CN1275649A - 用多肽溶液涂覆成形物体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用多肽溶液涂覆成形物体的方法,包括下述步骤:a)配制可纺丝溶液,该溶液包括5—40%(重量)多肽和溶剂,该溶剂包括硫氰酸锂和液化酚,硫氰酸锂溶于液化酚中,所述液化酚选自苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚、间溴苯酚及其混合物,和b)用上述溶液涂覆所述物体,然后将该物体干燥。

Description

用多肽溶液涂覆成形物体的方法
本申请系申请日为1993年10月22日、申请号为93118886.5、发明名称为“由硫氰酸锂和液化酚的溶液纺多肽纤维的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及用多肽溶液涂覆成形物体的方法。
蛋白质是含碳、氢、氮、氧，通常还含硫的复杂的高分子量聚合物。这些蛋白质大分子，或称多肽，由氨基酸残基构成，所述氨基酸残基以多肽键(-CO-NH-)相互连接。在自然界发现的蛋白质中，蛋白质的性质变化很大，主要取决于其特定的氨基酸序列，通常分为三类：结构的、调节的和催化的。某些天然存在的结构多肽具有纤维的结构，包括角蛋白、丝、弹性蛋白和骨胶原。结构多肽也可以通过重组体DAN或者，在某些情况下，通过经典的有机合成方法合成。结构多肽纤维的潜在用途包括：合成食品或模拟食品、纺织品、硬组织和软组织修补物、人造丝线和坚韧的复合材料。
由于高度氢键，多肽不熔，因而需要将其溶于溶剂中再加工成有用的物品。
本领域众所周知，可纺成纤维的多肽溶液可以通过将多肽溶于强酸性溶剂制得，所述强酸性溶剂如三氯乙酸或三氟乙酸。有机溶剂也可以使用，见Ballard等，美国专利3121766。该参考文献公开了由聚-γ-谷氨酸甲酯的混合有机溶剂如二氯甲烷/乙酸乙酯的双折射溶液温纺多肽纤维的方法。丙酮、乙酸乙酯和这些化合物的混合物是适宜的凝固液。
Bamford和Hanby，美国专利2697085和英国公开说明书675299公开了由脱水羧基氨基酸在溶剂中的溶液湿纺和干纺纤维的方法，所述溶剂包括一羟基酚(主要成分)、低级脂肪羧酸、卤代低级脂肪酸或这些化合物的混合物。含羟基的化合物如水、甲醇和乙醇是适宜的凝固液。
Ryoichi，美国专利3387070公开了生产水不溶聚-DL-丙氨酸的成形物品的方法。该方法包括：将聚-DL-丙氨酸溶于由大于40％(体积)的至少一种酚、0.5-60％(体积)的pKa小于5.0的酸构成的混合物中，制成聚合物溶液，然后将溶液挤入凝固浴中。
特别重要的天然多肽是丝纤蛋白(蚕丝)，它以纤维的形式存在，强度高，手感柔软。丝纤蛋白的这种特性使得它具有广泛的用途，包括用作纺织品和缝线材料。但是，从蚕获得的丝有一个问题，那就是生产的长丝只有一个尺寸(约1旦)。因而，当负荷超过数克时，必须使用数股丝拧成的纱。很遗憾，这种复丝的间隙会产生不良影响。所以说，能生产数旦的丝纤维是必要的，这不同于自然界所发现的那些。这些纤维适合用于诸如单丝缝线之类的用途。本发明的目的是生产这种纤维。
众所周知，丝心蛋白可溶于某些高离子强度的盐水溶液，例如下述盐的水溶液：硫氰酸锂(LiSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钙[Ca(SCN)2]、硫氰酸镁[Mg(SCN)2]、氯化钙(CaCl2)、溴化锂(LiBr)、氯化锌(ZnCl2)、氯化镁(MgCl2)和铜盐如硝酸铜[Cu(NO3)2]、乙二胺铜[Cu(NH2CH2CH2NH2)2(OH)2]和Cu(NH3)4(OH)2。人们早就知道，这些盐可以从该盐/丝心蛋白水溶液中渗析出来，从而生产出丝心蛋白水溶液，该溶液在某些方面与蚕和丝腺的液体相似。这种类型的丝心蛋白水溶液已经被纺成了纤维，但更为普通的是，这种溶液已被用来浇注薄膜，用于结构研究。本领域技术人员一直在试图找到适宜的溶剂来制备丝纤蛋白溶液，这些溶液随后可以纺成纤维。
例如，Otoi等人，日本专利公开特许第昭57[1982]-4723号公开了一种制备纺丝溶液的方法，该方法包括：将丝心蛋白溶于下述物质的水溶液中：乙二胺铜，氢氧化铜-氨，氢氧化铜-碱-甘油，溴化锂，硫氰酸钠、或锌、钙、镁的硝酸盐或硫氰酸盐。然后将该溶液用多层结构材料进行渗析，然后用来制备纤维或薄膜。
虽然由如上所述的纺丝溶液已经纺出了多肽纤维，但是，问题是许多溶剂太强烈，使得多肽部分降解。二氯乙酸、三氟乙酸和甲酸/氯化锂的混合物尤其强烈，使得聚合物产生一定程度的降解。由这种溶液制备的纤维的某些物理性能和机械强度较差。因而，需要制备这样的可纺成纤维的多肽溶液：其所含的溶剂不明显降解多肽。本发明的目的是制备这种溶液并以此生产纤维。
本发明涉及纺多肽纤维、特别是丝纤蛋白纤维的方法。该方法通常包括下述步骤：(1)配制可纺丝的溶液，该溶液包括约5-40％(重量)多肽和溶剂，溶剂包括溶于液化酚中的硫氰酸锂(LiSCN)，所述液化酚选自苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚和间溴苯酚，和(2)溶液经喷丝头挤出纺成纤维。凝固后，纤维用水洗涤，然后经拉伸制成物理性能好的纤维。
优选的溶剂是溶于液化苯酚或间氯苯酚的硫氰酸锂，并且硫氰酸锂的用量小于20％(重量)(基于溶剂)。
可以采用不同的纺丝技术，包括湿纺和干喷湿纺方法。在湿纺方法中，溶液被挤入液体凝固介质，除去溶剂，所述介质如二甘醇和甲醇的混合物。在干喷湿纺方法中，溶液被挤入惰性的、非凝固液如空气中，然后进入液体凝固介质，如二甘醇和甲醇的混合物。
本发明也包括用多肽溶液涂覆成形物体的方法。
图1显示制备含指定量丝纤蛋白的可纺纤溶液时，LiSCN/苯酚/H2O溶剂中大约需要LiSCN(重量百分数)的量。
本发明方法通常包括下述步骤：(1)用多肽和溶剂体系配制可纺丝的溶液，所述溶剂体系包括硫氰酸锂(LiSCN)和液化酚，所述液化酚选自苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚和间溴苯酚，和(2)溶液经喷丝头挤出纺成纤维。
本文使用的“液化酚”一词是指液态酚。这些酚在接近室温的温度下不是液体，但可以与少量的水水合，优选的用水量是在接近室温的温度下，液化酚所需的最小水量。例如，众所周知，苯酚可以与约8％的水混合而液化。在本发明中，按总溶剂(苯酚/LiSCN/水)计，用来液化苯酚的水的用量小于15％(重量％)较好。间氯苯酚、间氟苯酚和间溴苯酚在略高于室温的温度(约33℃)下是液体，因而通常不需要加水来液化它们。
或者，这些酚在低于多肽的降解温度(在LiSCN存在下)下可以熔融，多肽的降解度可以通过多肽溶液的特性粘度的降低或多肽分子量的降低来测定。
如上所述，纺丝纤蛋白纤维方法中采用了LiSCN水溶液(LiSCN/H2O)。但是，该溶剂体系有个缺点，就是溶解丝纤蛋白需要大量的LiSCN。LiSCN材料相当的贵，而且通常不能直接从化学品供应商那里买到。此外，在溶解过程中，LiSCN会产生过量的泡沫，导致产生内部气泡，这些气泡很难除去，对纺纤维过程不利。人们知道渗析可以用来除去离子组分，并且使稀溶液浓缩，制成高质量纺丝溶液。但是，这种渗析方法是很慢的，并且需要外加一个操作步骤。
本发明提供的溶剂体系远远优于LiSCN水溶剂体系。例如，已经发现，要溶解预定量的多肽须加入某液化酚中的LiSCN的量，远远少于在LiSCN水溶剂中溶解同样量的多肽时所需的LiSCN量。此外，当丝纤蛋白溶于酚/LiSCN溶剂时，不产生泡沫。第三，一般地，随着LiSCN浓度的增加，从含LiSCN的溶剂中纺出的纤维的拉伸比降低，这限制了最终纤维所能达到的性能。因而，由酚/LiSCN溶剂体系生产的丝纤维的拉伸比，比由LiSCN水溶剂生产的丝纤维的拉伸比一般有所提高。
本发明适用的酚包括室温下有少量水存在时能够液化的一羟基酚。适宜的酚也包括在低于多肽降解温度(存在LiSCN)的温度下，可以熔融的一羟基酚。含多个羟基的酚是多肽的良溶剂，但是，这些酚本发明是不能接受的，因为液化它们的条件太高。
例如，二或三羟基酚必须加热至约高于45℃才能液化(存在或不存在少量的水)。当丝纤蛋白和LiSCN材料加入该液体时，由于与LiSCN反应使丝纤蛋白降解。或者，用水液化二或三羟基酚，那么需要大量的水。这导致该溶液成为多肽的不良溶剂。
本发明优选的酚是：苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚和间溴苯酚，或其混合物。相应的邻位化合物太疏水，不能溶解LiSCN。相应的对位化合物需要加热至多肽的降解温度才能液化。但是，本发明的溶剂体系可以加入少量的邻位和对位化合物，但条件是：它们的含量是在不致于需要加热至有害温度，或加入过量的水的水平上。
本发明可用的多肽是能纺成纤维的那些，可以是天然的，也可以是通过现有技术合成的。适宜的天然多肽包括：例如丝纤蛋白、酪蛋白、明胶和骨胶原。合成的或天然的多肽的理论分子量为20000-350000较好，80000-350000更好。理论分子量是指根据主题多肽的真正的分子式计算出来的分子量。而表观分子量是指通过标准的分析技术如凝胶电泳或凝胶渗透色谱法测出的主题多肽的分子量。
衍生或合成多肽的各种技术是本领域已知的。例如，选定的多肽可以来自天然资源如丝茧。其次，多肽也可以通过经典的有机合成的方法合成，见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，18卷，第3版，pp888-911。重组体DNA方法，见Watson & Tooze，Recombinant DNA-A Short Course，1983，也可用来制备结构蛋白。本发明溶剂体系特别适用于纺丝纤蛋白纤维，因为丝纤蛋白是最难溶解的多肽之一。
纺丝溶剂的组成取决于待溶解的多肽的数量。浓度为5-40％的多肽，取决于多肽的种类，通常可用于制备可纺丝的溶液。图1表示制备各种浓度的丝纤蛋白溶液所需LiSCN的最小百分数。对于一个易纺的纺丝溶液来说，按溶液的总重量计，所需丝纤蛋白的最小浓度约为15％(重量)。随着丝纤蛋白浓度的增加，LiSCN的需要量也增加，下面的实施例说明了这一点。总之，LiSCN的用量为溶解多肽所需的最小量。按照本发明，这个量可以通过实验很容易测定。LiSCN的加入量小于约20％(重量)较好(基于溶剂的总重量(酚/LiSCN/H2O))。
可纺溶液按下述方法制备较好。首先，将溶解预定量的多肽所需的LiSCN溶于液化酚。溶液可以加热，以加快LiSCN的溶解速度。然后加入多肽进行混合。如果将LiSCN溶于液化酚时采用了加热，那么必须注意在加入多肽之前将该溶剂冷却。温度必须低于有LiSCN存在时多肽的降解温度。一旦加入多肽，就可以采用真空除去混合时产生的内部气泡。也可以等多肽溶解后再使用真空。溶液的混合时间必须足够长，以保证获得均匀的溶液。
如果溶解预定量的多肽所需LiSCN的量还没有事先测定，则可以将多肽与液化酚混合，然后将LiSCN逐步加至该溶液中直至多肽溶解，制备可纺溶液。如果为了增加溶解速度采用了加热，则必须特别当心。温度不能太高，以免引起多肽分解，这是很重要的。应该注意到LiSCN通常以水合形式存在。因而，本发明的可纺溶液和溶剂通常含有少量的水，这些水来源于LiSCN水合水。除了这些水之外，还有液化酚所需的水，如果后者有的话。
然后可采用本领域已知的方法将可纺溶液纺或纤维。这些方法包括例如：湿纺和干喷湿纺。
在湿纺方法中，纺丝溶液被直接挤至凝固浴中。凝固剂可以是与纺丝溶剂(酚/LiSCN/H2O)相溶但不溶解多肽的任何液体。获得的纤维的可拉伸性取决于凝固剂的性质。适宜的凝固液的例子有二元醇类(如二甘醇)、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丙酮、水及其混合物。二甘醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺是优选的凝固剂，特别是当被纺的多肽是丝纤蛋白时。纺丝纤蛋白时，二甘醇和甲醇的混合物是优选的凝固剂。
纤维趁湿即还带有凝固液时拉伸较好。然后将纤维拉紧进行干燥，以防止收缩，并提高抗拉性能。优选的方法是：纤维先用水洗，随后再凝固。这可以改进纤维的可拉伸性，并且提取出高粘度凝固剂如二甘醇。纤维纺出后还仍然是湿的时候便拉伸较好。干初生未拉伸纤维通常是脆的，不能拉伸。此外，大部分多肽随着时间的延长而结晶，从而很难拉伸。
在干喷湿纺方法中，纺丝溶液在无凝固液的惰性气氛如空气中被拉细拉伸(在气隙纺丝方法中)，然后进入凝固浴。对于液晶纺丝溶液，该拉伸使得分子呈线状排列，然后在凝固浴中定向排列冻结。结果，与湿纺纤维相比，纤维的抗拉性能常有所改善。适宜的凝固液与湿纺方法中使用的那些相同。
如果需要细旦长丝，干喷湿纺方法通常是优选的，因为纤维在气隙处变细。这使得生产相同旦数的纤维时，干喷湿纺方法使用的喷丝头毛细孔的直径可以比湿纺方法的大。对于高粘度溶液，干喷湿纺也比湿纺方法优选，因为没有堵塞喷丝头的问题。在高粘度溶液的湿纺过程中，由于纺丝溶液与凝固剂的相互作用，有时会产生堵塞问题。
但是，对于低粘度溶液，当纤维被变细时，可能失去其均匀完整性。在这种情况下，湿纺是优选的。在低粘度溶液的湿纺过程中，通常不存在喷丝头堵塞问题。
本发明的溶液还可以有其它用途。例如，该溶液可以用来浇注成薄膜，或挤压制成其它形状的物体。该溶液也可以涂覆在各种形状的物体上，包括纤维。
下述实施例进一步举例说明本发明，但并不是对本发明范围的限制。
                      纤维的物理性能
物理性能如强度、伸长率和初始模量采用符合ASTM Standard D3822-82的方法和仪器测量，样品为1英寸长纤维。给出的性能是5根纤维断裂的平均值。
                     纤维的X射线方位角
将一捆直径约为0.5mm的长丝绕在样品架上，注意保持长丝基本平行。将绕有长丝的样品架暴露于X射线中，X射线由X射线发生器(例如Philips Electronics Instruments，12045B型)在40KV和40ma下用铜的长细焦衍射管和β-镍过滤器获得。
用Warhus针孔照相机将样品长丝的衍射图记录在X光底片(如Kodak DEF诊断直接暴光片)。照相机的准直管直径为0.64mm。暴光时间为约15-30分钟(或者暴光足够长的时间，使得衍射图的光密度达到约1.0)。
用视频照相机记录衍射图的数据化图像。用黑和白参考底校正透过强度，将将戈端值(0-255)转换成光密度。用适当的反射对(即对映于衍射图中心点的对称相关峰)测量方位角。通过内插法从数据化图像数据库中建立一组相当于通过两个选定峰的方位角曲线的数据组；将该组数据作图，结果有一个数据点等于1/3弧度。
方位角取选定峰的半最大光密度(角对着50％最大密度点)处的弧长(度)，所述选定峰经空白校正过。这可以从峰的两边的半高度点之间的数据点的数目进行计算(用内插法，这个数目不是整数)。两峰均测量，方位角取两个测量值的平均值。
在下述实施例中，除特别说明外，份数和百分比均以重量表示。
                         实施例
                       生丝的精炼
将肥皂粉(35g，IVORY SNOW，由Procter and Gamble制造)分散于5000ml蒸馏水中，在约60℃下加热，直至溶解。溶液的pH为10.4。加入120-130g生丝纤蛋白(切成7.6cm长)并分散于溶液中。加热溶液至沸腾，并保持在沸点继续搅拌1小时。然后挤压熟丝以除去多余的溶液，在新鲜蒸馏水中煮沸1小时，然后用蒸馏水漂洗直至纤维不含肥皂。水洗过程要进行数天。然后将熟丝压干，再松开，然后在空气中干燥过夜，随后在60℃下真空干燥。回收的熟丝的重量通常为原生丝重量的72-75％。
                         实施例1
本实施例举例说明当溶液中含有苯酚时，溶解丝纤蛋白所需的硫氰酸锂的量大大减少。
将5g液化苯酚(90％苯酚，10％H2O，可从J.T.Baker，Inc.获得)加至小玻璃瓶中，然后加入0.1g熟丝纤蛋白。分次少量地加入硫氰酸锂水合物(LiSCN×H2O；62.2％LiSCN，可从Aldrich ChemicalCo.，Inc获得)，每次0.05-0.10g，混合，直至丝蛋白溶解。按纯LiSCN(基于水合物重量计算)占溶剂(苯酚/LiSCN/H2O)的份数计算，最终LiSCN浓度仅为4.28％(基于苯酚/LiSCN/H2O溶剂的重量)。
与之相对比，将0.10g熟丝纤蛋白溶于5g不含苯酚的水中，需要37.0％纯LiSCN(基于LiSCN/H2O溶剂)。
                         实施例2
本实施例举例说明丝纤蛋白在含LiSCN和间氯苯酚的溶剂中的溶解情况。将5g间氯苯酚(99％间氯苯酚，可从Aldrich Chemical Co.Inc.获得)加至小玻璃瓶中，然后加入0.20g LiSCN水合物(62.2％LiSCN)。LiSCN溶解后，加入0.10g丝纤蛋白。该丝纤蛋白完全溶解。计算得出LiSCN的浓度为2.39％(基于溶剂(酚/LiSCN/H2O))。
                         实施例3
本实施例举例说明纤维的可拉伸性得到了改进，该纤维从溶液中手拉而得，所述溶液采用了本发明酚/LiSCN溶剂。
将另外的丝纤蛋白逐步加入实施例1的溶液中，使丝纤蛋白的总浓度达到28％。每加一次丝纤蛋白，就加一次LiSCN水合物，所加LiSCN的量为恰好足以溶解加入的丝纤蛋白。例如，丝纤蛋白浓度为19.1％时，一共已经加入了1.42g丝纤蛋白和1.02g LiSCN水合物；丝纤蛋白浓度为23.5％时，总共加入了2.01g丝纤蛋白和1.54g LiSCN水合物；丝纤蛋白浓度为28％时，总共加入了2.64g丝纤蛋白和1.78gLiSCN水合物。每一次添加时，用玻璃棒从溶液中抽出单丝，然后单丝用甲醇凝固和提取。将湿的单丝用手拉伸，然后在拉紧状态下空气干燥。浓度为23.5％和28％的丝纤蛋白的拉伸度分别为5.5x和5.0x。
与之相对比，由28.6％的丝纤蛋白溶液制得的纤维的拉伸度仅为2.5x，该溶液按相似的方法，由不含酚的LiSCN/H2O浓溶剂(37％LiSCN)制得。
                         实施例4
本实施例举例说明丝纤蛋白气隙纺丝，采用酚/LiSCN/H2O溶剂，甲醇作凝固液。纺丝溶液按下述方法配制：将28.0g LiSCN水合物(60.0％LiSCN)溶于84.5g液化酚(90％酚/10％水)中。将溶液倒入阿特兰蒂克混合器(型号2CV，溶量：150ml)。将37.5g熟丝纤蛋白分批加入，在氩气气氛中混合。混合物在不加热的条件下混合4天。然后停止混合，全真空1.5小时除去残存空气。然后该透明溶液经重力作用从混合器底部流入纺丝仑。纺线仑的顶部和底部用真空处理数分钟，除去任何残余存气。
在30-50℃下，将纤维气隙喷丝至甲醇浴中，气隙为0.64cm，原料消耗量为0.401-1.602毫升/分钟，采用10孔喷丝头(0.025cm孔)，速度为0.8-3.2米/分钟。用筒子收集纤维，将绕有纤维的筒子浸在甲醇中，保证纤维中的纺丝溶剂完全抽出。纱的拉伸：置每个纱筒于叉柱上，滚动脱纱，该操作浸在甲醇中进行，以使纱保持湿状。该纱通过摩擦张力门，进入给料辊，然后在该给料辊和拉伸辊之间进行拉伸。在给料辊下方，放置一个盛有甲醇或水的平底锅，用来保持纤维呈湿状。用水纺出的纤维的性能略好。初纺的、空气干燥的纱的单丝旦数为70-205，强度为0.36-0.62克/旦，断裂伸长率为1.1-2％，模量为33-42克/旦。在空气干燥过程中，纱的收缩率为26.1-31.6％。
在下述条件下所纺的纤维具有最强的物理性能。这些条件包括：原料消耗速度为0.8毫升/分钟，孔喷速率为1.6米/分钟，剪切速率为833/秒。卷绕速度为3.2米/分钟。将盛有水的平底锅置于给料辊下，将纱拉伸3.6倍。该纤维的平均性能如下：20旦，强度2.20克/旦，断裂伸长率20.0％，模数94克/旦。在这些工艺条件下制得的纤维，其单丝强度最高达到2.4克/旦。
                         对比例A
本对比例举例说明纤维的机械性能，该纤维由采用浓LiSCN水溶液作溶剂的丝纤蛋白溶液制得。
将74.8克LiSCN水合物(66.8％)加入30.2克蒸馏水中，制得47.6％LiSCN水溶液。将该溶液倒入阿特兰蒂克混合器中(见实施例4)。分批加入熟丝纤蛋白，每次少量，直至总量达到37.5克，氩气气氛下混合。然后该溶液在重力作用下经混合器底部流入纺丝仓。将该高度起泡的溶液脱泡，方法是挤压第一纺丝仓的溶液，使其呈薄膜状通过一个狭缝进入第二纺丝仓，第二纺仓处于真空条件下。经这个脱泡步骤后，由于微小气泡溶液仍微微发白。给纺丝仓的顶部和底部施真空进一步脱泡，当溶液膨胀并上升至接近仓的顶部时，掐掉真空线。放置脱泡过夜。
然后将丝纤蛋白用10微米过滤器(×5“Dynalloy”)过滤，用同实施例4的10孔喷丝头(0.025厘米孔)喷丝。喷丝条件为：原料消耗速度0.79毫升/分钟，以1.58米/分钟的速度喷入0.75英寸(1.9厘米)气隙中，然后进入甲醇浴。将凝固的10股复丝以1.5米/分钟的速度绕在筒子上，绕30分钟，将筒子的底部浸入甲醇中，防止纤维变干。记录到的喷丝头组件的压力为220磅/平方英寸(1.5兆帕斯卡)。将初纺纤维筒子浸在甲醇中，抽提LiSCN溶剂6天，然后浸在水浴中。用手将纱拉伸至接近其断裂点(估计最多拉伸3倍)，然后用胶布将其粘牢在卡纸板上，保持张力下干燥。将未拉伸的纱的两端也用胶布粘牢，让其干燥。
未拉伸纤维的单丝旦数为333，强度为0.39克/旦，断裂伸长率为1.5％，模量为31克/旦。最好的拉伸纤维的单丝旦数为202(计算得出拉伸比为1.65倍)，强度为0.69克/旦，断裂伸长率为7.3％，模量为48克/旦。
                         实施例5
本实施例举例说明丝纤蛋白的气隙纺丝，采用酚/LiSCN/H2O溶剂，二甘醇凝固浴。
在一个玻璃广口瓶中，加入27.89克硫氰酸锂水合物(60.5％LiSCN)和84.61克液化酚(91％酚；9％H2O)，然后将广口瓶置于盛有热水的烧杯中，溶解LiSCN水合物。将得到的溶液倒入阿特兰蒂克混合器中，加入总量为37.5克的熟纤丝蛋白，少量多次，搅拌下添加。然后将溶液在氩气气氛中搅拌41小时，搅拌时不另外加热。然后将该25％丝纤蛋白溶液真空脱泡1小时。为了避免持续失水，一旦真空度达到约27英寸汞柱(68.6厘米汞柱)，就关闭真空线阀。然后该溶液在重力作用下，经混合器底部流入纺丝仓。用80微米过滤器(×13“Dynalloy”)过滤。
该丝纤蛋白溶液用装有100目筛网的10孔喷丝头(0.025厘米孔)喷丝，原料消耗速度为0.400毫升/分钟，以0.79米/分钟的喷出速度经各孔喷入0.64厘米气隙中，然后进入二甘醇浴。用第一辊收集凝固的10股复丝，速度为0.8米/分钟；用第二辊将其拉伸3倍，速度为2.4米/分钟；然后第三辊再拉伸(1.3倍)，速度为3.1米/分钟。然后以3.0米/分钟的速度将复丝绕在第四辊的筒子上。在每一辊上，用水喷洗，洗去复丝中的溶液溶剂和凝固剂。
单丝的平均性能是：43旦，强度1.73克/旦，断裂伸长率31％，模量60克/旦，X射线方位角为24.1度。
                         实施例6
本实施例举例说明丝纤蛋白的气隙纺丝，酚/LiSCN/H2O作溶剂，二甘醇和甲醇的混合物作凝固剂。
按实施例5所述的方法制备25％的丝纤蛋白纺丝溶液，不同的是混合时间为14天。将溶液按实施例5的方法纺丝，不同的是用50/50(体积)二甘醇和甲醇的混合物作凝固浴，并且喷丝速度快3-6倍。生产线的总拉伸比为3-4。样品打包也在第四个辊筒后的窗口直接进行。
下述条件下纺出的纤维具有最强的机械性能。这些条件包括：原料消耗速度为0.8毫升/分钟，孔喷出速率为1.6米/分钟，给料辊速度为4.0米/分钟，第二辊速度为12.0米/分钟，第三辊速度为16.0米/分钟，第四辊速度15.8米/分钟，总拉伸比为4倍，最后卷绕。在第二、第三和第四辊上喷水洗涤。在这些条件下，平均的单丝旦数/强度/伸长率/模量为：7.8旦/2.2克/旦/13％/82克/旦。X射线方位角为24.1-31.5度。残留溶剂分析通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射)进行，结果是LiSCN少于0.08％。
                      实施例7
本实施例举例说明多肽的湿纺，所述多肽的氨基酸顺序为[(GVGVP)8(GAGAGS)8]12(理论分子量：84000，其中G＝甘氨酸，V＝缬氨酸，P＝脯氨酸，S＝丝氨酸，A＝丙氨酸)，酚/LiSCN/H2O作溶剂，二甘醇和甲醇的混合物作凝固剂。
将17.0克硫氰酸锂水合物(60.5％LiSCN)和85.0克液化酚(91％酚)加入一个玻璃广口瓶中，将广口瓶置于盛有热水的烧杯中溶解硫氰酸锂水合物。将得到的溶液倒入阿特兰蒂克混合器中，然后将总量为48.0克的多肽分批加入，混合器叶片转速为约40转/分钟。多肽按下述方法加入。
最初加入一半的多肽，随后用约20英寸汞柱(51厘米汞柱)的真空脱泡，去掉真空。然后将一半的剩余多肽加入，随后再抽真空。然后加入最后一份多肽。一旦真空达到25英寸汞柱(63.5厘米汞柱)，立刻关掉真空线阀。溶液以20转/分钟的速度真空下搅拌过夜，然后在重力作用下经混合器底部流入纺丝仑。采用10微米过滤器(×5“Dynalloy”)。
多肽溶液用装有200目筛网和7孔和15孔喷丝头喷丝，原料的消耗速度分别为0.40毫升/分钟和0.80/毫升/分钟。凝固浴是15/85(体积)二甘醇和甲醇的混合物。在7孔喷丝头的速度为3.5米/分钟及15孔喷丝头的速度为4.9米/分钟时卷绕凝固的复丝，总拉伸比为2.9倍。在第二、第三和第四拉伸辊上喷水，洗去复丝中的溶液溶剂和凝固剂。最好的单丝平均性能为：35旦，强度1.20克/旦，断裂伸长率20％，模量41克/旦。

Claims (1)

1.用多肽溶液涂覆成形物体的方法，包括下述步骤：
a)配制可纺丝溶液，该溶液包括5-40％(重量)多肽和溶剂，该溶剂包括硫氰酸锂和液化酚，硫氰酸锂溶于液化酚中，所述液化酚选自苯酚、间氯苯酚、间氟苯酚、间溴苯酚及其混合物，和
b)用上述溶液涂覆所述物体，然后将该物体干燥。
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