CN1277734A - 含有纳米级颗粒的物品或组合物;使用或生产该颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了一种纳米级的UV吸收颗粒,该颗粒有高的UV吸收横截面,而对可见光可有效透过。该颗粒可用来防护个人免受有害的紫外辐射。这些颗粒也可用于工业加工,尤其是生产产生有高长宽比的光刻胶材料(502)边界的固态电子设备。紫外吸收颗粒也可以用作光催化剂,当暴露于UV光下时就变成强氧化剂。激光高温分解提供了一种生产合适颗粒的有效方法。
Description
本发明涉及一种金属氧化物颗粒,该金属氧化物能有效吸收紫外光,用于阻断UV和光催化材料。本发明还涉及制备金属氧化物颗粒的方法。
尽管紫外光可以被用于工业处理中,但与紫外光接触对生物有机体有有害的影响。有害的紫外光可来自太阳光和人工光源。由于UV-吸收臭氧层的个别区域显著降低,就在全世界的一些地区增加了暴露到天然太阳光来的紫外光的危险。这就需要降低人体暴露到有害紫外光的经济有效的方法。
另一方面,某些工业处理使用UV光作为处理工具。为了在处理显微元件中有效利用紫外光,精确控制光的吸收是有利的。另外,光催化剂材料在暴露到合适的光下时能催化化学反应。利用这些工业处理的有效方法能很大地拓展它们的工业应用范围。
小颗粒,尤其是纳米级的颗粒,被用作紫外光的吸收剂。由于它们的大小很小,纳米级颗粒对可见光相对是可透过的。类似地,UV吸收波谱取决于颗粒的直径。激光高温分解提供了一种重要的UV吸收源,即具有窄的粒径分布的纳米级颗粒。这些颗粒可用于生产UV屏蔽材料。这些颗粒也对生产使用光刻胶制造的电路板上的电子元件的清晰边界非常有用。另外,也可以使用紫外吸收颗粒作为光催化剂,在UV光照射下产生氧化电位。
第一个方面,本发明的特征在于一种灯泡,该灯泡包括一个光源和一个基本上对可见光是透明的光屏,光屏含平均直径小于约100nm的金属氧化物颗粒。光屏还包括硅玻璃或有机聚合物。光源包括白炽灯丝,荧光灯或卤素灯。颗粒的平均直径优选为约5nm到约50nm。金属氧化物颗粒包括二氧化钛、氧化锌、二氧化锌或二氧化铈。
另一方面,本发明的特征在于一种外用油膏,包括一种油膏载体和一种包括金属氧化物的结晶颗粒,该结晶颗粒的平均直径小于100nm和粒径分布为至少约95%的颗粒的直径大于平均直径的60%并小于平均直径的140%。结晶颗粒的平均直径优选为约5nm到约50nm。
另一方面,本发明的特征在于一种窗口,包括一个基本上透明的基质和包括金属氧化物的颗粒,颗粒的平均直径小于约100nm。颗粒的平均直径优选为约5nm到约50nm。
另一方面,本发明的特征在于一种光刻胶组合物,包括一种光激活组合物和含金属氧化物的颗粒,颗粒的平均直径为约5nm到约150nm。
另一方面,本发明的特征在于一种生产UV吸收层的方法,包括在低温下把一层颗粒涂到基本上透明的基片上的步骤,这些颗粒包括金属氧化物,平均粒径为约5nm到100nm。
另一方面,本发明的特征在于一种包括自我清洗表面的物品,该表面包括暴露到UV光下能光催化的松散的颗粒,所述颗粒的平均直径为约5nm到150nm。自我清洗表面是可活动的。颗粒可包括TiO2。颗粒的粒径分布为至少约95%的颗粒的直径大于平均直径的约60%和小于平均直径的约140%。
另一方面,本发明的特征在于一种纯化流体的方法,包括使流体与含暴露在UV下能光催化的光松散颗粒的表面接触的步骤,颗粒的平均直径为约5nm到约150nm,其中该表面被暴露在UV光下。
另一方面,本发明的特征在于一种清洗硬表面的方法,包括把硬表面暴露在UV光下的步骤,该硬表面含有暴露在UV下能光催化的松散的颗粒,所述颗粒的平均直径为约5nm到约150nm。
另一方面,本发明的特征在于一种生产二氧化钛颗粒的方法,包括在一个反应室中高温分解一种含有一种锌前体、一种氧化剂和一种辐射吸收气体的分子流的步骤,其中高温分解是由从激光束吸收的热驱动的。激光束优选包括红外光,可由CO2激光器产生。氧化剂可是O2、O3、CO和CO2。在优选的实施方案中,喷嘴产生的分子流相对于正交方向基本上是一维延长的。
从详细的说明和下面的权利要求书,本发明的其它特点和优点将是显而易见的。
附图简述
图1是颗粒直径降低对表面积的影响的示意说明。
图2是取自激光辐射路径中间的激光高温分解装置的一个实施方案的示意性剖面图。上部的插图是注入嘴的底视图,下部的插图是收集嘴的俯视图。
图3是激光高温分解装置的另一个实施方案的反应室的示意性透视图,其中室中的材料被描绘成透明的,以显示该装置的内部结构。
图4是图2的反应室沿4-4线的剖面图。
图5是用于加热颗粒的炉具的示意性剖面图,该剖面图通过石英管的中央。
图6是本发明油膏的示意表示图。
图7是加入到基片的UV阻挡材料的示意表示图。
图8是加入到光源的UV阻挡材料的示意表示图。
图9是与光刻胶结合使用以在基片图案中获得更高清晰度边界的UV吸收颗粒的示意表示图。
图10是用作基片上的图案的掩膜的UV吸收颗粒的示意表示图。
优选实施方案的描述
已经发现平均直径小于约1000nm,尤其是小于约100nm的金属氧化物颗粒是设计来阻挡或利用紫外光的系统的有用成分。其中二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、二氧化锌(ZnO2)和二氧化铈(CeO2)是最引人注意的。因为颗粒的尺寸小,光散射就可以忽略不计,这样颗粒一般就对可见光是透过的。另一方面,可以通过适当选择颗粒直径的分布控制颗粒的紫外吸收特性。如下文所述的激光高温分解是一种有效的产生具有所选择的平均粒径和窄的平均粒径分布的金属氧化物颗粒的方法。
用于生产适当的纳米级金属氧化物颗粒的激光高温分解的成功应用的一个基本特征是一种含有金属前体化合物的分子流,一种辐射吸收剂和一种氧源。该分子流被一个强的激光束高温分解。由激光辐射的吸收产生的强热诱导金属化合物前体在氧化环境中反应。激光高温分解使在热力学平衡条件下很难形成的金属氧化物颗粒形成。当分子流离开激光束时这些颗粒被快速淬火。用激光高温分解产生的金属氧化物颗粒能经受进一步的处理以改变和/或改善颗粒的特性。
对于给定重量的材料,颗粒的尺寸变小导致表面积显著增大。在图1中图示了增大的表面积,假定的条件是颗粒是球形并没有凝聚。颗粒增大的表面积对一定的应用例如催化剂是直接有利的。另外,对于给定量的材料,较大的面积可以增大UV吸收横截面。A.颗粒生产
激光高温分解已被发现是一种有价值的生产所需要的纳米级金属氧化物颗粒的工具。此外,由激光高温分解产生的金属氧化物颗粒是用于进一步加工拓展生产所需的金属化合物颗粒方法的方便的材料。因而,单独使用激光高温分解或与其它的方法组合使用,可生产出各种金属氧化物颗粒。在一些情况下,可通过其它的生产途径生产出与它们相当的颗粒。
反应条件决定由激光高温分解产生的颗粒的质量。激光高温分解反应的反应条件可被相对精确地控制,以生产具有所需性能的颗粒。生产某些类型的颗粒的适当的反应条件通常依赖于特定的装置的设计。虽然如此,对反应条件和得到的颗粒之间的关系可归纳出一些一般性的规律。
激光功率的增加造成在反应区域的反应温度增加和淬火速率的加快。较快的淬火速率易于促成高能结构。类似地,反应室压力的增加也易于促成高能结构。另外,在反应流中的氧源浓度的增加易于促成含氧量增加的金属氧化物,即,金属的较高氧化状态,对于多种金属是其稳定的氧化状态。
反应气体流动速率和反应气流的速率与颗粒尺寸呈反相关,因而提高反应气体流速倾向于产生较小的颗粒尺寸。而且,颗粒的生长动力学对得到的颗粒的大小具有显著的影响。换句话说,在相似的条件下金属氧化物的不同的结晶形式倾向于从其它的结晶形式形成不同大小的颗粒。激光功率对颗粒大小也有影响,激光功率提高对较低熔点材料来说易于形成较大的颗粒,对较高熔点的材料来说易于形成较小的颗粒。
适用的金属前体化合物通常包括具有适当的蒸汽压力的金属化合物,即足以从反应气流中得到需要量的前体蒸汽的蒸汽压力。如果需要,装有该前体化合物的容器可被加热,以提高该金属化合物前体的蒸汽压力。优选的钛前体包括,例如,TiCl4、Ti(CH3)4和Ti[OCH(CH3)2]4(四-I-丙氧化钛)。优选的铈前体包括,例如,Ce(OC3H7)4(异丙氧化铈)和(C5H5)3Ce(三(环戊二烯基)铈)。优选的锌前体包括,例如,ZnCl2。ZnCl2蒸汽可通过加热和,任选地,熔化ZnCl2固体来产生。例如,ZnCl2在约500℃的温度具有约5毫米Hg的蒸汽压力。当使用ZnCl2前体时,最好将反应室和出口加热,以避免前体的冷凝。
优选的适用作氧源的反应物包括,例如,O2,CO,CO2,O3及其混合物。氧源在进入反应区之前不应显著地与金属前体反应,因为这通常会导致大的颗粒的形成。
激光高温分解可使用多种光学激光频率进行。优选的激光器是在电磁光谱的红外部分操作。CO2激光器是特别优选的激光源。用于包含在分子流中的红外吸收剂包括,例如,C2H4,NH3,SF6,SiH4和O3。O3可充当红外吸收剂和氧源。辐射吸收剂,例如红外吸收剂,从辐射束中吸收能量,并将该能量以热的形式传递给其它的反应物以驱动高温分解反应。
优选从辐射束吸收的能量以极高的速率升高温度,这一速率是在控制条件下强的放热反应的能量所达到的速率的许多倍。虽然该过程通常涉及非平衡条件,这一温度可被描述成大约基于吸收区域的能量。激光高温分解过程从定性上不同于其中能源启动反应的燃烧反应器中的过程,该反应是由一个放热反应放出的能量驱动的。
一种惰性屏蔽气体可被用于降低接触反应室成分的反应和产物分子的量。对于二氧化钛、氧化锌和二氧化镉的生产,适用的屏蔽气体包括,例如,Ar,He和N2。
适用的激光高温分解装置通常包括一个将周围环境隔开的反应室。一个与反应物供应系统连接的反应物入口产生一个通过反应室的分子流。一个激光束在反应区域与分子流相交。该分子流延伸至反应区后到达一个出口,然后分子流流出反应室流入一个收集系统。通常,激光器位于反应室的外面,并且激光束通过适当的窗口进入反应室。
参照图2,高温分解装置的一个特别的实施方案100包括一个反应物供应系统102,反应室104,收集系统106和激光108。反应物供应系统102包括一个金属化合物前体源120。对于液体前体,一种来自载体气源122的载气可被引入前体源120中,它含有液体前体以便于前体的投送。来自源122的载气最好是红外吸收剂或者一种惰性气体并且最好流经液体,金属化合物前体。在反应区域前体蒸汽的量与载体气体的流速大体上成正比。
或者,载气可从红外吸收源124或适当情况下从惰性气体源126直接提供。充当氧或硫源的反应物是从反应物源128提供的,它可以是一个气柱或其它适当的容器。来自金属化合物前体源120的气体与来自反应物源128、红外吸收源124和惰性气体源126的气体通过在管道130的一个单一的部分混合来进行混合。这些气体在至反应室104的足够长的距离中进行混合,以使它们在进入反应室104前进行充分混合。管道130中的混合气体流经管道132至矩形通道134,它形成注入嘴的一部分,以引导反应物进入反应室。
来自122,124,126和128的气流最好独立地通过质流控制器136控制。质流控制器136最好提供一种来自各个源的受控制的流速。适用的质流控制器包括,例如,Edwards质流控制器,825型系列,由EdwardsHigh Vacuum International,Wilmington,MA制造。
惰性气体源138与惰性气体导管140相连,流入环状通道142。一个质流控制器144调节流入惰性气体管道140的惰性气体流量。如果需要,惰性气体源126也可充当管道140的惰性气体源。
反应室104包括一个主室200。反应物供应系统102在注入嘴202与主室200相连。注入嘴202的末端具有一个环状开口204,用于惰性屏蔽气体的通过,并且一个矩形裂缝206用于反应物气体的通过,以在反应室中形成一个分子流。环状开口204具有,例如,约1.5英寸的直径,并且沿半径方向的宽度为约1/16英寸。屏蔽气体通过环状开口204的流动有助于防止反应物气体以及整个反应室104中产物颗粒的扩散。
管状部分208,210位于注入嘴202的任意一侧。管状部分208,210分别包括ZnSe窗口212,214。窗口212,214的直径为约1英寸。窗口212,214最好是平面聚光镜,其焦距等于室中心至透镜表面的距离,使光线刚好聚焦在喷嘴开口中心的下面的一个点。窗口212,214最好具有一个抗反射涂层。适当的ZnSe透镜可从Janos Technology,Townshend,Vermont得到。管状部分208,210将窗口212,214从主室200移开,从而使窗口212,214不易于被反应物或产物污染。窗口212,214从主室200的边缘移开,例如,约3厘米。
窗口212,214用一个橡胶O-环被密封在管状部分208,210上,以防止周围的空气流入反应室104。管状入口216,218提供了屏蔽气流进入管状部分208,210的入口,以降低窗口212,214的污染。管状入口216,218与惰性气源138或与独立的惰性气源相连。在任一种情况下,进入入口216,218的气流最好由质流控制器220控制。
配置的激光108产生一个激光束222,它从窗口212进入,从窗口214出来。窗口212,214确定了一个穿过主室200的激光通道,它在反应区域224与反应物流相交。在从窗口214出来之后,激光束222照在功率计226上,它也充当光束阻断器。适用的功率计可从CoherentInc.,Santa Clara,CA得到。激光108可用一个强的常规的光源代替,例如弧光灯。激光108最好是一个红外激光,特别是一个CW二氧化碳激光,例如一个1800瓦最大输出功率的可从PRC Corp,Landing,NJ得到的激光。
穿过注入嘴202中的裂缝206的反应物引导一个分子流。该分子流穿过反应区域224,其中发生涉及金属前体化合物的反应。反应区域224中的气体的加热非常迅速,根据特定的条件,大约在105℃/秒。在离开反应区域224后反应迅速淬灭,在分子流中形成颗粒228。该过程的不平衡性质导致具有高度统一的大小分布和结构一致性的颗粒的产生。
该分子流途径向前延伸至收集嘴230。收集嘴230距注入嘴202大约2厘米的距离。喷射嘴202和收集喷嘴230之间距离短有助于减少反应室被反应物和产物污染。收集喷嘴230具有环形开口232。从环形开口232向收集系统106进料。
室压由连接到主室的压力表监控。室压范围通常是大约5到大约1000托。对于二氧化钛、氧化锌和氧化铈的生产,优选的室压为40到到大约1000托。
反应室104还有额外两个管状部分图中未显示。一个额外的管状部分凹入图2截面的平面内,另一个额外的管状部分凸出图2截面的平面外。从上面看,四个管状部分大致对称性地分布在室中心的四周。这些额外的管状部分具有窗口,用于观察室内部。在这种装置结构中,该两个额外的管状部分并不用于促进颗粒的制备。
收集系统106可以包括从收集喷嘴230连接的弯曲通道250。因为颗粒的粒经小,产物颗粒随气体在弯曲通道流动。收集系统106包括过滤器252,气体从中流过以收集产物颗粒。许多材料如聚四氟乙烯、玻璃纤维等可以用作过滤器材料,只要材料是惰性的,并有足够细微的网孔以收集颗粒。优选的过滤器材料包括如由ACE Glass Inc.,Vineland NJ提供的玻璃纤维过滤器。
泵254用于将收集系统106维持在选定的压力。可以使用许多不同的泵。适用的泵254包括如由Busch,Inc.,Virginia Beach,VA提供的泵流量大约25立方英尺/分(cfm)的busch B0024型泵,和由LeyboldVacuum Products,Export,PA提供的泵流量大约195 cfm的LeyboldSV300型泵。如果需要将泵的排气通过一个洗涤装置256以在排入空气前除去任何残余的反应化学物。整个装置100可被放置于通风橱中,为了通风的目的和安全考虑。因为激光体积大,通常将其放置于通风橱的外部。
装置通过计算机控制。通常计算机控制激光和监测反应室压。计算机可以用于控制反应物和/或屏蔽气体的流量。泵速率既可以由插在泵254和过滤器252之间的手动针形阀控制,也可以由自动节流阀控制。由于颗粒在过滤器252的堆积,室压增加,可以调节手动针形阀或节流阀以维持泵速率和相应的室压。
反应可以连续进行直到在过滤器252收集了足够多的颗粒,使得泵不能再对抗通过过滤器252的阻力维持反应室104所需的压力。当反应室104的压力不能维持在所需要的值,停止反应,取出过滤器252。在这个实施方案中,在室压不能维持前,每次运行可以收集大约3-75克的颗粒。每次运行可持续大约10分钟至3小时,依赖于制备的颗粒类型和特殊的过滤器。因此,可直接制备出宏观量的,即可以用肉眼观察到的量的颗粒。
反应条件可以相对准确地进行控制。质流控制器相当准确。激光通常具有大约0.5%的能量稳定性。无论手动还是节流阀控制,室压可以控制在大约1%的范围内。
反应供应系统102和收集系统106的配置可以反转。在这个可选择的结构中,反应物从反应室的底部供应,产物颗粒从反应室的顶部收集。这个可选择的结构可以收集稍微更多一些的产物,因为颗粒倾向于漂浮在周围气体中。在这个可选择的结构中,在收集系统中优选包括一个弯曲部分,这样收集过滤器就不直接安装到反应室的上部。
一个可选择的激光热解装置的设计已有描述。见共同转让美国专利申请第08/808,850号,题目为“通过化学反应有效制备颗粒”,引入本文作为参考。这个可选择的设计意欲通过激光热解促进商业量的颗粒的制备。描述了用于向反应室注射反应原料的各种结构。
这个可选择的装置包括一个反应室,它被设计成减少颗粒对室壁的污染,提高产量和有效利用资源。为了达到这些目的,反应室通常与反应物入口拉长的形状相适应,以减少分子流以外的死体积。气体可以在死体积中积累,增加由不反应分子的扩散或吸收而浪费的辐射的量。同样,由于在死体积中气体流动降低,颗粒在死体积处积累,造成室污染。
改进的反应室300的设计如图3和4所示。反应气体通道302位于块状物304内。块状物304的表面306形成管道308的一部分。管道308另一部分在边缘310与主室312的内表面连接。管道308到屏蔽气体入口314处终止。块状物304根据反应和所需的条件可以被重新定位或代替,以改变拉长反应物入口316和屏蔽气体入口314之间的关系。从屏蔽气体入口314出来的屏蔽气体在从反应物入口316出来的分子流的周围形成覆盖层。
拉长反应物入口316的尺寸优选设计成用于高效颗粒制备。当使用1800瓦CO2激光时,用于制备金属氧化物、金属硫化物颗粒的反应物入口的合理尺寸大约为5毫米至1米。
主室312通常和拉长反应物入口316的形状相一致。主室312包括一沿着分子流的出口318,以除去颗粒产物、任何不反应的气体和惰性气体。管状部位320、322从主室312伸出。管状部位320、322固定窗口324、326以限定通过反应室300的激光束路径328。管状部位320、322可以包括屏蔽气体入口330、332,用于引进屏蔽气体进入管状部位320、322。
改进的装置包括收集系统以从分子流除去颗粒。收集系统可以设计成收集大量颗粒而不中断制备,或优选在收集系统中转换不同的颗粒收集器以进行连续制备。收集系统可以包括在流动路径内的弯曲部分,类似于图2所示的收集系统弯曲部分。反应注入组件和收集系统的配置可以反转,这样颗粒就在装置的顶部收集。
如上所述,金属化合物的性质可以通过进一步处理而改变。例如可以用加热工艺增加颗粒的均一性和/或结晶性,并有可能去除在颗粒上吸附的化合物。另外,氧化物纳米级颗粒可以在氧化环境或惰性环境下在烘箱中加热,改变金属氧化物的氧气含量和/或结晶结构。在烘箱中颗粒周围的气体环境可以是氧化环境或惰性环境。还发现使用温和条件,即,远低于纳米颗粒熔点的温度可以使金属氧化物的化学计量或结晶结构改变,而不显著把纳米颗粒烧结成较大的颗粒。纳米级金属氧化物在烘箱中的处理方法在共同转让和同时待审的美国专利申请第08/897,903号中进一步讨论,题目为“钒氧化物颗粒加热处理方法”,在这里引用作为参考。
进行这种热加工的装置400的一个例子如图5所示。装置400包括管402,颗粒放置于其中。管402和反应物气体源404和惰性气体源406相连接。产生所需要的气压的氧化气体、惰性气体或它们的组合被放置在管402中。
所需要的气体优选流动通过管402。用于产生氧化环境(氧化气体)的适合的活性气体包括如O2、O3、CO、CO2和它们的混合物。反应气体可以被惰性气体如Ar、He和N2稀释。管402的气体如果需要可以完全是惰性气体。
管402位于烘箱或加热炉408之内。烘箱408维持管相关部位相对恒定的温度,尽管如果需要整个处理步骤的温度可以系统地改变。烘箱408的温度由热电偶410测定。颗粒可以放置在管402的小瓶412内。小瓶412可以防止由于气体流动造成的颗粒损失。小瓶412通常的定向为开口端指向气体源的流动方向。
准确的条件包括活性气体类型(在有的情况下)、活性气体浓度、气体的压力或流速、温度和处理时间,对它们可以选择,以制备所需类型的产品材料。温度通常是温和的,即明显低于材料的熔点。使用温和条件可以避免粒子间的熔结形成较大的颗粒。在烘箱408中、更高的温度下,可以对金属氧化物进行有控制的熔结,以制备平均粒径稍大一些的颗粒。
对于加工二氧化钛和氧化锌,温度范围优选在约50℃-约1000℃,更优选在约50℃-约500℃,最优选在约50℃-约200℃。纳米颗粒优选被加热约1-约100小时。可能需要一些经验性调整,以达到制备所需要材料的适合条件。B.颗粒性质
一些优选的金属氧化物颗粒,例如二氧化钛、二氧化锌或而氧化铈颗粒,其平均直径小于1微米,优选约5nm-约500nm,更优选约5nm-约100nm,最优选约5nm-约50nm。颗粒通常具有大致上球型的外观。更进一步检测,颗粒通常具有对应于晶体点阵的小平面。尽管如此,颗粒倾向于在三个物理方向表现出基本一致的增长性,以至于得到总体球形外观。测量不对称颗粒的直径依据于测量沿颗粒主轴的平均长度。沿主轴的测量优选至少大约95%的颗粒,更优选至少大约98%的颗粒小于大约1微米。
因为它们的粒径小,由于邻近的颗粒之间的范德华力,它们倾向于形成松散的大团。尽管如此,纳米级的颗粒(即主要的颗粒),可以在电子透射显微照片中明显观察到颗粒。对于结晶态颗粒,颗粒的大小通常和结晶的大小相一致。颗粒通常具有和显微照片中观察到的纳米级颗粒相一致的表面。而且,由于单位重量的材料中,颗粒的微小粒径和大的表面积,它们表现出独一无二的特性。
颗粒的小尺寸的一个表现是直径小于约50nm的颗粒对可见光的透过性。直径小于约50nm的颗粒对可见光的透过性是因为它们不能显著散射或吸收可见光。这些颗粒也表现出反映颗粒直径分布的改变的UV吸收波谱。
当制备后,这些颗粒的大小优选具有高度的一致性。如电子透射显微照片检测的那样,颗粒的粒径分布通常为至少约95%的颗粒直径大于平均直径的40%,小于平均直径的160%。颗粒的粒径分布优选至少约95%的颗粒直径大于平均直径的60%,小于平均直径的140%。窄的粒径分布可以开发出如下所述的许多应用。对于一些应用,可能需要混合几种窄的粒径分布的颗粒,制得所需要的颗粒粒径分布和组合。
另外,如上所述生产的颗粒通常具有很高的纯度水平。预期通过以上方法制备的金属氧化物比反应气体具有更高的纯度,因为形成结晶过程中有晶格排斥污染物的倾向。并且通过激光高温分解制备的金属氧化物颗粒通常具有高的结晶度。
已知二氧化钛存在三种结晶相,锐钛矿、金红石和板钛矿,以及无定型相。锐钛矿和金红石相具有一种四面体晶格,板钛矿相具有正交晶结构。虽然在某些条件下可形成混合相材料,激光热解通常可有效地用于生产单相结晶颗粒。可对激光热解的条件进行变化,以促进单一的,被选择的二氧化钛相的形成。另外,在温和条件下对小的金属氧化物颗粒的加热可用于改变材料的相或组成。
锌氧化物可具有至少ZnO(六面体,纤维锌矿结构)或ZnO2的化学计量。铈氧化物已知有CeO2(立方体萤石结构)和Ce2O3(六面体,氧化镧结构)以及这些材料的非化学计量变化。可改变制备参数以选择锌氧化物和铈氧化物的特定的化学计量。C.UV阻挡组合物
UV阻挡组合物用于各种应用。例如,UV阻挡组合物可用于防止个人曝晒的涂敷油膏,可作作防止UV光从光源经过保护的环境和用于控制UV光的途径的方法中。参照图6,外用油膏430一般包括油膏载体432和UV吸收颗粒434。油膏载体可以是基于水的,基于油的或基于固体的。在现有技术中已知许多的油膏载体,例如,如美国专利4,842,832所述,在这里引用作为参考。外用油膏可以采取防晒霜、化妆品等的形式。可以选择UV颗粒以阻挡所需的UV波谱部分,这将在下面描述。
为保护环境阻挡UV光涉及阻挡天然(即,太阳)光源或人工光源的UV光。阻挡天然光的UV光一般涉及生产一个窗口,该窗口在吸收UV光时对可见光选择透过。窗口可以是任何光可透过的表面,而不管其形状或位置。上述TiO2、ZnO、ZnO2和CeO2颗粒尤其适合这一应用,因为它们对可见光相对是可透过的。
窗口可以由无机玻璃例如基于硅的玻璃,聚合物例如高密度聚乙烯和聚酯等制成。颗粒可以作为涂层置于窗口上或把颗粒分散在窗口材料中(图7)。可以使用多种方法例如溶剂分散喷涂、旋涂和颗粒流的沉积涂层。
对于人造光源,光一般有基本上透明的外壳。本文所述的颗粒可以加入到外壳中以吸收UV光,而基本上不降低从光源的可见光的量,如图8所示。如图8所示,包绕光源452的外壳450包括纳米颗粒涂层454。光源可以是白炽光、荧光、卤素光或任何类似的光。
光刻胶组合物可用于固体电子设备的生产。UV阻挡材料在处理中的一个特别重要的应用涉及把材料加入到光刻胶材料中以使传播边界更清晰。目的是使UV光刻制造的图案达到高的长宽比。在基片上生产对应于电子元件的更小的结构需要在用来制造该结构的光刻胶材料的边界仔细分界。目前的技术使用传统的UV光源和激发物激光器作为UV光源。
参照图9,一般将光刻胶材料502涂在要被形成图案的基片的表面504的特定位置。通过经掩膜506进行UV光照射形成图案,这样光刻胶502的选择部分就被照射。光刻胶材料502对UV光敏感,这样曝露在UV光后就能处理。基片504的表面能反射入射和传播的光进一步使边界506变模糊,产生低长宽比的图案。
在光刻胶中使用UV吸收材料能降低这些效应。UV吸收颗粒508能被涂到基片504上,如图9所示。颗粒可以被直接应用到基片上或作为含颗粒的组合物嵌在聚合物基体上。颗粒吸收UV光,限制光从基片表面的反射。少量本文所述的优选UV吸收颗粒材料可被有效用来吸收UV光,在基片上产生非常小的图案,造成的长宽比很高。另外,颗粒的小尺寸还使光刻胶材料产生物理上清晰的边界。在另一个实施方案中,UV吸收颗粒520在光刻胶522层上形成图案成为掩膜,如图10所示。将光刻胶涂在要形成图案的基片524上。或者是,把UV吸收颗粒与光刻胶材料混合。
平均直径小于约100nm的TiO2、ZnO、ZnO2和CeO2结晶颗粒具有生产UV阻挡材料特别适合的特性。这些材料对可见光基本上是透过的。由于直径小于100nm尤其是小于约50nm的颗粒的量子效应,能带间隙加宽,UV吸收波谱变得更尖锐,吸收能力增强。
为了为特定光源设计合适的阻断,首先要确定光源的UV波谱。然后可以选择UV吸收颗粒以充分吸收从光源来的UV光。为了用于吸收从天然光源的UV光或从人造光源光的UV成分,优选UV吸收颗粒涂层优选吸收大于约75%和更优选吸收大于90%的UV光。需要优选吸收对人类更加有害的UV B光。D.光催化活性
在UV光下,一定的UV吸收颗粒例如TiO2和ZnO就成为强氧化剂。这一氧化能力可以通过使用例如光催化剂而被应用。这些特性对环境有益的纯化和清洗特别有用。
使用平均直径小和直径分布窄的颗粒,颗粒的吸收率一般在于一个窄的频率范围之上。然后,使用发射光谱被设计用来有效吸收的UV光源,用特定的金属氧化物颗粒就可以更加有效地进行光催化剂处理。另外,使用合适的小直径的颗粒使颗粒对可见光透射。
一般地,将选择的颗粒放置在基片中的表面上。基片可以是任何合适的材料。一般地,选择基片使得光催化剂不与基片反应。如果基片对可见光是透过的,添加了合适的小颗粒的基片也是可透过的。然后把基片表面与要清洗的材料接触。可以把例如含污物、油等的水放在有颗粒涂层的容器中。在曝露到UV光时,通过颗粒的强氧化能力清洗水。如果基片对UV光是透过的,UV光可以从任何方向投射到颗粒。以同样的方式也可以完成空气纯化。
通过修改这一方法可以完成硬表面的清洗。要清洗的表面可以用合适的金属氧化物颗粒适当涂层。表面可以是固定的例如地面,或可动的例如切割的板表面或板。使用表面直到它准备好清洗。然后,将表面曝露到UV光引发光催化活性。如果表面是可动的,可以将涂层的物体放置在曝露到UV光的清洗装置中。
上面描述的实施方案是为了说明,而不是进行限制。本发明另外的实施方案描述于权利要求中。本领域普通技术人员可以看到,可以对上面描述的方法和装置作出很多改变,而不偏离本发明的精神和范围,这些由后附的权利要求进行限定。
Claims (24)
1.一种灯泡,包括一个光源和一个基本上对可见光是透明的光屏,光屏含平均直径小于约100nm的金属氧化物颗粒。
2.如权利要求1所述的灯泡,其中基本上透明的材料包括硅玻璃。
3.如权利要求1所述的灯泡,其中基本上透明的材料包括有机聚合物。
4.如权利要求1所述的灯泡,其中光源包括白炽灯丝。
5.如权利要求1所述的灯泡,其中光源包括荧光灯。
6.如权利要求1所述的灯泡,其中光源包括卤素灯。
7.如权利要求1所述的灯泡,其中颗粒的平均直径为约5nm到约50nm。
8.如权利要求1所述的灯泡,其中金属氧化物颗粒包括二氧化钛、二氧化锌或二氧化铈。
9.一种外用油膏,包括一种油膏载体和一种包括金属氧化物的结晶颗粒,该结晶颗粒的平均直径小于100nm和粒径分布为至少约95%的颗粒的直径大于平均直径的60%并小于平均直径的140%。
10.如权利要求所述的外用油膏,其中结晶颗粒的平均直径为约5nm到约50nm。
11.一种窗口,包括一种基本上透明的基质和包括金属氧化物的颗粒,颗粒的平均直径小于约100nm。
12.如权利要求11所述的窗口,其中颗粒的平均直径为约5nm到约50nm。
13.一种光刻胶组合物,包括一种光激活组合物和含金属氧化物的颗粒,颗粒的平均直径为约5nm到约150nm。
14.一种生产UV吸收层的方法,包括在低温下把一层颗粒涂到基本上透明的基片上的步骤,颗粒包括金属氧化物,平均粒径为约5nm到100nm。
15.一种包括自我清洗表面的物品,该表面包括暴露到UV光下能光催化的松散的颗粒,所述颗粒的平均直径为约5nm到150nm。
16.如权利要求15所述的物品,其中自我清洗表面是可活动的。
17.如权利要求15所述的物品,其中颗粒包括TiO2。
18.如权利要求15所述的物品,其中颗粒的粒径分布为至少约95%的颗粒的直径大于平均直径的约60%和小于平均直径的约140%。
19.一种纯化流体的方法,包括使流体与含暴露在UV下能光催化的松散颗粒的表面接触的步骤,颗粒的平均直径为约5nm到约150nm,其中该表面被暴露在UV光下。
20.一种清洗硬表面的方法,包括把硬表面暴露在UV光下的步骤,该硬表面含有暴露在UV下能光催化的松散的颗粒,所述颗粒的平均直径为约5nm到约150nm。
21.一种生产二氧化钛颗粒的方法,包括在一个反应室中高温分解一种含有一种锌前体、一种氧化剂和一种辐射吸收气体的分子流的步骤,其中高温分解是由从激光束吸收的热驱动的。
22.如权利要求21所述的方法,其中,该激光束是由CO2激光器产生的。
23.如权利要求21所述的方法,其中氧化剂选自O2、O3、CO和CO2。
24.如权利要求21所述的方法,其中喷嘴产生的分子流相对于正交方向基本上是一维延长的。
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