CN1285634C - 聚氨酯组合物以及研磨垫 - Google Patents

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Abstract

使用聚氨酯中分散含有实心珠子的聚氨酯组合物且该聚氨酯为含有微细气泡的聚氨酯微发泡体并且通过动态粘弹性测定装置测定的40℃下的贮存弹性率在270MPa以上的聚氨酯组合物的研磨垫具有良好的平坦性。另外使用聚氨酯中分散含有实心珠子的聚氨酯组合物且上述实心珠子为在水性介质中溶胀或者溶解的实心珠子的聚氨酯组合物的研磨垫，可以兼有平坦性和均匀性，并且可以减少刮痕。

Description

聚氨酯组合物以及研磨垫
技术领域
本发明涉及聚氨酯组合物及其制造方法。本发明的聚氨酯组合物可利用在研磨垫等各种用途中。研磨垫可以用于透镜、反射镜等光学材料或硅晶片、硬盘用的玻璃基板、铝基板或一般的金属研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。本发明的研磨垫在硅晶片或其上层压·形成氧化物层·金属层的器件(device)的平坦化工序、还有在层压·形成这些氧化物层或金属层之前的平坦化工序中特别有用。
背景技术
作为要求高度表面平坦性的材料的代表性例子，可举出制造半导体集成电路(IC、LSI)的被称为硅晶片的单结晶硅的圆盘。在IC、LSI等制造工序中，为了形成在电路形成中使用的各种薄膜的可靠的半导体接合，在各工序中要求对硅晶片表面进行高精度的平坦化加工。在这种研磨加工工序中，一般来说研磨垫被固定在被称为压磨板的可以旋转的支撑圆盘上，半导体晶片等加工物被固定在研磨垫上。然后通过双方的运动，在压磨板和研磨垫之间产生相对速度，进而通过向研磨垫上连续供给含有磨粒的研磨浆，进行研磨操作。
作为研磨垫，可以使用例如表面上具有可保持所供给的浆料的功能的孔结构的泡沫聚氨酯等。但是，这些泡沫聚氨酯的表面硬度低。作为高精度研磨中使用的研磨垫，提出了特许第3013105号公报、特开2000-71168号公报中记载的、在聚氨酯等基体树脂中分散内包高压气体的中空微小球体或者水溶性高分子粉末等的研磨垫。这些研磨垫通过分散在聚氨酯中的中空微小球体等确保孔结构，并且通过中空微小球体产生一定程度的高弹性率，表面被高硬度化，因此在一定程度上是可以提高平坦性的(由研磨产生的器件化晶片的图案凸部的段差以及图案凹部的切削量的关系)。例如，作为这种研磨垫已知的是Rodel公司制造的IC-1000(商品名)等。但是，虽然用中空微小球体可以进行一定程度的高弹性率化，可是由于具有中空结构，高弹性率化的效果有限，不能充分满足平坦性。如藏书：土肥俊郎等“详谈半导体CMP技术”工业调查会117页(2000年)中所记载，若展望下一代元件，则需要能够进一步提高平坦性的硬研磨垫。
另外在特开平11-322877公报、特开平11-322878公报等中也记载了在聚氨酯中分散微发泡或者加热发泡性微小中空球体的研磨垫。特别是在特开平11-322878公报中提出了分散有特定的微发泡或者加热发泡性聚苯乙烯类微小中空球体的研磨垫。但是，这种研磨垫没有被实施高弹性率化，不能满足充分的平坦性。
发明内容
因此本发明的目的之一在于提供可以形成具有孔结构并且平坦性优良的研磨垫的聚氨酯组合物。
为了提高平坦性，可以使用无发泡类的硬的研磨垫(例如，Rodel公司制造的商品名：IC-2000)。但是如上述藏书(上述同页)中所记载，在使用这种硬的研磨垫时，会带来在加工对象物的被研磨面上产生刮痕的问题。另外，由于无发泡类的研磨垫在研磨操作时不能将浆料中的磨粒充分保持在研磨垫的表面上，因此从研磨速度的观点来看也不太理想。
另外，为了提高研磨垫的平坦性，可以考虑分散硬质的实心珠子以代替上述中空微小球体，使得研磨垫高弹性率化。但是，如果仅仅使研磨垫高弹性率化，则虽然可以改善平坦性，但是在使用这种研磨垫时，晶片整体中表现出的均匀性却有恶化的倾向。总之，如果仅仅分散聚苯乙烯珠子之类的硬质珠子，不能兼得平坦性和均匀性。另外，经高弹性率化的研磨垫而言，加工面的刮痕(伤)成为大问题。
另外，如上所述，作为形成研磨垫的基体树脂通常使用聚氨酯。这种聚氨酯一般通过使用扩链剂使得异氰酸酯末端预聚物固化来制造。作为扩链剂，使用的是4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)等反应性低、容易控制固化反应的含有氯原子的扩链剂。但是，在原料中使用含有氯原子的扩链剂所得到的聚氨酯(研磨垫)，如果在使用后焚烧，则有产生二噁英的危险，并且不能进行热回收(通过焚烧的热回收)，因此存在对于这些除了填埋处理以外没有别的处理方法的问题。
因此本发明的目的之一在于提供可以形成能够兼得平坦性和均匀性、并且可以减少刮痕的研磨垫的聚氨酯组合物。
另外，本发明的目的在于提供可以实现目前研磨垫不能兼得的平坦性的提高和刮痕的减少且作为研磨垫等使用后可以进行热回收的、对环境良好的聚氨酯组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复的专心研究，结果发现通过如下所示的聚氨酯组合物可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及聚氨酯组合物(1)，为聚氨酯中分散含有实心珠子的聚氨酯组合物，其特征在于该聚氨酯为含有微细气泡的聚氨酯微发泡体，并且用动态粘弹性测定装置测定的40℃下的贮存弹性率在270MPa以上，密度为0.67～0.90g/cm3。
考虑到现有的使用将中空微小球体分散在聚氨酯中的材料的研磨垫因其弹性率不充分，所以其平坦性也不充分，因此上述本发明的分散含有实心珠子而成的聚氨酯组合物(1)中，在成为基体聚合物的聚氨酯发泡体中含实心珠子作为微小球体。实心珠子是非中空状的珠子，通过分散在聚氨酯微发泡体中，并利用填充效果，可以有效地提高聚氨酯组合物的弹性率。还有，实心珠子的形状并不严格地局限于珠状，也可以是棒状之类形状的微粒。结果，在使用该聚氨酯组合物作为研磨垫时，可以提高加工对象物的平坦性。
在上述聚氨酯组合物(1)中，如果在聚氨酯中单单分散含有实心珠子，则不能确保孔结构，因此作为基体聚合物使用含有微细气泡的聚氨酯微发泡体。聚氨酯为耐磨性优良的材料，最适合用作研磨垫的原料。另外，通过改变原料的组成，可以得到具有所需物性的聚合物，这也是聚氨酯较大的特征，适合作为研磨垫的形成材料。
而且，成为基体聚合物的聚氨酯微发泡体含有均匀的微细气泡，具有比含有不均匀微细气泡的相同密度的发泡体更高的硬度。通过这种聚氨酯微发泡体的微细发泡结构，可使聚氨酯组合物高弹性率化，同时确保在作为研磨垫使用时的保持供给浆料的功能(孔结构)。微细发泡结构对于在微发泡部分的孔中保持浆料中的磨粒并稳定研磨速度是非常有效的。因此通过微细气泡结构，可使研磨速度变得足够大，同时也变稳定。聚氨酯微发泡体所具有的微细气泡，其气泡的平均直径在70μm以下，优选在50μm以下，更优选在40μm以下。一般优选在30-40μm。
这种聚氨酯组合物(1)是40℃下的贮存弹性率在270Mpa以上的高弹性率的物质。聚氨酯组合物的上述贮存弹性率如果不足270Mpa，则得不到充分的平坦化特性。使用这种高弹性率聚氨酯组合物的研磨垫，对于器件化晶片研磨的平坦化是有用的，而且对于要求高弹性率研磨垫的玻璃研磨用途中也是有用的。另外，这种研磨垫可以以稳定并且高的研磨效率进行研磨作业。上述贮存弹性率优选在275MPa以上，更优选为280MPa。还有，上述贮存弹性率只要在270MPa以上就没有特别的限制，但是优选在400MPa以下，更优选在350MPa以下。
所谓贮存弹性率是指在动态粘弹性测定装置上用拉伸试验用夹具，并加上正弦波振动以1Hz的频率测定时的40℃的聚氨酯组合物(分散含有实心珠子的聚氨酯组合物)的贮存弹性率。贮存弹性率的测定条件参考研磨时的条件。也就是说，由于在研磨时研磨垫将被被加工物推压且双方进行旋转运动，该运动的频率相当于大约1Hz，而且由于此时的摩擦热导致研磨垫温度变为约40℃，因此储存弹性率的测定条件是以这些条件为准的。其中至于拉伸试验中的测定，是通过本发明者们的研究，发现压缩试验中的测定值和拉伸试验中的测定值几乎相同，因此采用的是更为简便的拉伸试验中的测定。
在上述聚氨酯组合物(1)中，其密度优选为0.67～0.90g/cm3。
即使在聚氨酯组合物(分散含有实心珠子的聚氨酯)的密度变小后具有实心珠子的填充效果，但是很难达到足够的贮存弹性率，因此聚氨酯组合物的密度优选在0.67g/cm3以上，更优选在0.68g/cm3以上。另一方面，如果聚氨酯组合物的密度变大，则由该聚氨酯组合物制造的研磨垫表面的微细气泡数容易变得不够多，从研磨速度的观点来看是不优选的，因此聚氨酯组合物的密度优选在0.90g/cm3以下，更优选在0.88g/cm3以下。
在上述聚氨酯组合物(1)中，含有微细气泡的聚氨酯微发泡体优选含有作为整泡剂的硅类表面活性剂。
在制造聚氨酯微发泡体时，在聚氨酯原料中预先混合硅类表面活性剂作为整泡剂，这对于稳定地制作微细气泡是比较有利的，可以在不影响聚氨酯的物理特性的情况下稳定地获得气泡微细且均匀的聚氨酯微发泡体。
另外本发明涉及聚氨酯组合物(2)，为聚氨酯中分散含有实心珠子的聚氨酯组合物，其特征在于用动态粘弹性测定装置测定的40℃下的贮存弹性率在270MPa以上，密度为0.67～0.90g/cm3，且上述实心珠子可在水性介质中溶胀或溶解。
考虑到现有的使用将中空微小球体分散在聚氨酯中的研磨垫因其弹性率不充分，所以平坦性也不充分，因此上述本发明的分散含有实心珠子的聚氨酯组合物(2)中，在成为基体聚合物的聚氨酯中含有实心珠子作为微小球体。
实心珠子是非中空状的珠子，通过分散在聚氨酯微发泡体中，利用填充效果，可有效地提高聚氨酯组合物的弹性率。结果，在使用该聚氨酯组合物作为研磨垫的情况下，可以提高加工对象物的平坦性。
然后，作为该实心珠子，通过使用在水性介质中溶胀或者溶解的吸湿性的物质，在研磨时即水系浆料存在下的湿润时，只有研磨垫表面中的实心珠子溶胀，结果研磨垫表面变柔软。由于上述效果，可以兼得平坦性和均匀性。除此之外，通过该研磨垫表面的柔软化，尽管使用的是高弹性率的研磨垫，也能够解决加工面的刮痕问题。
在上述聚氨酯组合物(2)中，作为实心珠子可以使用在水性介质中溶胀或者溶解的各种实心珠子，其中比较合适的是丙烯酸类珠子。
另外，在上述聚氨酯组合物(2)中，作为实心珠子可以使用在水性介质中溶胀或者溶解的各种实心珠子，其中比较合适的是纤维素微粒。
此外，在上述聚氨酯组合物(2)中，作为实心珠子，适合使用具有可以与聚氨酯或者聚氨酯原料反应的官能团的实心珠子。
在作为实心珠子使用含有可以与成为基体聚合物的聚氨酯或其原料(聚氨酯原料)反应的官能团的物质时，由此可以改善基体聚合物和实心珠子的亲和性，可以进一步提高弹性率化。而且，由于该实心珠子为在水性介质中溶胀或者溶解的物质，因此在研磨时，即在水系浆料存在下湿润时，在研磨垫表面只有该实心珠子发生溶胀或者溶解，结果研磨垫表面可以变柔软以适应晶片的弯曲·翘曲。通过使用这种反应性实心珠子，可以兼得平坦性和均匀性。另外，因该研磨垫表面的柔软化，尽管使用的是高弹性率的研磨垫，也能够解决加工面刮痕的问题。
在上述聚氨酯组合物(2)中，作为实心珠子(反应性实心珠子)，可以优选使用含有羟甲基作为官能团的多酚。
在上述聚氨酯组合物(2)中，可以使用聚氨酯中不含氯原子作为构成元素、并且实心珠子不含氯原子作为构成元素的物质。
聚氨酯通过改变其原料组成，可以得到所需物性的聚合物，但是通过作为聚氨酯的原料(有机聚异氰酸酯、多元醇化合物以及扩链剂)使用不含氯原子的原料，可以得到没有产生二噁英的危险并且可以进行热回收的聚氨酯。同样作为实心珠子，通过使用不含氯原子作为构成元素的物质，能够得到可以进行热回收的聚氨酯组合物。
还有，聚氨酯作为构成元素所含有的氯原子一般来自扩链剂，因此通过使用双(烷硫基)芳香胺等作为扩链剂，可以得到不含氯原子作为构成元素的聚氨酯。例如在特开平11-322877号公报中记载了使用双(烷硫基)芳香胺作为扩链剂的例子。但是，在特开平11-322877号公报中，该扩链剂是为了提高未发泡的加热膨胀性微小中空球体的保存稳定性而使用的，并不能充分地控制聚氨酯制造中的反应。另一方面，在使用上述不含氯原子的扩链剂作为聚氨酯原料时，如上述的本发明，若作为实心珠子使用在水性介质中可溶胀或者溶解的物质，则通过该实心珠子和聚氨酯原料的作用可以很容易地控制固化反应。对于容易控制固化反应的理由，没有正确的说明，但是可以认为是下述理由。即，由于实心珠子是在水性介质中溶胀或者溶解的物质，因此珠子表面有亲水性，也就是说极性比较高。另外，固化反应的主体即异氰酸酯基和活性氢基团也是极性高的部位。因而，可以认为由珠子表面和异氰酸酯基和/或活性氢基团的相互作用，控制了固化反应。
另外，上述聚氨酯组合物(2)优选为聚氨酯中含有微细气泡的聚氨酯微发泡体。
作为基体聚合物的含有微细气泡的聚氨酯发泡体，通过其微细气泡结构可以确保孔结构。聚氨酯微发泡体具有均匀的微细气泡，具有比含有不均匀的微细气泡的相同密度的发泡体更高的硬度。通过这种聚氨酯微发泡体的微细发泡结构，使得聚氨酯组合物高弹性率化，同时确保在作为研磨垫使用时的保持供给浆料的功能(孔结构)。微细发泡结构在微发泡部分的孔中保持有浆料中的磨粒，对于稳定化研磨速度是非常有效的，因此通过微细气泡，研磨速度可变得足够大，另外也可稳定化。聚氨酯发泡体所具有的微细气泡，其气泡直径平均在70μm以下，优选在50μm以下，更优选在40μm以下。一般优选在30-40μm。
上述聚氨酯组合物(2)的使用动态粘弹性测定装置测定的40℃下的贮存弹性率优选在270MPa以上。
聚氨酯组合物的上述贮存弹性率在270MPa以上的情况下，可以得到充分的平坦化特性。使用这种高弹性率聚氨酯组合物的研磨垫，对器件化晶片研磨的平坦化有用，而且对于要求高弹性率研磨垫的玻璃研磨用途也是有用的。另外，这种研磨垫可以以稳定并且高的研磨效率进行研磨作业。上述贮存弹性率优选在275MPa以上，更优选为280MPa。还有，上述贮存弹性率只要在270MPa以上则没有特别的限制，但是优选在400MPa以下，更优选在350MPa以下。贮存弹性率如上所述。
在上述聚氨酯组合物(2)中，其密度优选为0.67～0.90g/cm3。
如果聚氨酯组合物(分散含有实心珠子的聚氨酯)的密度变小，则即使具有实心珠子的填充效果，也很难达到足够的贮存弹性率，因此聚氨酯组合物的密度优选在0.67g/cm3以上，更优选在0.68g/cm3以上。另一方面，如果聚氨酯组合物的密度变大，则由该聚氨酯组合物制造的研磨垫表面的微细气泡数容易变得不充分，从研磨速度的观点来看是不优选的，因此聚氨酯组合物的密度优选在0.90g/cm3以下，更优选在0.88g/cm3以下。
在上述聚氨酯组合物(2)中，具有微细气泡的聚氨酯微发泡体优选含有作为整泡剂的硅类表面活性剂。在制造聚氨酯微发泡体时，在聚氨酯原料中预先混合硅类表面活性剂作为整泡剂，这有利于稳定地制作微细气泡，可以在不影响聚氨酯的物理特性的情况下稳定地得到气泡微细且均匀的聚氨酯微发泡体。
另外，本发明涉及使用上述聚氨酯组合物(2)形成的研磨垫。
还有，本发明涉及上述聚氨酯组合物(1)或者(2)的制造方法，即混合含有含异氰酸酯基化合物的第一成分和含有含活性氢基团化合物的第二成分制造微细气泡聚氨酯发泡体的方法，其特征在于在上述第一成分和上述第二成分的至少一方中分散实心珠子，而且在上述第一成分和上述第二成分的至少一方中以相对于第一成分和第二成分总量为0.1～5重量％的量添加不含羟基的硅类非离子型表面活性剂，再将添加上述表面活性剂的成分与非反应性气体搅拌，调制使上述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液，然后将上述气泡分散液与残留的成分混合并固化。
这种制造方法适合于使用硅类表面活性剂作为整泡剂、以含有微细气泡的聚氨酯微发泡体作为基体聚合物并且含有实心珠子的聚氨酯组合物(1)或(2)的制造。
具体实施方式
在分散含有本发明实心珠子的聚氨酯组合物(1)、(2)中成为基体的聚氨酯可通过有机聚异氰酸酯、多元醇化合物和扩链剂形成。在形成不含氯的聚氨酯时，非有机聚异氰酸酯、多元醇化合物和扩链剂均使用不含氯原子作为构成元素的物质。
作为有机聚异氰酸酯，没有特别地限制，可以使用聚氨酯领域中公知的化合物。作为有机聚异氰酸酯，可列举的是例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二甲二异氰酸酯、间苯二甲二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；乙撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢间苯二甲二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类等。这些可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为有机聚异氰酸酯，除了上述二异氰酸酯化合物外，也可以使用3官能团以上的多官能聚异氰酸酯化合物。作为多官能性的异氰酸酯化合物，市场上出售的有desmodul-N(Bayer公司)或商品名为Duranate(旭化成工业制造)的一系列二异氰酸酯加成化合物。
作为多元醇化合物，可列举聚氨酯技术领域中通常作为多元醇化合物使用的物质。作为多元醇化合物，可例示的是例如以下的高分子量多元醇。
①聚醚型多元醇
作为聚醚型多元醇，可例示的是在乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等1种或者2种以上的多元醇上加成环氧丙烷后所得到的聚氧丙烯多元醇类，加成环氧乙烷后得到的聚氧乙烯多元醇类，加成环氧丁烷、氧化苯乙烯等后得到的多元醇类，以及在述多元醇上通过开环聚合加成四氢呋喃而得到的聚四亚甲基醚二醇类。也可以使用2种以上上述环状醚的共聚物。
②聚酯型多元醇
作为聚酯型多元醇，可例示的是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯等二醇类或甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或者其他低分子量多元醇中的1种或者2种以上与1种或者2种以上戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、加氢二聚酸或者其他低分子二羧酸或低聚物酸的缩聚物；丙内酯、己内酯、戊内酯等环状酯类的开环聚合物等多元醇类。作为聚酯型多元醇，可列举聚己二酸丁二醇酯、聚己内酯多元醇作为其代表例。
③聚碳酸酯型多元醇
作为聚碳酸酯型多元醇，可列举的是聚己内酯之类的聚酯二醇与碳酸亚烷酯的反应物等聚酯聚碳酸酯多元醇；使碳酸亚乙酯与多元醇反应，接着使得到的反应混合物与有机二羧酸反应的聚酯聚碳酸酯多元醇；由多羟基化合物与芳基碳酸酯发生酯交换反应得到的物质等。
④丙烯酸型多元醇
在丙烯酸共聚物中，可以使用以丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸β-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸β-羟戊酯等丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸的同样的羟烷基酯，还有甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的丙烯酸单酯或者与这些同样的甲基丙烯酸单酯，N-羟甲基丙烯酰胺或者N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有羟基的单乙烯性不饱和单体等为共聚单体的1分子中含有2个以上羟基的丙烯酸型多元醇。
还有，作为丙烯酸型多元醇，也可以使用链端有官能基的丙烯酸型多元醇。这种链端有官能基的丙烯酸型多元醇，是在醇化合物的存在下，并在有机磺酸化合物存在下，利用含有有机过氧化物的引发剂聚合含有(甲基)丙烯酸酯的不饱和单体而得到的含有羟基的丙烯酸类聚合物。作为醇化合物优选甲醇、乙醇等脂肪族或者脂环式醇类，使用单官能团的醇作为醇化合物而得到的含有活性氢基团的丙烯酸类聚合物实质上变为2个官能团，使用二醇作为醇化合物的含有活性氢基团的丙烯酸类聚合物实质上变为4个官能团。
⑤其他多元醇
除此之外，酚醛树脂多元醇、环氧多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚酯-聚醚多元醇、丙烯腈或苯乙烯等聚合物与乙烯基加成或者分散而得到的聚合物多元醇、脲分散多元醇、碳酸酯多元醇等，可以作为本发明的多元醇使用。另外，也可以使用将这些多元醇化合物与对氨基安息香酸缩合，将活性氢基团变为芳香族氨基的多元醇化合物。
对这些高分子量多元醇的数均分子量没有特别地限定，但是从得到的聚氨酯的弹性特性等观点来看，优选约为500-2000。高分子量多元醇的数均分子量如果不足500，则使用它所得到的聚氨酯没有充分的弹性特性，容易制成脆的聚合物，将该聚氨酯作为基体的聚氨酯组合物(研磨垫)变得过硬，从而成为研磨对象即加工物的研磨面有刮痕的原因。另外，由于容易磨损，从研磨垫寿命的观点来看也不是优选的。另一方面，数均分子量如果超过2000，则使用由它所得到的聚氨酯作为基体的聚氨酯组合物(研磨垫)将变软，有时不能充分地进行平坦化加工。
另外，作为多元醇化合物，除了上述高分子量多元醇之外，也可以同时使用以聚酯型多元醇例示的低分子量多元醇。这些多元醇化合物可以使用1种，也可以混合2种以上。
扩链剂为含有至少2个以上活性氢基团的有机化合物，作为活性氢基团，可例示的有羟基、伯或仲胺基、硫羟基(SH)等。另外，扩链剂为分子量约在500以下的化合物。具体可例示的有上述低分子量多元醇、4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)、2，6-二氯-对苯二胺、4，4’-亚甲基双(2，3-二氯苯胺)、二环己基甲烷-4，4’-二胺等芳香族或者脂肪族二胺类，1，4-双羟基乙氧基苯(Cuamine H(Ihara化学公司制造))、间苯二甲基二醇(三菱气体化学公司制造)等芳香族二醇类等。这些扩链剂可以使用1种，也可以混合2种以上。
作为上述以外的分子中不含氯原子的扩链剂，具体可列举的是3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺、3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺等双(烷硫基)芳香族胺；3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺、3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺等烷基芳香族胺；4，4’-二氨基-3，3’-二乙基-5，5’-二甲基二苯基甲烷等四烷基二氨基二苯基甲烷；三甲撑二醇-二对氨基苯甲酸酯、1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷等芳香族多元胺类；或者上述低分子量多元醇。这些可以使用1种，也可以混合2种以上。
本发明中的有机聚异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂的比例，根据各自的分子量和由这些制造的聚氨酯的用途(例如研磨垫)所希望的物性等可以进行改变。若要得到具有所希望的研磨特性的研磨垫，相对于多元醇化合物和扩链剂的总官能团(羟基、氨基等活性氢基团的总计)数的有机聚异氰酸酯的异氰酸酯基团数优选在0.95～1.15的范围内，更优选为0.99～1.10。还有，多元醇化合物中高分子量成分和低分子量成分的比例，取决于对由这些制造的聚氨酯所要求的特性。
本发明的聚氨酯组合物中成为基体的聚氨酯，可以采用熔融法、溶液法等聚氨酯化技术制造，但是在考虑成本、操作环境等时，优选采用熔融法。
聚氨酯的制造也可以采用预聚物法、一步法中的任意一种，但是从所得到的聚氨酯的物理特性优良的特点考虑，比较合适的是预先由有机聚异氰酸酯和多元醇化合物合成异氰酸酯末端预聚物，并使其与扩链剂反应的预聚法。还有，由有机聚异氰酸酯和多元醇化合物制造的异氰酸酯末端预聚物的市售品只要适用于本发明，则也有可能适用于通过预聚法制造聚氨酯的方法。分子量在800～5000左右的异氰酸酯末端预聚物其加工性、物理特性等优良，是较合适的。
上述聚氨酯的制造是将含有含异氰酸酯基团的化合物的第一成分和含有含活性氢基团的化合物的第二成分混合并使之固化而完成的。在预聚法中，异氰酸酯末端预聚物为含异氰酸酯基团的化合物，扩链剂(必要时为多元醇化合物)为含有活性氢基团的化合物。在一步法中，有机聚异氰酸酯为含有异氰酸酯基团的化合物，扩链剂以及多元醇化合物为含有活性氢基团的化合物。
在聚氨酯微发泡体的制造中，优选采用在调制通过在混合搅拌上述聚氨酯原料(含有含异氰酸酯基团的化合物的第一成分和含有含活性氢基团的化合物的第二成分)之前或者在混合搅拌时，在聚氨酯原料中，用非反应性气体引入气泡而成的气泡分散液后，使之固化·发泡制作发泡状态(优选为含有微细气泡的微发泡状态)的聚氨酯块的方法。通过上述气泡分散液中的微细气泡形成发泡体中的微细气泡。还有，根据研磨对象和研磨条件，存在最适合的研磨垫特性(弹性率和表面柔软性的平衡)，但是也可以通过改变该发泡、微发泡的程度来控制。
此时，优选先向聚氨酯原料(含有含异氰酸酯基团的化合物的第一成分或/和含有含活性氢基团的化合物的第二成分)中添加整泡剂，再搅拌添加了上述整泡剂的成分和非反应性气体并以微细气泡的形式分散后，或者在分散的同时混合其它剩余的成分。在聚氨酯原料中预先混合整泡剂对于稳定地形成微细气泡是非常有效的手段。
作为整泡剂，没有特别的限制，可以使用在非反应性气体存在下搅拌上述第一成分或者第二成分时能稳定形成微细气泡的物质。作为整泡剂，适合的是硅类表面活性剂。特别是从与多元醇化合物和异氰酸酯预聚物的相容性良好的角度考虑，可以使用是在聚氨酯技术领域中作为整泡剂使用的硅类表面活性剂、尤其是硅类非离子型表面活性剂，且不含与异氰酸酯基团反应的羟基等活性氢基团的物质。
例如，硅类非离子型表面活性剂优选为硅氧烷和聚醚的共聚物的表面活性剂。这里作为聚醚，可例示的有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、这些的共聚物等。作为整泡剂具体可例示的有硅整泡剂SH-190、SH-192(Toray Dow Coming Silicone(株)制造)、L-5340(日本Unicar(株))等硅类非离子型表面活性剂。用不含羟基的硅类非离子型表面活性剂可以在不损害聚氨酯的物理特性的情况下稳定地得到气泡微细且均匀的聚氨酯微发泡体。
上述整泡剂(硅类表面活性剂)的添加量，相对于聚氨酯组合物原料(第一成分、第二成分和实心珠子的总量)优选为0.1～5重量％。如果不足0.1重量％，则有时得不到气泡微细的发泡体。从这种观点来看，整泡剂的添加量优选在1重量％以上。另一方面，如果超过5重量％，则聚氨酯微发泡体中的隔室数变多，难以得到高硬度的聚氨酯微发泡体。从这种观点来看，表面活性剂的添加量优选在5重量％以下。
上述非反应性气体为只由不与异氰酸酯基团或者活性氢基团反应的常温气体成分构成的气体。气体既可以积极地送入液体中，也可以在搅拌中自然地卷入。作为用于形成微细气泡的非反应性气体，优选不可燃性气体，具体可例示的有氮气、氧气、二氧化碳、氦气和氩气等惰性气体或者这些的混合气体，从成本上来看使用干燥并除去水分的空气是最优选的。
作为将非反应性气体以微细气泡状分散在第一成分和/或第二成分中的搅拌装置，没有特别地限定，可以使用公知的搅拌装置，具体可例示的有均化器、溶解器、2轴行星型混合器(行星式混合器)等。对搅拌装置的搅拌翼的形状也没有特别的限定，使用鞭(ホイツパ一)型搅拌翼时可以得到微细气泡，因此优选。对微细气泡的形成条件没有特别的限定，只要能够形成微细气泡并得到规定形状的固化物即可，但是温度必须在第一成分、第二成分的熔点以上，且异氰酸酯基团和活性氢基团的固化反应不能快速进行的温度以下。优选的是0℃～140℃，更优选10～120℃。还有，异氰酸酯基团和活性氢基团的固化反应是放热反应，根据所选择的异氰酸酯化合物和活性氢化合物的种类、组合等放热程度有所不同，可进行适当的温度调节。
添加残余成分后的混合、搅拌可以是不特别地形成气泡的搅拌，优选使用不卷入大气泡的搅拌装置。作为这种搅拌装置，合适的是行星型混合器。还有，使得微细气泡分散的前阶段搅拌和添加残余成分并混合的后阶段的搅拌可以按顺序或者同时进行，前阶段和后阶段的搅拌装置也可以使用相同的搅拌装置。也可以根据需要对搅拌翼的旋转速度等搅拌条件进行调整后再使用。
在制造本发明的聚氨酯时，根据需要也可以向聚氨酯原液中加入抗氧化剂等稳定剂、表面活性剂、润滑剂、颜料、填充剂、抗静电剂和其他添加剂。
本发明的聚氨酯组合物为在成为基体的聚氨酯中分散含有实心珠子的物质。对把实心珠子向聚氨酯中分散的方法没有特别地限定，但是一般是在混合上述第一成分和第二成分并固化时，使得实心珠子分散存在于聚氨酯原液中。
作为向聚氨酯原液中的实心珠子的分散，例如聚氨酯的聚合方法为一步法的情况下，可列举的是预先混合在原料即有机聚异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂中任一种内的方法；混合原料后进行分散直至聚氨酯固化的方法。当聚氨酯的聚合方法为预聚物法的情况下，可列举的是预先混合在异氰酸酯末端预聚物、扩链剂中任意一种内的方法；混合异氰酸酯末端预聚物和扩链剂后进行分散直至聚氨酯固化的方法。
在聚氨酯组合物(1)中使用的实心珠子，其材料没有特别地限定，可以使用有机材料、无机材料中的任意一种，但是从向聚氨酯的分散性方面来看，优选为有机高分子材料。但是，由于需要通过填充效果使得聚氨酯高弹性率化，因此与由丙烯酸橡胶或聚氨酯等构成的弹性珠子相比，优选由硬质材料构成的珠子。例如，优选硬度(肖氏D硬度)在70以上的珠子。作为具体的实心珠子的材料，可列举的是聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、多酚、聚乙烯、三聚氰胺树脂、环氧树脂、多酚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纤维素、部分水解的聚丙烯酸酯等。还有，这些实心珠子的材料，也可以使用上述材料的共聚物、皮/芯等多层结构的物质。
聚氨酯组合物(2)中使用的实心珠子，可以使用由在水性介质中溶胀或者溶解的吸湿性的高分子材料组成的物质。作为上述高分子材料，可例示的有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纤维素、部分水解的聚丙烯酸酯等。还有，也可以使用将这些材料与聚苯乙烯等不具有吸湿性的材料共聚而赋予吸湿性的物质。还有，所谓水性介质是指水或者酸性或碱性的水溶液。
作为在水性介质中溶胀或者溶解的吸湿性实心珠子，从通过填充效果提高聚氨酯的弹性率以及湿润时溶胀的观点来看，优选丙烯酸类珠子、纤维素微粒。特别优选纤维素微粒子。作为吸湿性丙烯酸类珠子的具体例子，可列举的是日本Exran公司制造的HU-720P等。
作为上述吸湿性实心珠子，优选使用反应性实心珠子。反应性实心珠子，是由含有可以与聚氨酯或者聚氨酯原料反应的官能团并且在水性介质中溶胀或者溶解的高分子材料组成的物质。作为可以与聚氨酯或者聚氨酯原料反应的官能团，可列举的是异氰酸酯基、氨基、羟基、酚基、羧基、硫醇基等。作为含有这些官能团并且在水性介质中溶胀或者溶解的高分子材料，可例示的有例如多酚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、纤维素等。还有，也可以使用使这些高分子材料与聚苯乙烯等疏水性材料共聚而赋予溶胀或者吸湿性的物质。作为上述反应性实心珠子的具体例子，可列举的是例如嘉娜宝(Kanebo)公司制造的Bellpearl R型(含有羟甲基的酚珠子)等。
对实心珠子的粒径没有特别的限定，但是从体现高弹性率化以及分散在聚氨酯中时的操作性的观点来看，优选在0.1～100μm范围内。
实心珠子的含量相对于聚氨酯组合物(分散含有实心珠子的聚氨酯)优选约为1～40重量％。为了高弹性率化，实心珠子的含量更优选在3重量％以上。为了使得实心珠子更好地分散在聚氨酯中，实心珠子的含量更优选在25重量％以下。实心珠子的优选含量范围为3～25重量％。
制造本发明聚氨酯组合物时利用的是上述聚氨酯的制法，即将混合聚氨酯原料和实心珠子的混合液注入于模中之后，反应至不流动并固化，再使之发泡，由此完成制造。这样一来可以得到分散含有实心珠子的聚氨酯块(聚氨酯组合物)。
对得到的聚氨酯块可以进行加热、后固化，这种操作具有提高聚氨酯物理特性的效果，是极其适合的。固化反应在常压下进行，为有利于稳定气泡形状，因此是优选的。在聚氨酯组合物的制造中也可以使用促进聚氨酯反应的催化剂。催化剂的种类、添加量可以适当地选择。还有，本发明聚氨酯组合物的制造既可以是向容器中计量投入聚氨酯原液的各成分并搅拌混合液的间歇方式，也可以是向搅拌装置中连续供给聚氨酯原液的各成分和非反应性气体并搅拌、送出混合液以制造成形品的连续生产方式。
得到的聚氨酯组合物被切割成适合用作研磨垫的厚度。另外也可以向备有与目标研磨垫厚度相同的模穴的金属模中流入聚氨酯成分来制造聚氨酯组合物。研磨垫的厚度通常为0.8mm～2mm，通常使用1.2mm厚度的薄片。
研磨垫的表面可以附带槽，背面可以粘贴柔软性多孔质薄片等。研磨垫表面的条槽具有将研磨屑和研磨剂从研磨薄片的接触面向外界排出的作用。对条槽的形状没有特别的限定，可例示的有截面为矩形、三角形、U字形、半圆状等，只要具有微粉末可通过的截面积即可。条槽在薄片面上配置成同心圆状、格子状等。条槽的深度也与薄片的厚度等有关，约为0.4～0.8mm。
实施例
以下，列举实施例说明本发明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
(聚氨酯组合物(1)的制作)
向容器中加入500重量份聚醚类预聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；异氰酸酯基浓度2.22meq/g)、34重量份苯乙烯/丙烯酸交联珠子(日本Paint公司制造，Microgel MG-351；平均粒径1μm)以及20重量份硅氧烷表面活性剂(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，温度调节至80℃，减压脱泡。接着，激烈搅拌使得引入气泡，同时添加145重量份预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)，得到混合液。搅拌混合液约1分钟后，加入至盘盆(pan)型开放模中，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到分散含有苯乙烯/丙烯酸交联珠子的聚氨酯微发泡体块(隔室(cell)直径为40μm)。该聚氨酯微发泡体块的密度为0.88g/cm3。还有，密度的测定是按照JIS K722(发泡塑料以及橡胶，表观密度的测定)进行的。
(贮存弹性率的测定)
接着将该聚氨酯微发泡体块加热至约50℃，同时采用切片机(Amiteck公司制造，VGW-125)切割成厚度微1.27mm，得到研磨薄片。由该薄片切出5mm宽度的长方块测定了贮存弹性率，为296MPa。
贮存弹性率的测定方法为，在动态粘弹性测定装置Rheogel-E4000(UBM公司制造)上用拉伸试验用夹具，加上正弦波振动，在频率为1Hz的条件下进行测定的。按照温度依赖性方式从-20℃测定至80℃，以40℃的贮存弹性率作为弹性率。
(研磨垫的制作及评价)
在得到的研磨薄片上粘贴双面带(积水化学工业制造，Double Tack Tape#5782)，完成研磨垫。使用CMP研磨装置(冈本工作机械公司制造，SPP-600S)对得到的研磨垫的研磨特性进行评价。进行研磨的条件是作为浆料以150g/分的流量流入调整至pH11的二氧化硅浆料(FujimiIncorporated公司制造，RD97001)，同时研磨负荷为350g/cm3，研磨垫转速为35rpm，晶片转速为33rpm。
(平坦性)
平坦性的评价是在6英寸硅晶片上堆积0.5μm的热氧化膜后，形成L/S(line and space)＝25μm/5μm以及L/S＝5μm/25μm的图案，再堆积1μm的氧化膜(TEOS)，制作初期段差为0.5μm的带有图案的晶片。在上述研磨条件下对该晶片进行研磨，当整体段差变为200nm以下时，通过测定25μm间隔(space)的底部分的切削量进行评价。平坦性为70nm。可以说平坦性值越小，越优良。
(平均研磨速度)
平均研磨速度的评价，是使用在6英寸硅晶片上堆积1μm热氧化膜的晶片，在上述研磨条件下进行研磨，求出研磨0.5μm时的平均研磨速度。平均研磨速度为110nm/分。可以说平均研磨速度值越大，越优良。
实施例2
除了将实施例1中的苯乙烯/丙烯酸交联珠子的使用量改变为72重量份、硅氧烷表面活性剂的使用量改变为30重量份以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径35μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.76g/cm3。另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为278MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
实施例3
除了将实施例1中的苯乙烯/丙烯酸交联珠子的使用量改变为161重量份、硅氧烷表面活性剂的使用量改变为40重量份以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径30μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.69g/cm3。另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为271MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
实施例4
除了将实施例1中的34重量份苯乙烯/丙烯酸交联珠子改变为34重量份交联聚甲基丙烯酸甲酯珠子(积水化成品工业公司制造TechpolymerMBX-15；粒径15μm)以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径30μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.80g/cm3。另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为280MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
比较例1
在容器中混合500重量份聚醚类预聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；异氰酸酯基浓度2.22meq/g)和13重量份Expancell 551DE(由偏氯乙烯和丙烯腈的共聚物构成的微小中空体；日本Ferrite公司制造)，减压脱泡。接着，一边搅拌一边添加145重量份预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)，得到混合液。混合液搅拌约1分钟后，加入至盘盆型开放模中，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.75g/cm3。
另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为268MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
比较例2
除了将实施例1中的硅氧烷表面活性剂的使用量改变为80重量份以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径30μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.66g/cm3。另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为210MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度如表1中所示。
                        表1
  密度(g/cm3)   贮存弹性率(MPa)   平坦性(nm)   平均研磨速度(nm/分)
 实施例1   0.88   296   70   110
 实施例2   0.76   278   85   120
 实施例3   0.69   271   90   125
 实施例4   0.80   280   80   120
 比较例1   0.75   268   100   115
 比较例2   0.66   210   130   120
由表1可明显地看出，通过本发明聚氨酯组合物(1)得到的研磨垫的平坦性优良，研磨速度也能满足要求。可以认为这是由于本发明的研磨垫具有高弹性且由特定密度范围内的微发泡聚氨酯制造而成的。
实施例5
(聚氨酯组合物(2)的制作：使用吸湿性实心珠子的例子)
向容器中加入500重量份聚醚类预聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；异氰酸酯基浓度2.22meq/g)、34重量份吸湿性丙烯酸实心珠子(日本Exran公司制造HU-720P；平均粒径50μm)以及19重量份硅氧烷表面活性剂(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，温度调节至80℃，减压脱泡。接着，激烈搅拌使得引入气泡，同时添加145重量份预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)。搅拌约1分钟后，向盘盆型开放模中加入混合液，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.79g/cm3。
另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为292MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度如表2中所示。面内均匀性按照下述方法测定。
(面内均匀性)
面内均匀性的评价是使用在6英寸的硅晶片上堆积1μm热氧化膜的晶片，在上述研磨条件下进行与平坦性评价相同条件的研磨，直至热氧化膜变为0.5μm，之后测定晶片的面内膜厚28点，通过下式求得面内均匀性时，面内均匀性为7.0％。可以说面内均匀性值越小，均匀性越优良。
(式)：
面内均匀性(％)＝{(最大膜厚-最小膜厚)/(2×平均膜厚)}×100。
实施例6
除了在实施例5中，使用72重量份吸湿性丙烯酸实心珠子HU-720P以外，按照与实施例5同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.75g/cm3。与实施例5同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为274MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度如表2中所示。
实施例7
除了在实施例5中，使用161重量份吸湿性丙烯酸实心珠子HU-720P以外，按照与实施例5同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.73g/cm3。另外与实施例5同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为281MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度如表2中所示。
实施例8
除了将实施例5中的34重量份吸湿性丙烯酸实心珠子HU-720P改变为34重量份纤维素微粒(Merck公司制造Avicel：粒径20-100μm)以外，按照与实施例5同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为30μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.80g/cm3。另外与实施例5同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为288MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度如表2中所示。
参考例1
除了在实施例5中，使用80重量份硅氧烷表面活性剂SH-192以外，按照与实施例5同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为30μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.70g/cm3。另外与实施例5同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为235MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度如表2中所示。还有，表2中同时显示了对由比较例1得到的研磨垫进行评价的结果。
                               表2
  密度(g/cm3)   贮存弹性率(MPa)   平坦性(nm)   面内均匀性(％)   平均研磨速度(nm/分)
 实施例5   0.79   292   70   7.0   120
 实施例6   0.75   274   90   4.5   135
 实施例7   0.73   281   80   4.5   135
 实施例8   0.80   294   75   6.0   120
 比较例1   0.75   268   100   8.0   115
 参考例1   0.70   235   125   6.0   120
由表2可明显地看出，根据本发明得到的研磨垫兼有平坦性和面内均匀性。可以认为这是由于本发明的研磨垫具有高弹性，且在研磨时即湿润时只有研磨垫表面被柔软化。
实施例9
(聚氨酯组合物(2)的制作：使用反应性实心珠子的例子)
向容器中加入500重量份聚醚类预聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；异氰酸酯基浓度2.22meq/g)、34重量份反应性苯酚实心珠子(嘉娜宝公司制造R-800；平均粒径20μm)以及20重量份硅氧烷表面活性剂(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，温度调节至80℃，减压脱泡。接着，激烈搅拌使得引入气泡，同时添加145重量份预先在120℃下熔融的4，4’-亚甲基双(邻氯苯胺)，得到混合液。混合液搅拌约1分钟后，向盘盆型开放模中加入混合液，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到分散含有苯乙烯/丙烯酸交联珠子的聚氨酯微发泡体块(隔室直径为35μm)。该聚氨酯微发泡体块的密度为0.76g/cm3。
另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为270MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。刮痕按照下述方法测定。
(刮痕)
刮痕的评价是使用在6英寸硅晶片上堆积1μm热氧化膜的晶片，在上述研磨条件下进行研磨直至热氧化膜变为0.5μm，之后洗净晶片并干燥，根据KLA(KLA·Tencall公司制造KLA2112)，测定1张晶片上产生的微刮痕时，发现1张晶片上有22个。刮痕值越小，越优良。
实施例10
除了在实施例9中将反应性苯酚实心珠子的使用量改变为72重量份以外，按照与实施例9同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.75g/cm3。另外与实施例9同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为279MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
实施例11
除了在实施例9中将反应性苯酚实心珠子的使用量改变为161重量份以外，按照与实施例9同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.71g/cm3。另外与实施例9同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为277MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
参考例2
除了在实施例9中将反应性苯酚实心珠子改变为34重量份聚苯乙烯实心珠子(积水化成品工业公司制造，SBX-17；平均粒径17μm)以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.77g/cm3。另外与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为288MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、面内均匀性、平均研磨速度、刮痕如表3中所示。
还有，表3中同时表示了对由比较例1得到的研磨垫进行评价的结果。
                                  表3
  密度(g/cm3)   贮存弹性率(Mpa)   平坦性(nm)   面内均匀性(％)   平均研磨速度(nm/分)   刮痕(个/晶片)
  实施例9   0.76   270   90   7.5   115   22
  实施例10   0.75   279   80   8.5   120   29
  实施例11   0.71   277   80   8.0   120   38
  比较例1   0.75   268   100   8.0   115   90
  参考例2   0.77   288   75   9.5   115   120
由表3可明显地看出，根据本发明得到的研磨垫能够兼有平坦性和面内均匀性，并且刮痕也少。可以认为这是由于本发明的研磨垫具有高弹性，且在研磨时即湿润时只有研磨垫表面被柔软化。
实施例12
(聚氨酯组合物(2)的制作：不含有氯的例子)
向容器中加入450重量份聚醚类预聚物(Uniroyal公司制造；AdipreneL-325；异氰酸酯基浓度2.22meq/g)、61重量份纤维素微粒(Merck公司制造Avicel：粒径20-100μm)以及18重量份硅氧烷表面活性剂(TorayDow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，温度调节至60℃，减压脱泡。接着，激烈搅拌使得引入气泡，同时添加103重量份3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺/3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺混合物(混合比80/20，Alubemal浅野公司制造，商品名：ETHACURE-300)。搅拌约1分钟后，向盘盆型开放模中加入混合液，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到分散含有纤维素微粒的聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.77g/cm3。
另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为305MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、平均研磨速度、刮痕如表4中所示。
实施例13
除了在实施例12中将纤维素微粒的使用量改变为138重量份以外，按照与实施例12同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.74g/cm3。另外与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为330MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
实施例14
除了在实施例12中使用61重量份日本制纸制造的商品名：KC FlockW-400G(粒径24μm以下)作为纤维素微粒以外，按照与实施例1同样的方法得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.75g/cm3。另外与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为309MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
实施例15
向容器中加入121.8重量份甲苯二异氰酸酯(2，4-体/2，6-体＝80/20的混合物)、78.6重量份4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、250重量份数均分子量为1000的聚丁二醇、26.5重量份二甘醇，在80℃下加热搅拌120分钟，得到末端为异氰酸酯的预聚物。向该预聚物中加入138重量份纤维素微粒(Merck公司制造，商品名：Avicel；粒径20-100μm)以及18重量份硅氧烷表面活性剂(Toray Dow Coming Silicone公司制造，SH-192)并混合，温度调节至60℃，减压脱泡。接着，激烈搅拌使得引入气泡，同时添加80.1重量份3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺/3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺混合物(Alubemal浅野公司制造，商品名：ETHACURE-100)。搅拌约1分钟后，向盘盆型开放模中加入混合液，在烘箱中110℃下进行6小时的后固化，得到分散含有纤维素微粒的聚氨酯微发泡体块(隔室直径为35μm)。该聚氨酯微发泡体块的密度为0.75g/cm3。另外，与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为308MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
参考例3
除了在实施例12中将纤维素微粒改变为61重量份聚苯乙烯实心珠子(积水化成品工业公司制造，SBX-17；平均粒径17μm)以外，按照与实施例1同样的方法，得到聚氨酯微发泡体块(隔室直径为40μm)。得到的聚氨酯微发泡体块的密度为0.78g/cm3。另外与实施例1同样地制作研磨薄片以及研磨垫，并进行研磨评价。得到的研磨薄片的弹性率为310MPa。由得到的研磨垫测定的平坦性、研磨速度、刮痕如表4中所示。
还有，表4中同时显示了对由比较例1得到的研磨垫进行评价的结果。
表4
  贮存弹性率(MPa)   平坦性(nm)   研磨速度(nm/分)   刮痕(个)   聚氨酯组合物中有无氯原子
  实施例12   305   75   115   30   无
  实施例13   330   60   110   32   无
  实施例14   309   75   115   25   无
  实施例15   308   70   105   26   无
  比较例1   268   100   115   90   有
  参考例3   310   75   115   185   无
由表4可明显地看出，根据本发明得到的实施例的研磨垫，由于由不含有氯的原料制成，因此可以进行热回收(通过焚烧的热回收)，并且兼有平坦性的提高和刮痕的减少，另外研磨速度也能够满足要求。另一方面，在比较例1中，因聚氨酯中含有氯原子、微小中空体，平坦性和刮痕的评价结果均差。在参考例3中，由于实心珠子不能在水性介质中溶胀或者溶解，因此刮痕的评价结果差，反应的控制与实施例12相比也较难。
工业上的可利用性
本发明的聚氨酯组合物可以用于研磨垫，例如能够用于透镜、反射镜等光学材料或硅晶片、硬盘用的玻璃基板、铝基板或一般金属研磨加工等要求高度表面平坦性的材料的平坦化加工。因此，本发明在工业上的可利用性高。

Claims (10)

1.一种聚氨酯组合物，为聚氨酯中分散含有实心珠子的聚氨酯组合物，其特征在于用动态粘弹性测定装置测定的40℃下的贮存弹性率在270MPa以上，密度为0.67～0.90g/cm3，且所述实心珠子为在水性介质中溶胀或者溶解的实心珠子。
2.如权利要求1中所述的聚氨酯组合物，其特征在于实心珠子为在水性介质中溶胀或者溶解的丙烯酸类珠子。
3.如权利要求1中所述的聚氨酯组合物，其特征在于实心珠子为在水性介质中溶胀或者溶解的纤维素微粒。
4.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于实心珠子为含有可以与聚氨酯或者聚氨酯原料反应的官能团的物质。
5.如权利要求4中所述的聚氨酯组合物，其特征在于实心珠子是含有作为官能团的羟甲基的多酚。
6.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于聚氨酯中不含有作为构成元素的氯原子，并且所述实心珠子中不含有作为构成元素的氯原子。
7.如权利要求1所述的聚氨酯组合物，其特征在于聚氨酯为含有微细气泡的聚氨酯微发泡体。
8.如权利要求7所述的聚氨酯组合物，其特征在于含有微细气泡的聚氨酯微发泡体中含有作为整泡剂的硅类表面活性剂。
9.使用权利要求1～8任一项中所述的聚氨酯组合物形成的研磨垫。
10.权利要求8中所述的聚氨酯组合物的制造方法，所述方法是混合含有含异氰酸酯基化合物的第一成分和含有含活性氢基团化合物的第二成分制造微细气泡聚氨酯发泡体的方法，其特征在于在所述第一成分和所述第二成分的至少一方中分散实心珠子，而且在所述第一成分和所述第二成分的至少一方中以相对于第一成分和第二成分总量为0.1～5重量％的量添加不含羟基的硅类非离子型表面活性剂，再将添加所述表面活性剂的成分与非反应性气体一起搅拌，调制使得所述非反应性气体作为微细气泡分散的气泡分散液，然后在所述气泡分散液中混合剩余的成分并使之固化。
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