粒径为约0.04μm或更小的微细填料颗粒，
其中该复合材料的抗弯强度高于约100MPa。
14、权利要求13的牙科复合材料，其中该复合材料的光泽度为约30％或更高，并且抗弯强度为约105MPa或更高。
15、权利要求14的牙科复合材料，其中该复合材料的光泽度为约45％或更高。
16、权利要求13的牙科复合材料，其中该树脂基质包括可聚合的乙烯基化合物。
17、权利要求13的牙科复合材料，其中该树脂基质包括双酚A-二-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)醚；三甘醇二甲基丙烯酸酯；和乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯。
18、一种牙科复合材料，包括：
包含双酚A-二-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基)醚；三甘醇二甲基丙烯酸酯；和乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯的树脂基质；
约10％～约70％(体积)的平均粒径为约0.05μm～0.5μm的研磨填料颗粒；
约0.5％～约5.0％(体积)的平均粒径为约0.04μm的填料颗粒；和
约0.5％～约5.0％(体积)的平均粒径为约0.02μm的颗粒，
该牙科复合材料在模拟长期临床磨损后具有至少为约30％的表面光泽度。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105853239A (zh) * 2011-04-21 2016-08-17 肖特公开股份有限公司 具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法
CN106619142A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 天津盛易联科技股份有限公司 一种口腔科学用牙齿修复新材料及其制备方法

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300390B1 (en) * 1998-06-09 2001-10-09 Kerr Corporation Dental restorative composite
US6232367B1 (en) * 1999-10-07 2001-05-15 Kerr Corporation Opalescent fillers for dental restorative composites
US7566412B2 (en) * 1999-11-10 2009-07-28 Dentsply International Inc. Dental method and device
US7476347B1 (en) * 1999-11-10 2009-01-13 Dentsply International, Inc. Process for making denture having integral teeth and denture base
US8026295B2 (en) * 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
US20040225029A1 (en) * 2000-02-17 2004-11-11 Uwe Walz Dental composition with improved light stability
US20030225182A1 (en) * 2001-01-04 2003-12-04 Dentsply Detrey Gmbh Dental composition with improved light stability
US20030069327A1 (en) * 2001-08-09 2003-04-10 Uwe Walz Dental compostions comprising bisacrylamides and use thereof
US6734223B2 (en) 2000-08-11 2004-05-11 Dentsply Detrey Gmbh Polyaminoester and their application in dental compositions
US20040171716A1 (en) * 2002-12-03 2004-09-02 Uwe Walz Dental compositions comprising bisacrylamides and use thereof
DE10108261B4 (de) 2001-02-21 2006-07-20 Ivoclar Vivadent Ag Polymerisierbare Zusammensetzung mit Füllstoff auf der Basis von partikulärem Komposit
DE10111449A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-26 Schott Glas Verwendung von bioaktivem Glas in Zahnfüllmaterial
US6593395B2 (en) * 2001-05-16 2003-07-15 Kerr Corporation Dental composition containing discrete nanoparticles
US6890968B2 (en) * 2001-05-16 2005-05-10 Kerr Corporation Prepolymerized filler in dental restorative composite
ATE307552T1 (de) * 2001-08-13 2005-11-15 Dentsply Int Inc Kegel zur füllung von zahnwurzelkanälen
EP1416902B1 (en) * 2001-08-15 2014-09-24 3M Innovative Properties Company Hardenable self-supporting structures and methods
US7750063B2 (en) 2001-10-24 2010-07-06 Pentron Clinical Technologies, Llc Dental filling material
US7303817B2 (en) 2001-10-24 2007-12-04 Weitao Jia Dental filling material
US7204874B2 (en) 2001-10-24 2007-04-17 Pentron Clinical Technologies, Llc Root canal filling material
US20040209990A1 (en) * 2003-04-15 2004-10-21 Uwe Walz Low shrinking polymerizable dental material
US20050042577A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Kvitrud James R. Dental crown forms and methods
US20050040551A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Biegler Robert M. Hardenable dental article and method of manufacturing the same
WO2005030080A1 (en) * 2003-09-23 2005-04-07 Dentsply International Inc. Packaged dental composition
EP1570831A1 (de) * 2004-03-02 2005-09-07 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Gefülltes, polymerisierbares Dentalmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
US8481007B2 (en) 2004-03-30 2013-07-09 Chien-Min Sung Compositions and methods for providing ultraviolet radiation protection
US7294340B2 (en) * 2004-03-30 2007-11-13 Chien-Min Sung Healthcare and cosmetic compositions containing nanodiamond
WO2005123008A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-29 Dentsply International Inc. Radical polymerizable macrocyclic resin compositions with low polymerization stress
ATE554740T1 (de) * 2004-06-15 2012-05-15 Dentsply Int Inc Dentalzusammensetzungen mit geringer schwindung und geringer spannung
CN100577135C (zh) * 2004-09-16 2010-01-06 日本可乐丽医疗器材株式会社 分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料
DE102005051387B3 (de) * 2005-10-27 2007-01-25 Ivoclar Vivadent Ag Dentalglas, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US20090030109A1 (en) * 2005-11-18 2009-01-29 Hare Robert V Dental composite restorative material
WO2008083275A2 (en) 2006-12-28 2008-07-10 3M Innovative Properties Company Dental filler and methods
US8735463B2 (en) 2007-05-31 2014-05-27 Creighton University Self-healing dental composites and related methods
EP2072028A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Stumpfaufbaumaterial
US7946850B2 (en) * 2008-08-13 2011-05-24 Kerr Corporation Single-part, light-curable, self-adhering dental restorative composition and method of using the same
US8722759B2 (en) * 2008-10-15 2014-05-13 3M Innovative Properties Company Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles
US8822564B2 (en) * 2011-05-27 2014-09-02 Kerr Corporation Dental restorative material
EP2537507A3 (en) 2011-06-20 2013-09-04 Kerr Corporation Compositions dentaires contenant des fibres raccourcies
EP2604247A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-19 Dentsply DeTrey GmbH Composite filler particles and process for the preparation thereof
US20150210909A1 (en) 2012-08-10 2015-07-30 Sika Technology Ag Weather-resistant silicone mixture having improved green strength
DE102012016418A1 (de) * 2012-08-21 2014-02-27 Heraeus Kulzer Gmbh Dentaler Haftvermittler für Hochleistungspolymere
US9855196B2 (en) 2012-11-30 2018-01-02 Kuraray Noritake Dental Inc. Dental curable composition and dental flowable composite resin
CA2973762A1 (en) * 2015-02-09 2016-08-18 Zest Ip Holdings, Llc Dental compositions and methods of use
US10261430B2 (en) * 2016-01-14 2019-04-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoreceptor for electrophotography and image forming apparatus employing the same

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US35264A (en) * 1862-05-13 Improvement in miners lamps
US3792531A (en) * 1970-12-28 1974-02-19 Lee Pharmaceuticals Dental restorative material of improved polishability
US3893840A (en) * 1972-09-06 1975-07-08 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments and methods for their production
DE2403211C3 (de) * 1974-01-23 1981-12-24 Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan Werkstoff für Dentalzwecke
DE2458841C2 (de) * 1974-12-12 1985-03-14 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Rührwerksmühle
US4422880A (en) * 1975-03-12 1983-12-27 J. M. Huber Corporation Precipitated siliceous products
AU505536B2 (en) * 1975-03-12 1979-11-22 J.M. Huber Corp. Methods for production and use of siliceous products
US4336245A (en) * 1975-03-12 1982-06-22 J. M. Huber Corporation Novel precipitated siliceous products and methods for their use and production
DE2629251A1 (de) * 1976-06-30 1978-01-12 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
DE2631623C2 (de) * 1976-07-14 1985-06-13 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Rührwerksmühle
US4156766A (en) * 1977-01-10 1979-05-29 Johnson & Johnson Acrylic polymerization systems and diacyl peroxide catalysts therefor
US4202813A (en) * 1977-05-16 1980-05-13 J. M. Huber Corporation Rubber containing precipitated siliceous products
DE2728764A1 (de) * 1977-06-25 1979-01-18 Bayer Ag Formulierte zahnfuellmaterialien
AT367657B (de) * 1978-08-24 1982-07-26 Buehler Ag Geb Ruehrwerkskugelmuehle-regelung
US4215033A (en) * 1978-09-08 1980-07-29 American Dental Association Health Foundation Composite dental material
US4260454A (en) * 1978-10-10 1981-04-07 J. M. Huber Corporation Precipitated siliceous products used in paper
US4380432A (en) * 1980-09-03 1983-04-19 Scientific Pharmaceuticals Method for adhering structures to teeth
DE3039664C2 (de) * 1980-10-21 1986-07-17 Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg Röntgenopakes Dentalmaterial mit Füllstoff auf Silicat-Basis
DE3106062A1 (de) * 1981-02-19 1982-09-09 Draiswerke Gmbh, 6800 Mannheim Ruehrwerksmuehle
USRE35264E (en) 1981-05-04 1996-06-04 Dentsply Research & Development Corp. Dental adhesive system
US4801528A (en) * 1981-05-04 1989-01-31 Dentsply Research & Development Corporation Dental adhesive system
US4936775A (en) * 1981-05-04 1990-06-26 Dentsply Research & Development, Corp. Dental adhesive system
EP0095149B1 (de) * 1982-05-25 1987-08-12 Gebrüder Netzsch Maschinenfabrik GmbH & Co Rührwerksmühle
US4863977A (en) * 1983-11-16 1989-09-05 Dentsply Research & Development Corp. Process for preparing interpenetrating polymer network objects employing rubber-modified polymers
US5210109A (en) * 1983-11-16 1993-05-11 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4551486A (en) * 1983-11-16 1985-11-05 Dentsply Research & Development Corp. Interpenetrating polymer network compositions
US4711913A (en) * 1983-11-16 1987-12-08 Dentsply International Inc. Interpenetrating polymer network compositions employing rubber-modified polymers
US4544359A (en) * 1984-01-13 1985-10-01 Pentron Corporation Dental restorative material
DE3406233A1 (de) * 1984-02-21 1985-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Modifizierte fuellstoffe fuer silikonpasten, deren verwendung und diese fuellstoffe enthaltende dentalabformmassen
US4503169A (en) * 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
US4813875A (en) * 1984-07-31 1989-03-21 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US5177120A (en) * 1984-07-31 1993-01-05 Dentsply Research & Development Corp. Chain extended urethane diacrylate and dental impression formation
US4846165A (en) * 1986-11-26 1989-07-11 Dentsply Research & Development Corp. Wound dressing membrane
DE3716587C1 (de) * 1987-05-18 1988-04-28 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
US4793809A (en) * 1987-05-21 1988-12-27 Myron International, Inc. Fiber filled dental porcelain
US4859716A (en) * 1987-11-06 1989-08-22 Den-Mat Corporation Microfilled dental composite and method for making it
US4978640A (en) * 1988-02-24 1990-12-18 Massachusetts Institute Of Technology Dispersion strengthened composite
US5055497A (en) * 1988-03-17 1991-10-08 Kuraray Company, Ltd. Curable resinous composition
US5065946A (en) * 1988-07-21 1991-11-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Media agitating mill and method for milling ceramic powder
US5211748A (en) * 1989-03-21 1993-05-18 National Research Development Corporation Identifiable dental restorative material
DE4002613A1 (de) * 1990-01-30 1991-08-01 Draiswerke Gmbh Ruehrwerksmuehle
DE4029230C2 (de) 1990-09-14 1995-03-23 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
ATE114241T1 (de) * 1990-11-17 1994-12-15 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbares dentalmaterial.
US5218070A (en) * 1991-02-11 1993-06-08 Dentsply G.M.B.H. Dental/medical composition and use
US5221202A (en) * 1991-04-12 1993-06-22 James Jack L Packaging and adhesive for predispensed orthodontic brackets
DE4122680C2 (de) * 1991-07-09 1994-03-31 Draiswerke Gmbh Rührwerksmühle
US5710194A (en) * 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods
US5338773A (en) * 1993-04-19 1994-08-16 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
DE69434366T2 (de) * 1993-06-04 2006-02-02 Coulter International Corp., Miami Verfahren und vorrichtung zur messung der teilchengrössenverteilung unter verwendung von laserstreuung
US5502087A (en) * 1993-06-23 1996-03-26 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis
JPH0788391A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Showa Shell Sekiyu Kk 超微粉体の製法
US5616650A (en) * 1993-11-05 1997-04-01 Lanxide Technology Company, Lp Metal-nitrogen polymer compositions comprising organic electrophiles
US5612414A (en) * 1993-11-05 1997-03-18 Lanxide Technology Company, Lp Organic/inorganic polymers
DE4412831C2 (de) * 1994-04-14 1996-03-21 Heraeus Kulzer Gmbh Künstlicher Zahn
US5554030A (en) * 1994-06-30 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for bonding non-amalgam restorative materials to dental surfaces
EP0767651B1 (en) * 1994-06-30 2002-01-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for bonding amalgam to dental surfaces
JP3214982B2 (ja) * 1994-07-04 2001-10-02 株式会社トクヤマ 無機組成物
US5547379A (en) * 1994-10-06 1996-08-20 Hasel; Robert W. Method of restoring a tooth
US5604626A (en) * 1995-02-10 1997-02-18 Donnelly Corporation Photochromic devices
DE19617931C5 (de) * 1996-04-26 2010-07-22 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung eines gefüllten und polymerisierbaren Materials als Dentalmaterial
JPH10323353A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 G C:Kk 歯科用レジン材料及びその作製方法
US5837752A (en) * 1997-07-17 1998-11-17 Massachusetts Institute Of Technology Semi-interpenetrating polymer networks

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105853239A (zh) * 2011-04-21 2016-08-17 肖特公开股份有限公司 具有改进的晶粒度分布的玻璃粉及其制备方法
CN106619142A (zh) * 2016-12-20 2017-05-10 天津盛易联科技股份有限公司 一种口腔科学用牙齿修复新材料及其制备方法

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DE69921943D1 (de) 2004-12-23
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