CN1290244A - 处理在烃氧化成二元酸的混合物中的钴催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种控制烃氧化成己二酸的方法和装置,其中在有钴催化剂和如乙酸的一元酸存在的条件下至少部分地进行了氧化反应后,在氧化区外处理反应混合物中的催化剂。在一个优选方案中,催化剂被还原,使之优选主要地、进一步优选基本上含有Ⅱ价钴,通过脱水和/或热处理使之至少部分沉淀。在另一优选方案中,混合物中的催化剂首先被优选主要地、进一步优选基本上氧化成或维持在Ⅲ价,使反应混合物脱水,使催化剂优选主要地、进一步优选基本上还原成Ⅱ价,在预定温度或进一步热处理后使催化剂自发沉淀。沉淀后的催化剂优选直接或间接循环。

Description

处理在烃氧化成二元酸的混合物中的钴催化剂的方法

发明领域

本发明涉及一种将烃、如环己烷氧化成相应二元酸如己二酸的方法，更具体地说，涉及在反应后如何处理催化剂以再循环的方法。

发明背景

有许多文献(包括专利文件和论文)涉及将烃氧化形成酸，最重要的酸之一是己二酸。己二酸用于生产尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯以及各种各样的其它化合物。

生产己二酸的方法有多种。传统方法包括：第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后，用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。其它方法包括“氢过氧化物法”、“硼酸法”和“直接合成法”，后者包括在有溶剂、催化剂和促进剂存在的条件下，用氧气直接将环己烷氧化成己二酸。

长期以来，直接合成法一直引人注意。然而，至今尚未在工业上获得成功。其中的一个原因粗看十分简单，其实特别复杂。由于其复杂性，人们在不同的文献中能看到不同的结果、解释和观点。

现已知道，按直接合成法发生反应后，在常温下存在两相液体混合物，此外，还有主要由己二酸组成的固相。两相液体分别称之为“极性相”和“非极性相”。然而，除了从“极性相”分离出己二酸、并在进一步处理或不处理之后，将这些相全部或部分循环到反应器这一过程之外，至今没有人注意这两相的重要性。

重要的是应注意到，大多数关于直接合成法的研究都是以间歇方法进行的，文献中或所有实践中都是如此。

正如前面所述，有太多的文献涉及氧化有机化合物以生产酸，例如，己二酸和／或中间产物如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物(cyclohexylhydroperoxide)等。

以下参考文献以及其它文献可以认为是涉及制备己二酸和其它中间氧化产物的氧化方法的代表。

US 5463119(Kollar)、US 5374767(Drinkard等)、US 5321157(Kollar)、US 3987100(Barnette等)、US 3957876(Rapoport等)、US 3932513(Russell)、US 3530185(Pugi)、US 3515751(Oberster等)、US 3361806(Lidov等)、US 3234271(Barker等)、US 3231608(Kollar)、US 3161603(Leyshon等)、US 2565087(Porter等)、US2557282(Hamblet等)、US 2439513(Hamblet)、US 2223494(Loder等)、US 2223493(Loder等)、DE 44261 32 A1(Kysela等)、WO 96／03365(Constantini等)。

上述文献、或本发明人已知的任何其它文献均未单独或结合地公开、建议或暗示本发明所描述的和权利要求书请求保护的、复杂而准确的控制和要求，即处理烃反应混合物中的催化剂以再循环。

发明概述

如上所述，本发明涉及一种将烃如环己烷氧化成相应二元酸如己二酸的方法，更具体地说，本发明涉及一种处理烃氧化成二元酸所生产的反应混合物中的含钴(Co)催化剂的方法，反应混合物含有催化剂和一元酸溶剂，该方法的特征在于如下两个步骤中的至少一个：

如果随后需要脱水和／或热沉淀，则将Co还原成或将Co维持在主要或基本上为II价{Co(II)}；

或者，如果随后需要避免脱水和／或热沉淀，则将Co氧化成或将Co维持在主要或基本上为III价{Co(III)}。

Co可以被还原成或维持在主要或基本上为II价，然后，混合物可以脱水和／或热处理，以使催化剂沉淀下来。催化剂沉淀步骤之后，可以直接或间接跟着将Co氧化成主要或基本上为III价的步骤，和／或储存含催化剂的任何混合物的步骤。

此外，Co可以被氧化成或维持在主要或基本上为III价，该方法可以进一包括反应混合物脱水步骤，当Co主要或基本上为III价时，则将Co还原成II价的单独步骤使得催化剂在预定的温度下自然沉淀，或者在进一步热处理后沉淀。脱水步骤优选在脱水塔中进行，将Co还原成II价的步骤优选在脱水塔外进行。

任何催化剂沉淀步骤都可以直接或间接地跟着将Co氧化成主要为III价的步骤，和／或储存和／或循环任何含催化剂混合物的步骤。

优选的是在任何氧化或还原Co的步骤之前，进行至少部分除去二元酸的步骤。

优选地，烃包括环己烷、环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物，以及其混合物。一元酸溶剂包括乙酸，二元酸包括己二酸。本发明方法特别适合烃包括环己烷、溶剂包括乙酸、二元酸包括己二酸的情况。

本发明方法进一步包括将己二酸与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的反应物反应，以形成聚酯或聚酰胺和／或聚酰胺-酰亚胺的聚合物。该方法可以进一步包括将聚合物纺成纤维的步骤。

Co(II)主要氧化成Co(III)是指氧化物质中有50％以上的钴离子是Co(III)。类似地，Co(III)主要还原成Co(II)是指氧化物质中有50％以上的钴离子是Co(II)。

“基本上”是指“为了实用的目的：

除特别声明外，所有比率或百分比都以重量百分比表示。

除特别声明外，“脱水”和“除水”的意义相同，是指部分或全部除去水。

控制器，优选的计算机控制器可以容易和精确地管理本发明装置的操作。给计算机控制器设计程序以实现这些功能是常用方法，在本领域中是已知的。按照本发明，控制器以从如反应或氧化区接收到的信号为基础，控制进料流量、温度、压力和其它参数以得到所期望的结果。可以用本领域已知的技术给控制器设计程序，包括流程模拟，对蒸汽／液体平衡和能量平衡进行计算。

如上所述，这些方法和装置特别适合于烃包括环己烷、溶剂包括乙酸、催化剂包括钴盐的情况。

附图简述

通过在以下结合附图的详细描述，可以加强读者对本发明的理解，其中：

图1图解了本发明优选方案的流程，其中，在有Co催化剂存在的条件下烃被氧化形成二元酸后，Co被主要或基本上还原成或维持在II价，通过脱水和／或热处理沉淀下来。

图2图解了本发明的另一优选方案的流程，其中，在有Co催化剂存在的条件下烃被氧化形成二元酸后，Co被主要或基本上氧化成或维持在III价，在主要或基本上维持在III价的条件下脱水，主要或基本上还原成II价，并沉淀。

发明的详细描述

如上所述，本发明涉及一种将烃如环己烷氧化成相应二元酸如己二酸的方法和装置，更具体地说，涉及如何回收催化剂以优选地再循环。

本发明人业已发现，与催化剂在反应混合物中发生部分沉淀的重要因素是水量、催化剂量、烃量、温度、以及反应产物和副产物。对于给定的因素，当水量下降，催化剂量升高，烃量升高，温度升高，有利于催化剂的部分沉淀。

脱水或除水优选通过蒸馏塔和／或加入酸酐-优选乙酸酐-来进行，然而，其它方法，如使用其它脱水化合物，也不排除，也可以有效地使用，特别是结合蒸馏塔一起使用。其它脱水化合物的例子是硅胶、氧化钙和分子筛等。

最近，发明人发现Co催化剂由于脱水和／或热处理而沉淀，Co必须至少主要为II价。在至少部分除去二元酸之前或之后，在实际条件下，反应混合物中的III价Co不会发生沉淀。

为使本发明更加清晰，在以下实施例中，假定烃包括环己烷，中间氧化产物包括己二酸，混合物含有包括乙酸的溶剂，催化剂包括钴化合物。然而，应当理解，本发明的教导适合于除这些实施例中所使用的之外的不同烃、中间氧化产物、溶剂和催化剂。为满足各种不同情况，只需作很少的改进。

现在参看图1，图示了一个反应器装置或系统10，它包括含有氧化区14的氧化室12。为了简化本发明，仅部分地示出了反应器装置10，以说明必要部件。为清楚和简明起见，本领域中已知的各种处理、产物和副产物的分离、循环等装置未在图中示出。同样，为清楚和简明起见，连接到氧化反应器12上的装置如蒸馏塔、冷凝器、再沸器等也未示出。在这一特定实施例中，它们用氧化室排出管线16代表。氧化反应器12可以是任何类型的反应器，如搅拌釜反应器、雾化反应器、循环反应器等。

为清楚和简明起见，连接到氧化室12的进料装置(用于原料、各种循环料、气态氧化剂)用单一进料管线18代表。然而，应当理解，实际上可以使用许多单独的管线，合适的话，包括如混合器、加热器、冷却器的装置。

氧化室12(通过输送管线20)与二元酸沉淀站22相连，沉淀站22优选为闪蒸结晶器，闪蒸结晶器与闪蒸管线24相连，由于该管线，将压力降低到较低，优选降低到大气压，进一步优选降低到低于大气压，从而降低沉淀站22中的温度并引起可结晶物质的结晶。二元酸沉淀站22可以是单级或多级闪蒸结晶器，在不同级中压力和温度依次下降。例如，如果是两级闪蒸结晶器(未示出)，第一级可以降低到大气压，第二级降低到低于大气压。附加的冷却可以许多方式来实现，包括使用冷却器(未示出)，以及其它方法和装置。这种闪蒸结晶器详细描述在如我们的美国申请08／824992中(申请日为1997年3月27日)。

二元酸沉淀站22还(通过输送管线25)与二元酸分离器26相连，它用于分离液体和固体。分离器的例子是离心分离器和过滤装置，如压滤机，在本领域中是已知的。二元酸分离器26与二元酸排出管线27相连。分离器26还通过第一母液管线29与催化剂还原站28相连。催化剂还原站28优选具有(a)进料管线28i，通过它可以向还原站28引入还原剂，以将存在的任何Co(III)还原成Co(II)，以及(b)惰性气体管线28ii，以除去氧气并在站28中提供惰性气氛，还原站28可以是加热容器或非加热容器。

在本发明的实施中，二元酸沉淀站22和分离器26并不是必须的，但它们存在于氧化室12和催化剂还原站28之间是优选的。

催化剂还原站28再通过输送管线31与脱水站30相连。脱水站30经管线34与热处理站32相连。热处理站32优选具有加热器35。脱水站30可以是蒸馏塔30，该蒸馏塔30具有排出管线33，而热处理站32可以是加热罐。如果脱水站30是蒸馏塔，优选具有再沸器35，除非提供了不同的热源以驱动该塔。

在不同的站中可以提供搅拌(未示出)，如在站28和32中。

应当指出，脱水站和热处理站可以是同一个站，根据情况，可能仅需要两个站中的一个。例如，如果催化剂还原站28中水的量足够低，在热处理站32中(即使没有脱水站30)将反应混合物加热到较高的温度也足以使催化剂沉淀到所需程度。类似地，如果蒸馏塔下部的温度足够高，水量足够低，也可以发生沉淀。进一步说，向脱水站30，或直接向热处理站32中加入酸酐如乙酸酐，可以降低水量，从而使催化剂在站32中、在占优势的温度下发生沉淀。热处理站32通过输送管线38与催化剂分离器36相连，催化剂分离器36具有催化剂除去管线40，它可以与氧化室12相连。然而，催化剂除去管线也可以与再溶解和／或氧化站42相连，其中催化剂可以再溶解，和／或Co优选主要地、进一步优选基本上氧化成III价。非气态氧化剂输入管线42i，和／或气态氧化剂输入管线42iii，和／或溶剂输入管线42ii可以优选地与再溶解和／或氧化站42相连。

催化剂分离器36还具有第二母液管线39，它与进一步的处理装置(未示出)相连(未示出)以进行进一步的处理，如除去附加的催化剂、分离二元酸、分离和／或处理副产物等。

再溶解和／或氧化站42通过催化剂循环管线44与氧化站12相连。必要时，再溶解和／或氧化站42也可以与储罐相连。

在该方案的操作中，原料经管线18输入到氧化室12中，氧化室12密封了氧化区14。氧化室对本领域技术人来说是已知的。按照本发明，在由环己烷直接氧化生产己二醇的情况中，原料优选为作为烃的环己烷，作为引发剂的乙醛或环己酮，氧气或含氧气体(如氮气的惰性气体)，作为催化剂的钴化合物，作为一元酸溶剂的乙酸。氧化区中的水量优选控制在高于这样的水量-在该水量下或低于该水量时催化剂发生沉淀；而低于这样的水量-在该水量下或高于该水量时形成第二液相。还优选原料和条件维持在稳定状态。“稳定状态”是指反应达到了平衡，然而，这种平衡可以周期地或连续地调节，以实现所希望的结果。例如，如果在反应或氧化区需要更多的水以避免催化剂的沉淀，可以适当地提高输送到反应或氧化区中的水流量，反应仍可认为是“稳定状态”。类似地，如果要求较少的水以避免形成两相，输入到反应或氧化区的水流量可以适当地降低，以避免催化剂沉淀，可以适当地减少输送到反应或氧化区中的水流量，反应仍可认为是“稳定状态”。其它组分或原料的输入也可以用类似的方式进行，不管是新引入的还是循环产物。

在操作和烃的氧化过程中，钴催化剂以II价和III价的形式存在。如果氧化室中的水量下降到临界值以下，II价钴会沉淀。当Co(II)发生沉淀时，氧化室里溶液中Co(II)与Co(III)之间的平衡仍然在移动。形成更多的II价钴，当然也有更多的钴沉淀下来，直到大量催化剂以沉淀的固相形式从反应循环中被除去。然而，这一机理仅仅是发明人所设想的，不应认为是对本发明的限制。

正如前面所述，尽管不是必须的，但还是希望在进行任何催化剂处理-包括催化剂还原、催化剂氧化、催化剂沉淀等-之前，除去大部分二元酸-在这一方案中是己二酸，以及可能的少量戊二酸和琥珀酸。这一操作优选在二元酸沉淀站中通过闪蒸结晶来完成，如前面所述，可以在一级或更多级中实现，在其中温度和压力均被降低。压力经管线24降低，管线24可以与真空泵、冷凝器或本领域中已知的其它附件相连。在闪蒸结晶过程中，大量环己烷、少量己二酸和水被通过管线24除去。由于己二酸以及少量戊二酸和琥珀酸发生沉淀所产生的浆液被输送到二元酸分离器26，在其中，固体二元酸物质被分离出来，并经二元酸除去管线27离开系统。然后，除去的二元酸可以进行重结晶或其它处理。最常用的固体分离方法是离心、过滤或重力沉降。

除去固体物质后剩余的液体称之为第一母液，被输送到催化剂还原站28。它含有Co催化剂、戊二酸、琥珀酸、己二酸以及少量的环己烷、水和其它附加物质，如酯和其它副产物。大多数情况下，在第一母液中，Co以II价和III价的形式存在。因此，如果说由于脱水和／或热处理会发生沉淀，则只有II价Co会部分沉淀。因此，特别有利的是将III价钴优选主要地、进一步优选基本上还原成II价钴以深度沉淀。这一操作在催化剂还原站28中进行。通过管线28ii向还原站28中引入惰性气体，同时还原剂经管线28i加入。因为将Co(III)还原为Co(II)并不困难，为实现这一目的，甚至可以使用温和的还原剂。温和还原剂的例子是烃或反应混合物中的中间产物。对于还原反应，惰性环境是很重要的，如氮气的惰性气体能为将剩余的钴还原到II价提供额外的保证。当乙醛用作还原剂时特别是这样。例如在氧化环己烷的条件下，乙醛引起基团的形成，这些基团促进了Co(III)的形成，且环己烷最终被氧气所氧化，乙醛也可以用作还原剂，在惰性气氛中使Co(III)还原成Co(II)。因为乙醛氧化成乙酸，作为还原剂的用途是优选的，因为没有向反应器物流中引入额外的物质。

要小心，优选有足够量的水以使催化剂不至于在催化剂还原站28中沉淀下来。还要小心，使水的量不要太高以至于引起第二液相的形成。防止第二液相的形成通常并不困难，因为大多数的烃(这一实施例中是环己烷)已被除去(在这一实施例中是通过闪蒸结晶)，并有大量的溶剂(在这一实施例中是乙酸)存在。

之后，被氧化的物质被输送到脱水站30，它优选为一蒸馏塔。在这一蒸馏塔中，温度和水含量优选保持在这样的水平：不发生催化剂沉淀。如果没有其它合适的驱动力存在时，蒸馏塔30优选由再沸器35驱动。该塔优选在减压下操作，以使温度维持在操作条件下的催化剂沉淀温度之下。

然后，脱水(至所希望的量)物质被输送到热处理站32，其中温度被提高到发生催化剂沉淀的高度。含有催化剂沉淀的浆料被输送到催化剂分离器36，其中催化剂被分离出来，优选使用离心、过滤甚至是重力沉降。分离出来的催化剂可以储存或处理。如图1所示，它优选输入再溶解和／或氧化站42。在站42中，催化剂可以简单地再溶解在溶剂中，如溶解在有水或无水(通过管线42ii进入站42)的乙酸中，然后，全部或部分通过管线44输送到氧化室12，或处理和／或储存。此外，在站42中的内容物被经管线44全部或部分输送到氧化室12或处理和／或储存之前，非气态氧化剂，如过乙酸、过氧化氢等(经管线42i进入)，可以用于将Co(II)至少部分地氧化成Co(III)。在优选的氧化气氛中，可以使用乙醛和或其它引发剂，如环己酮、甲乙酮等。臭氧可以用于代替过乙酸和／或过氧化氢和／或其它氧化剂，或作为其补充组分。

在这实施例中，含有己二酸、戊二酸、琥珀酸、催化剂、溶剂、酯和其它副产物的第二母液经管线39离开催化剂分离器36以进一步处理。

本发明的第二方案如图2所示。在到包括二元酸分离器26之前，图2所示的反应器系统或装置11与图1所示系统基本相同。二元酸分离器26与氧化站52相连，其中Co优选主要，进一步优选基本上氧化成III价。非气态氧化剂加入管线52i、和／或气态氧化剂加入管线52iii、和／或综合(general)加入管线52ii优选连接到氧化站52上。

催化剂氧化站又通过管线31与脱水站30相连，它优选是与前一方案中相类似的蒸馏塔。脱水站30经管线34连接催化剂还原站28，再通过输送管线34i与热处理站32相连。在图2所示方案中，除各种元件的相对位置外，用与图1所示方案中相同的数字表示相同的元件，其结构和功能在两个方案中基本上相同，因此，在这里没有必要进一步描述。

在图2所示方案的操作中，第一母液经第一母液管线29输送到氧化室52中，钴在其中被氧化，优选主要地、进一步优选基本上氧化成III价。在站52中的内容物被经管线31输送到脱水站30之前，非气态氧化剂，如过乙酸、过氧化氢等(经管线52i)，可以用于将Co(II)至少部分地氧化为Co(III)。优选在站52内维持气态氧化剂(如从管线52iii进入的氧气或含氧气体)气氛，以促进向Co(III)转化。在优选的氧气气氛中，可以使用乙醛和其它引发剂，如环己酮、甲乙酮等。这些添加剂(或包括但不限于溶剂的其它添加剂)可以通过综合管线52ii引入。臭氧可以用于代替过乙酸和／或过氧化氢和／或其它氧化剂，或作为其补充组分。

在这一方案中，在第一母液进入蒸馏塔之前，将Co(II)氧化成Co(III)是非常重要的，因为即使在不存在水的情况下，也可以避免和／或防止催化剂在塔30中沉淀。催化剂的沉淀可能堵塞塔以及引起其它故障。因此，在塔中要利用高温，所以省略了减压操作。当钴为II价时，在催化剂沉淀温度之下减压操作是需要的。将水分降低到非常低的量的能力是十分重要的，因为在后续步骤中需要使催化剂高效沉淀。

脱水液体被输送到还原站28，Co(III)在其中被还原，优选主要地、进一步优选基本上还原成Co(II)，其方式与图1所示方案中还原站28类似。在预定温度下，Co(III)还原成Co(II)可能自然引起催化剂至少部分沉淀，在这种情况下，热处理站32可以省略。事实上，两站28和32，可以合并为有或没有加热器35的一个单元。如果条件或特定环境要求的话，站28和32可以是由输送管线34i连接的独立单元。催化剂和第二剩余母液的分离和进一步处理可以按图1所示方案中描述的方式进行。

如前面所述，在另一方案中，如己二酸的二元酸的除去可以在任何后续级中进行。

应当再次指出，为了本发明目的，从混合物中除去水包括使水结合，使之不能自由地起水的作用。例如，用酸酐，如乙酸酐，与混合物内的水部分或完全反应，也被认为是从混合物中除去水，或脱水或除水，尽管构成水分子的氧、氢原子还存在于混合物中。

应当理解，按照本发明，必要时，任何液体或气体或排出气可以从任何一站全部或部分循环到任何另一站。进一步说，示例物质的任何部分或全部结合，或者任何等同设置，或者任何等同设置的结合都可以利用，它们都在本发明范围内。

尽管各种功能可以由计算控制器来控制，但是按照本发明，可以利用其它任何类型的控制器，甚至是人工控制和／或手动控制一种或多种功能。优选计算控制器是人工智能系统(如本领域已知的专家系统、中枢网络、和模糊逻辑系统)。这三种人工智能系统中，中枢网络是一种自学习系统，能从装置的不同地点收集信息(如压力、温度、化学或其它分析结果等)，储存这些信息以及其结果(如压力下降速度、反应速度等)，并在将来按程序使用这些信息以及其它合适的数据，并根据要在每种场合下采取的动作而作出决定。专家系统是以有经验的专家的意见为基础进行程序控制的。模糊逻辑系统是以专家的准则加上直觉知识。

按照本发明的氧化不是破坏性氧化，其氧化产物不是一氧化碳和二氧化碳，而是一种如己二酸的混合物。当然，在氧化产物中可能形成少量的这些化合物，它们只是一种产物或产物的混合物。

例子包括但不限于由相应的饱和脂环烃制备C₅-C₈脂族二元酸，如由环己烷制备己二酸。芳族羧酸的例子是苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及其它酸。

对于己二酸，其制备特别适合于本发明方法和装置，这方面的信息可以参考各种美国专利，包括但不限于：US 2223493、US 2589648、US2285914、US 3216608、US 3234271、US 3361806、US 3390174、US 3530185、US 3649685、US 3657334、US 3957876、US 3987100、US 4032569、US4105856、US 4158739(戊二酸)、US4263453、US4331608、US 4606863、US 4902827、US 5221800和US 5321157。

二元酸(如己二酸、苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸等)或其它合适的化合物可以按现有技术与选自多元醇、多元胺、和多元酰胺反应，以形成聚酯或聚酰胺和／或聚酰胺-酰亚胺的聚合物。优选的多元醇、多元胺、和多元酰胺主要是二元醇、二元胺和二元酰胺，以避免过度交联。这一反应形成的聚合物可以用现有技术纺成纤维。

说明本发明操作的实施例仅仅是示例性的，不以任何方式构成对本发明范围的限制。此外，还应当强调，前面详细讨论的优选实施例以及任何包括在本发明范围内的实施例可以单独实施，或按照通常的认识或专家的意见结合实施。按照本发明，实施例的各个部分也可以单独实施，或与实施例的其它部分或实施例的整体结合来实施。这些结合也在本发明范围内。进一步说，讨论中的任何解释也仅仅是推测性的，不用于限制本发明的范围。

Claims (13)

1．一种处理在烃氧化成二元酸所生产的反应混合物中的含Co催化剂的方法，反应混合物含有催化剂和一元酸溶剂，该方法的特征在于如下两个步骤中至少一个：如果随后需要脱水和／或热沉淀，则将Co还原成或将Co维持在主要或基本上为II价Co；或者，如果随后需要避免脱水和／或热沉淀，则将Co氧化成或将Co维持在主要或基本上为III价Co。

2．权利要求1的方法，其中Co被主要或基本上还原成或维持在II价Co，混合物被脱水和／或热处理，以引起催化剂发生沉淀。

3．权利要求1的方法，其中Co被主要或基本上氧化成或维持在III价Co，该方法进一步包括：当Co主要或基本上为III价时，将反应混合物脱水的步骤，和将Co还原为II价的单独步骤，因此使催化剂在预定温度下自发沉淀，或在热处理后沉淀。

4．权利要求3的方法，其中脱水步骤在除水塔中进行。

5．权利要求4的方法，其中将Co还原成II价的步骤在除水塔外进行。

6．权利要求1-5的方法，其中催化剂沉淀步骤之后，直接或间接跟着将Co主要地或基本上氧化成III价的步骤，一个储存步骤，或(直接或间接)循环含有催化剂的任何混合物的步骤。

7．权利要求1-6的方法，其中烃包括环己烷、环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物，及其混合物，一元酸溶剂包括乙酸，二元酸包括己二酸。

8．权利要求7的方法，其中烃包括环己烷，一元酸溶剂包括乙酸，二元酸包括己二酸。

9．权利要求1-8的方法，其中Co的还原或氧化步骤之前进行至少部分除去二元酸的步骤。

10．权利要求7-9的方法，其中进一步包括使己二酸与选自多元醇、多元胺和多元酰胺的反应物反应的步骤，以形成聚酯或聚酰胺和／或聚酰胺一酰亚胺的聚合物。

11．权利要求10的方法，其中进一步包括将聚合物纺成纤维的步骤

12．权利要求1-11的方法，其中Co的还原步骤是在惰性气氛中用乙醛进行的。

13．权利要求1-12的方法，其中Co的氧化步骤是在氧化性气氛中用乙醛引起的。

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