CN1285688C - 可辐射固化、不含溶剂且可印刷的粘合剂前体 - Google Patents

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CN1285688C CNB038142562A CN03814256A CN1285688C CN 1285688 C CN1285688 C CN 1285688C CN B038142562 A CNB038142562 A CN B038142562A CN 03814256 A CN03814256 A CN 03814256A CN 1285688 C CN1285688 C CN 1285688C
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Abstract

本发明涉及可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的粘合剂前体，所述前体包含：(i)15-60重量%的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一种所述低聚化合物包含至少一个氨基甲酸酯键；(ii)5-85重量%的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；(iii)5-45重量%的一种或多种包含一个烯键式不饱和基团的单体化合物；(iv)0-10重量%的一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物；以及(v)有效量的一种或多种自由基光引发剂；其中，选择各百分数，使所述前体在20℃及100s-1剪切速率下的动态粘度为300-15000mPa.s，上述百分数是以所述前体质量计的重量百分数。

Description

可辐射固化、不含溶剂且可印刷的粘合剂前体
发明领域
本发明涉及可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的粘合剂前体。本发明还涉及通过紫外固化所述前体制得的粘合剂以及通过所述前体安装第一基材和第二基材的方法。
发明背景
压敏粘合剂可以作为预固化的胶带施加到基材上，它可以冲切成所需的形状。虽然这种技术对许多技术应用来说是方便的，且通常不需要任何原位固化步骤，但是它在其它技术应用中由于如下原因而存在缺陷：
·双面胶带通常需要使用一个或多个剥离衬垫，该衬垫在使用胶带时丢弃。当把胶带冲切成所需形状时，也要丢弃多余的胶带。
·尤其在电子工业中，要粘贴的基材形状会更小，更复杂，因此冲切胶带变得更困难，且在技术上要求过高。
因此，提出使用液体粘合剂，它可以通过例如印刷工艺施涂。US6180200B1公开了例如可辐射固化的混合的自由基和阳离子压敏粘合剂组合物，它可以通过丝网印刷涂布，并用于粘结数字通用光盘(DVD)。所述组合物包含丙烯酸酯低聚物，以及任选的和阳离子环氧树脂体系共聚的丙烯酸酯单体。所述组合物中的丙烯酸酯组分通过紫外辐射固化。然后，将所述两块DVD片压制在一起，所述组合物的环氧组分继续进行阳离子固化。所述环氧组分的“暗”固化时间通常为24小时，但是这对许多应用来说是不可接受的。
JP2001/226645-A公开了一种包含丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体和光引发剂的组合物。所述组合物的粘度为300-600mPa.s，它可以通过例如凹版胶印施涂。在固化时，所述组合物形成聚合物材料，它稍稍有点自粘结，但是容易相互分离。例如，JP’645的组合物不适于在两个基材之间形成强粘结。
US4174307和US4305854公开了可在室温下紫外辐射固化的基本不溶于水的单体组合物，所述组合物包含具有2个或多个烯键式不饱和基团的聚氨酯化合物和光引发剂。所述组合物可以印刷并用作例如印刷油墨的载体。但是，所述固化的聚合物的剪切值并不符合所有实际要求。
本申请人于本申请日提交的欧洲专利申请“Free-radically radiation-curable，solvent-free and pringable precursor of a pressure-sensitiveadhesive”中公开了所述压敏粘合剂前体，它包含：
(i)30-75重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，至少一种所述低聚化合物包含至少一个氨基甲酸酯键；
(ii)0-15重量％的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；
(iii)5-45重量％的一种或多种包含一个烯键式不饱和基团的单体化合物；
(iv)0-5重量％的一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物；
(v)有效量的一种或多种自由基光引发剂；
其中，选择各百分数，使所述前体在20℃及100s-1剪切速率下的动态粘度为300-15000mPa.s，上述百分数是以所述前体质量计的重量百分数。
通过固化这种前体制得的压敏粘合剂呈现例如对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的高T-剥离值和高静态剪切值。所述压敏粘合剂的特征也在于优良的对包括不锈钢的各种基材的剪切粘合失效温度(SAFT)值。
但是，对于电子工业领域中的高端应用，要求例如两层PET膜的粘结组件的SAFT高于70℃，更好是高于80℃，尤其较好是高于90℃。本申请人的待审批专利申请中所要求保护的所有前体和所得压敏粘合剂并不能总达到这种要求。
因此，本发明的目的是提供一种可自由辐射固化，不含溶剂的粘合剂前体，它可以通过印刷技术如丝网印刷或胶版印刷来施涂，当用于组装两个基材时，固化后，为这种固化的前体粘结的组件提供高性能粘结和优良的温度稳定性和/或高剪切粘合失效温度(SAFT)。本发明的其它目的可以从本发明的以下详细说明中看出。
发明概述
本发明涉及一种可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的压敏粘合剂前体，所述前体包含：
(i)10-60重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一种所述低聚化合物包含至少一个氨基甲酸酯键；
(ii)5-85重量％的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；
(iii)5-45重量％的一种或多种包含一个烯键式不饱和基团的单体化合物；
(iv)0-10重量％的一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物；
(v)有效量的一种或多种自由基光引发剂；
其中，选择各百分数，使所述前体在20℃及100s-1剪切速率下的动态粘度为300-15000mPa.s，上述百分数是以所述前体质量计的重量百分数。
本发明还涉及将对光化辐射和/或紫外辐射至少部分(或部分)透明的基材粘结到另一基材上的方法，所述方法包括：
(i)将本发明前体施涂到一个基材上，
(ii)使用仅使所述前体部分固化的辐射剂量，使所述前体经受光人辐射和/或紫外辐射，
(iii)中断光化辐射和/或紫外辐射，并相互对置组装两个基材，在所述两个基材间插入部分固化的前体，
(iv)使用足以使所述前体完全固化的辐射剂量，透过对光照和/或紫外辐射至少部分透明的基材使所述组件经受光照和/或紫外辐射。
发明详述
上下文中使用的术语“低聚化合物”是指分子量相对较低的聚合化合物，其重均分子量Mw为1000-35000，更好是1000-30000。低聚化合物在室温和环境气压下通常为液体，在20℃、s-1剪切速率下的动态粘度(如下所述测量)较好小于500Pa.s，更好小于200Pa.s。
上下文中所用的术语“单体化合物”是指能参与聚合反应，从而形成聚合材料的低分子量结构单元。所述单体化合物的重均分子量Mw较好小于1000，更好小于750。烯键式不饱和单体能通过自由基聚合反应机理相互反应形成聚合物。
在低聚物的情况下，上下文中所用术语“单(甲基)丙烯酸酯官能”是指平均单(甲基丙烯酸酯)官能度为0.7-1.3，更好是0.8-1.2，尤其较好是0.9-1.1的低聚物。在低聚物的情况下，上下文所用术语“多(甲基)丙烯酸酯官能”是指平均丙烯酸酯官能度至少为1.5，更好是至少为1.8的低聚物。这种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度较好小于5，更好小于3，尤其较好小于2.5。
在上下文中，如果经过至少部分透明的基材之后的光化辐射和/或紫外辐射的强度和入射强度的比率至少为50％，更好是至少60％，则该基材被称为对光化辐射和/或紫外辐射是至少部分(或部分)透明的。
本发明所述可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的前体包含第一组分(i)，一种或多种单甲基丙烯酸酯官能低聚化合物，其中，至少一种所述低聚化合物包含至少一个氨基甲酸酯键
本发明所用单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以是支链或基本直链的，所述(甲基)丙烯酸酯官能团分别是连结到低聚物主链上的端基和/或侧基。低聚物主链的组成并不关键，它可以基于例如聚醚、聚酯(包括聚碳酸酯)、聚烯烃或者它们共聚物。所述低聚物主链也可以包含一个或多个低聚物嵌段，如通过例如氨基甲酸酯键相互连结的聚醚或聚酯嵌段。
较好选择组分(i)所述单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的低聚物主链，使通过聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化转变温度为-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述组分(i)单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的重均分子量Mw较好为1500-35000，更好为3000-30000。
单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通过已知合成方法制备。
例如，通过使用α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯)作为起始化合物或终止化合物，聚合环状醚单体如环氧链烷类如环氧乙烷或环氧丙烷或四氢呋喃，由此制得单(甲基)丙烯酸酯官能聚醚低聚物。所述反应形成α，ω-羟基-单(甲基)丙烯酸酯官能聚醚低聚化合物。
例如，通过使用α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA作为起始化合物或终止化合物，聚合环状酯单体如ε-己内酯或新戊内酯，由此制得单(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。所述反应形成α，ω-羟基-单(甲基)丙烯酸酯官能化聚酯低聚化合物。
所述形成上述单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的方法用于说明本发明，但是并不限制本发明。本领域的技术人员容易识别并应用其它制备单(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的合成方法，所述低聚物包含聚醚、聚酯、聚醚/聚酯或另一主链。
所述单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物中的至少一种包含至少一个，较好是至少两个氨基甲酸酯键。
包含至少一个氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通过在第一步(a)中使单羟基官能低聚化合物和过量的二异氰酸酯化合物反应来制得。
在反应步骤(a)中，①和R’分别图示所述单羟基官能低聚化合物和二异氰酸酯化合物的主链或分子结构。所述单羟基官能低聚化合物可以分别是例如单羟基官能聚醚或聚酯低聚物。
例如，通过使环状醚如环氧烷类或四氢呋喃类和作为起始化合物或终止化合物的醇化合物R-OH反应来制得单羟基官能聚醚低聚物。所述反应可如下举例说明：
Figure C0381425600082
其中，R例如是任选取代的烷基。
类似地，单羟基官能聚酯低聚物可以通过例如使环状酯如ε-己内酯或新戊内酯和作为起始化合物或终止化合物的醇化合物反应来制得。单羟基官能聚酯低聚物也可以通过例如分别酯化或酯交换α，ω-羟基-碳酸官能聚酯低聚物来制得。
步骤(a)中所用的二异氰酸酯化合物较好包含1-5种，尤其较好1-2种二异氰酸酯化合物，它较好选自二异氰酸酯类，包括二异氰酸1，4-亚丁酯、二异氰酸1，6-六亚甲基酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(苯基异氰酸)酯、2，2-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、偶氮苯-4，4’-二异氰酸酯、间/对四甲基二甲苯二异氰酸酯和1-氯苯-2，4-二异氰酸酯。
然后在步骤(b)中，由此制得的通式I所示单异氰酸酯官能低聚化合物和α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反应，制得用于本发明前体组分(i)中的通式II所示单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
由此制得的化合物II的(甲基)丙烯酸酯官能度基本上为1。
或者，也可以通过使单羟基官能低聚物如单羟基官能聚醚低聚物或单羟基官能聚酯低聚物和α，ω-异氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如异氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯反应来制备单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
也可以通过如下所述步骤制得包含至少一个氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物：
(a)’使一种或多种α，ω-二羟基低聚化合物和过量的一种或多种二异氰酸酯化合物反应，形成α，ω-二羟基低聚化合物和两个二异氰酸酯化合物的一种或多种加成物，同时有效地抑制了聚氨酯的聚合副反应；
(b)’使过量的所得加成物和α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反应；
(c)’反应步骤(b)’的反应产物和一种或多种单羟基官能化合物如醇类反应，制得本发明组分(i)中所用的通式III所示单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。
步骤(a)中使用的α，ω-羟基低聚化合物较好选自α，ω-羟基聚酯低聚物(包括α，ω-二羟基聚碳酸酯低聚物)和α，ω-二羟基聚醚低聚物，它们两端各有羟基。也可以(但并不优选)使用具有两个非端羟基的二羟基官能低聚化合物。
较好选择所述二羟基官能低聚化合物的平均分子量，制得所需重均分子量Mw的单丙烯酸酯官能低聚物。所述二羟基官能低聚化合物的重均分子量为800-34000，较好是1000-30000。
虽然在步骤(a)’中通常优选使用1-5种，更好是1-3种二羟基官能低聚化合物，但是可以使用一种以上的二羟基官能低聚化合物。除了所述二羟基官能化低聚化合物以外，可以使用更少量的一种或多种三羟基或更多羟基官能低聚化合物，虽然这通常并不优选，其原因是这使控制所得单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的官能度变得更难。
所述二羟基官能聚酯低聚化合物较好由一种或多种包含至少2个羟基的醇类和一种或多种二羧酸类来制备。二官能醇类的优选例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-戊二醇和1，12-十二烷二醇。所述二羧酸类较好选自己二酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、甲基己二酸、戊二酸、庚二酸(pimelic)、壬二酸(azelaic)、硫代二丙酸、柠康酸(citraconic)和芳族二羧酸如对苯二甲酸和邻苯二甲酸。而且，可以使用羟羧酸、内酯和碳酸酯例如ε-己内酯和3-羟基丁酸来制备聚酯二醇。
所述二羟基官能聚醚低聚化合物较好是一种或多种亚烷基二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，5-戊二醇的缩合产物。优选的二羟基官能化聚醚低聚化合物由四氢呋喃、环氧乙烷和/或环氧丙烷制得。
步骤(a)中举例的二异氰酸酯化合物也可以用于步骤(a)’中。
在步骤(a)’中使用相对二羟基官能低聚化合物来说过量的二异氰酸酯化合物，这样有效地抑制聚氨酯的聚合副反应。较好是每摩尔的一种或多种α，ω-二羟基低聚化合物中使用至少2摩尔，更好是至少5摩尔，尤其较好是至少8摩尔的一种或多种二异氰酸酯化合物。所述步骤(a)’的反应图示如下：
Figure C0381425600101
其中，～～～②～～～和～～～③～～～分别图示α，ω-二羟基低聚化合物和二异氰酸酯化合物的主链或分子结构。
在步骤(b)’中，过量的步骤(a)’所得加成物和α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物，如HEA或HEMA反应。其它合适的α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能单体包括例如(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
步骤(b)’的反应图示如下：
Figure C0381425600111
其中，R”例如是任选取代的亚烷基。
在最终步骤(c)’中，步骤(b)’的反应产物和单羟基官能单体如醇化合物反应，制得用于本发明组分(i)的通式III所示单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。这一反应步骤图示如下：
其中，R例如是任选取代的烷基。
本领域技术人员容易选择所述反应条件，使通式III所示化合物的单(甲基)丙烯酸酯官能度为0.9-1.3，更好是0.9-1.2。
上述具体反应机理和上述α，ω-二羟基-低聚化合物、二异氰酸酯类、α，ω-羟基-单(甲基)丙烯酸酯官能单体化合物和(单)羟基官能单体化合物的具体例子用于说明本发明，而不是限制本发明。本领域技术人员容易使用以上例举以外的反应方法和化合物，无需进行任何发明创造。
包含至少一个氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物可以是市售的，例如来自Rahn AG，Zurich，Switzerland。GENOMER 4188是由80重量％单丙烯酸酯官能化聚酯基低聚物(包含至少一个氨基甲酸酯键)和20重量％的丙烯酸2-乙基己酯组成的混合物；GENOMER 4188构成的低聚物的重均分子量Mw约为8000，平均丙烯酸酯官能度为1±0.1。
所述具有至少一个氨基甲酸酯键的单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物较好具有至少2个或更好是至少4个氨基甲酸酯键。
本发明前体的组分(i)较好包含一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物中的1-5，更好是1-4，尤其较好是1-3。在本发明前体的优选实施方式中，具有至少一个氨基甲酸酯键的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的质量为组分(i)质量的60-100％，更好是80-100％。
以所述前体的质量计，本发明前体的组分(i)包含10-60重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物，其中，至少一种所述低聚化合物包含至少1个氨基甲酸酯键。若组分(i)的量超过前体质量的60％，则所述前体的粘度变得太高，使得所述前体变得不可印刷。而且，使用例如下述贴面(closed-face)固化方法在两个基材之间形成的粘结的高温性能会变差。若组分(i)的量小于所述前体质量的10重量％，前体的粘度会太低。
本发明所述可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的前体包含第二组分(ii)，一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，以所述前体质量计，其量为5-85重量％。
本发明所用多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以是支链或基本直链的，所述(甲基)丙烯酸酯官能团可以是连结到所述聚合物主链上的端基和/或侧基。
低聚物主链的组成并不关键，它可以基于例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃或者它们共聚物。所述低聚主链也可以包含一个或多个低聚嵌段，它通过例如氨基甲酸酯键相互连结。
较好选择所述组分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的低聚主链，使通过聚合所述低聚物制得的均聚物的玻璃化转变温度为-30到100℃，更好是-30到70℃。
所述组分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的平均分子量较好为1000-35,000，更好为1000-30,000。
多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通过已知合成方法制备。例如，通过使α，ω-二羟基官能聚酯低聚物和二异氰酸酯类反应，之后和α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如HEA或HEMA反应，制得二(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。也可以通过使α，ω-二羟基官能聚酯低聚物和α，ω-异氰酸根合-(甲基)丙烯酸酯官能化合物如(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯反应，制得二(甲基)丙烯酸酯官能聚酯低聚物。
至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物较好包含至少一个，更好至少2个，尤其较好至少四个氨基甲酸酯键。
包含至少一个氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯官能低聚物可以通过例如使上述步骤(a)’的加成物和过量的一种或多种α，ω-羟基-(甲基)丙烯酸官能化合物如HEA或HEMA反应来制备。制备多(甲基)丙烯酸酯官能氨基甲酸酯低聚物的方法如US 5847021所述。
包含至少一个氨基甲酸酯键的多(甲基)丙烯酸酯可以是市售的，例如来自Sartomer Co.，Exton，PA，U.S.A.的Sartomer CN966或Sartomer CV 965以及来自Radcure Co.，Louisville，KY，U.S.A.的Ebecryl 230。包含至少一个氨基甲酸酯键的多(甲基)丙烯酸酯也可以从Rahn AG，Zurich，Switzerland以GENOMER商标购得。例如，以下实施例所用的GENOMER 4269是包含80重量％二丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物的混合物。
以所述前体质量计，本发明的前体包含至少5重量％，较好至少15重量％，更好是至少17.5重量％，尤其较好是20-75重量％的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物。由于组分(ii)中一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的质量比高，所述完全固化的前体呈现弹性，但是没有粘弹性，即所述完全固化的前体不是压敏粘合剂。本发明所述完全固化的前体通常也没有粘性。所述粘性可以通过以下试验部分所述的PolykenTM探头粘性试验进行定量评价。粘性小于100g，更好是小于50g的完全固化的前体常认为基本没有粘性。若组分(ii)的质量大于前体质量的85重量％，则所述前体的粘度变得太高，对所述前体的可印刷性不利。在组分(ii)的质量小于所述前体质量的5重量％的情况下，使用例如下述贴面固化方法在两个基材之间形成的粘结的高温性能会变差。
在优选的实施方式中，一种或多种具有至少一个，更好至少2个，尤其较好是至少4个氨基甲酸酯键的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和组分(ii)的总质量的质量比较好至少为60％，更好是至少80％，尤其较好是至少90％。
本发明所述可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的前体包含第三组分(iii)，一种或多种包含一个烯键式不饱和基团的单体化合物
其量为5-45重量％。合适烯键式不饱和基团的例子包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基，尤其(甲基)丙烯酸酯基团。
本发明所用包含一个烯键式不饱和基团的化合物可以通过自由基聚合各单体制得的均聚物的极性或玻璃化转变温度来区分。
术语“极性单体”包括极性中等和极性强的单体。极性(即，氢键键合能力)常用术语如“强”“中等”和“弱”来描述。描述这些和其它溶解度术语的参考文献包括Paint Testing Manual，第3版，G.G.Seward，Ed.，American Society forTesting and Materials，Philadelphia，Pennsylvania和“A Three-DimensionalApproach to Solubility”Journal of Paint Technology，第38卷，No.496，第269-280页。
极性弱的单体的合适例子包括例如非叔烷基醇的支链或直链单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基具有4-15，尤其是4-14个碳原子。本发明中这些丙烯酸低级烷基酯的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和2-丙烯酸-2-((丁基氨基)羰基)氧乙酯。优选的低级丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙基酯和丙烯酸十二烷基酯。
本发明适用的中等极性和强极性单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺，如例如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酯、丙烯腈、丙烯酰吗啉和甲基丙烯酸二甲基氨基-丙基酯。
本发明适用的具有一个烯键式不饱和基团且其相应均聚物的玻璃化转变温度小于0℃的低Tg单体包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。尤其优选的是丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯、丙烯酸十三烷酯和乙氧基化丙烯酸壬酯。
本发明适用的具有一个烯键式不饱和基团且其相应均聚物的玻璃化转变温度为50℃或更高的高Tg单体包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。尤其优选的是N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉。
以组分(iii)的化合物质量计，包含一个烯键式不饱和基团的强和中等极性的单体化合物的量较好至少为10重量％，更好是至少12.5重量％，尤其较好是至少15重量％，以所述前体质量计。
以所述前体质量计，包含一个烯键式不饱和基团的一种或多种弱极性单体的量较好至少为3.5重量％，更好是至少5.0重量％。
在本发明的优选实施方式中，以所述前体的质量计，组分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和组分(iii)中Tg大于50℃的单(甲基)丙烯酸酯官能单体的量的总和为至少20重量％，更好是至少25重量％，尤其是至少30重量％。若组分(ii)的多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度高于2.5，以所述前体的质量计，多丙烯酸酯官能低聚物和Tg大于50℃的单丙烯酸酯官能单体的量的总和较好至少17.5重量％，尤其较好的是至少20重量％。
以所述前体质量计，本发明前体的组分(iii)包含5-45重量％一种或多种具有一个烯键式不饱和基团的单体化合物。若组分(iii)占所述前体质量的量超过45重量％，则所述前体的粘度变得太低。组分(iii)的百分数超过45重量％也会导致形成固化的前体，当通过下述贴面固化方法在两基材之间形成粘结时，其高温性能比较差。若组分(iii)占所述前体质量的量小于5重量％，则所述前体的粘度会太高，导致前体变得不可印刷。
本发明所述可自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的前体包含第四种任选组分(iv)，一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物
其量为0-10重量％。
合适的包含2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物的例子C2-C12烃二醇二丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯，C4-C14烃二乙烯醚如己二醇二乙烯醚和C3-C12烃三醇三丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。优选两个或多个丙烯酸酯官能单体，尤其是两个或三个丙烯酸酯官能单体。
在本发明优选的实施方式中，不饱和乙烯官能度为2或以上，尤其是丙烯酸酯官能度为2或3的单体量为0-7.5重量％。以所述前体质量计，组分(ii)中多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物和组分(iv)中不饱和乙烯官能度为2或以上的单体的量总和较好不超过75重量％，更好是20-65重量％。
以所述前体质量计，本发明前体的组分(iv)包含0-5重量％一种或多种具有2个或多个烯键式不饱和基团的单体化合物。若组分(iv)的质量高于所述前体质量的10重量％，所得完全固化的前体并不呈现弹性性质，这使得前体不适于粘结两个基材。
本发明所述自由辐射固化，不含溶剂且可印刷的前体包含有效量的一种或多种自由基光引发剂。可以使用任意来源和类型的光化辐射来固化本发明的前体，因此优选光源，而不是电子束源。所述光呈平行光线或发散光束。由于许多形成自由基的光引发剂在紫外(UV)范围内呈最大吸收值，较好选择所述光源来发射有效量的辐射。合适的光源包括碳弧灯、汞蒸灯、包含发紫外光磷的荧光灯、氩辉光灯和摄影泛光灯。优选的是高强度灯源，其强度至少为80mJ/cm2，更好是至少100mJ/cm2。
根据光源的发射特性和强度以及自由基光引发剂的光增敏感性来选择自由基光引发剂化合物的量。以前体的质量计，组分(v)的光引发剂的量较好为0.1-15重量％，更好是0.2-12.5重量％，尤其较好是0.5-10重量％。
适于本发明的光引发剂包括I型和II型光引发剂。
I型光引发剂定义为在辐射时基本上进行单分子键断裂反应而产生自由基。合适的I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-乙酰苯、α-羟基烷基苯酮和酰基-氧化膦。合适的I型光引发剂可以是市售的，例如来自LambertiSpa，Gallarate，Italy的Esacure KIP 100或者来自Ciba-Geigy，Lautertal，Germany的Irgacure 651。
II型光引发剂定义为基本上进行双分子反应，所述光引发剂在受激态下和作为共引发剂的第二化合物反应，产生自由基。合适的II型光引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮和二茂(钛titanocene)。合适的共引发剂较好选自胺官能单体、低聚物或聚合物，其中优选氨基官能单体和低聚物。可以使用伯胺、仲胺或叔胺，优选叔胺。合适的II型光引发剂可以是市售的，例如来自LambertiSpa，Gallarate，Italy的Esacure TZT或者来自Aldrich Co.Milwaukee，WI，U.S.A的2-或3-甲基二苯甲酮。
合适的胺共引发剂可以是市售的，例如来自Rahn AG，Zurich，Switzerland的GENOMER 5275。
上述I型和II型光引发剂的定义包括分别进行单分子或双分子反应至少60％，更好是至少75％，尤其是至少85％(对本发明前体的给定组合物而言)的光引发剂。
当本发明前体进行光化辐射，尤其是紫外辐射时，所述前体通过自由基聚合机理固化。自由基固化反应的过程通过分别测量在辐射过程中作为时间的函数而消耗的低聚物组分(i)和(ii)中(甲基)丙烯酸官能团中不饱和C-C双键以及组分(iii)和(iv)单体中烯键式不饱和基团的程度来监控，这将在以下实验章节中详细说明。
在上下文中，当组分(i)到(iv)中低聚化合物的(甲基)丙烯酸酯基团中的不饱和C-C双键和单体化合物的烯键式不饱和基团的消耗程度分别为90％或以上时，本发明前体用“完全固化”来描述。使消耗程度至少为90％时所需的辐射时间在上下文中称为“固化时间”。
本发明人发现，若本发明前体一步完全固化，则所得完全固化的前体有弹性，但是没有粘弹性，即所述完全固化的前体不是压敏粘合剂。可以推测这是由于组分(ii)中大量的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物以及任选一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的组分(iv)单体形成的完全固化的前体的交联密度高。
还观察到，本发明完全固化的前体的粘弹性行为和粘性会随Tg为50℃或更高的一种或多种组分(iii)单体的量增大而降低。
在上下文中，上述将前体一步完全固化的方法也称为“敞开面(open face)”固化方法。
现在本发明人惊奇地发现，本发明前体可以用于粘结组件，这种粘结具有高性能，尤其是以两步方法固化所述前体时具有优良的温度行为，上述两步方法在上下文中称为“贴面”固化。
在这种方法中，例如，将所述前体施涂到第一基材的表面上，并部分固化。为了达到这种效果，所述施加到前体上的辐射剂量仅为完全固化所述前体所需剂量的部分。在初始部分固化步骤中较好选择光化辐射，尤其是紫外辐射的剂量，使烯键式不饱和基团和(甲基)丙烯酸基团中的C-C双键的平均消耗程度较好约为30-80％，更好是50-80％。
选择光化辐射，更好是紫外辐射的剂量，该剂量与分别确定烯键式不饱和基团或(甲基)丙烯酸基团中C-C双键的消耗程度无关，使部分固化的前体呈现宏观的冷流行为。所述冷流通过以下实验章节中所述的测量方法进行测定。较好选择初始辐射的剂量，使部分固化的前体呈现如下的情况：当在23℃下停留3天之后，按照试验章节中所述的方法测量其冷流(或流阻)时，所述可辐射固化的前体样品的直径变化百分数至少为20％，较好至少为25％，尤其较好是至少30％。
在初始辐射步骤后，将第二基材施加到具有部分固化前体的第一基材上，较好将所述第二基材压制到与所述第一基材接触。之后，所述前体再进行光化辐射，和/或尤其是紫外辐射，将所述前体完全固化。
在上述两步或贴面固化方法中，所述压敏粘合剂的前体也可以施涂到两个基材表面上。
在贴面固化方法中，基材中至少一个必须是对用于固化的光化辐射至少部分透明的，尤其是对紫外辐射，使所述部分固化的前体在将基材组装一起之后可以进一步固化。对光化辐射，尤其是紫外辐射的透明度取决于各种参数，包括基材各材料的吸光系数、基材的厚度和辐射的光谱组成及强度。本领域技术人员会选择这些参数和至少一种基材的材料，使所述前体可以在5分钟以内，较好在3分钟以内，尤其较好是1分钟内完全固化。也观察到(根据经验)，在经过至少部分透明的基材之后，光化辐射，尤其是紫外辐射的强度至少为入射辐射强度的60％，更好是至少65％。
用作紫外透明基材的合适材料包括例如紫外透明的聚合物材料如聚烯烃、聚酯(包括聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯)和玻璃。
在本发明贴面固化方法中，可以使用I型光引发剂或II型光引发剂/共引发剂体系，也可以使用I型光引发剂和II型光引发剂/共引发剂体系的组合。优选使用I型光引发剂。
本发明贴面固化方法能提供高性能的粘结，其特征在于所述组件的静态剪切值和剥离值高，尤其是其高温行为优良。本发明人推测，压敏粘合剂粘结的优良性能受到粘结机理支持，在组装所述基材时，所述前体仅部分固化，它具有宏观流动性，该流动性造成良好的浸湿性。认为完全固化粘结的优良温度行为可以通过将多(甲基)丙烯酸酯官能低聚物以及任选的具有2个或多个烯键式不饱和键的单体和/或任选的具有一个烯键式不饱和键且Tg为50℃或以上的单体加入本发明粘合剂前体中来实现。
本发明所述贴面固化方法由此为组件提供具有优良性质，尤其是对高温不敏感的性质的粘结。本发明完全固化的前体较好在高温下具有良好的静态剪切值，以及较好至少75℃，更好是至少80℃，尤其更好是至少100℃的剪切粘合失效温度。
所述光引发剂组分(v)较好包含1-3种，更好是1或2种I型光引发剂化合物和/或1-3种，更好是1-2种II型光引发剂(这取决于上述所用的固化方法)以及合适共引发剂。组分(v)较好不包含任何非自由基光引发剂以外的光引发剂。
在本发明优选的实施方式中，所述前体包含：
·10-40重量％一种或多种组分(i)的化合物；
·15-35重量％一种或多种组分(ii)的化合物；
·5-15重量％一种或多种Tg＜0℃的组分(iii)的化合物和15-30重量％Tg＞50℃的组分(iii)的化合物；
·有效量的光引发剂组分。
当在两基材之间进行粘结，例如，通过使用以下贴面固化方法时，这种优选实施方式的完全固化的前体具有优良的高温行为。
本发明所述前体包含(甲基)丙烯酸酯官能低聚组分(i)和(ii)，以及烯键式不饱和单体组分(iii)和(iv)，化合物(iii)和(iv)可以认为是反应稀释剂。通过在权利要求1所述的范围内改变这些组分的量，可以调节所述前体的粘度，使其在20℃和100s-1的剪切速率下的动态粘度为300-15000mPa.s。
在这一范围内调节动态粘度可以为前体提供可印刷性。可以使用各种印刷方法，包括丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、平版印刷或擦涂印刷。优选丝网印刷。根据具体前体的粘度值，本领域技术人员可以容易调整所述印刷参数，如在丝网印刷中的印刷丝网的网孔尺寸。
所述前体的粘度还可以通过加入低聚或聚合的非活性添加剂如增粘剂(松香酯、合成烃和萜烯树脂)和增塑剂来进行调节。以所述前体的质量计，一种或多种增粘剂的量最高为50重量％，更好是最高40重量％，尤其较好是0.5-35重量％。也可以分别加入包含一种或多种可光活化基团的低聚或聚合添加剂。这种低聚和聚合的添加剂分别是市售的，说明本发明的添加剂例子包括但不限于Regalite系列部分氢化的合成烃，如Regalite 5100、7100和9100，或者松香酯Foral 105，它们均从Eastman Chemicals，Middleburg，The Netherland购得。本发明所用低聚或聚合添加剂的球软化点分别较好至少为50℃。所述来自BASF，Ludwigshafen，Germany的丙烯酸酯树脂AC Resin 258是包含可光活化基团的市售树脂。
本发明前体可以包含各种添加剂，如消泡剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、增稠剂、填料、颜料、染料、着色剂、链转移剂和触变剂。若存在的话，选择这种添加剂的量，使其对前体的性质如粘度和/或固化所得压敏粘合剂的性质不会产生不利影响。
优选的添加剂包括消泡剂，以所述前体质量计，其量为0.01-10重量％，更好是0.05-5重量％，它用于降低使印刷前体消泡所需的时间。
另一优选的添加剂包括填料，如亲水和/或疏水热解法二氧化硅，以所述前体质量计，加入量为0.1-10重量％，更好是0.5-5重量％，用于调节所述前体的粘度。
本发明前体是不含溶剂的，即基本上不含任何惰性溶剂，如甲醇、丙酮、二甲基亚砜、四氢萘、硅烷或甲苯。但是，所述前体可(并不优选)包含少量的一种或多种这种惰性溶剂，以所述前体质量计，其量较好小于2重量％，更好是小于1重量％，用于提高基材的润湿性。
以所述前体质量计，所述包含一种或多种添加剂的任选添加剂组分的量较好为0-20重量％，更好是0.1-15重量％。
在上下文中，除非另有说明，重量％是从前体总质量计。前体中组分(i)-(v)的重量％(以具体制剂中存在的含量)和任选的添加剂或其它组分加至100重量％。
现在，通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
在这之前，说明实施例中所用的一些试验方法。若没有其它说明的话，所有实施例中的固化是在环境条件下进行。
实施例中所用的材料
活性低聚物
单丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝8000，从Rahn AG(Zurich，Switerland)购得的GENOMER 4188，为80重量％单丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和20重量％丙烯酸2-乙基己酯的混合物。
双丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯低聚物，Mw＝7000，从Rahn AG(Zurich，Switerland)购得的GENOMER 4269，为80重量％二丙烯酸酯官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯和20重量％2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER 1122，见下文)。
丙烯酸化低聚胺树脂，和Esacure TZT一起使用的共引发剂，Mw＝10000，从Rahn AG(Zurich，Switerland)购得的GENOMER 5275。
反应稀释剂
EHA-丙烯酸2-乙基己酯，相应均聚物的Tg为-53℃
Et-EtEA-丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯，从Cray Valley(Paris，France)购得的Sartomer SR256，相应均聚物的Tg为-56℃
HDDA-己二醇二丙烯酸酯
2-丙烯酸2-(((丁基氨基)羰基)氧)乙酯，从Rahn AG(Zurich，Switerland)购得的GENOMER 1122，相应均聚物的Tg为+13℃
ACMO-丙烯酰吗啉，从Rahn AG(Zurich，CH)购得，相应均聚物的Tg为+135℃
光引发剂
2型光引发剂，包含80重量％2，4，6-三甲基二苯甲酮和20重量％二苯甲酮，从Lamberti SPA(Gallarate，Italy)购得的Esacure TZT。
丙烯酸化低聚胺树脂，Mw＝10000，从Rahn AG(Zurich，Switerland)购得的GENOMER 5275，Esacure TZT的共引发剂。
I型光引发剂，包含70重量％聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮]和30重量％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，从Lamberti SPA(Gallarate，Italy)购得的Esacure KIP 100
添加剂
Byk 055-不含硅氧烷的聚合消泡剂，从BYK Chemie GmbH(Wesel，Germany)购得
试验方法
对压敏粘合剂未固化的前体
粘度(动态)
使用锥板粘度计(从Thermo Haake，Karlsruhe，Germany购得的RHEOSTRESSRS75)在20℃下以剪切速主的函数测量压敏粘合剂的前体粘度。在向上扫描(随时间进行，剪切速率增大)和向下扫描(随时间进行，剪切速率减小)的情况下，以剪切速主(s-1)的函数测量动态粘度。剪切速主随时间进行增大(向上)或减小(向下)的线性扫描速度约为(4.4s-1)s-1。在100s-1的剪切速主下的粘度值用于评价所述压敏粘合剂前体的流变性质。若向上扫描和向下扫描所得两条曲线不同(触变行为)，在剪切速率100s-1的粘度值取自向上扫描过程。
不饱和C-C双键的消耗百分数
使用傅立叶变换红外光谱法技术(FTIR)以时间的函数测量固化过程中低聚组分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸酯官能团中的不饱和C-C双键和单体组分(iii)和(iv)的烯键式不饱和基团消耗的程度。来自组分(iii)和任选(iv)的单体的烯键式不饱和基团C-C双键的信号通常超过来自低聚组分(i)和(ii)的(甲基)丙烯酸基团的C-C双键的信号，这是因为相比组分(i)和(ii)的低聚化合物，组分(iii)和(iv)单体化合物的几何范围明显更小，每单体体积中单体分子数(即浓度)以及每单位体积中单体C-C双键数明显超过每单位体积中的低聚物分子数，以及低聚物C-C双键数。因此，通常控制来自单体组分(iii)和任选(iv)的烯键式不饱和基团C-C双键的信号的消除就足够了。对于FTIR测量，使用厚度为30微米的前体层。
若组分(iii)和任选(iv)的单体烯键式不饱和基团是丙烯酸酯基团，例如通过以时间的函数测量丙烯酸酯基团中不饱和C-C双键在约810cm-1处的信号消除就可以测量所述消耗程度。
所述消耗百分数为辐射过程中消失的双键的百分数，此时将辐射前的值设定为0％。
使用组分(iii)和(iv)中具有其它烯键式不饱和基团(例如甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基)的单体时，本领域技术人员容易调整这一方法。这时，监控的C-C双键的信号会在不同的波数处。
对于部分固化的粘合剂粘结(从贴面固化或两步固化方法的步骤1获得)
冷流(流阻)
将本发明厚度为50微米的压敏粘合剂的前体层涂布到剥离衬垫上，并使用不足以完全固化所述前体的光人辐射，或较好紫外辐射剂量进行部分固化。然后，将第二剥离衬垫层压到部分固化的前体层上。
冲切用两个剥离衬垫覆盖的部分固化的前体的48mm直径的圆形试样，并置于基材的平坦表面上。
将500g的负重置于剥离衬垫之间在120℃下放置2小时的部分固化的前体层试样上。然后测量所述冷流，为所述试样直径变化的百分数。
对固化的粘合剂粘结(从贴面固化或两步固化方法的步骤2之后获得)
23℃下的T-剥离
样品制备：
使用刮涂器将粘合剂前体施涂到175微米厚的聚酯薄膜上，使之厚50微米，并使用紫外干燥器(购自Natograph Ltd.Nothingham，UK的Natograph Ltd.-UVDryer，90-0220-T8型，常用于干燥和固化丝网印刷油墨)进行部分固化。所述聚酯薄膜(从DuPont购得)Melinex ST 726在两面上用丙烯酸酯底漆上漆，并作为认可的标准使用。入射到粘合剂前体层上的能量为200mJ/cm2，使用市售光测量装置，购自Sterling VA/USA的Electronic Instrumentation and Technology(EIT)的UVIMAPTM UM 365HS。所述样品在灯下的停留时间约为1秒。
然后，将粘合剂的部分固化的前体层层压到另一聚酯薄膜(上述的Melinex ST726)上。
使用上述相同的灯，使所述结构透过聚酯薄膜照射第二次，将所述粘合剂完全固化。照射在粘合剂前体层上的能量为800mJ/cm2。在最后固化步骤中，所述样品在灯下的停留时间约为2.5秒。
由此制备的结构在23℃和50％相对湿度下调节24小时。然后，以305mm/分钟的夹头分离速度使用拉伸试验机，按照ASTM(美国试验和材料协会)方法D1876-61T进行T-剥离粘合试验。分离两个聚酯片所需的作用力以N/cm记录。所述试验重复三次，并将结果平均。
静态剪切(23℃)
通过上述23℃下的T-剥离所述的方法制备两个对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之间的粘合连接件。将所述层压片在23℃和50％相对湿度下调节24小时。
按照FINAT(Federation Internationale des Fabricants etTransformateurs d’Adhesifs et Thermocollants sur Papiers et antresSupports，The Hauge，Netherlands)试验方法8(1995)进行所述静态剪切试验。制备所述试验结构，使所测试的粘合面积为2.54cm×1.27cm。将1kg的负重施加到一个聚酯片上，粘合失效的时间以分钟记录。重复所述试验，并将两结果平均。
静态剪切(70℃)
如在23℃下的静态剪切试验中所用的，使用相同的方法制备在70℃下进行静态剪切试验所需的样品。
所述试验本身也以类似的方式进行，除了在施加负重前，所述剪切台和样品在70℃的强制空气炉中放置30分钟。也在70℃下进行静态剪切测量。记录粘合失效的时间(以分钟计)。重复所述试验，并将两次结果平均。
剪切粘合失效温度(SAFT)，℃
使用在23℃下的T-剥离所述的方法制备2个聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之间的粘合连接件。制备所述样品结构，使用2.54×1.27cm的粘合面积。所述层压结构在23℃和50％相对湿度下调节24小时。
将具有样品和500g负重的剪切台置于强制空气炉中，该炉的温度变化随时间按程序变化。所述炉在25℃下保持10分钟，然后以0.5℃/分钟的速度加热至120℃，总加热时间为3小时10分钟。记录粘合失效和负重下落的时间t(以分钟计)。重复所述试验，并将两次结果平均。
使用如下公式计算剪切粘合失效温度：
SAFT(℃)＝0.5℃(t-10)+25℃
PolykenTM探头粘性试验
将粘合剂前体施涂到聚酯薄膜上，并使用实施例1所述的紫外辐射源(600mJ/cm2紫外辐照)将其一步完全固化。
由此制得的固化粘合剂层进行PolykenTM探头粘性试验(如ASTM Spec.Publ.360(1963))，具体是进行Test Method ASTM D14“Pressure Sensitive Tack ofAdhesives Using an Inverted Probe Machine”。
用0.2N的作用力使直径5mm的抛光不锈钢探头和样品表面接触1秒。记录以1cm/s的速度从样品表面移走探头所需的作用力(以g计)。重复所述试验两次，并将三次结果平均。
实施例
实施例1
将表1中所示实施例1的组分混合，制得粘合剂前体。表1中所列单-和二-丙烯酸酯官能化低聚物的量由GENOMER 4188或4269的量计算。类似地，这种酰单体给定的量包含GENOMER 4188或4269中所含单体EHA和2-丙烯酸-2(((丙烯基-氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER 1122)的量。
使用刮涂器将粘合剂前体施涂到175微米厚的聚酯薄膜上，厚度为50微米。
首先，使用UV干燥器Natograph Ltd-UV Dryer 90-0220-T8型(购自NatographLtd.，Nothingham，UK；常用于干燥和固化丝网印刷的油墨)将所述粘合剂前体部分固化。使用丙烯酸酯底漆在所述聚酯薄膜(购自DuPont的Melinex ST726)的两面上底漆，并作为标准样品来使用。在部分固化步骤中粘合剂前体层上入射的能量为200mJ/cm2，使用购自Sterling VA/USA的Electronic Instrumentation andTechnology(EIT)的UVIMAPTM UM 365HS光测量装置测量。部分固化步骤中，所述样品在灯下的停留时间约为1秒。
然后，将部分固化的粘合剂前体层层压到另一聚酯薄膜(上述的MelinexST726)上。
然后，使用上述相同的灯装置，透过聚酯薄膜第二次照射粘合剂前体层，最终将所述粘合剂固化。第二次固化步骤中，所述粘合剂前体层上入射的能量为800mJ/cm2。在第二固化步骤中，所述样品在该灯下的停留时间约为2.5秒。
显示由此形成的粘合连接件性能的试验结果列于表2中。具体的是，涉及高温性能的性质良好。反映这些性能的试验是在70℃下的静态剪切以及剪切粘合失效温度(SAFT)。
实施例2-5
以实施例1所述相同的方式制备实施例试样2-5并进行试验。实施例2-5的粘合剂前体的组成如表1所示。存在更高含量的丙烯酰吗啉(ACMO)(实施例2、3和5)以及显著量的二官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(实施例4和5)。表1中所示单-和二-丙烯酸酯官能低聚物的量从GENOMER 4188或4269的量计算。类似地，这种单体给定的量包含GENOMER 4188或4269中所含单体EHA和2-丙烯酸-2(((丙烯酰基-氨基)羰基)氧)乙酯(＝GENOMER1122)的量。
通过上述试验方法所示方法试验两基材之间形成的粘合连接件。表2中显示了试验结果。实施例2-5的剪切粘合失效试验显示所述值均超过100℃。
在单独实验中，将表1中所示实施例1-5的粘合剂前体组合物施涂到175微米聚酯(PET)薄膜上，厚度为50微米，并使用600mJ/cm2实施例1所述紫外辐射源一步完全固化。试验由此形成的辐照过的粘合剂层，确定是否存在压敏合剂结特征。没有任何粘合剂层摸上去有粘性。实施例1、2和4的粘性很低，通过试验方法所述PolykenTM探头粘性试验进行测量。探头粘性试验的结果显示于表2中。
对比例1
在实施例1所述的条件下两步固化具有表1中对比例1所示组成的粘合剂前体。所述粘合剂前体不含二官能化聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，也没有丙烯酰吗啉(ACMO)，其一种均聚物的Tg高的单体。表1中所列单丙烯酸酯官能低聚物的量从GENOMER 4188的量计算。类似地，这种单体给定的量包含GENOMER 4188中所含单体EHA的量。
在58℃下测量剪切粘合失效温度(SAFT)。因此，相比本发明的实施例(实施例1-5)，对比例1的粘合剂前体形成的粘合连接件基本上不大适于高温粘结应用。
                                             表1
  组分   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   对比例1
  重量％   重量％   重量％   重量％   重量％   重量％
  单官能聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物   51.6   49.0   35.0   15.0   15.0   66.6
  双官能化聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物   9.1   10.0   17.5   49.5   24.5    -
  丙烯酸化低聚胺树脂   3.8   4.0   4.0   4.0   4.0   4.1
  2-EHA   12.9   10.5   10.0   10.0   10.0   21.3
  Et-et-EA   --   --   --   5.0   5.0   4.6
  ACMO(丙烯酰吗啉)   15.2   20.0   25.0   --   25.0   --
  Genomer 1122   2.3   2.5   4.4   6.0   6.0   --
  I型，KIP100   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   1.7
  II型，TZT   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   1.7
  HDDA   --   0.1   0.1   --   --   --
  Byk 55   1.1   --   --   0.5   0.5   --
  在100s-1时的粘度(mPa.s)mPa-s   6500   12000   10500   14800   6000   6000
                                     表2
  实施例   T-剥离N/cm   静态剪切23℃，min   静态剪切70℃，min   SAFT，℃   Polken探头粘性，g
  1   13.5   ＞10000   7000   80   160
  2   15.8   ＞10000   ＞10000   115   100
  3   ＞19.8*   ＞10000   ＞10000   120   0
  4   8.9   ＞10000   5800   106   15
  5   ＞18.0*   ＞10000   ＞10000   119   0
 对比例1   5.8   6000   --   58   720
*在试验过程中聚酯薄膜破裂。

Claims (10)

1.一种可自由辐射固化、不含溶剂且可印刷的粘合剂前体，所述前体包含：
(i)15-60重量％的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物，至少一种所述低聚化合物包含至少一个氨基甲酸酯键；
(ii)5-75重量％的一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物；
(iii)5-45重量％的一种或多种包含一个烯键式不饱和基团的可紫外固化的单体化合物；
(iv)0-10重量％的一种或多种包含2个或多个烯键式不饱和基团的可紫外固化的单体化合物；
(v)有效量的一种或多种自由基光引发剂；
其特征在于，选择各百分数，使所述前体在20℃及100s-1剪切速率下的动态粘度为300-15000mPa.s，上述百分数是以所述前体质量计的重量百分数。
2.上述权利要求所述的前体，其特征在于，具有至少一个氨基甲酸酯键的一种或多种单(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的质量为前体组分(i)的单官能丙烯酸酯低聚物的总量的60-100％。
3.上述任一权利要求所述的前体，其特征在于，组分(ii)的至少一种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物具有至少一个氨基甲酸酯键，该一种或多种多(甲基)丙烯酸酯官能低聚化合物的质量为前体组分(ii)的单官能丙烯酸酯低聚物的总量的60-100％。
4.上述任一权利要求所述的前体，其特征在于，组分(i)的单(甲基)丙烯酸酯官能化低聚化合物的平均分子量为1500-35000。
5.上述任一权利要求所述的前体，其特征在于，通过聚合具有至少一个氨基甲酸酯单元的单官能丙烯酸酯低聚物制得的均聚物的玻璃化转变温度为-30到70℃。
6.上述任一权利要求所述的前体，其特征在于，以所述前体的质量计，组分(iii)的至少一种可紫外固化单体化合物的均聚物的Tg大于50℃，该单体化合物选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺。
7.上述任一权利要求所述的前体，其特征在于，以所述前体的质量计，组分(iii)和(iv)的可紫外固化的单体包含1-25重量％的至少一种可紫外固化的单体化合物，其均聚物的玻璃化转变温度Tg小于0℃。
8.权利要求7所述的前体，其特征在于，所述至少一种单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基-聚乙二醇-单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸乙氧基-乙氧基乙酯和乙氧基化-丙烯酸壬酯。
9.一种将对光化辐射和/或紫外辐射至少部分透明的基材粘结到另一基材上的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将权利要求1所述的前体施涂到一个基材上，
(ii)使用仅使所述前体部分固化的辐射剂量，使所述前体经受光化辐射和/或紫外辐射，
(iii)中断光化辐射和/或紫外辐射，并相互对置组装两个基材，在所述两个基材间插入部分固化的前体，
(iv)使用足以使所述前体完全固化的辐射剂量，透过对光化辐射和/或紫外辐射至少部分透明的基材使所述组件经受光化辐射和/或紫外辐射。
10.一种组件，它包括两个使用完全固化的权利要求1所述前体粘结的基材，其对不锈钢的剪切粘合失效温度至少为70℃。
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