CN1273994C - 导电性有机硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电性有机硅组合物，包含导电性填料和有机聚硅氧烷混合物；该有机聚硅氧烷混合物含有能促进链烯基重键上硅键合氢加成的催化剂；每个分子至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷；每个分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷；任选的粘度小于约1Pa·s(1000厘泊)的液体有机聚硅氧烷；和任选的有机聚硅氧烷凝胶配制物，该组合物固化后，根据ASTMD-2240测得的肖氏A硬度计硬度小于或等于约60，电阻率小于或等于约10-5欧姆·厘米。

Description

导电性有机硅及其制造方法
背景
1、技术领域
本发明涉及可固化液体有机硅组合物，由这种组合物制备的导电性弹性体及其制造和使用方法。
2、相关技术简要说明
电子器件的小型化和多功能性不断要求更薄(小于约2.5毫米)、更软(肖氏A硬度小于或等于约60)的衬垫片材料以用于轻质塑料部件。特别是在如移动电话和计算机等的应用中更是如此。联邦和国际规定也对电子器件能发出的电磁辐射强度和器件抗外界电磁干扰(EMI)的能力作了严格的限制，这提高这些器件的EMI屏蔽的重要性。
现有能防EMI的衬垫材料的手段包括，比如，铍铜指状材料，金属箔或围绕非导电性泡沫衬垫包扎的金属化织物(下文称为FOF)，涂有导电性材料的非导电性衬垫，高填充-发泡的聚四氟乙烯(下文称为PTFE)，和加入有机硅的金属基填料。但是，这些手段都不能将有效地防EMI和所需的柔软性以及被制成薄截面的能力结合起来。比如，FOF衬垫柔软且可压缩性高，但是却不易用金属化织物包成没有缝隙的复杂形状或薄截面形状(比如，小于约760微米，30密耳)。填充发泡的PTFE组合物柔软，但缺少物理强度，高导电率和足够的抗压缩变形性。
市场上可买到的导电性有机硅衬垫通常是用固体研磨方法将纯橡胶胶料基有机硅与导电性填料配混并模制而成。它们通常是硬的，肖氏A硬度大于约60。因此，这些衬垫的缓冲性差，需要高密合力，这会使塑料壳损坏，或需要更复杂的组件，产生更多导致辐射泄满的地方。它们的抗压缩变形性差，按ASTMD395，方法B的数值通常大于约30％。这在密封应用中是一个显著的缺点，因为材料中的变形会在壳和衬垫间产生缝隙，从而降低防护的有效性。
加成固化有机硅组合物，也称为“双组分”有机硅组合物，通常是由(a)每个分子至少含有两个链烯基(如碳-碳双键)的有机聚硅氧烷，和(b)一种含有至少两个硅键合氢原子的有机硅氧烷，在铂等金属催化剂存在下反应形成的。导电性加成固化有机硅组合物在Mitani等的美国专利5932145、Kleyer等的美国专利6017587、欧洲专利0839870、欧洲专利0971367和日本专利63117065中已有说明。这些专利公开，通过在未固化的、含有导电性填料的组合物中加入非活性、挥发性溶剂，接着固化后除去溶剂以改变固化有机硅体积收缩，可改善加成固化有机硅组合物的导电性。类似地，Graiver等的美国专利4545914用水作为稀释剂，欧洲专利0319828用挥发性聚二甲基硅氧烷作为最后被除去的稀释剂。
但是，这些导电性固化有机硅组合物具有低导电率/高体积电阻率(比如，体积电阻率大于约1000000欧姆·厘米)，不能进行液体浇注加工，而且物理性能差。特别是，固化组合物不具备足够的柔软性，在这里定义为根据ASTMD-2240测得的肖氏A硬度小于或等于约60。因此，在本领域需要一种有机硅弹性体，它具有高导电率，并因此EMI屏蔽以使由于抗压缩变形性良好而柔软，所以优选通过液体浇注的方法，使其能制成薄截面。
简要说明
一种能减轻上述缺陷和缺点的导电性固化有机硅由包含导电性填料和一种混合物的可固化组合物制成，这种混合物含有能促进组合物固化的催化剂，每个分子至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷，每个分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，和任选的粘度小于约1Pa·s(1,000厘泊)的有机聚硅氧烷液体，其中有机聚硅氧烷混合物的粘度宜小于约100Pa·s(100,000厘泊)，优选小于约50Pa·s(50,000厘泊)，最优选小于约35Pa·s(35,000厘泊)；和
进一步公开了一种导电性固化有机硅，它由包含导电性填料和一种混合物的组合物制成，这种混合物含有能促进组合物固化的催化剂，每个分子至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷，每个分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，可固化硅凝胶配制物，粘度小于约1Pa·s(1,000厘泊)的有机聚硅氧烷液体，有机硅氧烷混合物的优选粘度宜小于约100Pa·s(100,000厘泊)，优选小于约50Pa·s(50,000厘泊)，最优选小于约35Pa·s(35,000厘泊)。
以上组合物固化后制得的有机硅用根据ASTM D-2240测得的肖氏A硬度计硬度小于或等于约60。根据ASTM D-395-方法B在100℃、且25％压缩下70小时测得的抗压缩变形性小于35％，如30％。这些特性使固化有机硅成为理想的用于密封和EMI屏蔽的材料。这种导电性有机硅可以通过液体浇注系统连续以卷的形式制得，使各种截面能可控地生产。
本领域技术人员通过以下的详细说明能够了解和理解上述讨论以及本发明的其他特点和优点。
详细说明
这里公开了一种可固化双组分有机硅组合物，该组合物允许加入有效量的导电性填料，制成用作导电和EMI屏蔽衬垫的导电性软质的硅弹性体。将导电性填料加入到低硬度液体硅橡胶(下文称为LSR)或液体可注塑(下文称为LIM)组合物，任选地含有可固化硅凝胶和/或活性或非活性低粘度非挥发性有机硅液体中，如此制成的材料具有这些优点。特别是使用可固化有机硅凝胶和/或活性或非活性低粘度非挥发性有机硅时，可以加入更多量的填料，同时保持可浇注性以及柔软性等物理性能。相对LSR或LIM的凝胶量能被相应调整到适合填料含量和组合物粘度，以及固化硅弹性体的柔软性、导电性和其他性能的水平。类似地，使用活性或非活性低粘度非挥发性有机聚硅氧烷液体能允许在固化有机硅组合物中更多量的填料，从而获得更大的导电性。
通常以适于约1∶1的重量比或体积比混合的双组分配制物提供LSR或LIM体系。第一组分通常包含一种或多种至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷，催化剂，除导电性填料之外的任何填料和任选添加剂。第二组分通常包含一种或多种至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷，一种或多种每个分子含有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，除导电性填料之外的任何填料和任选添加剂。在不含导活性填料情况下，当使用时不添加可固化硅凝胶配制物或活性或非活性有机硅液体时，混合的第一和第二组分的粘度小于约100Pa·s(100000厘泊)，优选小于约50Pa·s(50,000厘泊)，最优选小于约35Pa·s(35,000厘泊)。或者，当使用时不添加可固化硅凝胶配制物或活性或非活性有机硅液体时，根据ASTMC-603测定这种不含导电性填料的双组分混合物的净挤出速率小于约500克/分钟。
合适的每个分子至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷通常用以下通式表示：
                        MaDbTcQd，其中下标a、b、c和d是零或正整数，限制条件是如果下标a和b都等于0，则下标c大于或等于2；M的通式为R3SiO1/2；D的通式为R2SiO2/2；T的通式为RSiO3/2；Q的通式为SiO4/2，其中每个R基团分别代表氢，链烯基，取代和未取代的具有1-40个，优选1-6个碳原子的单价烃基，限制条件是至少两个R基团是链烯基。合适的链烯基例如是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，特别优选乙烯基。链烯基可以键合在分子链末端，分子链侧链位置或两者皆可。
至少具有两个链烯基的有机聚硅氧烷中如果存在其他硅键合有机基团的话，可以是取代和未取代的具有1-40个碳原子的单价烃基。比如，烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基等；芳烷基如苯甲基和苯乙基等；以及卤代烷基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基等。特别优选甲基和苯基。
含链烯基的有机聚硅氧烷可以具有直链，部分支化的直链，支链或网状分子结构，或是这些结构的混合物。优选的含链烯基有机聚硅氧烷例如是三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，和含有至少一种上述有机聚硅氧烷的混合物。
一种合适的每个分子中至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，通常用以下通式表示：
                      M’a’D’b’T’c’Q’d’，其中，下标a’，b’，c’和d’是零或正整数，限制条件是如果下标a’和b’都等于0，则下标c’大于或等于2；M’的通式为R’3SiO1/2；’D;的通式为R’2SiO2/2；T’的通式为R’SiO3/2；Q’的通式为SiO4/2，其中每个R’基团分别表示氢，取代和未取代的含有1-40个、优选1-6个碳原子的单价烃基，限制条件是至少两个R’基团是氢。每个分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷的各R’基团宜选自，氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芳基，苯基，甲苯基，二甲苯基，芳烷基，苯甲基，苯乙基，卤代烷基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基和至少含有一个上述基团的组合。特别优选甲基和苯基。
氢可以键合在分子链末端，分子链的侧链位置或两者皆可。含氢的有机聚硅氧烷成分可以具有直链，部分支化的直链，支链，环状或网状分子结构，或具有例举的分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。
含氢有机聚硅氧烷例如是三甲基甲硅烷氧基封的甲基氢聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物；二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物；和二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
含氢有机聚硅氧烷成分的用量应足以固化组合物，优选量是造成在含链烯基有机聚硅氧烷中每个链烯基，约1.0-约10个硅键合氢原子。当每个链烯基的硅键合氢原子数目超过10时，在固化时可能产生泡沫，由此制得的固化有机硅的耐热性可能会不断降低。
可固化组合物还包含通常作为每个分子含有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷的组分的成分，一种氢化硅烷化反应催化剂。有效的催化剂能促进链烯基重键上硅键合氢的加成，从而加速固化。这种催化剂包括贵金属，比如铂，铑、钯、钌，铱或含有至少一种上述金属的混合物。催化剂还可以包含载体，优选活性炭，氧化铝，二氧化硅，热塑性树脂和含有至少一种上述物质的混合物。
优选被称为氢化硅烷化反应催化剂的铂和铂化合物，包括铂黑，氧化铝粉末负载的铂，二氧化硅粉末负载的铂，碳粉负载的铂，氯铂酸，氯铂酸铂-烯烃配合物的醇溶液，铂-烯基硅氧烷配合物和由上述铂加成反应催化剂在甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，有机硅等热塑性树脂中分散微粒化制成的催化剂。也可以使用混合催化剂。
固化该组合物的催化剂用量，一般以活性有机聚硅氧烷成分总量为基准，以金属(如铂)重量计，约为0.1-约1000ppm。
任一可固化有机聚硅氧烷组合物中可以含有其他本领域已知的添加剂，比如非导电性增强填料，紫外稳定剂或颜料。增强填料通常是热解法二氧化硅，可以存在于一种或两种组分中，数量是每种组分的约10-30重量％。
可固化组合物还可包含可固化有机硅凝胶配制物和/或活性或非活性有机硅液体。不象使用挥发性溶剂的现有技术组合物和方法，凝胶或液体并没有随后从固化有机硅中除去。有机硅凝胶或活性液体成为聚合物基质的一部分，在使用时导致低放气和很少或不向表面迁移。非活性有机硅液体(如果使用的话)的沸点优选足够高，使其分散到聚合物基质中，不会在固化时或固化后蒸发，而且不会向表面迁移或放气。使用有机硅凝胶或有机聚硅氧烷液体成分，就无须在除去液体处理时进行额外步骤，并尽可能减少应用时的放气和/或液体迁移。
有机硅凝胶是略微交联的液体或固化不足的弹性体。它们是独特的，因为它们可以是从非常柔软和发粘的到中等柔软和略带接触粘性。使用凝胶配制物能显著降低组合物的粘度，从而使至少一种填料能加大用量，增强填料润湿或增强填料分散性，从而使固化组合物具有较低的电阻和电阻率以及提高的柔软性。合适的凝胶配制物可以是双组分可固化配制物或单组分配制物。双组分可固化凝胶配制物的成分与上述LSR体系(即，每分子至少具有两个链烯基的有机聚硅氧烷和每分子至少具有两个键合氢原子的有机聚硅氧烷)的相似。主要的区别是不含填料，以及硅键合氢基团(Si-H)对链烯基的摩尔比通常小于1，也可以改变该比值，制成一种具有固化凝胶疏松性和柔软性的“低交联”聚合物。硅键合氢原子对链烯基的比值优选小于1.0，小于约0.75，小于约0.6，或小于约0.1。一种合适的双组分有机硅凝胶配制物实例是SYLGARD527凝胶(Dow Corning公司)。
合适的活性或非活性有机聚硅氧烷液体的粘度小于约1Pa·s(1000厘泊)，优选小于约0.75Pa·s(750厘泊)，更优选小于约0.6Pa·s(600厘泊)，最优选小于约0.5Pa·s(500厘泊)。有机聚硅氧烷液体成分的添加减小了组合物的粘度，从而使至少一种填料能加大用量，增加填料润湿或增加填料分散，使固化组合物具有较低的电阻和电阻率。使用有机聚硅氧烷液体成分还可以降低电阻对温度的依赖性，和/或降低电阻和电阻率随时间的变化。有机聚硅氧烷液体不应该抑制组合物的固化反应，即加成反应，但它可以参加或不参加固化反应。
该有机聚硅氧烷液体通常用以下通式表示：
                      M”a”D”b”T”c”Q”d”，其中，下标a”，b”，c”和d”是零或一个正整数，限制条件是下标a”，b”和c”之和是1或更大；M”的通式是R”3SiO1/2；D”的通式的R”2SiO2/2；T”的通式是R”SiO3/2；Q”的通式是SiO4/2，其中每个R”基团分别代表氢，取代和未取代的具有1-40个、优选1-6个碳原子的烃基。优选每个R”基团分别选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，芳基，苯基，甲苯基，二甲苯基，芳烷基，苯甲基，苯乙基，卤代烷基，3-氯丙基，3，3，3-三氟丙基，乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基和含有至少一种上述基团的组合。
活性有机聚硅氧烷液体与含链烯基的有机聚硅氧烷和至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷共固化，因此可自身含有链烯基或硅键合氢原子。这些化合物可以具有上述与含链烯基的有机聚硅氧烷以及至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，但粘度小于约1Pa·s(1000厘泊)，优选沸点超过加成固化反应的固化温度，即大于有关的相同结构或等于约260℃(500°F)。
非活性有机聚硅氧烷液体沸点超过或等于约260℃(500°F)，可以是支链或直链的。因为非活性有机聚硅氧烷是液体，具有相当高的沸点，能够加入更多填料，却不会发生迁移或放气。非活性有机聚硅氧烷液体实例包括Dow Corning公司的DC 200。
有机硅凝胶配制物和/或有机聚硅氧烷液体成分的量要允许较多量导电性填料加入，混入和润湿。这通常有效地是形成粘度小于约100Pa·s(100,000厘泊)，优选小于约50Pa·s(50,000厘泊)，最优选小于约35Pa·s(35,000厘泊)的有机聚硅氧烷(加上催化剂和任何非导电性添加剂)混合物的量。或者，有机聚硅氧烷(加上催化剂和任何非导电性添加剂)混合物根据ASTM C-603测得的净挤出速率小于约500克/分钟。
因此具体量取决于许多因素，包括LSR，LIM，凝胶或液体配制物的粘度或挤出速率，存在的非导电性填料量，存在的导电性填料量，固化有机硅所需的物理性能和类似要求。一般而言，有机硅凝胶配制物量小于或等于总聚硅氧烷(加上催化剂和任何非导电性添加剂)混合物重量的约80重量％，优选小于或等于约65重量％。优选其用量大于总聚硅氧烷(加上催化剂和任何非导电性添加剂)混合物重量的约5％，优选大于约10％，更优选30重量％。有机聚硅氧烷液体量是总聚硅氧烷(加上催化剂和任何非导电性添加剂)混合物重量的约5-50重量％。优选在此范围内，有机聚硅氧烷液体大于或等于总聚硅氧烷混合物重量的约5％，较优选大于或等于约7.5％，更优选大于或等于约10重量％。在这个范围内，有机聚硅氧烷液体浓度小于或等于约50％，较优选小于或等于约25％，更优选小于或等于约20重量％。
合适的导电性填料非限制性地包括，各种碳，比如石墨，碳黑，气相生长碳纤维和碳纳米管；以及导电性金属。在固化有机硅中产生导电性的颗粒和微粒的导电性材料例如是金，银，镍，铜等以及至少含有以上一种金属的合金的粉末和微粉；将金，银，镍，铜等金属及其合金等通过真空沉积或电镀方式镀到陶瓷，玻璃，石英或有机树脂微粉来自表面上而制成的粉末和微粉。符合上述说明的填料实例是银，镀银的铝，镀银的铜，镀银的实心和空心玻璃，镀银的陶瓷，镍，涂镍的石墨，碳等。
要获得体积电阻率是约10-约0.001，优选约10-约10-6欧姆·厘米的高导电性固化有机硅，导电性填料优选基于如银，镍和/或铜等金属。填料的形状可以是不规则的，球形的，薄片的，树枝状薄片或纤维。镀银的空心陶瓷或玻璃微球是优选的，总的优点是重量低，密度低，导电性强(电阻率低)，易加工和成本低。涂镍的石墨粉末，特别是含有约60重量％镍的粉末是优选的，因为填料成本较低，耐腐蚀，阻燃和足够的EMI屏蔽。
导电性填料的加入量要达到所需的电阻率。具体量取决于需要的导电性，填料的种类和形状，有机硅配方和类似要求。一般而言，对于石墨，碳黑，金属或镀金属的填料，约10-90重量％的填料是有效的，以可固化组合物的总重量为基准，其余是上述有机聚硅氧烷混合物。优选在这个范围内，金属或镀金属的导电性填料浓度大于或等于可固化组合物总重量的约20％。而且在这个范围内，导电性填料浓度小于或等于可固化组合物总重量的约85％。当向组合物中添加的填料低于特定范围的下限时，固化有机硅的导电性不令人满意。当填料的添加量超过该范围的上限时，组合物硬度会越来越大，粘度提高，并由此降低加工性能。当把气相生长碳纤维或碳纳米管等高导电性填料单独或与上述填料组合使用时，较少量就有效，即，单独使用时约0.1-10重量％，或与石墨，碳黑，金属或镀金属的导电性填料组合使用时约0.1-90％重量。
固化组合物的电阻率和混合物的粘度取决于导电性填料的粒度和粒度分布。如石墨，碳黑，金属或镀金属的导电性填料等的平均最大尺寸是约35-150微米。优选在此范围内，导电性填料的平均最大尺寸大于或等于约40微米。而且在此范围内，导电性填料的平均粒度优选小于或等于约110微米。使用单种填料或具有不同平均粒度的填料混合物可以获得这种平均粒径。有时，在液体浇注过程中，当混合物从涂布器的两个辊中通过时，使用较大粒度的填料制造薄截面(如小于或等于约760微米，32密耳)时，会在弹性体中产生针孔或泪珠状物。将较大粒度的填料(如平均最大尺寸约90微米)和较小粒度的填料(如平均最大尺寸约45微米)混合就能适当地减轻这个问题。
本领域已知，当在铂催化体系中大量添加银基填料时，会发生催化剂中毒，导致强度差的未固化或低固化弹性体。可以添加其他铂，如Dow Corning公司的SYLOFF 4000。但是，当添加大量铂以促进固化时，反而会影响储存期或工作时间。在这种情况下，可以用甲基乙烯基环状化合物作为固化抑制剂，如1-2287固化抑制剂(Dow Corning)。这些物质在室温下与铂结合，阻止固化，从而延长工作时间，但在高温时释放的铂会影响在所需固化时间内在炉中的固化。可以调整铂和固化抑制剂的含量来改变固化时间和工作时间/储存期。通常，过量铂的含量是聚硅氧烷混合物和填料以及其他添加剂总重量的0-约1重量％。优选在这个范围内，额外的铂浓度(即超过所需量的量)以聚硅氧烷混合物总重量计大于或等于约0.05重量％，更优选大于或等于约0.15重量％。同样在这个范围内，额外的铂浓度小于或等于约0.6重量％，更优选小于或等于约0.45重量％，这取决于使用填料的种类和量。
固化抑制剂浓度是组合物总重量的0-约0.3％。优选在这个范围内，固化抑制剂浓度大于或等于聚硅氧烷混合物总重量的约0.005重量％，更优选大于或等于约0.025重量％。同样在这个范围内，固化抑制剂浓度小于或等于聚硅氧烷混合物总重量的约0.2重量％，更优选小于或等于约0.1重量％，这取决于要求的工作时间或储存期。
含硅键合氢的高交联密度有机硅液体也可以用来解决这个问题。看来大量的官能团有助于在不需要铂时改善固化动力学，并且，对储存期没有影响。合适的交联剂浓度以聚硅氧烷混合物总重量计约为0-0.5重量％。合适的交联剂实例是Dow Corning公司商品名为“1107液体”的产品。
分子筛可以混入配方中以除去与银填料和组合物其他成分中结合的水。使用分子筛看来有助于减轻催化剂中毒。通常，分子筛含量最高为可固化组合物总重量的约5重量％。优选在这个范围内，分子筛浓度大于或等于约1重量％，更优选大于或等于约1.5重量％。同样在这个范围内，分子筛浓度小于或等于约3重量％，更优选小于或等于约2.5重量％。合适的分子筛实例是UOP公司的3A分子筛。
一种从上述组合物制造固化有机硅的简便方法是，将各种成分均匀混合，在真空中除去空气。然后将组合物倒在剥离衬上，将组合物保持室温(如25℃)或加热，使之固化。当存在非活性有机聚硅氧烷液体时，固化温度低于液体沸点，以基本上避免固化时除去液体。固化温度宜至少是约20℃，优选至少是约50℃，最优选至少是约80℃，并低于液体成分的沸点。当使用活性液体时，固化温度应在液体被馏出前使之固化。
在优选的连续方法中，将适量的各成分称重，加入混合容器如Ross埚/反应釜中，然后在真空下混合直至均匀。接着将混合物转移到移动载体上。在混合物上面覆盖另一层载体膜，然后使夹层混合物通过涂布器，这决定了最终弹性体的厚度。然后固化组合物再任选地后固化。
为了简化连续生产和降低成本，上述导电性有机硅特别适合于以卷形连续生产。这使液体组合物能通过浇铸具有更好厚度公差的各种厚度的连续片状卷材，生产出导电性硅弹性体。该组合物可用于制造截面小于6.3毫米(0.250英寸)，优选截面非常薄的如约0.254毫米-2.54毫米(约0.01-0.1英寸)适合电子应用的片材。以上这些实例表现了弹性体的优越特性，使这些弹性体能在如移动电话，计算机，飞机和至今只能使用金属片材和金属化丝网的其它商品的各种商业应用中作为衬垫和作其他用途。
固化组合物的特点是，不需要后处理来除去稀释剂(凝胶或液体)，这使生产过程变得更高效。固化有机硅组合物具有很多优点，柔软，高导电性(能防电磁干扰)，压缩变形性好，可以连续卷形制成厚度公差好的薄截面。
固化有机硅的肖氏A硬度宜小于或等于约60，优选小于或等于约55，更优选小于或等于约50。
如果需要，固化有机硅也可以配制成在100℃、25％压缩下70小时测得的抗压缩变形性小于约35％，如30％，优选小于约25％，更优选小于约15％。
弹性体的体积电阻率可以在约102-10-6欧姆·厘米范围内调整，这取决于使用填料的种类和量。该电阻率宜小于或等于约10欧姆·厘米，优选小于或等于约1欧姆·厘米，更优选小于或等于约0.1欧姆·厘米，最优选小于或等于约10-2欧姆·厘米。
本发明通过以下非限制性实施例得到进一步说明。
实施例
使用了以下物质：
                            表1
  商品名   来源   说明
  LIM 6010A   通用电气公司   乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与填料和催化剂配混粘度＝30Pa·s(30000厘泊)挤出速率225克/分钟
  LIM 6010B   通用电气公司   乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷和氢化物封端的聚二甲基硅氧烷与填料/交联剂配混粘度＝30Pa·s(30000厘泊)挤出速率＝225克/分钟
  DC-200   Dow Corning公司   聚二甲基硅氧烷液体粘度＝20-100mm2/s(厘沲)
  SFD-119   Dow Corning公司   乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度＝0.45Pa·s(450厘泊)
  RTV 609   GE Silicones公司   线型乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度＝3.5Pa·s(3500厘泊)
  SYLGARD 527Gel A   Dow Corning公司   聚有机硅氧烷凝胶配制物(双组分)粘度＝0.425Pa·s(425厘泊)
  SYLGARD 527Gel B   Dow Corning公司   聚有机硅氧烷凝胶配制物(双组分)粘度＝0.425Pa·s(425厘泊)
  SYLGARD 182-Base   Dow Corning公司   乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷粘度＝3.9Pa·s(3900厘泊)
  SYLGARD 182-固化剂   Dow Corning公司   氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(交联剂)粘度＝3.9Pa·s(3900厘泊)
  SYLOFF 4000   Dow Corning公司   铂催化剂
  AG SF-20   PQ公司   镀银的空心陶瓷微球平均粒度＝45微米
  2429S   PQ公司   镀银的实心玻璃球平均粒度＝92微米
  SA270720   PQ公司   镀银的铝薄片平均粒度＝44微米
  SC325P17   PQ公司   镀银的铜粉平均粒度＝45微米
  S3000-S3M   PQ公司   镀银的实心玻璃球平均粒度＝42微米
  AG包层丝   PQ公司   镀银的玻璃纤维763微米筛号
  AVCARB 401   碳纤维直径＝7微米
  75％NCG   Novamet公司   75％涂镍的石墨粉末平均粒度＝45微米
  60％NCG   Novamet公司   60％涂镍的石墨粉末平均粒度＝90微米
  SH230S33   PQ公司   镀银的空心玻璃球平均粒度＝43微米
  SH400S33   PQ公司   镀银的空心玻璃球平均粒度＝15微米
  AGSL-150-30-TRD   PQ公司   30％镀银的空心陶瓷微球平均粒度＝91微米
  AGSL-150-16-TRD   PQ公司   16％镀银的空心陶瓷微球平均粒度＝91微米
表2-7中列出的成分(都是重量份)用手混合，然后用辊压涂布器涂覆在两层剥离衬之间，在约100℃-约140℃的温度内固化约15-20分钟。
为了制得固体弹性体和除去混合时夹入的空气，可以对活性组合物在真空下进行除气。
用装有50磅载荷传感器的Instron仪器测量拉伸强度和伸长率，根据厚度和密度使用10-20磅范围。用断裂时的力(psi)除以样品厚度并乘以2计算拉伸强度。用伸长百分率表示伸长率。
用装有50磅载荷传感器的Instron仪器测量撕裂强度，根据样品厚度和密度使用2，5或10磅载荷范围。用扯裂时的力除以样品厚度计算撕裂强度。
压缩变形是标准测试片在100℃下受到22小时25％的压缩后无法复至原厚度的百分比。
用特殊电气设备和试验夹具测量体积电阻率。夹具是定制的具有2.54厘米直径的镀金和电触点的夹具。夹具上配有数字测力计，操作者能通过它来控制和调节施加在样品表面上的力。电源能在样品表面上加0-2安培的电流。用HP 34420A纳伏/微欧计测量样品的电压降和电阻。当使用HP 34420 A时，在夹具的电子部件预热后，进行内部校准。样品需要在实验环境条件下平衡24小时。通常实验环境是50％相对湿度(％RH)，室温23℃(70°F)。待测样品被放置在试验夹具的压板之间，表面施以载荷。施加的荷载取决于待测样品的种类，测试柔软的弹性体时使用小载荷，测试固体时使用约63279-210930千克/平方米(90-300磅/平方英寸)范围的载荷。当施加载荷时，对样品通电流，测量样品厚度上的电压降。通常的试验要在4个不同的安培设定值，0.5，1.0，1.6和2.0安培下进行测量。对于导电性组合物，计算得到的所有4个安培设定值下的体积电阻率是相似的。体积电阻率的计算公式是：
            体积电阻率(欧姆·厘米)＝(E/I)×(A/T)
其中：
E＝电压降(V)
I＝电流(安培)
A＝面积(平方厘米)
T＝厚度(厘米)
表2表示LIM 6010 A和B有机硅体系中，填料用量为50体积％时使用的不同填料。证明许多填料都能用于这种情况，以及它们对粘度和电阻率的影响。
                                           1
                                          表2
  成分   A(1)   B(2)   C(3)   D(9)   E(4)   F(5)   G(7)
  LIM 6010A   19.23   9.00   21.28   40   20.83   37.04   10.88
  LIM 6010B   19.23   9.00   21.28   40   20.83   37.04   10.88
  SA270S20   61.54   0   0   0   0   0   0
  SC325P17   0   81.2   0   0   0   0   0
  S3000-S3M   0   0   57.44   0   0   0   0
  SH230S33   0   0   0   20   0   0   0
  Ag包层丝   0   0   0   0   58.34   0   0
  AGSF20   0   0   0   0   0   25.92   0
  75％NCG   0   0   0   0   0   0   78.24
  总量   100   100   100   100   100   100   100
  性能   A(1)   B(2)   C(3)   D(9)   E(4)   F(5)   G(7)
  粘度(Pa·s)   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   ＞2000   1900   ＞2000
  体积电阻率(欧姆·厘米)   0.04   0.05   0.07   0.32   0.77   1.24   1.33
表3表示了LIM 6010 LSR与硅凝胶组合，按60体积％用量使用Ag SF 20填料的情况。它表明当混合物中的凝胶量升高时，最终弹性体的粘度会降低，柔软性会提高。表3中的N栏也表示可以使用额外的10∶1双组分铂催化的有机硅体系来改善物理特性。
                                           表3
  成分   H(6)   I(7)   J(8)   K(15)   L(20)   M(9)   N(146)
  LIM 6010A   29   21.75   14.5   10.99   11.6   7.25   6.5
  LIM 6010B   29   21.75   14.5   10.99   11.6   7.25   6.5
  SYLGARD 527GEL A   0   7.25   14.5   16.49   17.4   21.75   13.5
  SYLGARD 527GEL B   0   7.25   14.5   16.49   17.4   21.75   13.5
  SYLGARD 182   0   0   0   0   0   0   0.15
  SYLGARD 182   0   0   0   0   0   0   0.05
  AGSF 20   42   42   42   42   42   42   40.5
  总量   100   100   100   100   100   100   100
  性能   H(6)   I(7)   J(8)   K(15)   L(20)   M(9)   N(146)
  粘度(Pa·s)   1580   360   70   62   34   17
  硬度(肖氏A)   50   47.5   30   20   17.5   10   35
  体积电阻率(欧姆·厘米)   0.37   1.48   0.57   0.10   0.13   0.21   0.19
表4证明了当AG SF20填料用量为60体积％时，活性(SFD 119)和非活性液体(DC200)对基础树脂混合物粘度的影响。
                                                     表4
  成分   N(23)   O(24)   P(25)   Q(33)   R(34)   S(35)   T(36)   U(37)
  LIM 6010A   26.5   24   21.5   26.5   24   21.5   19   16.5
  LIM 6010B   26.5   24   21.5   26.5   24   21.5   19   16.5
  SFD 119   5   10   15   0   0   0   0   0
  DC 200   0   0   0   5   10   15   20   25
  AGSF20   42   42   42   42   42   42   42   42
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100
  性能   N(23)   0(24)   P(25)   Q(33)   R(34)   S(35)   T(36)   U(37)
  粘度(Pa·s)   830   527   404   816   514   302   120   59
  硬度(肖氏A)   47.5   35   10   45   40   37.5   32.5   25
  体积电阻率(欧姆·厘米)   0.21   0.11   0.09   0.47   0.27   0.15   0.15   0.06
根据所需的应用，使用混合填料，可以改善电阻率和硬度。表5表示了镀银的陶瓷微球对这些特性的影响。
                                          表5
  成分   V(53)   W(54)   X(55)   Y(56)   Z(57)   AA(58)
  LIM 6010A   9.25   9.50   10.50   11.50   12.50   13.50
  LIM 6010B   9.25   9.50   10.50   11.50   12.50   13.50
  SYLGARD 527 Gel A   9.25   9.50   10.50   11.50   12.50   13.50
  SYLGARD 527 Gel B   9.25   9.50   10.50   11.50   12.50   13.50
  AGSL-150-30 TRD   66.0   55.0   44.0   33.0   22.0   11.0
  AGSF-20   0   7.0   14.0   21.0   28.0   35
  总量   103   100   100   100   100   100
  性能   V(53)   W(54)   X(55)   Y(56)   Z(57)   AA(58)
  硬度(肖氏A)   35   30   20   18   30   25
  体积电阻率(欧姆·厘米)   0.01   0.02   0.04   0.07   0.05   0.18
组合物的电阻率与添加的填料量密切相关。表6表明填料量会降低导电性，用量高则会提高粘度和硬度。“过载”指材料的导电性不足以使检测器产生读数。
                                         表6
  成分   AB(81)   AC(82)   AD(83)   AE(84)   AF(85)   AG(86)
  LIM 6010A   11.25   10   8.75   7.5   6.25   5
  LIM 6010B   11.25   10   8.75   7.5   6.25   5
  SYLGARD 527 Gel a   11.25   10   8.75   7.5   6.25   5
  SYLGARD 527 Gel b   11.25   10   8.75   7.5   6.25   5
  75％NCG   55   60   65   70   75   80
  总量   100   100   100   100   100   100
  AB(81)   AC(82)   AD(83)   AE(84)   AF(85)   AG(86)
粘度 低 低 中 中 同 同
  硬度(肖氏A)   35   40   55
  体积电阻率(欧姆·厘米)   过载   过载   1400   650   60   31
表7表示了一种能给出合适的粘度，柔软性和电阻率组合的LSR，凝胶和填料的混合物。
                       表7
  成分   AH   AI
  LIM 6010A   6.88   12.48
  LIM 6010B   6.88   12.48
  SYLGARD 527 Gel A   6.88   12.48
  SYLGARD 527 Gel B   6.88   12.48
  SYLOFF 4000   0   0.20
  75％NCG   54.35   0
  66％NCG   18.13   0
  AGSL-150-30TRD   0   49.90
  总量   100   100
  性能
  粘度(Pa·s)   130   192
  硬度(肖氏A)   40   30
  体积电阻率(欧姆·厘米)   0.10   0.005
  压缩变形(％)   27   21
尽管给出和说明了优选实施例，在不偏离本发明精神和范围，能作出各种改进和替代。因此，应理解以上以举例而不是限制的方式来说明本发明。

Claims (24)

1.一种导电性固化有机硅，它由包含以下组分的可固化组合物制成：
导电性填料；和
粘度小于100Pa·s的有机聚硅氧烷混合物，该混合物包括：
    能促进可固化组合物固化的催化剂；
    每个分子具有至少两个链烯基的有机聚硅氧烷；
    每个分子具有至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷；和
    有机聚硅氧烷凝胶配制物；
其中，根据ASTM D-2240测得的固化有机硅的肖氏A硬度计硬度小于或等于60，在100℃且25％压缩下70小时的抗压缩变形性小于或等于35％，体积电阻率小于106欧姆·厘米。
2.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料是含有金属或金属合金的颗粒。
3.如权利要求2所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述颗粒的金属选自金、银、镍、铜，所述金属合金是含有至少一种前述金属的合金。
4.如权利要求2所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性固化有机硅的肖氏A硬度计硬度小于50，在100℃且25％压缩下70小时的抗压缩变形性小于或等于30％，体积电阻率小于或等于102欧姆·厘米、大于或等于10-6欧姆·厘米。
5.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料是涂镍的石墨。
6.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料占所述组合物总重的10-90重量％。
7.如权利要求5所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述涂镍的石墨含有60％的镍，且具有90微米的平均最大尺寸。
8.如权利要求2所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料是含有平均最大尺寸为45微米的涂镍的石墨和平均最大尺寸为90微米的涂镍的石墨的混合物。
9.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料是具有含金属银镀层的陶瓷基底。
10.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料占所述组合物总重的20-85％。
11.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性填料的平均最大尺寸为35-150微米。
12.如权利要求2所述的导电性固化有机硅，其特征在于，每个分子至少含有两个链烯基的有机聚硅氧烷用以下通式表示：
                          MaDbTcQd，其中，下标a，b，c和d是零或正整数，限制条件是如果下标a和b都等于0，则下标c大于或等于2；
M的通式是R3SiO1/2；
D的通式是R2SiO2/2；
T的通式是RSiO3/2；和
Q的通式是SiO4/2，其中每个R基团分别表示氢，链烯基，取代和未取代的含有1-40个碳原子的单价烃基，限制条件是至少两个R基团是链烯基；和
每个分子至少含有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷用以下通式表示：
                     M’a，D’b，T’c，Q’d’，其中，下标a’，b’，c’和d’是零或正整数，限制条件是如果下标a’和b’都等于0，则下标c’大于或等于2；
M’的通式是R’3SiO1/2；
D’的通式是R’2SiO2/2；
T’的通式是R’SiO3/2；和
Q’的通式是SiO4/2，其中每个R’基团分别表示氢，取代和未取代的含有1-40个碳原子的单价烃基，限制条件是至少两个R’基团是氢。
13.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，该导电性固化有机硅还含有以有机聚硅氧烷混合物总重计小于或等于0.3重量％的固化抑制剂。
14.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，该导电性固化有机硅还含有以有机聚硅氧烷混合物总重计小于或等于0.5重量％的交联剂。
15.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，有机聚硅氧烷凝胶配制物是双组分配制物，其包括每个分子至少具有两个链烯基的有机聚硅氧烷和每个分子至少具有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷，凝胶配制物中，每个分子至少具有两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷的总浓度造成每个链烯基的硅键合氢原子数目为0.1到小于1。
16.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，有机聚硅氧烷凝胶配制物为总有机聚硅氧烷混合物重量的5-80重量％。
17.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述导电性固化有机硅还含有粘度小于1Pa·s的有机聚硅氧烷液体。
18.如权利要求17所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述有机聚硅氧烷液体的粘度小于或等于0.75Pa·s。
19.如权利要求17所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述有机聚硅氧烷液体的沸点大于或等于260℃。
20.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述有机聚硅氧烷混合物的粘度小于50Pa·s。
21.如权利要求1所述的导电性固化有机硅，其特征在于，所述有机聚硅氧烷混合物的粘度小于35Pa·s。
22.一种制件，它由如权利要求1所述的导电性固化有机硅制成。
23.一种衬垫，它由如权利要求1中所述的可固化组合物制成。
24.一种制造固化有机硅片材的方法，该方法包括：
将如权利要求1中所述的可固化组合物浇注在片材上；和
将所述可固化组合物固化。
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