CN1273503C - 聚丙烯的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯聚合的方法。该方法能制得具有全同立构嵌段序列和无规立构嵌段序列的聚丙烯。该方法在非桥连的双茚并吲哚基单中心催化剂存在下实施。制得的聚丙烯中的等规五单元组(mmmm)含量在约10摩尔%-约70摩尔%范围内。

Description

聚丙烯的制备
技术领域
本发明涉及聚丙烯的制备。本发明尤其涉及具有全同立构嵌段序列和无规立构嵌段序列的聚丙烯的制备。
背景技术
聚丙烯不同于聚乙烯，因为聚丙烯骨架上每隔一个碳原子连接有一个甲基基团。根据甲基基团的位置，聚丙烯可分为三类：等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯。
利用Zlegler催化剂制造等规聚丙烯已经工业化生产了几十年。单中心催化剂也适用于等规聚丙烯的制备。例如，WO99/24446介绍了采用基于桥连茚并吲哚基的单中心催化剂制备等规含量高于90％的聚丙烯的方法。等规聚丙烯容易形成晶体结构。它具有优良的耐化学性和耐热性，因而已主要用作纺织纤维和薄膜。
与等规聚丙烯不同，无规聚丙烯呈非晶态。与等规聚丙烯相比，无规聚丙烯具有较高的韧度但耐化学性和耐热性较差。它主要用于粘合剂。虽然无规聚丙烯可直接由聚合反应制得(见美国专利5945496)，但它通常是等规聚丙烯制造过程中的副产物。
由于等规聚丙烯与无规聚丙烯具有互补的性质，因而将它们混合具有重要的意义。但是，以物理方法使它们共混的效果不好，因为它们不易相容。制备同一聚合物链上同时具有等规序列和无规序列的聚丙烯是一种使这两种聚合物混合的理想方法。但是，难以找到一种能交替地形成等规序列和无规序列的催化剂。
美国专利5594080介绍了采用基于芳基-茚基的单中心催化剂制备既具有等规序列又具有无规序列的聚丙烯的方法。该聚丙烯含约20％或20％以下的等规结构。
美国专利5747621也介绍了既包含等规组分又包含无规组分的聚丙烯的制备。然而，这些组分主要不是以结合在同一聚合物链上的方式掺入的，而是以物理方式共混的。
美国专利5756614介绍了采用不对称立体刚性金属茂催化剂制备立构嵌段聚丙烯的方法。该催化剂具有两种可交换的不同立体化学反应性的催化中心，由此可制得等规/无规立构嵌段聚丙烯。该聚合物显示出象热塑性弹性体材料那样有希望的性能。然而，这种催化剂制备很复杂而且成本很高。
总之，对制备等规-无规立构嵌段聚丙烯的方法的兴趣日益增长。理想的制备方法是采用容易获得的而价格不高的单中心催化剂。
发明内容
本发明是一种丙烯聚合方法。该方法采用具有两个非桥连的茚并吲哚基配位体的第3-5族过渡金属催化剂。该催化剂是经活化的。本发明提供了一种制备具有全同立构和无规立构嵌段序列的聚丙烯的简单而有效的方法。与已知的方法不同，本发明方法既不需要复杂的桥连催化剂，也不需要使等规聚丙烯与无规聚丙烯相共混。制成的聚丙烯中的等规五单元组(mmmm)含量在约10摩尔％-约70摩尔％范围内，因而适用作热塑性弹性材料。
具体实施方式
本发明方法包括在第3-5族过渡金属催化剂存在下使丙烯聚合。该催化剂具有两个茚并吲哚基配体。所谓“茚并吲哚化合物”是指一种同时具有吲哚环和茚环的有机化合物。两个五元环是相互稠合的，即它们共享两个碳原子。该茚并吲哚基配体间不是相互桥连接的。
该催化剂优选具有如下通式结构：
Figure C0280998500061
式中M是第3-5族过渡金属。优选的M是锆。茚并吲哚基配体L1和L2是以π键与M相键合的。L1和L2可以是相同的或不相同的并具有如下可选择的结构：
和
Figure C0280998500072
式中R1优选选自烷基、芳基、芳烷基和甲硅烷基基团。R1的实例为甲基、叔丁基、苯基和三甲基甲硅烷基基团。R2至R10是相同的或不相同的，并优选选自氢、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、氨基基团等。
该催化剂具有两个其它配体X1和X2，X1和X2可以是相同的或不相同的。它们可优选选自卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基、二芳基氨基以及烃基基团。易变的配体如卤素是特别优选的。
适用的催化剂实例包括双-(2-氯-5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合锆(结构I)、双-(5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)二氯合锆(结构II)，双-(5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)二氯合锆(结构III)和双-(5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)二氯合锆(结构IV)。
Figure C0280998500081
该催化剂可通过任何已知的方法来制备。例如申请号为09/417510(现在的US 6232260)的共同待审申请详细地介绍了如何制备茚并吲哚基催化剂的方法，此内容全文引入本文供参考。例如，催化剂(III)可按下述流程图制备：
Figure C0280998500091
该催化剂是经活化的。适用的活化剂包括铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、硼或铝的阴离子化合物以及三烷基硼和三芳基硼的化合物以及它们的混合物。活化剂的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、聚合铝氧烷(PMAO)、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等以及它们的混合物。
活化剂的选择决定于包括所采用的催化剂和所希望的聚丙烯产物中等规/无规比率的许多因素。例如，当采用双(2-氯-5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯化锆作为催化剂和MAO为活化剂时，则制成的聚丙烯的等规五单元组含量为约50％(见实施例1)，而采用三异丁基铝与三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的结合为活化剂时，等规五单元组含量为约20％(见实施例12)。
任选的是，催化剂在载体上是固定的。优选的载体是多孔材料如无机氧化物和氯化物，以及有机聚合物树脂。优选的无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。优选的载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁以及交联聚苯乙烯。
可采用各种聚合方式实施丙烯聚合。聚合过程可在气相中、本体中、溶液中或淤浆中进行。聚合反应能在很宽的温度范围进行。优选的是，聚合反应的温度范围为约0℃至约150℃，更优选为约25℃-约100℃。
利用本发明方法能制成具有可控的立体化学构型和物理性能的聚丙烯产物。本发明提供了一种能获得满足等规/无规聚丙烯比率要求的简单而有效的方法。本发明不需要复杂的桥连催化剂。本发明方法制成的聚丙烯具有宽范围的等规五单元组含量(约10摩尔％-约70摩尔％，优选约40摩尔％-60摩尔％)，这种聚丙烯适合用作薄膜、粘合剂和其它弹性物体的材料。
下面实施例只是对本发明的说明。技术熟练人员会判别本发明精神和权利要求范围内的许多变体。
实施例A
催化剂1：双(2-氯-5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合锆的制备
在100毫升圆底烧瓶中，混合50毫升乙醇、4毫升H2SO4、5.09克5-氯-1-茚酮(0.0306摩尔)和6.74克盐酸N，N-二苯基肼(0.0306摩尔)并加热回流4小时。当反应混合物冷却时，分离出棕色固体，在乙醇中进行重结晶可得7.55克产物(得率为72％)。
在干燥氮气氛下，使2.37克(0.0075摩尔)2-氯-5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚在40毫升己烷中形成淤浆。然后向该淤浆添加5.6毫升2.0摩尔/L的正丁基锂的环己烷溶液。在室温和氮气氛下搅拌该混合物67小时。过滤制得的黄色固体，用己烷洗涤，然后在真空中干燥(产物为1.8克，得率为67％)。
将上述锂盐(0.9克，0.0028摩尔)溶解在4毫升甲苯和0.5毫升二乙醚混合物中。使四氯化锆(0.34克，0.0014摩尔)在10毫升二乙醚和4毫升甲苯混合物中形成淤浆。然后在25℃和干燥氮气氛下将锂盐溶液缓慢地加到该淤浆中，并在25℃下搅拌40小时。过滤制得的橙色固体，用二乙醚洗涤，然后在真空中干燥(产物为0.72克，得率为58％)。
实施例B
催化剂II：双(5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合锆的制备
按实施例A的一般步骤，使1-茚酮与盐酸N，N-二苯基肼反应制成5-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。然后与正丁基锂反应形成锂盐，使该锂盐再与四氯化锆反应而制成催化剂II。
实施例C
催化剂III：双-(5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合锆的制备
在250毫升圆底烧瓶中，将180毫升乙醇、10毫升HCl、16.3克1-茚酮(0.124摩尔)和19.5克盐酸对甲基苯基肼(0.124摩尔)加热回流6小时。冷却至25℃后，过滤所产生的沉淀，用100毫升10％乙醇水溶液洗涤两次，用50毫升水洗涤两次，然后用50毫升己烷洗涤两次。干燥后得到25克8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。
向100毫升50％NaOH水溶液添加0.5克溴化三甲基十六烷基铵、6.1克8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚，然后在强烈搅拌下加入100毫升甲苯。然后加入甲基碘(1.8毫升)。在25℃下对该混合物搅拌3小时，然后于100℃加热30分钟。冷却到25℃后，混合物分成两层：浅黄色有机层和水层。将有机层和水层进行分离，过滤有机层中沉淀。水层用甲苯萃取，然后将甲苯萃取液与有机层合并，合并后的混合物在Na2SO4上干燥，并过滤。对得到的滤液进行浓缩直到形成固体。从溶液中分离出固体并与先前收集的固体产物合并。合并后的固体产物先用乙醇洗涤，然后用己烷洗涤，干燥后得到3.05克5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。
在氮气保护下，将1.52克(0.0077摩尔)5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚溶解在15毫升甲苯中。向该溶液添加3.9毫升正丁基锂的戊烷溶液(2.0摩尔/升)。然后使该混合物回流3小时后冷却至25℃。通过过滤分离出沉淀，用己烷洗涤沉淀，在真空下干燥后得到1.26克5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基锂。
在氮气保护下，将0.24克(0.001摩尔)5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基锂溶解在20毫升二乙醚中。将该溶液缓慢地加到四氯化锆(0.12克，0.0005摩尔)的20毫升二乙醚淤浆中。在25℃下搅拌该混合物2小时，过滤、用二乙醚洗涤，在真空下干燥后得到0.23克催化剂III。
实施例D
催化剂IV：双(5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基)·二氯合锆的制备
按实施例A的一般步骤，使8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚与正丁基锂反应，然后使反应产物与三甲基氯硅烷反应以形成5-三甲基甲硅烷基-8-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。使后者与正丁基锂反应以形成锂盐，该锂盐再与四氯化锆反应而形成催化剂IV。
实施例1-12
具有等规和无规立构嵌段序列的聚丙烯的制备
聚合反应是在1升装有搅拌器的不锈钢反应器中进行的。在室温下，将干燥、无氧的丙烯(350毫升)装入清洁的、干燥、无氧的反应器中。然后，将规定量(按下表1)活化剂与50毫升液态丙烯一起加到反应器中。将反应器加热到所要求的反应温度并使其平衡。然后将所需量的催化剂与50毫升液态丙烯一起注入反应器中以起动聚合反应。使聚合反应进行1小时。在聚合反应的最后，排空反应器中剩余丙烯。从反应器中取出聚合物，置于甲醇中浸泡过夜，然后过滤和干燥。表1中列出聚合反应条件和聚合物的性能。
实施例13
重复实施例1-12的一般步骤，采用催化剂III和MAO活化剂，但二分之一MAO直接添加到反应器中，而另外二分之一MAO于加到反应器之前30分钟预先与催化剂相混合。制成的聚丙烯含有40％等规五单元组。
对照实施例14
用(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2制备聚丙烯
重复实施例13的步骤，但采用单茚并吲哚催化剂(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(Cp)ZrCl2。制成的聚丙烯只含有8％等规五单元组，而实施例13制得的聚丙烯含有40％等规五单元组(见表2)。
表1
聚合条件和聚合物性能
  实施例   催化剂   活化剂   活化剂/催化剂   温度℃   KgPP/mol Zr   MWa   Mw/Mna   mmmm％b   Tm c℃
  123456789101112   IIIIIIIVIIIIIIIVIIII   MAOMAOMAOMAOMAOMAOMAOMAOMAOMAOMAO*   20002000200020005000500050005000500050002000*   252525252525252550705025   71251115240430117502060902604030575030305460   75,40085,90046,00059,30054,10061,70019,50072,20028,5009,20054,500215,600   2.86.15.93.43.36.36.63.46.96.18.82.7   502634284926--50415420   146.1150.772.7-148.4149.9--147.3122.2147.4128.0
a-以聚苯乙烯为标准的GPC测定
b-用13C-NMR测定
c-用DSC测定
*-活化剂是三异丁基铝和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的混合物，Al/硼酸盐/Zr＝300/2/1。
表2
聚合条件和聚合物性能
  实施例   催化剂   活化剂   活化剂/催化剂   温度℃   KgPP/mol Zr   MW   Mw/Mn   mmmm％   Tm℃
  13C14   III*   MAOMAO   20002000   2525   440440   34,60013,800   2.62.7   408   151.1-
*-催化剂是(5，8-二甲基-5，10-茚并[1，2-b]吲哚基)(CP)ZrCl2。

Claims (11)

1.一种在活化剂和具有两个非桥连的茚并吲哚基配体的第3-5族过渡金属催化剂的存在下使丙烯聚合的方法，其中制得的聚丙烯具有全同立构和无规立构嵌段序列，等规五单元组mmmm含量在10摩尔％-70摩尔％范围内，所述催化剂具有下述结构：
Figure C028099850002C1
式中M是第3-5族过渡金属；X1和X2是相同或不相同的，选自卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、二烷基氨基和烃基配体；L1和L2是相同或不相同的，选自
Figure C028099850002C2
和
Figure C028099850002C3
式中R1是苯基；R2至R10是相同或不相同的，选自氢、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基基团。
2.权利要求1的方法，其中活化剂选自铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、硼或铝的阴离子化合物、三烷基硼、三芳基硼化合物以及它们的混合物。
3.权利要求1的方法，其中X1和X2是氯。
4.权利要求1的方法，其中M是锆。
5.权利要求2的方法，其中活化剂是铝氧烷。
6.权利要求2的方法，其中活化剂是三烷基铝和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐的混合物。
7.权利要求1的方法，其中所述催化剂具有下述结构：
Figure C028099850003C1
式中M是第3-5族过渡金属；L1和L2是相同或不相同的，选自
Figure C028099850003C2
和
Figure C028099850003C3
式中R1是苯基；R2至R10是相同或不相同的，选自氢、烷基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、卤素、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硫醚、硝基、二烷基氨基和二芳基氨基基团；和
所述活化剂为铝氧烷活化剂。
8.权利要求7的方法，其中M是锆。
9.权利要求7的方法，其中聚合反应是在温度为0℃-150℃范围内进行的。
10.权利要求7的方法，其中聚合反应是在温度为25℃-100℃范围内进行的。
11.权利要求7的方法，其中所述催化剂具有下述结构
Figure C028099850004C1
和其中制得的聚丙烯具有全同立构和无规立构嵌段序列，等规五单元组mmmm含量在40摩尔％-60摩尔％范围内。
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