CN1280353C - 含聚（亚芳基醚）的热固性组合物，其制备方法及由其制得的制品 - Google Patents

含聚（亚芳基醚）的热固性组合物，其制备方法及由其制得的制品 Download PDF

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CN1280353C CNB031450571A CN03145057A CN1280353C CN 1280353 C CN1280353 C CN 1280353C CN B031450571 A CNB031450571 A CN B031450571A CN 03145057 A CN03145057 A CN 03145057A CN 1280353 C CN1280353 C CN 1280353C
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Abstract

一种含有封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和烷氧基化丙烯酰基单体的热固性组合物。该组合物提供了优良的流动性能和快的固化速率。固化后，该组合物显示出优良的硬度、韧性和耐热性。

Description

含聚(亚芳基醚)的热固性组合物，其制备方法 及由其制得的制品
相关申请的交叉引用
本申请是2001年7月16日提交的美国申请09/682,057的部分继续申请，其要求2001年1月18日提交的美国临时申请60/262,571的优先权，并且它是1999年12月1日提交的美国申请09/452,733的部分继续申请，现在是美国专利6,352,782，将其在此引入作为参考。
背景技术
本领域已知的热固性模塑组合物通常是包含无机填料和/或纤维的热固性树脂。对热固性单体加热时，其最初显示出足够低的粘度，使其能进行熔融加工并能从有填料的单体组合物模塑出制品。进一步加热时，该热固性单体起反应并固化形成高模量的硬树脂。
仍需要一种显示出兼具改善的固化速率、韧性、刚性和耐热性的热固性组合物。
发明内容
一个实施方案是一种可固化的组合物，其含有：官能化的聚(亚芳基醚)；烯基芳族单体；和烷氧基化丙烯酰基单体。本发明人发现，这种组合物可以在以下特性方面提供非常合意的组合：快速固化、固化速率对氧敏感性降低、高韧性、高刚性以及高耐热性。如果省略任何一种组分，则损害至少一种上述性质。
以下详细描述了其它实施方案，包括固化的组合物、含有固化组合物的制品以及制备可固化组合物的方法。
具体实施方式
一个实施方案是一种热固性组合物，其含有：官能化的聚(亚芳基醚)；烯基芳族单体；和丙烯酰基单体。
官能化的聚(亚芳基醚)可以是封端的聚(亚芳基醚)。封端的聚(亚芳基醚)在此处定义为这样一种聚(亚芳基醚)，其中相应未封端的聚(亚芳基醚)中存在的游离羟基有至少50％，优选至少75％，更优选至少90％，然而更优选至少95％，更加优选至少99％已通过与封端试剂反应而官能化。
封端的聚(亚芳基醚)可以用以下结构表示：
Q(J-K)y
其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的残基，优选一元酚或二元酚的残基，更优选一元酚的残基；y是1-100；J含有具有如下结构的重复单元
Figure C0314505700071
其中m是1至约200，优选2至约200，R1-R4各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少有两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基等；K是通过聚(亚芳基醚)上的酚羟基与封端试剂反应而产生的封端基团。所得的封端基团可能是
-Y-R5，
等，其中R5是C1-C12烷基等；R6-R8各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯、硫代羧酸酯等；R9-R13各自独立地是氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等；其中Y是二价基团，如
Figure C0314505700081
等，其中R14和R15各自独立地是氢、C1-C12烷基等。
在一个实施方案中，Q是酚(包括多官能化酚)的残基，包括以下结构的基团
Figure C0314505700082
其中R1-R4各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烃氧基、其中至少有两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C1-C12卤代烃氧基等；X可以是氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基，或任何一种含有至少一个取代基如羧酸、醛、醇、氨基基团的上述烃基团，等；X也可以是硫、磺酰、磺酰基、氧或其它这样的桥连基，所述桥连基的化合价为2或更大，从而形成各种二聚酚或更高聚酚；y和n各自独立地是1至约100，优选1至3，更优选约1至2；在一个优选实施方案中，y＝n。
在一个实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)是通过将基本上由具有以下结构的至少一种一元酚的聚合产物组成的聚(亚芳基醚)进行封端而形成
Figure C0314505700083
其中R1-R4各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中至少有两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基等。适用的一元酚包括Hay的美国专利No.3,306,875中描述的那些，非常优选的一元酚包括2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚。聚(亚芳基醚)可以是至少两种一元酚，如2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲苯酚的共聚物。
在一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)含有至少一种具有以下结构的封端基团
Figure C0314505700091
其中R6-R8各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C7-C18烷基取代的芳氧基羰基、C7-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯、硫代羧酸酯等。非常优选的封端基团包括丙烯酸酯(R6＝R7＝R8＝氢)和甲基丙烯酸酯(R6＝甲基，R7＝R8＝氢)。
在另一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)含有至少一种具有以下结构的封端基团
Figure C0314505700092
其中R5是C1-C12烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基、乙基或异丙基。本发明人吃惊地发现，本发明组合物的有利性质甚至在封端的聚(亚芳基醚)缺少可聚合官能团如碳-碳双键时也可获得。
在又一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)含有至少一种具有以下结构的封端基团
Figure C0314505700101
其中R9-R13各自独立地是氢、卤素、C1-C12烷基、羟基、氨基等。这种类型的优选的封端基团包括水杨酸酯(R9＝羟基，R10-R13＝氢)。
在另一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)含有至少一种具有以下结构的封端基团
其中A是饱和或不饱和的C2-C12二价烃基团，例如亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，4-亚丁烯、2-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二甲基-1，4-亚丁基、2，3-二甲基-1，4-亚丁基、亚乙烯基(-CH＝CH-)、1，2-亚苯基等。可以便利地制备这些封端的聚(亚芳基醚)树脂，例如通过未封端的聚(亚芳基醚)与环酸酐封端试剂进行反应。这种环酸酐封端试剂包括例如乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、水杨酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、马来酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐等，和包括至少一种上述封端试剂的混合物。
在一个优选实施方案，封端的聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基氨基和二烷基氨基取代基，其中基本上不含的意思是指该封端的聚(亚芳基醚)含有少于约300微克，优选少于约100微克原子氮/克封端的聚(亚芳基醚)。虽然许多聚(亚芳基醚)是通过导致氨基取代基加入的方法合成的，但是本发明人发现，当封端的聚(亚芳基醚)基本上不含氨基取代基时热固性固化速率增加。基本上不含氨基取代基的聚(亚芳基醚)可以直接合成，或通过加热氨基取代的聚(亚芳基醚)至至少约200℃来生成。另一选择，如果该封端的聚(亚芳基醚)含有氨基取代基，则可能希望将该组合物在小于约200℃的温度下固化。
对于封端的聚(亚芳基醚)的制备方法没有特别的限制。封端的聚(亚芳基醚)可以由未封端的聚(亚芳基醚)与封端试剂的反应形成。封端试剂包括在与酚基起化学反应的文献中公知的化合物。这种化合物包括单体和聚合物，包含例如酸酐、酰基氯、环氧树脂、碳酸酯、酯、异氰酸酯、氰酸酯或烷基卤基团。封端试剂不局限于有机化合物，因为也包括例如磷基和硫基的封端试剂。封端试剂的例子包括例如，乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、水杨酸酐、含有水杨酸酯单元的聚酯、水杨酸均聚物、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯如碳酸二(4-硝基苯)酯、丙烯酰酯、甲基丙烯酰酯、乙酰酯、异氰酸苯酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基异氰酸苯酯、氰酰苯、2，2-二(4-氰酰苯基)丙烷、3-(α-氯甲基)苯乙烯、4-(α-氯甲基)苯乙烯、烯丙基溴等，碳酸酯和其取代的衍生物及其混合物。这些及其它形成封端的聚(亚芳基醚)的方法描述在，例如Holoch等人的美国专利3,375,228；Goossens的4,148,843；Percec等人的4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等人的5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820；Vianello等人的5,338,796；和Peters等人的欧洲专利261,574 B1中。
在一个优选实施方案中，封端的聚(亚芳基醚)可以通过未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐在作为溶剂的烯基芳族单体中的反应而制备。这一方法的好处是，产生的封端的聚(亚芳基醚)的形式使其可立即与其它组分混合以形成可固化组合物；使用这一方法不需要将封端的聚(亚芳基醚)分离出来，也不需要除去多余的溶剂或试剂。
在未封端的聚(亚芳基醚)与酸酐的反应中可使用封端催化剂。这种化合物的例子包括本领域已知的那些能催化酚与上述封端试剂缩合的化合物。有用的物质是碱性化合物，包括例如碱性化合物氢氧化物盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、四烷基氢氧化铵等；叔烷基胺，如三丁胺、三乙胺、二甲基苄基胺、二甲基丁基胺等；三元混合的烷基-芳基胺及其取代的衍生物如N，N-二甲苯胺；杂环胺，如咪唑、吡啶及其取代的衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(1-吡咯啉代)吡啶、4-(1-哌啶代)吡啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。也有用的是已知可催化例如异氰酸酯或氰酸酯与酚缩合的有机金属盐，例如锡盐和锌盐。在这方面有用的有机金属盐公开在本领域的许多出版物和专利中，为本领域技术人员所熟知。
官能化的聚(亚芳基醚)可以是环官能化的聚(亚芳基醚)。环官能化的聚(亚芳基醚)在此处定义为含有下式的重复结构单元的聚(亚芳基醚)
Figure C0314505700121
其中L1-L4各自独立地是氢、烯基或炔基；其中烯基由下式代表：
Figure C0314505700122
其中L5-L7独立地是氢或甲基，a是1-4的整数；其中炔基由下式表示：
Figure C0314505700123
其中L8是氢、甲基或乙基，b是1-4的整数；其中环官能化的聚(亚芳基醚)中全部L1-L4取代基的约0.02-25mol％是烯基和/或炔基。在此范围内，优选至少约0.1mol％，更优选至少约0.5mol％是烯基和/或炔基。同时在此范围内，优选高达约15mol％，更优选高达约10mol％是烯基和/或炔基。
环官能化的聚(亚芳基醚)可以根据已知的方法制备。例如，可以用试剂如正丁基锂将未官能化的聚(亚芳基醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)金属化，随后使其与卤代烯烃如烯丙基溴和/或卤代炔烃如溴丙炔发生反应。制备环官能化的(亚芳基醚)树脂的这种及其它方法描述在，例如Katayose等人的美国专利4,923,932中。
应理解，此处描述为“未封端的”或“未官能化的”聚(亚芳基醚)包含下式的重复结构单元
其中对于每个结构单元，Z1各自独立地是氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中有至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C1-C12卤代烃氧基等；Z2各自独立地是卤素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基、其中有至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C1-C12卤代烃氧基等。优选，各Z1都是C1-4烷基，各Z2是氢或甲基。
对于官能化的聚(亚芳基醚)的分子量或特性粘度没有特别的限制。在一个实施方案中，组合物可以包括数均分子量高达约10,000原子质量单位(AMU)，优选高达约5,000AMU，更优选高达约3,000AMU的封端的聚(亚芳基醚)。这种封端的聚(亚芳基醚)可以用于通过降低其粘度来制备和加工组合物。在另一个实施方案中，组合物可以包括特性粘度为约0.15-0.30分升/克(dl/g)，优选约0.20-0.25dl/g的封端的聚(亚芳基醚)，特性粘度在25℃的氯仿中测量。通常，封端的聚(亚芳基醚)的特性粘度比相应未封端的聚(亚芳基醚)的特性粘度没有太大的变化。这样的特性粘度大致相应于约5,000-25,000AMU，优选约8,000-20,000AMU，更优选约10,000-15,000AMU的数均分子量。这种封端的聚(亚芳基醚)为组合物提供了称心的韧性和加工性能的平衡。特别考虑使用至少两种具有不同分子量和特性粘度的封端的聚(亚芳基醚)的混合物。
组合物可以包括至少两种官能化的聚(亚芳基醚)的共混物。这种共混物可以从已单独制备和分离的官能化聚(亚芳基醚)来制备。另一选择，封端的聚(亚芳基醚)的共混物可以通过使单种聚(亚芳基醚)与至少两种封端试剂进行反应来制备。
组合物所含封端的聚(亚芳基醚)的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体中有至少约1份，优选至少约10份，更优选至少约15份封端的聚(亚芳基醚)。组合物所含封端的聚(亚芳基醚)的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总计中有高达约69份，优选高达约50份，更优选高达约40份封端的聚(亚芳基醚)。
组合物还含有烯基芳族单体。烯基芳族单体可以具有以下结构：
其中R16各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C6-C18芳基等；R17各自独立地是卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C6-C18芳基等；p是1-4；q是0-5。当p＝1时，烯基芳族单体称为单官能化的烯基芳族单体。当p＝2-4时，烯基芳族单体称为多官能化的烯基芳族单体。适用的烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；卤代苯乙烯如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、三氟苯乙烯、四氟苯乙烯、五氟苯乙烯等；卤代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等；多官能化烯基芳族单体如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯；以及含有至少一种上述烯基芳族单体的混合物。在上述取代的苯乙烯中，对于取代基的位置并不指定，取代基可以在该芳环任何空闲的位置上。
优选的烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯等，以及含有至少一种上述烯基芳族单体的混合物。优选的烯基芳族单体还包括在芳环上具有1-5个卤素取代基的苯乙烯，以及含有至少一种这种卤代苯乙烯的混合物。
组合物所含烯基芳族单体的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体中有至少约30份，优选至少约40份，更优选至少约50份烯基芳族单体。组合物所含烯基芳族单体的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体中有高达约98份，优选高达约80份，更优选高达约70份烯基芳族单体。
组合物还含有丙烯酰基单体。丙烯酰基单体包含至少一种具有以下结构的丙烯酰基部分：
其中R18和R19各自独立地是氢、C1-C12烷基等；其中R18和R19可以在碳-碳双键周围呈顺式或反式。优选，R18和R19各自独立地是氢或甲基。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少两种具有上述结构的丙烯酰基部分，其被称为多官能化丙烯酰基单体。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少三种具有上述结构的丙烯酰基部分。
在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少一种具有以下结构的丙烯酰基部分：
其中R20-R22各自独立地是氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18烷基取代的芳氧基羰基、C8-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯、硫代羧酸酯等。优选，R20-R22各自独立地是氢或甲基。在一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少两种具有上述结构的丙烯酰基部分。在另一个实施方案中，丙烯酰基单体包含至少三种具有上述结构的丙烯酰基部分。
适用的丙烯酰基单体包括例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等；卤代(甲基)丙烯酸酯，如五溴苄基(甲基)丙烯酸酯等；以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺、N(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。应理解，后缀(甲基)丙烯酰-是指丙烯酰-或甲基丙烯酰-。
适用的丙烯酰基单体还可以包括乙烯基官能化的酸酐，如马来酸酐；以及环氧丙烯酸酯，如Epoxy Acrylate如Sartomer Company以如下商品名出售的环氧丙烯酸酯：CN 120 AC16和CN 118、环氧化大豆油丙烯酸酯CN 111，环氧丙烯酸酯CN 104，环氧丙烯酸酯CN 120，低粘度环氧丙烯酸酯CN 121，环氧丙烯酸酯CN 124，改性环氧丙烯酸酯CN 136，改性环氧丙烯酸酯CN 115，改性环氧丙烯酸酯CN 116，改性环氧丙烯酸酯CN 117，改性环氧丙烯酸酯CN 119，胺改性环氧丙烯酸酯CN 2100，脂肪酸改性环氧丙烯酸酯CN 2101，环氧丙烯酸酯CN 104 B80，环氧丙烯酸酯CN 120 B60，环氧丙烯酸酯CN 120 B80，环氧丙烯酸酯CN 120 M50，环氧丙烯酸酯CN 104 A80，环氧丙烯酸酯CN 120 A60，环氧丙烯酸酯CN 120 A75，环氧丙烯酸酯CN 120 C60，环氧丙烯酸酯CN 120 C80，环氧丙烯酸酯CN 120 E50，环氧丙烯酸酯CN 120 D80，环氧丙烯酸酯与苯乙烯CN 120 S80，环氧酚醛丙烯酸酯CN 112 C60，环氧甲基丙烯酸酯CN 151等。
适用的丙烯酰基单体还可以包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；聚醚多醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)与不饱和的羧酸(例如(甲基)丙烯酸)的单酯；聚醚多醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)与含羟基的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)的单醚；α，β-不饱和羧酸与单环氧化物(例如Shell Japan Ltd.出品的CARDURAE10)或α-烯烃环氧化物的加合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与一元酸(例如乙酸、丙酸、对叔丁基苯甲酸或脂肪酸)的加合物；含酸酐的不饱和化合物(例如马来酸酐或衣康酸酐)与二元醇(例如乙二醇、1，6-己二醇或新戊二醇)的单酯或二酯；羟烷基乙烯基醚，如羟乙基乙烯基醚等；含氯和含羟基的单体，如3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等；(甲基)丙烯酸的C2-C18烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；含烃环的丙烯酸酯单体，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯丙基酯、(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、对叔丁基苯甲酸与(甲基)丙烯酸羟乙酯的酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
在一个实施方案中，丙烯酰基单体是烷氧基化的丙烯酰基单体。适用的烷氧基化丙烯酰基单体包括具有以下结构的那些
其中R23是化学价为c的C1-C250、优选C1-C24的有机基团；R24-R27各自独立地是氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基；b各自独立地是0至约20，条件是至少一个b至少为1；R28各自独立地是氢或甲基；c是1至约10。
在上述1至约20的范围内，重复烷氧基单元数b优选至少为2，更优选至少为3。同时在此范围内，b优选高达约15，更优选高达约10。
在上述1至约10的范围内，烷氧基化丙烯酸酯单元数c优选至少为2，更优选至少为3。同时在此范围内，c优选高达约8，更优选高达约6。
适用的烷氧基化丙烯酰基单体包括例如，(乙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-环环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40四溴双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40四溴双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40辛戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及包含至少一种上述烷氧基化丙烯酰基单体的混合物。应理解，下标数字(例如“(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯”中的“2-40”)代表该丙烯酰基单体中烷氧基的平均数。
优选的烷氧基化丙烯酰基单体包括例如，(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等，以及包含至少一种上述烷氧基化丙烯酰基单体的混合物。
在一个实施方案中，组合物可以包含与非烷氧基化丙烯酰基单体结合的烷氧基化丙烯酰基单体，其中非烷氧基化丙烯酰基单体是没有具有下式烷氧基的如上定义的丙烯酰基单体：
Figure C0314505700191
其中R24-R27各自独立地是氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基。
具体适用的丙烯酰基单体包括例如，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇(PEG部分的数均分子量Mn＝350g/mol)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(PEG部分的Mn＝550g/mol)单甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、丙氧基化的甲基丙烯酸2-烯丙酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、四氢糠基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
适用的丙烯酰基单体还可以包括例如不饱和聚酯树脂，其是一种或多种二元醇与一种或多种乙烯式不饱和多羧酸的缩聚反应产物。多羧酸是指多羧酸或二羧酸或酸酐、多羧酰基卤或二羧酰基卤以及多羧酸酯或二羧酸酯。例如，适用的不饱和多羧酸及其相应的酸酐和酰基卤包含可聚合的碳碳双键，其包括马来酸酐、马来酸和富马酸。少量(高达约40mol％)的不饱和酸可以用不含可聚合碳碳键的二羧酸或多羧酸替代。其例子包括以下酸(以及相应的酸酐和酰基卤)：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。在制备该聚酯时有用的二元醇包括例如，1，2-丙烷二醇(下文称为丙二醇)、二缩二丙二醇、二甘醇、1，3-丁二醇、乙二醇、甘油等。适用的不饱和聚酯的例子是以下的缩聚反应产物：(1)丙二醇和马来酸和/或富马酸；(2)1，3-丁二醇和马来酸和/或富马酸；(3)乙二醇和丙二醇的混合物(大约有50mol％或更少的乙二醇)与马来酸和/或富马酸；(4)丙二醇、马来酸和/或富马酸以及双环戊二烯与水进行反应；等以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。除上述聚酯之外，可以使用Pratt等人的美国专利No.3,883,612中所述的双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。该可聚合的不饱和聚酯的分子量可以在相当大的范围内变化，但是常用聚酯的数均分子量为约300-5,000AMU，更优选约500-5,000AMU。
在一个优选实施方案中，丙烯酰基单体可以包括每分子具有超过一个丙烯酸酯部分的化合物。说明性的例子包括通过将丙烯酸或甲基丙烯酸与二环氧化物缩合生产的化合物，二环氧化物如双酚A缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚或新戊二醇二甲基丙烯酸酯。具体的例子包括1，4-丁二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、新戊二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酰基单体也包括反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物与醇或胺进行缩合所得的多官能化丙烯酸酯或多官能化丙烯酰胺。例子包括N，N-二(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双((甲基)丙烯酰胺)、1，6-亚己甲基双((甲基)丙烯酰胺)、二亚乙基三胺三((甲基)丙烯酰胺)、双(γ-((甲基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷、β-((甲基)丙烯酰胺)丙烯酸乙酯、乙二醇二((甲基)丙烯酸酯)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪、2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、2，2-双((4-(甲基)丙烯酰氧基)-3，5-二溴苯基)丙烷等，以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
除上述丙烯酰基单体之外，所述丙烯酰基单体可以包括1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(Mn＝200-600)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等；以及四官能化和五官能化单体，如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
适用的丙烯酰基单体还可以包括三官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer Company以如下产品名出售的三官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯：CN 929、CN 945 A60、CN 945 B85、CN 959、CN 962、CN 964、CN 965、CN 968、CN 980、CN 981、CN 983、CN 984、CN 944B85、CN 953 B70、CN 963 B80、CN 964B85、CN 966 B85、CN 981 B88、CN 982 B88、CN 983 B88、CN 985 B88、CN 961 H81、CN 966 H90、CN 982 P90、CN 963 A80、CN 964 A85、CN 965 A80、CN 966 A80、CN 981 A75、CN 982 A75、CN 980 M50、CN 961 E75、CN 963 E75、CN 963 E80、CN 964 E75、CN 982 E75、CN 963 J85、CN 966 J75、CN 966 180、CN 966 R60和CN 964 H90；六官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer Company以产品名CN 975出售的六官能化的尿烷(甲基)丙烯酸酯；以及尿烷(甲基)丙烯酸酯，如Sartomer公司以如下产品名出售的尿烷(甲基)丙烯酸酯：CN 972、CN 2901、CN2902、CN 978、CN 999、CN 970 H75、CN 973 H85、CN 970 A60、CN 971 A80、CN 973 A80、CN 977 C70、CN 970 E60、CN 973 J75和CN 1963等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
适用的丙烯酰基单体还可以包括低粘度低聚物，如Sartomer公司以产品名CN 130、CN 131、CN 135和CN 137出售的低粘度低聚物；聚酯丙烯酸酯低聚物，如Sartomer公司以产品名聚酯丙烯酸酯CN293、CN 292和CN 2200，以及氯化聚酯丙烯酸酯CN 2201出售的聚酯丙烯酸酯低聚物；粘合促进低聚物，如Sartomer公司以产品名CN704出售的粘合促进低聚物；聚丁二烯二甲基丙烯酸酯，如Sartomer公司以产品名CN 301和CN 303出售的聚丁二烯二甲基丙烯酸酯；聚丁二烯尿烷二丙烯酸酯CN 302和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯CN 303；特种低聚物，如Sartomer公司以商品名SARBOX出售的特种低聚物，例如在EEP酯溶剂SB 401、SB 404和SB 405中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在PM、醇/EEP酯溶剂SB 402中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在PM、醇溶剂SB 400中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR 339 SB 520 M35中的芳香酸丙烯酸半酯，在SR454 SB 520 E35中的芳香酸丙烯酸半酯，在SR 306 SB 520 A20中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR 344 SB 500 K60中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，在SR454 SB 500 E50中的芳香酸甲基丙烯酸半酯，以及在SR454 SB 510 E35中的芳香酸甲基丙烯酸半酯；丙烯酸酯，包括低粘度三丙烯酸酯低聚物CN 132、低粘度三丙烯酸酯低聚物CN 133、低粘度单丙烯酸酯低聚物CN 152、尿烷丙烯酸酯CN 959、聚酯丙烯酸酯CN 293、尿烷丙烯酸酯CN 968、尿烷丙烯酸酯CN 2901、尿烷丙烯酸酯CN 2902、尿烷丙烯酸酯CN 999、低粘度脂族单丙烯酸酯CN 135、低粘度脂族单丙烯酸酯CN 137、胺改性的环氧丙烯酸酯CN 2100、脂肪酸改性的环氧丙烯酸酯CN 2101、聚酯丙烯酸酯CN 2200、氯化聚酯丙烯酸酯CN 2201、丙烯酸化丙烯酸CN 2800、环氧丙烯酸酯CN 120 AC 16、聚丁二烯尿烷二丙烯酸酯CN 302、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯CN 303、(甲基)丙烯酸酯官能化单体P-Cure 300，以及(甲基)丙烯酸酯官能化单体P-Cure 301；官能化丙烯酸低聚物，如Sartomer公司以商品名SARCRYL出售的官能化丙烯酸低聚物，如SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN816、SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN817、SARCRYL官能化丙烯酸SarcrylCN818、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 501、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 502、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 550、胺改性的聚醚丙烯酸酯CN 551，烷氧基化三官能化丙烯酸酯如Sartomer公司出售的SR 9008，金属化二丙烯酸酯SR 9016，以及金属化二丙烯酸酯如二丙烯酸锌、二丙烯酸锂、二丙烯酸钠、二丙烯酸镁、二丙烯酸钙、二丙烯酸铝、单官能化酸酯CD 9050、三官能化酸酯CD 9051和CD 9052、三官能化丙烯酸酯SR 9012，以及三官能化甲基丙烯酸酯SR 9009和SR 9011等；以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
非常优选的丙烯酰基单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、富马酸二丁酯、马来酸二丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸辛酯等，以及包含至少一种上述丙烯酰基单体的混合物。
在一个优选实施方案中，丙烯酰基单体包括数均分子量小于约1,000AMU的丙烯酰基单体以及数均分子量大于约2,500AMU的丙烯酰基单体；更优选的丙烯酰基单体包括数均分子量小于约500AMU的丙烯酰基单体以及数均分子量大于约3,000AMU的丙烯酰基单体。
组合物中所含丙烯酰基单体的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体中有至少约1份，优选至少约5份，更优选至少约15份丙烯酰基单体。组合物所含丙烯酰基单体的量为：每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体中有高达约69份，优选高达约50份，更优选高达30份丙烯酰基单体。
该组合物还可任选包含多价的金属离子。适用的多价金属离子包括周期表第IIA、IIIA和IB-VIIIB族的那些。优选的多价离子包括镁、钙、锌和铝离子。多价的金属离子可以与平衡离子形成盐而存在，所述的盐包括卤化物、氢氧化物、氧化物等。存在多价金属离子时，其用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有约0.1-5重量份，其中多价金属离子的重量份是基于金属单质计算。在该范围内，优选的多价金属离子的用量为至少约0.2重量份，更优选至少约0.3重量份的多价金属离子。同时，在此范围内优选使用高达约3重量份，更优选高达约2.5重量份的多价金属离子。
该组合物还可任选包含固化催化剂，以增加各不饱和组分的固化速度。固化催化剂也被称为引发剂，其在本领域中众所周知，其用于引发多种热塑性塑料和热固性塑料(包括不饱和聚酯、乙烯基酯和烯丙基热固性塑料)的聚合、固化或交联。固化催化剂的非限制性例子描述在“塑料添加剂手册”，第5版，Hans Zweifel编，Carl HanserVerlag出版社，Munich，2001以及Smith等人的美国专利5,407,972和Katayose等人5,218,030中。热固性塑料不饱和部分用的固化催化剂包括任何能在高温下生成自由基的化合物。这种固化催化剂可以包括过氧和非过氧基自由基引发剂。有用的过氧引发剂的例子包括，例如过氧化苯甲酰、二枯基过氧化合物、丁酮过氧化物、月桂基过氧化物、过氧化环己酮、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧)间苯二酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，以及包含至少一种上述固化催化剂的混合物。典型的非过氧引发剂包括，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷等，以及含至少一种上述固化催化剂的混合物。
在一个优选实施方案中，固化催化剂可以包含过氧苯甲酸叔丁酯或丁酮过氧化物。固化催化剂可以在约0-200℃的温度下促进固化。
存在固化催化剂时，其用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有至少约0.1份，优选至少约1份。固化催化剂的用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有高达约10份，优选高达约5份，更优选高达约3份。
该组合物还可任选包含固化助催化剂，以缩短凝胶时间。适用的固化助催化剂包括过渡金属盐和络合物如萘二酸钴；以及有机碱如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(DEA)。优选结合使用萘二酸钴和DMA。存在助催化剂时，其用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有约0.05-3份。
当组合物使用紫外线固化时，其还可以包含一种光引发剂，例如美国专利5,407,972所述的光引发剂，包括例如乙基苯偶姻醚、异丙基苯偶姻醚、丁基苯偶姻醚、异丁基苯偶姻醚、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、二乙氧基苯基苯乙酮、4，4′-二羧基乙氧基苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚、α-甲基苯偶姻乙醚α-羟甲基苯偶姻甲醚、三氯苯乙酮等，以及包含至少一种上述光引发剂的混合物。
除上述组分之外，组合物可任选包含数量不减损组合物所需性质的未封端的聚(亚芳基醚)。无需过度的试验就可以容易地确定该数量。为此，优选高分子量的未封端聚(亚芳基醚)，例如特性粘度至少约0.3dl/g的那些。
组合物还可以包含本领域已知的添加剂，包括例如阻燃剂；润滑剂，包括脱模剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外稳定剂；颜料、染料以及着色剂；抗静电剂；填料，包括纤维填料以及聚合填料；导电试剂；起泡剂等，以及包含至少一种上述添加剂的混合物。这种添加剂详细描述在“塑料添加剂手册”第5版中，Hans Zweifel编，Carl HanserVerlag出版社，Munich，2001。
阻燃剂包括例如溴化的阻燃化合物。优选的溴化阻燃化合物包括例如，溴化的二苯醚(溴化水平为每分子2-10个溴)，例如四溴二苯醚、、五溴二苯醚、八溴二苯醚以及十溴二苯醚。其它的溴化衍生物包括十四溴二苯氧基苯、四溴环辛烷、2，4，6-三溴苯基马来酰亚胺、苯基-1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰胺、2，4，6-三溴苯基-1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰亚胺、1，4-亚苯基-双(1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰亚胺)、1，3-亚苯基-双(1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰亚胺)、六溴环环十二烷、4-溴苯基(1，2，3，4-四溴四溴邻苯二甲酰胺)、五溴丙烯酸苄酯、1，6-双(1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰亚氨基)己烷、1，2-双(1，2，3，4-四溴邻苯二甲酰亚氨基)乙烷、二溴乙基二溴环己烷、六溴环十二烷、四溴双酚-A、双(2，3-二溴丙醚)、四溴邻苯二甲酸酐、氯化环戊二烯和二烯衍生物如环辛二烯的Diels Alder加合物、dechlorane、1，3，5-三(2，4，6-三溴苯氧基)三嗪、多溴二苯醚、聚(2，6-二溴亚苯基醚)、溴化苯乙烯单体如二溴苯乙烯、溴化聚碳酸酯、双(三溴苯氧基)乙烷、全溴化联苄、二溴乙基环己烷、十溴二苯醚、溴化聚苯乙烯、溴化环十二烷、四溴双酚-A缩水甘油醚以及其低聚物、四溴双酚-A的双(2-羟乙基醚)、四溴双酚-A的双(2-甲丙烯酰氧乙醚)、二溴新戊二醇二甲基丙烯酸酯等，以及包含至少一种上述溴化衍生物的混合物。优选的含磷阻燃剂包括例如，C6-C100芳族磷酸酯、C6-C100脂族磷酸酯或C6-C100混合的芳族-脂族磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯及其铝盐和锌盐、三(2-烯丙基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、三(2-甲氧基-4-烯丙基苯基)磷酸酯、三(2-丙烯基苯基)磷酸酯、三(4-乙烯基苯基)磷酸酯、双酚(包括双酚-A和间苯二酚及对苯二酚)的双(二苯基磷酸酯)、二胺(如1，6-己二胺和哌啶)的双(二苯基磷酰胺)，及其烷基化衍生物或其取代的衍生物。其它适用的阻燃剂包括三聚氰胺、环磷腈如六氨基和六苯基环磷腈及其衍生物、三水合铝、硼酸锌、硼砂、氧化锡、羟基锡酸锌、锡酸锌、氢氧化镁，以及水菱镁矿、碳钙镁石、三氧化钼、钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵、氧化亚铁、二茂铁、磷酸三氯丁酯、二烷基乙烯基膦酸酯如二乙基乙烯基膦酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺膦酸酯、尿素、红磷、磷酸化聚乙烯醇等。如果使用溴化阻燃剂，则优选溴化阻燃剂中溴的含量大于封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总重的30重量％，更优选大于60重量％。阻燃剂的溴含量高使其能获得UL-94可燃性，同时保持了聚(亚芳基醚)的高含量和最佳的介电性质。
可以加入增效剂如氧化亚铁、氧化锑等以改善所希望的组合物的阻燃性。
润滑剂可以包括脂肪醇及其二羧酸酯，包括鲸蜡醇、十八烷醇和妥尔油醇、己二酸二硬脂酰酯、邻苯二甲酸二硬脂酰酯；甘油及其它短链醇的脂肪酸酯，包括甘油单油酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油12-羟基硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸异丁酯、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、油酸酰胺、芥酸酰胺、双(硬脂酰)乙二胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、中性硬脂酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸复酯、油酸复酯、含有钙皂的复酯；脂肪醇脂肪酸酯，包括硬脂酸异十三烷基酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸十八烷基酯、山萮酸山萮酯、褐煤酸、褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、褐煤酸季戊四醇酯、含有褐煤酸酯的钙皂、褐煤酸钙、褐煤酸钠；直链或支链聚乙烯、部分皂化的聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、结晶聚乙烯蜡；天然或合成石蜡，包括充分精制的石蜡、硬化石蜡、合成石蜡、微晶蜡和液体石蜡；含氟聚合物，包括聚四氟乙烯蜡和与偏二氟乙烯的共聚物。
组合物还可以包含一种或多种填料，包括低长宽比的填料、纤维填料以及聚合填料。这种填料的例子在本领域中是众所周知的，包括描述在“塑料添加剂手册”，第5版中的那些，Hans Zweifel编，CarlHanser Verlag出版社，Munich，2001。填料的非限制性例子包括二氧化硅粉末，如熔凝二氧化硅和结晶二氧化硅；硼-氮化物粉末和硼-硅酸盐粉末，其用于获得具有低介电常数和低介电损耗角正切的固化产品；上述粉末以及氧化铝和氧化镁，用于高温电导率；和填料，如硅灰石，包括表面处理的硅灰石、硫酸钙(为其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和人造的沉淀碳酸钙，其通常为磨碎的颗粒形式，包含98+％的CaCO3，其余是其它的无机物如碳酸镁、氧化铁和铝-硅酸盐；表面处理的碳酸钙；滑石，包括纤维性滑石、模块滑石、针状滑石和薄片状滑石；玻璃球，包括空心的和实心的，以及表面处理的玻璃球，其一般具有偶合剂如硅烷偶联剂和/或含有导电涂层；和高岭土，包括硬的、软的、煅烧的高岭土以及包含本领域公知的各种涂层的高岭土，以促进其分散在热固性树脂中以及与热固性树脂相容；云母，包括金属化的云母以及表面用氨基硅烷或丙烯酰基硅烷涂层处理过的云母，以给予复合的混合物优良的物理性能；长石和霞石正长岩；硅酸盐球；烟道灰；煤胞；fillite；铝硅酸盐(armospheres)，包括硅烷化的铝硅酸盐和金属化的铝硅酸盐；天然石英砂；石英；石英岩；珍珠岩；硅藻岩；硅藻土；人造二氧化硅，包括带有各种硅烷涂层的那些，等。
上述填料可以金属化或硅烷涂覆的形式使用，以改善其与热固性共混物的相容性和粘合性。
其它矿物填料包括碳化硅，以增强聚合物的研磨作用；硫化钼，以改善润滑性；硫化锌，用以赋予白色调；硅酸铝(富铝红柱石)、人造硅酸钙和硅酸锆，以改善爽滑性；钛酸钡，以提高介电性质；铁酸钡，以生成磁化的聚合物；以及硫酸钡和重晶石。
其它填料包括金属和金属氧化物，包括颗粒或纤维状的铝、青铜、锌、铜和镍，以改善例如导热性、电导率或对中子或γ射线的抗性。可以加入氢氧化铝以提高聚合树脂的可燃性。
其它填料包括碳，如用作潜在着色剂的炭黑，以及导电炭黑，以改善体电导率和热挠曲温度。石墨，如石墨粉可用于赋予制剂润滑性和/或导电性。
其它填料包括片状填料和增强物，如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、薄铝片和薄钢片。
纤维填料，包括短的无机纤维，包括加工的矿物纤维，如衍生自包含至少一种硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水化物的混合物的那些。
其它纤维填料包括天然填料和增强物，如通过粉碎木材获得的木粉；以及纤维制品，如纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生碎壳、谷物、谷壳。
其它纤维填料包括人造强化纤维，包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇；以及具有高热稳定性的高强度纤维，包括玄武岩纤维、碳纤维、聚芳酰胺纤维、聚苯并咪唑、聚酰亚胺纤维如聚酰亚胺2080和PBZ纤维(均为Dow Chemical Company的产品，Midland，Michigan USA)；以及聚苯硫醚纤维，聚醚醚酮纤维、硼纤维、陶瓷纤维如碳化硅，以及从铝、硼和硅的混合氧化物中获得的纤维，其以商品名NEXTEL由3M公司，St.Paul，MN，USA出售。
纤维填料中也可包括单晶纤维或“须晶”，包括碳化硅、氧化铝、碳化硼、碳、铁、镍、铜。
纤维填料中也包括玻璃纤维，包括纺织玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃以及石英。
另外，可用于本发明的有机增强纤维填料包括能形成纤维的有机聚合物。这种有机纤维填料的说明性例子包括例如，聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺或聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂和聚(乙烯醇)。也包括本领域中公知的天然有机纤维，包括棉、布、大麻布、毡，以及天然纤维素纤维，如卡夫纸、棉纸和含玻璃纤维的纸。
这种增强填料可以以单丝或复丝纤维的形式提供，其可单独使用或与其它纤维一起使用，例如通过共编织或皮-芯型、并排、橙型(orange-type)或基质和原纤维结构，或通过纤维制造领域的技术人员所公知的其它方法来结合使用。典型的共编织结构包括玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维。纤维填料可以呈以下形式提供：粗纱、织造纤维增强料如0-90度的织物、非织造纤维增强料如连续丝束毡片、短切原丝薄毡、棉纸、纸和毡，以及三维织造增强料、perform和带。
对于大多数应用，纤维增强料优选选自E、S、D和NE玻璃纤维和石英、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玄武岩纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚酮醚纤维、硼纤维和陶瓷纤维如碳化硅。
纤维填料也包括蒸气生成碳纤维，包括平均直径为约3.5-500纳米的那些，其描述在例如Tibbetts等人的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahass等人的5,591,382中。
有关各种纤维填料及其掺混和应用的描述可在EngineeredMaterials Handbook，卷1，Composites中找到，ASM InternationalMetals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.Dostal Senior编。
存在填料(包括纤维填料)时，其用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有约0.005-1000份，优选约1-500份，更优选约10-250份，更加优选约50-200份。上述这些填料可以不进行任何处理或在进行表面处理后通常与助粘剂一起加入热固性树脂中。
制剂也可以含有助粘剂，以改善热固性树脂与填料或与外涂层或基材的粘合。也可用助粘剂处理上述无机填料，以便改善粘合。助粘剂包括铬络合物、硅烷、钛酸盐、锆铝酸盐、丙烯马来酸酐共聚物、反应性纤维素酯等。铬络合物包括杜邦以商品名VOLAN出售的那些。硅烷包括具有通式结构(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基，Y是反应性官能团，其可与聚合物分子形成键。特别有用的偶合剂的例子是具有结构(RO)3SiY的那些。典型实例包括，例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。钛酸盐包括S.J.Monte等人在Ann.Chem.Tech Conf.SPI(1980)，Ann.Tech Conf.Reinforced Plastics and Composite inst.SPI 1979，Section16E，New Orleans中研发的那些；以及S.J.Monte在Mod.PlasticsInt.14(1984)6第2页中研发的那些。锆铝酸盐包括L.B.Cohen在Plastics Engineering 39(1983)11，第29页中描述的那些。助粘剂可以直接包含在热固性树脂中，或被涂覆在任何一种上述填料上，以改善填料和热固性树脂之间的粘合性。例如，这种助催化剂可用来涂覆硅酸盐纤维或填料，以改善树脂基质的粘合性。
也可以使用聚合填料，包括热塑性塑料、橡胶、弹性体等。热塑性塑料的例子包括粉末状工程树脂，如聚碳酸酯、热塑性聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯；粉末状聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；氟塑料，如聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物；氯化聚乙烯；乙烯-乙酸乙烯共聚物；聚丙烯酸酯，如聚丙烯酸丁酯、聚(2-己基丙烯酸酯)；皮芯抗冲改性剂，如聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物；聚苯醚；乙烯丙烯橡胶，包括二烯改性的乙烯丙烯橡胶和丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。聚合填料也可以包括有机填料如橡胶，包括丙烯酸丁二烯橡胶，丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)和少量促进硫化的单体的共聚物(丙烯酸橡胶)，四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷和亚硝基-全氟丁酸的三元共聚物(亚硝基橡胶)，丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(丙烯酸酯橡胶)，硫化烯橡胶，基于聚酯的聚氨酯橡胶，聚丁橡胶(聚丁二烯)，溴化丁基橡胶，氯丁基橡胶，聚氯三氟乙烯(氟橡胶)，聚氯乙烯，表氯醇均聚物橡胶(聚氯甲基环氧乙烷)，氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，氯磺酰聚乙烯，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(例如DuPont以商品名VAMAC出售的那些)，环氧乙烷和氯甲基环氧乙烷的共聚物(表氯醇橡胶)，环氧化天然橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，乙烯-丙烯共聚物，基于聚醚的聚氨酯橡胶，表氯醇-环氧乙烷三元共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，带有氟基团的甲基硅氧烷橡胶，在聚合链上带有氟或氟烷基或氟烷氧基取代基的橡胶，氧化丙烯和烯丙基缩水甘油醚的共聚物，氢化丁腈橡胶，异丁橡胶(丁基橡胶)，聚异丁烯，合成异戊二烯橡胶，液体硅橡胶，甲基硅氧烷橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。聚合填料还包括官能化聚丁二烯和聚丁二烯-丙烯腈橡胶，包括B.F.Goodrich公司以商品名HYCAR出售的那些，包括，羧基官能化聚丁二烯橡胶，如HYCAR2000×162CTB(羧基当量＝0.045；Mn＝4,200；羧基当量/链＝1.9)；HYCARCS 8596(羧基当量＝0.032；Mn 6250；羧基当量/链＝约2)，和羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)橡胶，如HYCAR1300×31CTBN(丙烯腈含量10％；羧基当量＝0.050；Mn＝3,800；羧基当量/链＝1.9)；HYCAR1300×8CTBN(丙烯腈含量＝18％；羧基当量＝0.052；Mn＝3,550；羧基当量/链＝1.8)；HYCAR1300×13CTBN(丙烯腈含量＝26％；羧基当量＝0.057；Mn＝3,150；羧基当量/链＝1.8)；HYCAR1300×9CTBNX(丙烯腈含量＝18；羧基当量＝0.067；Mn＝3,600；羧基当量/链＝2.4)；HYCAR1300×18CTBNX(丙烯腈含量＝21.5；羧基当量＝0.070；Mn＝3,400；羧基当量/链＝2.4)，乙烯基和羧基官能化的聚(丁二烯-丙烯腈)橡胶包括HYCAR1300×33VTBNX(丙烯腈含量＝18％；羧基当量/100份橡胶＝最多0.009份)；HYCAR1300×43VTBNX(丙烯腈含量＝21.5％；羧基当量/100份橡胶＝最多0.009份)；环氧封端的聚(丁二烯-丙烯腈)橡胶HYCAR1300×40ETBN(羧基当量/链＝最多0.027；50％的苯乙烯溶液)；胺封端的聚丁二烯-丙烯腈橡胶，如HYCAR1300×21ATBN(丙烯腈含量10％)，1300×16ATBN(丙烯腈含量＝18％)；HYCAR1300×45ATBN(丙烯腈含量＝18％)；1300×35ATBN(丙烯腈含量＝26％)；HYCAR1300×42ATBN(丙烯腈含量＝18％)；也包括官能化的聚丁二烯和聚(丁二烯-苯乙烯)无规共聚物，由Ricon Resins公司以商品名RICON、RICACRYL和RICOBOND树脂出售，这些包括乙烯基含量低的丁二烯如RICON130、131、134、142，乙烯基含量高的聚丁二烯如RICON150、152、153、154、156、157和P30D；苯乙烯和丁二烯的无规共聚物，包括RICON100、181、184，马来酸酐接枝的聚丁二烯和由它衍生的醇缩合物，如RICON130MA8、RICONMA13、RICON130MA20、RICON131MAS、RICON131MA10、RICONMA17、RICONMA20、RICON184MA6和RICON156MA17；也包括聚丁二烯，其可用来改善粘合性，包括RICOBOND1031、RICOBOND1731、RICOBOND2031、RICACRYL3500、RICOBOND1756、RICACRYL3500；也包括聚丁二烯RICON104(在庚烷中25％的聚丁二烯)、RICON257(在苯乙烯中35％的聚丁二烯)和RICON257(在苯乙烯中35％的聚丁二烯)；也包括(甲基)丙烯酸官能化的RICACRYL3100、RICACRYL3500和RICACRYL3801。也包括官能化聚丁二烯衍生物的粉末状分散体，包括例如，RICON150D、152D、153D、154D、P30D、RICOBOND1731HS和RICOBOND1756HS。其它丁二烯树脂包括聚(丁二烯-异戊二烯)嵌段共聚物和无规共聚物，如分子量为3,000-50,000的那些以及分子量为3,000-50,000AMU的聚丁二烯均聚物。也包括被马来酸酐官能团、2-羟乙基马来酸官能团或羟基化官能团官能化的聚丁二烯、聚异戊二烯和聚丁二烯-异戊二烯共聚物。聚合填料还包括聚丙烯腈-氯丁二烯，聚丙烯腈-异戊二烯，聚异戊二烯，聚乙二醇醚如聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和无规共聚物，聚四氢呋喃，聚氧化丙烯-烯丙基缩水甘油醚共聚物，聚乙烯吡啶-丁二烯，聚乙烯，以及甲基硅氧烷橡胶和具有乙烯基或苯基的液体。聚合填料也可包括聚氟烷氧基磷腈(phosphazene)、聚降冰片烯、聚丙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯、带有苯基和乙烯基的甲基硅氧烷、聚苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、苯乙烯-氯丁橡胶、聚硅氧烷处理的EPDM、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(热塑性弹性体)、聚硫代乙二醇醚、聚四氟乙烯、硫化橡胶、反式聚八聚体、反式聚五聚体(polyocatenamer)、热塑性聚氨酯、可交联聚乙烯、聚(氯乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-丙烯酸)。
聚合填料也包括导电性聚合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚乙炔及其取代的衍生物，包括被C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C2-C25烷基羰基、C2-C25烷基羰基氧、C6-C25芳基、C6-C25芳氧基、C7-C25芳基羰基和C7-C25芳基羰基氧取代的衍生物。
存在聚合填料时，其用量为每100份封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体总体有约0.005-200份，优选约2-30份，更优选约5-25份，更加优选约10-20份。聚合填料对未固化的组合物可能有或没有反应性，可能溶于或不溶于将其加入的未固化或固化的组合物。
组合物还可以任选包含导电的试剂，以下被称作导电剂。适用的导电剂包括石墨、导电炭黑、导电碳纤维、金属丝、金属微粒、本征导电的聚合物颗粒等。适用的导电碳纤维包括长度为约0.25英寸且直径为约7微米的那些。适用的导电碳纤维也包括长宽比至少为5且平均直径为约3.5-500纳米的纤维团，其描述在例如Tibbetts等人的美国专利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahass等人的5,591,382中。适用的石墨颗粒的平均粒度为约20-1,000纳米，并且其表面积为约1-100m2/g。适用的炭黑的例子包括平均初级粒径小于约125纳米，更优选小于约60纳米的碳颗粒。优选将炭黑以初级颗粒的聚集物或团的形式使用，所述聚集物或团一般大小为初级颗粒大小的约5-10倍。在制备组合物时也可使用更大的碳颗粒的团、珠粒或小球作为原材料，只要它们在制备或加工组合物期间能在固化的组合物中分散得足以使平均粒度小于约10微米，更优选小于约5微米，更优选小于约1.25微米。适用的本征导电的聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚亚苯基、聚乙炔等。
导电剂的量根据导电剂的种类和对包含所述组合物的制品的导电性要求而变化。对导电剂量的选择可由本领域普通技术人员来进行。例如，当导电剂是石墨并且组合物用于形成燃料电池用双极板时，导电剂的存在量基于组合物总重为约5-95重量％。在该范围内，优选石墨的用量为至少约10重量％，更优选至少约20重量％，然而更优选至少约30重量％。在该范围内也优选石墨的用量基于组合物的总重为高达约90重量％，更优选高达约80重量％，然而更优选高达约70重量％。作为另一个例子，当组合物用于形成双极板并且导电剂是长宽比至少为5且平均直径为约3.5-500纳米的导电碳纤维时，碳纤维的存在量基于组合物总重为约0.1-10重量％。在该范围内，优选碳纤维的量为至少约1重量％。在该范围内，也优选碳纤维的量为高达约5重量％。
特别考虑提供的导电剂的至少一部分是固化、磨碎的组合物形式。例如，由含80重量％的石墨的固化组合物组成的制品可以如下循环使用：将其研磨成粉末，在制备新批次的可固化组合物时将该粉末用于提供至少一部分石墨。
添加剂也可以包括起泡剂，如偶氮化合物，如重氮氨基苯、偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺、偶氮二甲酸、苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、二苯醚-4，4′-二磺酰肼、对甲苯磺酸酰肼、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N-二甲基-N，N′-二亚硝基邻苯二酰胺，以及与酸性化合物如酒石酸混合的碳酸钠混合物等。
在一个优选实施方案中，组合物基本上不含水，这是指组合物的含水量基于组合物总重为小于约1重量％，优选小于约0.5重量％，更优选小于约0.1重量％。
所述可固化组合物可溶于有效量的惰性有机溶剂中，一般溶质含量为约30-60wt％。溶剂的种类不重要，条件是它可通过合适的方法如蒸发除去。优选芳香族烃，特别是甲苯。混合和溶解的顺序也不重要。然而，为了避免过早固化，通常不应在高于约60℃下将催化剂和硬化剂组分先与未封端的聚(亚芳基醚)和可聚合的单体组合物接触。除非另有陈述，此处各组分的比例不包括溶剂。
对于组合物的制备方法没有特别的限制。可通过将封端的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和丙烯酰基单体形成均质混合物来制备组合物。另一选择，可如下从未封端的聚(亚芳基醚)直接制备组合物：将未封端的聚(亚芳基醚)溶解在一部分烯基芳族单体中，在烯基芳族单体存在下加入封端剂形成封端的聚(亚芳基醚)，然后加入丙烯酰基单体以及任何其它各组分，形成热固性组合物。也可如下形成该组合物：将颗粒状封端的聚(亚芳基醚)分散在其它各组分中，其中优选颗粒(即粉末)的粒径为约0.5-300微米。
对于组合物的固化方法没有特别的限制。例如，可将组合物热固化或通过使用照射技术(包括紫外线照射和电子束照射)来固化。当使用热固化时，选择的温度可以是约80-300℃，优选约120-240℃。加热时间可以是约1分钟至约10小时，但是这样的加热时间可以有利地是约1分钟至约6小时，更优选约3-5小时。这样的固化可以分阶段进行，生成部分固化且经常不粘手的树脂，然后通过加热更长时间或加热到上述温度范围内将其完全固化。
固化组合物的优选玻璃化温度为至少约100℃，更优选120℃，然而更优选至少约130℃，更优选至少约140℃。
固化组合物的优选的低于其玻璃化温度的热膨胀系数(CTE)为不大于约30微米/米-℃(μm/m-℃)，优选不大于约25μm/m-℃，更优选不大于约20μm/m-℃。
权利要求1的固化组合物的优选断裂韧度(根据ASTM D5045测量)为至少约1.5Mpa-m1/2，优选至少约2.0Mpa-m1/2，更优选至少约2.5Mpa-m1/2，更优选至少约3.0Mpa-m1/2，甚至更加优选至少约3.5Mpa-m1/2。
用于加工该组合物的方法包括本领域公知的用于加工热固性树脂的那些方法。这种方法描述在文献中，例如Engineered MaterialsHandbook，卷1，Composites，ASM International Metals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.Dostal Senior编，105-168和497-533页，以及Bjorksten Research Laboratories、JohanBjorksten(pres.)Henry Tovey(Ch.Lit.Ass.)、Betty Harker(Ad.Ass.)、James Henning(Ad.Ass.)的“Polyesters and TheirApplications”，Reinhold Publishing Corporation，New York，1956。加工技术包括树脂传递模塑；贴片模制；预制整体模塑；拉挤成型；注塑，包括反应注塑(RIM)；大气压模塑(APM)；浇铸，包括离心浇铸和静态浇铸明浇铸型浇铸；层压成型，包括湿法或干法敷层以及喷涂敷层；也包括触压成型，包括圆柱触压成型；压塑；包括真空辅助树脂传递模塑和化学辅助树脂传递模塑；Seeman复合树脂浸渍制造法(SCRIMP)；明浇铸型，连续的树脂和玻璃组合；长纤维卷绕法，包括圆柱长纤维卷绕法。
贴片模制化合物可以包含例如1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体；4)约0.25-4重量份的固化催化剂，优选偶氮化合物或过氧化物，使组分1-4的总份数等于100份；5)约100-250份的填料；和6)约10-400份的纤维填料，优选约1″切碎的纤维填料，更优选1″切碎的玻璃纤维。贴片模制化合物还可含有7)约2-20份聚合填料。贴片模制化合物可以如下固化：将其在约120-170℃，优选约130-160℃的温度下，在约100-5,000psi，优选约500-3,000psi的压力下加热。未固化的贴片模制化合物也可借助于电子束照射或紫外线照射，或者借助于这些方法的组合来固化。
注塑组合物可以包含1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25份的丙烯酰基单体，优选丙烯酰基单体含有2、3、4或5个丙烯酰基/分子；4)约0.25-4重量份的固化催化剂，优选偶氮化合物或过氧化物；使组分1-4的总量等于100重量份；5)约100-250重量份的填料；和6)约10-400重量份的纤维填料，优选约1″切碎的纤维填料，更优选约1″切碎的玻璃纤维。注塑组合物还可含有7)约2-20份聚合填料。注塑组合物可以如下固化：将其在约120-170℃，优选约130-160℃的温度下，在约100-5,000psi，优选约500-3,000psi的压力下加热。
预制整体模塑化合物可以包含，例1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯-封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体；4)约0.25-4重量份的固化催化剂，优选偶氮化合物或过氧化物，使组分1-4的总量等于100重量份；5)约100-250重量份的填料；和6)约10-400重量份的纤维填料，优选约1″的切碎的纤维填料，更优选切碎的玻璃、石墨或芳族聚酰胺纤维或其组合，其长度一般为1/8″-2″。预制整体模塑化合物还可含有7)约2-20重量份的聚合填料。预制整体模塑化合物可以如下固化：将其在约120-170℃，优选约130-160的温度下，在约100-5,000psi，优选约500-3,000psi的压力下加热。未固化的预制整体模塑化合物也可借助于电子束照射或紫外线照射，或者借助于这些方法的组合来固化。
树脂传递模塑组合物可用于生产固化制品。这种组合物可以包含，例如1)约10-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体，优选丙烯酰基单体含有2、3、4或5个丙烯酰基/分子；4)约0.5-4重量份的固化催化剂，优选偶氮化合物或过氧化物；使组分1-4的总量等于100重量份；和5)约10-800份的纤维填料，优选玻璃、石墨、芳族聚酰胺或陶瓷纤维填料或其组合。该组合物还可包含6)约5-250重量份的填料，并且该组合物还可含有7)约1-20重量份的聚合填料。可应用约100-5,000psi的压力以及包括热、电子束照射、紫外线照射或包含至少一种上述能源的组合的能源来固化该组合物。
拉挤成型组合物可以包含，例如1)约10-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的多官能化丙烯酸酯；4)约0.5-4重量份的固化催化剂，优选过氧化物，使组分1-4的总量等于100重量份；和5)约10-400重量份的纤维填料，优选连续的玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维，或其组合。拉挤成型组合物还可包含6)约1-20重量份的填料和/或7)约5-250重量份的填料。
可用于生产长纤维缠绕制品的组合物包含1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体，其含有2、3、4、5或更多个丙烯酰基；4)约0.5-4重量份的过氧化物固化剂。用于长纤维卷绕法的组合物还可包含5)约1-20重量份的聚合填料和/或7)约5-250份的填料。用于长纤维卷绕法的组合物中可加入6)约10-500重量份的纤维填料，优选玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维，或其组合。
压塑组合物可以包含，例如1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体，其含有2、3、4、5或更多个丙烯酰基；4)约0.5-4重量份的过氧化物固化剂；其中组分1-4的总量是100重量份；5)约5-800重量份的填料。压塑组合物还可包含6)约1-20重量份的聚合填料和/或7)约10-500份的纤维填料。
另一种压塑组合物可以包含1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体，其含有2、3、4、5或更多个丙烯酰基；4)约0.5-4重量份的过氧化物固化剂；其中组分1-4的总量是100重量份。该压塑组合物还可包含5)约10-800重量份的纤维填料和/或6)约1-约20重量份的聚合填料和/或7)约5-250份的填料。
喷涂敷层法可用来生产固化制品。在这种方法中，将纤维在手持式喷枪中切碎，然后输入导向模子的催化树脂的喷雾中。将放好的材料置于标准大气条件下固化。喷涂敷层组合物可以包含，例如1)约15-45重量份的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)；2)约40-65重量份的烯基芳族单体；3)约5-25重量份的丙烯酰基单体，其含有2、3、4、5或更多个丙烯酰基；4)约0.5-4重量份的固化催化剂，优选与如上所述的过渡金属盐和胺混合的过氧化物；其中组分1-4的总量是100重量份。喷涂敷层组合物还可包含5)约1-20重量份的填料和/或6)约5-100重量份的填料。可通过将这种组合物喷入10-500重量份的切碎的纤维填料、优选玻璃并且更优选E-型玻璃的喷雾而将其加入。
本发明的组合物可用来浸渍镀铜的纤维增强料以形成电路板，其提供了优异的介电性质和热性能，并且在形成聚(亚芳基醚)组合物时加速了聚合速率。此外，这种聚(亚芳基醚)组合物也可是阻燃的。
塑模组合物和层压成型组合物仅仅是所述组合物许多可能的潜在用途中的少数几个。所述组合物的潜在用途包括本领域已知的热塑性树脂和热固性树脂的那些用途，所述树脂特别是具有如高Tg、韧度、优异的介电性质和优良的流动特性的那些。
也考虑纤维增强型组合物的固化，使其粘合到其它材料的表面上形成复合制品。具有例如蜂窝状结构或泡沫状结构的这种复合制品可参见Engineered Materials Handbook，第1卷，Composites，ASMInternational Metals Park，Ohio，copyright 1987 Cyril A.DostalSenior编.，722-728页。因此，通过将本发明的组合物与其它材料接触固化可形成更复杂的结构。此类其它材料包括泡沫塑料，如PVC泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨酯泡沫塑料、聚丙烯泡沫塑料、聚乙烯炮沫塑料等；木材，包括轻木、雪松等；以及如COREMAT或SPHERETEX的材料，它们是由充满了低密度微球体的低密度毡状树脂组成的材料。此外，该组合物可以固化到蜂窝状结构的表面上，所述蜂窝状结构由有机树脂如聚酰亚胺(包括NOMEX)、金属如铝等组成。
所述应用包括，例如酸浴容器；中和槽；飞机部件；桥的主梁；桥面；电解电池；排气烟囱；洗涤器；运动设备；楼梯；人行道；汽车外壳，如遮光板和车厢盖；地板底层；通风口；管道，包括加热器管；工业用风扇、风扇罩和鼓风机；工业用混合器；艇身和甲板；海运终点站护板；瓦片和涂层；建筑物护墙板；商用机器外壳；托盘，包括电缆盘；混凝土改性剂；洗碗机和冰箱元件；电学密封剂；配电板；槽，包括电解精炼槽、软化水罐、燃料箱以及各种长纤维缠绕的槽和槽衬里；家具；汽车库门；细碎物料；保护性机身齿轮；皮箱；露天机动车辆；压力罐；印刷电路板；光学导波器；整流罩；栏杆；铁路元件，如油罐车；底卸式车盖；车门；卡车底盘衬里；卫星碟形天线；标牌；太阳能电池板；电话机开关装置外壳；拖拉机零件；变压器盖；卡车零件，如护板、遮光板、车身、cab和底盘；旋转型机器用绝缘材料，包括对地绝缘材料、线匝绝缘材料和相分离绝缘材料；换向器；芯线绝缘材料和绳索及编织带；驱动轴偶联器；螺旋桨叶；导弹部件；火箭发动机壳；机翼部分；吸管；机身部分；机翼蒙皮和钢丝散头；引擎narcelles；货舱门；网球拍；高尔夫球棒杆；鱼杆；滑雪板和滑雪杖；自行车零件；横向片弹簧；泵，如汽车烟雾泵；电学零件、埋线和机具，如电缆接头；线圈和密集装配的多元件组件；机电设备的密封件；电池壳；电阻器；保险丝和热熔断器；印刷线路板的涂层；浇铸物品，如流容器、变压器、曲轴箱加热器；小型模塑电子零件，包括线圈、电容器、电阻器和半导体；代替钢用于化学加工纸浆和纸、发电和废水处理；涤气塔；构造用拉挤零件，包括构件、细碎物料和护轨；游泳池、游泳池滑道、热水浴池和蒸汽浴室；遮光板下方使用的传动轴；晒图机用墨粉树脂；船舶工具和纤维增强塑料；热屏蔽物；潜水艇船体；制造模型机；研制实验模型；层压的密封面；钻井设备；粘合夹具；检查夹具；工业用金属成形模；飞行器伸缩部件和锤构件；真空模塑机具；地板，包括生产和装配区、净化室、机械车间、控制室、实验室、室内停车场、冷冻库、冷藏库和露天装货码头的地板；抗静电用导电组合物；用于装饰性地板；桥梁用伸缩接头；用于结构混凝土中修补裂缝的可注射灰浆；瓷砖用水泥浆；机器铁轨；金属销钉；栓和柱；修理油贮罐和燃料贮罐，以及许多应用，其中可以使用结构化树脂或介电树脂或复合材料，如聚酯、乙烯基酯、烯丙基、环氧、氰酸酯或聚苯醚树脂或混合物。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实验概述
用于以下实施例的聚(2，6-二甲基苯基醚)(PPE)从通用电气公司获得。碳酸钙是从Omya公司获得的OMYACARB5。玻璃是连续的玻璃纤维毡或切碎的1/2英寸纤维的形式，是从Owens CorningFiberglass公司获得的。除非另作说明，所有试剂都从Aldrich化学公司获得。使用带有一组PHENOMENEXPhenogel 105、104和500埃的柱的水凝胶渗透色谱仪实施凝胶渗透色谱法(GPC)。注入聚合物溶液(100ml，约0.3wt％)，并且使用含有0.5％乙醇的氯仿溶剂以1.5ml/min的流速从柱中洗脱该聚合物。使用设定在254nm的UV检波器监测洗脱。使用聚苯乙烯标准样品(2,030-860,000g/mol)校准各柱。在GE QE-300MHz核磁共振波谱仪上使用CDCl3溶剂和四甲基硅烷(TMS)内标物采集1H-NMR光谱。通过1H-NMR分析，对甲基丙烯酸乙烯基的氢的积分与PPE重复单元的芳族氢的那些积分进行比较，确定了甲基丙烯酸端基的浓度([MAA])。在GE GN-500MHz光谱仪上记录羟基端基浓度([OH])的31P-NMR光谱，按照P.Chan、D.S.Argyropolis、D.M.White、G.W.Yeager和A.S.Hay在Macromolecules，1994，27卷，6371 ff.页中的描述来进行。在25℃下，使用乌氏粘度计从氯仿溶液中测定特性粘度(IV)。
如下制备树脂传递塑模样品：使用Radius FlowWare RTM 2100注塑机，在200psi的压力下将树脂注入10″×10″×0.125″瓷花金属板塑模。根据ASTM D6341测定玻璃化温度(Tg)和热膨胀系数(CTE)。如下通过热重分析(TGA)测定在氮气和空气中的分解起始温度：将约3mm3大小的树脂样品放在铂浅盘中，使用TA测试仪TGA2950在大气压下、在氮气或空气的恒定气流(60ml/分钟)下进行该试验。以20℃/min的速度从30℃升温至700℃。
根据ASTM D6272测量挠曲模量和挠曲强度值。根据ASTM 5045测量断裂韧度(K1c)。通过透射电子显微术(TEM)测定其形态。在用超薄切片机上的金刚石刀切开的样品上进行透射式电子显微镜照相(TEMs)。使用RuO4蒸气对切面进行着色，用在100KeV下操作的Philips CM1000 TEM拍摄显微照片。使用Rheometrics Dynamic光谱仪7700进行动态形变分析(DMA)。以5℃/min的加热速率从25-230℃分析约3.2×64×13mm大小的样品。首先将约3.2×64×j13mm大小的样品切口，然后用刀片开始切出尖锐的裂缝。使用Instron8500 Plus随动液压试验测试仪测定断裂时的负荷。根据ASTM D790测定挠性特征。根据ASTM D150-95测定介电常数(Dk)和损耗因数(Df)。
制备实施例1-4
向5升3颈圆底烧瓶中的3L甲苯溶液中加入1500g聚(2，6-二甲基苯基醚)树脂(特性粘度＝0.15dl/g)、153g(1.0mol)的甲基丙烯酸酐和121g(1.0mol)的二甲基氨基吡啶。将该溶液回流加热一夜。所希望的产物沉淀进入甲醇，通过过滤分离。在80℃下将所得的产物真空干燥一夜。产物的产量为1333g。31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane)没有检测到PPE-OH基团(即每克聚(亚芳基醚)中的羟基-OH少于5微摩尔)。1H-NMR(CDCl3，TMS)：2.07(s，6H；PPE CH3)；2.18(s，3H，甲基丙烯酸酯CH3)；5.74(s，2H，甲基丙烯酸酯CH2)；6.46(s，2H PPE Ar-H)；7.08(m，3H，PPE尾部端基)。
使用上述步骤，用甲基丙烯酸酐对三种不同分子量的聚(2，6-二甲基苯基醚)树脂进行封端(简称为MAA封端的PPE)。
制备实施例4相应于聚(水杨酸酯)封端的聚(亚芳基醚)/苯乙烯混合物。使用White等人的美国专利4,760,118中实施例3的步骤从聚(2，6-二甲基苯基醚)制备聚(水杨酸酯)封端的聚苯醚，其特性粘度为0.25dl/g，含有10重量％(基于聚(亚芳基醚))的聚水杨酸酯。将产物，即封端的聚(亚芳基醚)溶于苯乙烯，以35重量％的溶液作为制备实施例4使用。
在下表1中列出了各树脂的性质。
表1
 制备实施例1  制备实施例2  制备实施例3  制备实施例4
  封端前的IV(dl/g)   0.12   0.15   0.25   0.25
  Mw(AMU)   7,600   11,600   31,400   36,000
  Mn(AMU)   4,600   6,100   17,700   14,900
  分散性   1.66   1.91   1.78   2.4
  Tg(℃，DSC)   153.4   169.6   202.0   215.0
  [封端基团](μmol/g)   349.8   271.1   136.3   48.7
  [OH](μmol/g)   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5
制备实施例5
这一实施例描述了由未封端的聚(亚芳基醚)制备甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)/苯乙烯混合物，其在25℃下在氯仿中的特性粘度为0.15dL/g。
在一个22升3颈圆底烧瓶中装入8kg(17.6磅)的苯乙烯单体(Ashland Chemical；Lot#074B00508)。在恒定搅拌下将该溶液加热到85℃。在此期间，加入8kg(17.06磅)的0.15IV PPE(GEP-Selkirk)。加入完成后，在85℃下搅拌反应混合物约1小时，直到树脂溶解。然后用936.2g的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP，AvocadoLabs公司)和958g(925ml，d＝1.035g/ml)的甲基丙烯酸酐(Monomer-Polymer Dajac Labs)处理反应混合物，然后将其在85℃下加热300分钟。然后冷却反应混合物并将树脂混合物注入5加仑的容器。小样品被沉淀进入甲醇，将其用于分析。分析沉淀的样品和PPE/苯乙烯混合物。沉淀的PPE样品：31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)：δ＝128.30ppm(BPA内标物，浓度＝1000ppm)；δ＝129.53ppm(残余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2 -；浓度＝339ppm)；没有检测到PPE-OH基团。GPC：PPE保留时间＝22.97分钟；Mw＝10,906，Mn＝6842，Mw/Mn＝1.4；DSC：167.4℃；在700℃下残余物的TGA％＝28.8％；在400℃下的重量损失＝2.1％；分解起始温度＝459.7℃。1H-NMR(CDCl3，TMS)：2.07(s，6H；PPE CH3)；2.18(s，3H，甲基丙烯酸酯CH3)；5.74(s，2H，甲基丙烯酸酯CH2)；6.46(s，2H PPE Ar-H)；7.08(m，PPE尾部端基)。
PPE/苯乙烯混合物：31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)：δ＝128.30ppm(BPA内标物，浓度＝1000ppm)；δ＝129.52ppm(残余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2 -；浓度＝20978ppm)；在130.7-131.5处宽共振(未经确认，在沉淀的样品中没有观察到；浓度＝4284ppm)，128.50ppm(未经确认，在沉淀的样品中没有观察到；浓度＝461ppm)。没有检测到PPE-OH基团。GPC：PPE保留时间＝23.00分钟；Mw＝10,736，Mn＝6,818，Mz＝17,055，Mw/Mn＝1.6；苯乙烯保留时间＝30.32分钟。
制备实施例6-9
制备实施例6描述了制备甲基丙烯酸酯封端的0.12IV的PPE树脂/苯乙烯混合物。
在一个100加仑的不锈钢反应器中装入68.03kg(150磅)的苯乙烯单体(Ashland Chemical；Lot#074B00508)。经75分钟在氮气氛下将溶液从39℃加热至79℃。在此期间，加入68.03kg(150磅)的0.12IV的PPE树脂。加入完成后，在74-85下搅拌反应混合物85分钟，以确保PPE树脂溶解。然后用936.2g的N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP，Avocado Labs公司)处理反应混合物。20分钟后，加入8.156kg(7.88升，d＝1.035g/ml)的甲基丙烯酸酐(Monomer-Polymer Dajac Labs)。在85℃下将反应混合物加热305分钟。然后将反应混合物冷却至大约50℃并将树脂混合物注入十个5加仑的容器。产量：143.35kg(理论上145.15kg，99％)的树脂溶液。GPC：PPE保留时间＝23.65分钟；Mw＝7532，Mn＝5390，Mw/Mn＝1.4；残余苯乙烯保留时间＝29.82分钟。DSC：Tg＝141.3℃；在700℃下残余物的TGA％＝25.0％；在400℃下的重量损失＝5.2％；分解起始温度＝450.8℃。
PPE/苯乙烯混合物：31P-NMR(CDCl3；2，3-dioxaphospholane/吡啶官能化)：δ＝128.30ppm(BPA内标物，浓度＝1000ppm)；δ＝129.53ppm(残余的甲基丙烯酸酯CO2H/CO2 -；浓度＝6571ppm)；在130.7-131.5处宽共振(未经确认，在沉淀的样品中没有观察到；浓度＝692ppm)；δ＝128.50ppm(未经确认，在沉淀的样品中没有观察到；浓度＝437ppm)。没有检测到PPE-OH基团。GPC：PPE保留时间＝23.67分钟；Mw＝7442，Mn＝5355，Mz＝11,113，Mw/Mn＝1.4；苯乙烯保留时间＝30.30分钟。
使用上述步骤，用甲基丙烯酸酐对四种不同分子量的聚(2，6-二甲基苯基醚)树脂进行封端(简称为MAA封端的PPE)。按上述步骤，用乙酸酐代替甲基丙烯酸酐来制备乙酸酯封端的PPE。在下表2中列出了各树脂的性质。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法测定的。缩写“Psal”是指聚(水杨酸酯)。
表2
  制备实施例4   制备实施例5   制备实施例6   制备实施例7   制备实施例8   制备实施例9
  封端前的IV(dl/g)   0.25   0.12   0.15   0.25   0.30   0.25
  封端剂   Psal   MAA   MAA   MAA   MAA   AA
  苯乙烯中的封端PPE浓度(wt％)   35   50   50   35   35   35
  Mw(AMU)   31,000   7,500   10,900   31,400   36,000   31,000
  Mn(AMU)   18,000   5,400   6,800   18,000   15,000   18,000
  分散性   1.72   1.66   1.91   1.78   2.40   1.72
  [OH](μmol/g)   --   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5   ＜5
MAA＝甲基丙烯酸酐
AA＝乙酸酐
实施例1-4
在实施例1-3中，如下制备固化树脂组合物：首先，在80-140℃下、在剧烈搅拌下将制备实施例1-3中描述的甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)(MAA封端的PPE)溶解在烯基芳族单体、苯乙烯中，随后将溶液冷却到大约70℃并加入丙烯酰基单体和催化剂。然后如上所述对溶液进行树脂传递模塑，并在100℃下固化4小时。除了在加入丙烯酰基单体后向溶液中加入碳酸钙，并且将树脂传递模塑进入包含4层OCF 8610连续的玻璃纤维垫的机具外，以同样的方式进行实施例4。在表3中显示了组合物及其试验结果。所有的量都是重量份。
表3
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  封端的PPE：
  制备实施例1   42.08   0   0   14.31
  制备实施例2   0   42.08   0   0
  制备实施例3   0   0   42.08   0
  烯基芳族单体
  苯乙烯   42.08   42.08   42.08   14.31
  丙烯酰基单体
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   14.85   14.85   14.85   5.05
  固化催化剂
  叔丁基过氧苯甲酸酯   0.99   0.99   0.99   0.33
  填料：
  5μm CaCO3，(Omyacarb5，Omya公司)   0   0   0   50.00
  连续的玻璃纤维垫(OCF 8610)   0   0   0   16.00
  性质：
  Tg(℃，TMA)   155.80   151.90   166.60   158.20
  Tg以下的CTE(μm/m-℃)   7.14   7.49   6.81   4.22
  Tg以上的CTE(μm/m-℃)   22.90   22.30   19.50   30.00
  分解起始温度(℃，TGA，N2)   449.10   443.20   444.8.20   425.00
  分解起始温度(℃，TGA，空气)   444.40   441.60   446.70   361.00
  挠曲模量(kpsi)   353.70   347.10   316.60   1544.00
  挠曲强度(kpsi)   3.30   4.60   11.00   8.87
  Klc(MPa-m1/2)   0.35   0.55   1.11   9.16
  形状   单相   单相   单相   --
这些结果显示了可以通过在组合物中使用分子量增加的PPE来获得Tg和断裂韧度。通过掺入玻璃纤维增强材料和碳酸盐填料将纯树脂转变成复合材料，其挠曲模量、挠曲强度和断裂韧度增加，并且其热膨胀系数降低。典型的不饱和聚酯组合物通常显示出比上述举例的组合物更低的Tg和更低的断裂韧度。
实施例5-7
以与实施例4同样的方式制备表4中实施例5-7的组合物。这些组合物举例说明了多种丙烯酰基单体及其混合物可用于生产有用的固化组合物。
表4
  实施例5   实施例6   实施例7
  封端的PPE：
  制备实施例1   42.5   42.5   42.5
  烯基芳族单体
  苯乙烯   42.5   42.5   37.5
  丙烯酰基单体
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   15
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   15
  双酚-A甘油酯(1E/O)二丙烯酸酯   15
  甲基丙烯酸甲酯   5
  固化催化剂：
  叔丁基过氧苯甲酸酯   1   1   1
  填料：
  5μm CaCO3，(Omyacarb 5，Omya公司)   150   150   150
  连续的玻璃纤维垫(OCF 8610)   108   108   108
  性质：
  Tg(℃，DMA)   191   155   193
  Tg(℃，TMA)   152   129   164
  Tg以下的CTE(μm/m-℃，z-轴向)   39   42   31
  Tg以下的CTE(μm/m-℃，z-轴向)   300   346   232
  Tg以下的CTE(μm/m-℃，x-y-轴向)   --   21   22
  Tg以下的CTE(μm/m-℃，x-y-轴向)   --   72   61
  分解起始温度(℃，TGA，N2)   433   425   443
这些实施例显示，丙烯酰基单体、包括甲基丙烯酰基单体可以单独加入或与其它单体组合一起加入。这些结果也显示，多官能化的丙烯酰基单体和单官能化的丙烯酰基单体的组合可与苯乙烯和封端的聚(亚芳基醚)一起使用以形成树脂，该树脂易于在流态下通过树脂传递模塑技术来加工，以获得在固化时具有优良的热稳定性的高温复合材料。
实施例8-25
按照实施例1-3的方法制备十八个丙烯酰基单体类型和PPE数量不同的样品，并且使用上述步骤进行测试。表5中给出组合物及其结果。环己二醇二丙烯酸酯是从Sartomer化学公司获得的。
表5
  实施例号   丙烯酰基单体类型   丙烯酰基单体(pbw)   0.25IV的PPE-MAA(pbw)   苯乙烯   叔丁基过氧苯甲酸酯   Klc(Mpa.m1/2)   Tg(℃)   Tg以下的CTE(μm/m.℃)   Tg以上的CTE(μm/m.℃)   Dk   Df
8   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15 20 65 1 0.94 127 77 208 4.03 0.0029
9   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15 30 55 1 1.25 141 76 248 4.13 0.0028
10   三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15 40 45 1 1.21 145 72 219 3.84 0.0034
11   新戊二醇二丙烯酸酯 15 20 65 1 1.19 155 77 204 4.46 0.0035
12   新戊二醇二丙烯酸酯 15 30 55 1 1.33 132 65 216 3.94 0.0039
13   新戊二醇二丙烯酸酯 15 40 45 1 1.04 118 69 223 4.2 0.0032
14   丁二醇二丙烯酸酯 15 20 65 1 1.09 135 73 225
15   丁二醇二丙烯酸酯 15 30 55 1 1.25 134 75 204 4.12 0.0044
16   丁二醇二丙烯酸酯 15 40 45 1 0.86 105 84 220 4.54 0.0033
17   己二醇二丙烯酸酯 15 20 65 1 1.02 120 71 220 4.06 0.0034
18   己二醇二丙烯酸酯 15 30 55 1 1.12 129 75 223 3.98 0.0039
19   己二醇二丙烯酸酯 15 40 45 1 0.92 120 87 231 4.28 0.0031
20   环己烷二甲醇二丙烯酸酯 15 20 65 1 1.04 135 66 229 3.98 0.003
21   环己烷二甲醇二丙烯酸酯 15 30 55 1 1.12 143 68 226 4.43 0.0031
22   环己烷二甲醇二丙烯酸酯 15 40 45 1 0.92 123 70 216 4.12 0.0026
23   二甘醇二丙烯酸酯 15 20 65 1 1.34 169 80 216 4.09 0.0044
24   二甘醇二丙烯酸酯 15 30 55 1 1.6 107 88 209 4.26 0.0047
25   二甘醇二丙烯酸酯 15 40 45 1 1.16 101 74 229 4.39 0.0039
实施例26-40
如下制备二十二个在丙烯酰基单体类型和数量方面不同的样品。搅拌的同时加热制备实施例6的PPE-MAA树脂溶液和合适的丙烯酰基单体，以便生成均质溶液。然后冷却溶液至70-90℃，并加入固化催化剂。使用高剪切混合器强烈搅拌，然后将碳酸钙混入所述溶液，形成树脂浆料。使用从Morton Corporation获得的粉料调水混合机，将浆料与切碎的玻璃纤维混合，生成预制整体模塑组合物。然后将预制整体模塑组合物(650g)置于带有印模工具的压模中，并在150℃下以175,000psi的力进行压模2分钟。基于组合物总量，每个样品包含175份碳酸钙/100份树脂，以及20重量％切碎的玻璃纤维(PPG5525，1/2英寸长度)。环己二醇二丙烯酸酯和环己二醇二甲基丙烯酸酯是从Sartomer Chemical Company获得的。表6中给出组合物及其结果。
表6
实施例号 丙烯酰基单体类型   制备实施例7的PPE-MAA/苯乙烯，35％wt/wt溶液(pbw) 丙烯酰基单体(pbw)   叔丁基过氧苯甲酸酯(pbw) Tg(℃)   低于Tg的CTE(μm/m-℃)   高于Tg的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 弯曲模量(kpsi)
  26   三羟基丙烷三丙烯酸酯   85   15   2   147   37   140   7.7   1450
  27   三羟基丙烷三甲基丙烯酸酯   85   15   2   153   35   133   11.7   1350
  28   环己二醇二丙烯酸酯   85   15   2   134   39   177   8.3   1400
  29   环己二醇二甲基丙烯酸酯   85   15   2   140   33   142   9.9   1460
  30   环己烷二甲醇二丙烯酸酯   85   15   2   141   33   188   13.8   1480
  31   环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯   85   15   2   149   33   176   15.0   1570
  32   丁二醇二丙烯酸酯   85   15   2   140   38   160   14.1   1410
  33   丁二醇二甲基丙烯酸酯   85   15   2   143   30   132   12.5   1430
  34   辛戊二醇二丙烯酸酯   85   15   2   138   38   208   10.4   1390
  35   辛戊二醇二甲基丙烯酸酯   85   15   2   149   34   158   13.4   1550
  36   二甘醇二丙烯酸酯   85   15   2   129   39   157   13.3   1170
  37   二甘醇二甲基丙烯酸酯   85   15   2   141   33   179   13.1   1510
  38   无   100   0   2   134   34   243   13.8   1320
  39   甲基丙烯酸降冰片酯   85   15   2   132   29   208   17.3   1410
  40   二甲基丙烯酸乙二醇酯   85   25   2   146   25   105   10.0   1520
实施例41-45
制备包含橡胶抗冲改性剂的四种组合物。如实施例4来制备样品，除了在将丙烯酰基单体加入树脂溶液并强烈搅拌混合后加入橡胶抗冲改性剂。如上所述测试所述材料。表7中给出组合物及其结果。
表7
  实施例41   实施例42   实施例43   实施例44   实施例45
  封端的PPE：
  制备实施例1   40   40   40
  制备实施例5   80   80
  烯基芳族单体：
  苯乙烯   40   40   40
  丙烯酰基单体：
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   15   15   15   15   15
  丙烯酰基单体：
  甲基丙烯酸酯封端的丁二烯-丙烯腈像胶(VTBN 1300×33；B.F.Goodrich Company出品)   5
  聚氨酯丙烯酸酯(CN 965；Sartomer Chemical Company出品)   5
  甲基丙烯酸酯封端的聚丁二烯(CN 301，Sartomer ChemicalCompany出品)   5
  甲基丙烯酸酯封端的丁二烯-丙烯腈像胶(VTBN 1300×43；B.F.Goodrich Company出品)   5
  聚合添加剂：
  聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物(KRATOND 1102；Shell Chemical Company出品)   5
  固化催化剂：
  叔丁基过氧苯甲酸酯   1   1   1   1   1
  填料：
  5μm CaCO3   150   150   150   150   150
  连续的玻璃纤维垫   108   108   108   108   108
  性质：
  Tg(℃，DMA)   185   176   171   187   185
  Tg(℃，TMA)   157   146   156   158   161
  Tg以下的CTE(μm/m-℃，z-轴向)   40   30   39   38   32
  Tg以上的CTE(μm/m-℃，z-轴向)   149   279   245   185   250
  分解起始温度(℃，TGA)   446   434   433   428   429
这些结果表明，包含反应性丙烯酰基部分的聚合添加剂可作为共聚用单体加入树脂共混物的丙烯酰基部分，形成具有优异热稳定性的可固化组合物。
实施例46-61
如实施例26-40中的预制整体模塑组合物制备二十五个样品，并在相同条件下模塑。基于组合物总量，每个样品包含3份硬脂酸锌和175份碳酸钙/100份树脂，以及20重量％切碎的玻璃纤维(PPG 5525，1/2英寸长度)。如制备表6中的组合物那样制备以下组合物。如上所述测试这些材料。表8中给出组合物及其结果。
这些实施例进一步显示出所述组合物的范围，其中可加入聚合添加剂，如丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯、其氢化物以及其官能化衍生物。也举例说明了，加入聚合丙烯酰基共聚单体以便生成热性能和挠曲强度优良的可固化组合物；将丙烯酸化合物加入混合物的丙烯酰基部分；以及加入其它聚合添加剂，而且也举例说明了用橡胶抗冲改性剂制备的组合物。
表8
实施例号 聚合填料或丙烯酰基共聚单体   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.12IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw) 新戊二醇二甲基丙烯酸酯(pbw) 聚合填料(pbw) 其它的苯乙烯(pbw) MgO(pbw) Tg(℃) Tg以下的CTE(μm/m-℃) Tg以上的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)
  46  聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN303，SartomerCompany)   0   0   85   15   15   0   0   --   --   --   11.1   1570
  47  聚丁二烯二丙烯酸酯(CN 301Sartomer ChemicalCompany)   0   0   85   15   15   0   0   149.43   30.9   157   14.0   1220
  48  聚丁二烯二甲基丙烯酸(CN303，SartomerCompany)   85   0   0   21   15   14   0   137.32   20.1   135   10.5   1240
  49  聚丁二烯二丙烯酸酯(CN 301Sartomer ChemicalCompany)   85   0   0   21   15   14   0   144.3   30.4   137   13.3   1230
  50  羧基化聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(HycarBN 2000×162，BFGoodrich Co.)   85   0   0   21   15   14   0   --   --   --   7.6   1050
  51  羧基化聚丁二烯(HycarBN 2000×162，BFGoodrich Co.)   0   0   85   21   15   14   1   --   --   --   9.43   1160
表8(续)
实施例号 聚合填料或丙烯酰基共聚单体   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.12IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw) 新戊二醇二甲基丙烯酸酯(pbw) 聚合填料(pbw) 其它的苯乙烯(pbw) MgO(pbw) Tg(℃) Tg以下的CTE(μm/m-℃) Tg以上的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)
  52   羧基化的聚丁二烯-共聚-丙烯腈(CTBN1300×31；B.FGoodrich Co.)   85   0   0   21   15   14   1   --   --   --   6.23   1152
  53   KRATONFG1901(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，马来酸酐接枝，30％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   85   0   0   21   37.5   8.5   1   --   --   --   12.5   1300
  54   KRATONFG1901(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，马来酸酐接枝，30％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   --   --   --   13.0   1310
  55   KRATONG1780M(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   158.29   25.8   143   10.8   1670
表8(续)
实施例号 聚合填料或丙烯酰基共聚单体   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.12IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw) 新戊二醇二甲基丙烯酸酯(pbw) 聚合填料(pbw) 其它的苯乙烯(pbw) MgO(pbw) Tg(℃)   Tg以下的CTE(μm/m-℃) Tg以上的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)
  56   KRATONG1652(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，30％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   156.76   31.5   168   9.1   1170
  57   KRATONG1657(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，13％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   159.7   30.4   148   9.1   1340
  58   KRATOND1161(直链聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   --   --   --   11.8   1200
  59   KRATOND1122(无规聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯，38％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   150.81   32.4   147   10.5   1350
表8(续)
实施例号 聚合填料或丙烯酰基共聚单体   0.25IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   025IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw)   0.12IV PPEMAA/苯乙烯(35％wt/wt溶液)(pbw) 新戊二醇二甲基丙烯酸酯(pbw) 聚合填料(pbw) 其它的苯乙烯(pbw) MgO(pbw) Tg(℃)   Tg以下的CTE(μm/m-℃) Tg以上的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)
  60   KRATONG1726(直链聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯丁烯，30％的聚苯乙烯Shell Chemical Co.)   0   0   85   21   37.5   0   1   156.93   26.7   153   101   1230
  61   马来酸酐官能化的丁二烯   0   0   85   15   15   0   0   --   --   --   12   1180
实施例62-70
制备了丙烯酰基共聚单体不同的的十一个样品。每个样品包含MAA封端的聚苯醚(相应于制备实施例7)和丙烯酰基单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。基于组合物总量，每个样品包含175份碳酸钙/100份树脂，以及20重量％切碎的玻璃纤维(PPG 5525，1/2英寸长度)。每个样品也包含2重量份的固化催化剂叔丁基过氧苯甲酸酯和3重量份的脱模剂硬脂酸锌。所有实施例都包含2重量份的固化催化剂叔丁基过氧苯甲酸酯。所有实施例都含有3重量份的脱模剂硬脂酸锌。样品64包含3重量份的硬脂酸锌和5重量份的丙烯酸锌。如上所述模塑样品并测试。表9中给出组合物及其结果。
表9
实施例号 丙烯酸酯共聚单体类型   PPE-MAA/苯乙烯，35％wt/wt溶液(pbw) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体(pbw) 其它的苯乙烯(pbw) 共聚单体(pbw) 挠曲强度(kpsi) 挠曲模量(kpsi)
  62   丙烯酸   80   15   0   5   12.2   1600
  63   丙烯酸2-羧乙基酯   80   15   0   5   11.8   1610
  64   丙烯酸锌   80   15   0   5   11.0   1500
  65   3-异丙烯基-α，α-二甲基甲基苄基异氰酸酯   80   15   0   5   9.8   1260
  66   4-乙烯基吡啶   80   15   0   5   10.0   1290
  67   2-乙烯基吡啶   80   15   0   5
  68   4-环己烯-1，2-二羧酸酐   80   15   0   5   10.8   1520
  69   马来酸酐   80   15   0   5   6.65   1438
  70   甲基丙烯酸羟乙酯   80   15   0   5   11.4   1.37
实施例71-75，对比实施例1
通过树脂传递模塑制备五个组合物并通过上述实施例8-25中所用的技术将其固化。这些实施例进一步演示了聚合丙烯酰基化合物在组合物中的用途。对比实施例1包含了市售的乙烯基酯材料，它代表了市售的乙烯基酯树脂。如上所述测试这些组合物。表10中给出组合物及其结果。
表10
 对比实施例1   实施例71   实施例72   实施例73   实施例74   实施例75
  乙烯基酯树脂(Momentum M411-350；DowChemical Company)   98
  封端的PPE
  制备实施例7   30   26.7   29.72   29   29
  烯基芳族单体
  苯乙烯   55   49   42.5   42.5   52.5
  丙烯酰基单体
  三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   15   13.37   15
  三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   16.98   17.0   17.0
  聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(CN 303，Sartomer ChemicalCompany)   10.0   10.0   10.0
  固化催化剂：
  叔丁基过氧苯甲酸酯   2   0.9   0.85   1.5   1.5   2
  性质：
  Tg(℃，DMA)   105   123   120   150   140   135
  断裂韧度(MPa-m1/2)   0.82   0.97   2.24   1.05   1.07   0.87
这些结果表明，本发明组合物与市售的乙烯基酯材料相比，其性质在热性能和韧性方面具有优越的平衡。
实施例76-78
根据以上步骤制备并试验了三个有填料的样品。基于组合物总量，每个样品包含175份碳酸钙/100份树脂，以及20重量％切碎的玻璃纤维(PPG 5525，1/2英寸长度)。表11中给出各树脂组合物及其性能。
Table 11
实施例号   0.301IV的PPE-MAA/苯乙烯(35％wt/wt)溶液(pbw)   0.25IV的PPE-AA/苯乙烯(35％wt/wt)溶液(pbw)   0.25IV的PPE-PSal/苯乙烯(35％wt/wt)溶液(pbw) 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(pbw) 叔丁基过氧苯甲酸酯(pbw) Tg(℃) 低于Tg的CTE(μm/m-℃) 高于Tg的CTE(μm/m-℃) 挠曲强度(kpsi) 挠曲强度(kpsi)
  76   85   0   0   15   2   143.89   44.3   134   7.4   1,119
  77   0   85   0   15   2   139.01   35.3   106   7.5   1,297
  78   0   0   85   15   2   139.39   23.4   144   6.1   1,326
实施例79-85
这些实施例举例说明了烯基芳族单体与丙烯酰基单体的比例对固化时间和玻璃化温度的影响。根据以上步骤制备并测试了五个样品。使用Micromet ICAM 2000固化分析器和MP 2000 minipress测定固化时间。样品在minipress中固化，测量的离子迁移率为时间的函数。记录的固化时间是离子迁移率的对数与时间的曲线的斜率等于1所要求的时间。这相应于大约95+％的转化率。表12中给出各树脂组合物及其性能。
该表显示出苯乙烯和甲基丙烯酸酯的混合物对生成具有最佳性能的可加工热固性树脂的重要性。没有丙烯酰基单体(实施例79)时，固化速率过长，不能将其用于固化样品的高流通量是很重要的商用场合。然而，加入中等数量的丙烯酰基单体能使固化速度快到可应用于商用场合。
表12
  实施例79   实施例80   实施例81   实施例82   实施例83
  封端的PPE
  制备实施例8   21.7   21.7   21.7   21.7   21.7
  烯基芳族单体
  苯乙烯   76.8   69.5   62.2   54.9   47.3
  丙烯酰基单体
  乙二醇二甲基丙烯酸酯   0   7.3   14.6   21.9   29.2
  固化催化剂：
  叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  性质：
  备注   1
  150℃的固化时间(秒)   ＞300   91.7   78.4   68.3   76.1
  130℃的固化时间(秒))   ＞300   168.9   144.6   111.7   90.8
  110℃的固化时间(秒)   ＞300   ＞300   ＞300   ＞300   256.6
  相分离温度(℃)   58   --   68   73   --
  Tg(℃，TMA)   --   153   157   155   168
  CTE(μm/m＞Tg)   --   27   42   69   64
  CTE(μm/m＜Tg)   --   418   260   230   179
表12(续)
  实施例84   实施例85
  封端的PPE
  制备实施例8   21.7   21.7
  烯基芳族单体
  苯乙烯   40.3   0
  丙烯酰基单体
  乙二醇二甲基丙烯酸酯   36.5   76.8
  固化催化剂：
  叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5   1.5
  性质：
  备注   2
  150℃的固化时间(秒)   54.7   --
  130℃的固化时间(秒))   70.2   --
  110℃的固化时间(秒)   214.7   --
  相分离温度(℃)   116   --
  Tg(℃，TMA)   191   --
  CTE(um/m＞Tg)   64   --
  CTE(μm/m＜Tg)   138   --
备注：
1.没有在300秒内固化
2.PPE溶解在二甲基丙烯酸乙二醇酯中时样品固化
3.NM＝未测定
实施例86-94
通过将以下材料混合来制备九个组合物：(1)特性粘度为0.25dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的35重量％的苯乙烯溶液，(2)丙烯酰基单体，选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，(3)叔丁基过氧苯甲酸酯。表13中给出了用重量份表示的量。对于每个混合物，各组分都是在剧烈搅拌下、在大约60-70℃下进行混合。加入叔丁基过氧苯甲酸酯，将组合物冷却至室温。在150℃下，在Tetrahedron压塑仪中用六分钟将每个组合物压塑成直径4英寸、0.125英寸厚的样品。将所得部件切成试样。根据ASTM D5045，用Instron 1350载荷框和Instron 8500 Plus控制系统从切口的0.125×0.5×2.5英寸样品(没有产生裂缝)测定断裂韧度(K1)值。对于每个组合物，从约三到六个塑模样品测定其平均值和标准偏差。如前所述测定玻璃化温度。表13所列的结果表明，包含烷氧基化丙烯酰基单体乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的样品比使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的相应样品显示出显著更高的断裂韧度。
实施例95-100
使用实施例86-94中所述的步骤来制备六个烷氧基化丙烯酰基单体的种类不同的组合物。所有样品都使用特性粘度为0.30的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的35重量％的苯乙烯溶液。表14中列出各组合物及其结果。这些结果表明，在所有样品中都获得了高断裂强度。
实施例101-107
如下制备七个预制整体模塑组合物：在大约60-70℃下，在剧烈搅拌下将甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚的苯乙烯溶液、丙烯酰基单体、(任选)另外的苯乙烯、马来酸化的聚丁二烯增稠剂(RICON131MA5)、氧化镁、聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物抗冲改性剂和硬脂酸锌混合。将碳酸钙和硬脂酸锌加入该混合物，所述混合物是在高剪切混合器中混合的。然后加入叔丁基过氧苯甲酸酯，将组合物倒入装有半英寸玻璃纤维的Morton混料罐中。在将玻璃纤维彻底分散后，将每个组合物505g的装料密封在聚乙烯或尼龙薄膜中，并在150℃下压塑三分钟。根据ASTM D6272测量挠曲强度。根据ASTM D790测量挠曲伸长率。对于每个组合物，从三到六个塑模样品测定其平均值和标准偏差。表15中的结果示范了制备有填料并增强了的模塑组合物。
表13
  实施例86   实施例87   实施例88   实施例89   实施例90   实施例91   实施例92   实施例93   实施例94
 组成
 苯乙烯中的35wt％PPE-MAA   60   70   70   75   80   80   85   90   95
 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯   30   20   10   5
 乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 40 30 25 20 15
 叔丁基过氧苯甲酸酯   2   2   2   2   2   2   2   2   2
 性质
 K1平均值(Mpa-m1/2)   2.16   3.00   0.94   3.34   3.77   0.85   4.22   1.10   1.07
 K1标准偏差(Mpa-m1/2)，   0.27   0.21   0.35   0.23   0.25   0.33   0.12   0.51   0.12
 Tg(C)   --   --   123.6   100.6   93.9   111.5   --   98.8   106.4
表14
  实施例95   实施例96   实施例97   实施例98   实施例99   实施例100
  组成
  苯乙烯中的PPE-MAA   80   80   80   80   80   80
  丙氧基化(6)TMPTA   20
  丙氧基化(3)TMPTA   20
  乙氧基化(6)双酚A二丙烯酸酯   20
  乙氧基化(3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯   20
  乙氧基化(4.5)环己烷二甲醇二丙烯酸酯   20
  丙氧基化(3)环己烷二甲醇二丙烯酸酯   20
  叔丁基过氧苯甲酸酯   2   2   2   2   2   2
  性质
  K1平均值(Mpa-m1/2)   2.20   3.88   2.15   2.45   2.60   1.75
  K1标准偏差(Mpa-m1/2)   0.45   1.01   0.39   0.25   0.65   0.09
表15
  实施例101   实施例102   实施例103   实施例104   实施例105   实施例106   实施例107
  组成
  35wt％0.30IV PPE-MAA的苯乙烯混合物   295.3   217.5
  35wt％0.25IV PPE-MAA的苯乙烯混合物   295.3   255.9   334.6   277.8
  42.5wt％0.12IV PPE-MAA的苯乙烯混合物   295.3   77.8
  乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯   98.4   98.4   98.4   98.4   137.8   59.1   92.6
  苯乙烯   37.0
  马来酸化的聚丁二烯(Ricon 13IMA5)   78.7   78.7   78.7   78.7   78.7   78.7   37.0
  氧化镁   7.9   7.9   7.9   7.9   7.9   7.9   3.7
  聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物   37.0
  硬脂酸锌   11.0   11.0   11.0   11.0   11.0   11.0   11.1
  叔丁基过氧苯甲酸酯   7.9   7.9   7.9   7.9   7.9   7.9   7.4
  CaCO3   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
  玻璃纤维(Owens-Corning 101C)   600.0   600.0   600.0   600.0   600.0   600.0   600.0
  性质
  挠曲强度平均值(psi)   27827   19219   17985   26581   23641   24021   17149
  挠曲强度标准偏差(psi)   7234   6553   5491   2728   3973   2982   2465
  挠曲伸长量平均值(in)   0.134   0.120   0.113   0.140   0.127   0.135   0.096
  弯曲伸长量标准偏差(in)   0.016   0.037   0.039   0.006   0.018   0.003   0.004
尽管已经参考优选实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应理解，可以进行各种变化，并且可以用同等方案代替其各要素，而不臂离本发明的范围。另外，可进行许多修改以使特定的场合或材料适应本发明的教导，而不背离其实质的范围。因此，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的具体实施方案，本发明将包括所有属于所附权利要求的范围的实施方案。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献都在此整体引入作为参考。

Claims (7)

1.一种可固化组合物，其含有：
1-69重量份官能化的聚(亚芳基醚)；
30-98重量份烯基芳族单体；和
1-69重量份烷氧基化的丙烯酰基单体，
其中官能化的聚(亚芳基醚)、烯基芳族单体和烷氧基化的丙烯酰基单体的量的总和为100重量份；并且
其中官能化的聚(亚芳基醚)是具有以下结构的封端的聚(亚芳基醚)
Q(J-K)y
其中Q是一元酚、二元酚或多元酚的残基；y是1-100；J含有具有如下结构的重复单元
其中R1-R4各自独立地选自氢、卤素、伯或仲C1-C12烷基、C2-C12烯基、C2-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羟烷基、苯基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烃氧基，以及其中至少有两个碳原子将卤素和氧原子分隔开的C2-C12卤代烃氧基；m是1至200；K是封端基团，选自——Y——R5，
Figure C031450570002C2
和 其中R5是C1-C12烷基；R6-R8各自独立地选自氢、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基取代的芳基、C7-C18芳基取代的烷基、C2-C12烷氧羰基、C7-C18芳氧基羰基、C8-C18烷基取代的芳氧基羰基、C8-C18芳基取代的烷氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亚氨酸酯和硫代羧酸酯；R9-R13各自独立地选自氢、卤素、C1-C12烷基、羟基和氨基；其中Y是二价基团，选自
Figure C031450570003C1
和 其中R14和R15各自独立地选自氢和C1-C12烷基。
2.权利要求1的组合物，其中官能化的聚(亚芳基醚)是环官能化的聚(亚芳基醚)，其含有具有下式的重复结构单元
Figure C031450570003C3
其中L1-L4各自独立地是氢、烯基或炔基；其中烯基由下式代表：
Figure C031450570003C4
其中L5-L7独立地是氢或甲基，a是1-4的整数；其中炔基由下式表示：
Figure C031450570003C5
其中L8是氢、甲基或乙基，b是1-4的整数；其中环官能化的聚(亚芳基醚)中全部L1-L4取代基的0.02-25mol％是烯基和/或炔基。
3.权利要求1的组合物，其中烷氧基化丙烯酰基单体具有以下结构
Figure C031450570004C1
其中R23是化学价为c的C1-C250有机基团；R24-R27各自独立地是氢、C1-C6烷基或C6-C12芳基；b各自独立地是0至20，条件是至少一个b至少为1；R28各自独立地是氢或甲基；c是1至10。
4.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化丙烯酰基单体包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。
5.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化丙烯酰基单体包含至少三个(甲基)丙烯酸酯基团。
6.权利要求1的组合物，其中所述烷氧基化丙烯酰基单体包括(乙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)1-20羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)1-20羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-401，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-401，4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)2-40双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60甘油三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)3-60三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)3-60异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)4-80季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(丙氧基化)6-120二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及包含至少一种上述烷氧基化丙烯酰基单体的混合物。
7.权利要求1的组合物，其中根据ASTM D5045测定的所述组合物在固化后的断裂韧度为至少1.5 Mpa-m1/2。
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