CN1291208A - 制备高芳族酯含量的聚醚酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了制备聚醚酯树脂的方法,其中芳族二酸如对苯二甲酸的二元醇酯与聚醚和二羧酸源如马来酸酐反应得到聚醚酯树脂,其中芳族二酯含量可根据需要方便地调节。该方法使得能够制备具有较高对苯二甲酸酯重复单元含量的不饱和聚醚酯树脂而同时避免了与对苯二甲酸在先前已知的方法中的直接使用有关的困难。该不饱和聚醚酯可用于制备具有优异的机械和物理性能的热固性树脂。还公开了基于2－甲基－1,3－丙二醇的新二元醇酯,该二元醇酯和2－甲基－1,3－丙二醇的组合物,从该二元醇酯制得的聚酯树脂和热固性树脂。

Description

制备高芳族酯含量的聚醚酯树脂的方法
本发明的领域
本发明涉及制备聚醚酯的方法。尤其，本发明是制备具有高含量的芳族二酯重复单元的聚醚酯的方法。本发明还包括属于2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物的反应产物的二醇酯组合物，以及从该二醇酯制得的聚氨酯、聚酯树脂和聚酯热固性树脂。
本发明的背景
近来，在美国专利No．5，319，006中描述了从聚醚制备聚醚酯树脂的新方法。该方法是让聚醚与环状酸酐如马来酸酐在路易氏酸催化剂存在下反应。尽管不十分清楚所发生的化学机理，反应的净效应是随机地在聚醚的碳-氧键中插入酸酐，使得在所制备的聚醚酯树脂中产生了酯基。聚醚酯树脂可与乙烯基单体如苯乙烯混合并加以固化而得到了聚醚酯热固性树脂。
最近已经发现，质子酸(即，pKa小于0的酸)和其金属盐也催化这一类型的插入反应(参见美国专利No．5，436，313)。二羧酸也可以全部或部分地取代酸酐(参见美国专利No．5，436，314)。
由酸酐和羧酸类随机插入聚醚中制备热固性聚醚酯的能力提供了制备许多独特聚醚酯中间体的方便途径。与由普通的酯化方法制得的聚酯相比，这些聚醚酯常常具有有益的工作特性。很遗憾，对于高熔点芳族二羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸而言，这一“插入”方法不能很好地发挥其作用。这类酸在含有聚醚的反应混合物中具有有限的溶解度或混溶性，甚至在典型使用的较高反应温度下。芳族二羧酸通常经配方设计到常规的不饱和聚酯树脂中以赋予从该树脂制得的热固性树脂以良好的机械性能和耐化学性能。
制造具有高含量的芳族酯重复单位的聚醚酯的两步方法描述在美国专利No．5，612，444中。在第一步中，低分子量聚醚多元醇与芳族二羧酸反应得到聚酯中间体。在第二步中，聚酯中间体与酸酐或脂族二羧酸在有效促进酸酐或二羧酸随机插入聚酯中间体的聚醚链段中的一种催化剂存在下进行反应。尽管两步法已被证明十分有用，尤其对于含有较高量的间苯二甲酸的聚醚酯树脂的制备而言，但具有某些限制因素。尤其，较高比例的从对苯二甲酸形成的重复单元的引入仍然显得很困难，这归因于对苯二甲酸比其它芳族二羧酸如间苯二甲酸有高得多的熔点。因此，非常希望开发新型的聚醚酯方法，它有利于包含高水平的对苯二甲酸以进一步增强热固性树脂配方中聚醚酯的性能。
制造不饱和聚酯树脂(UPR)的新方法也是需要的。尤其，该产业将受益于将高熔点芳族二羧酸如对苯二甲酸引入到UPR中的高效方法。虽然对苯二甲酸不太昂贵和提供良好耐水性的树脂，但是它很少用于制造UPR，因为它的高熔点和在有机原料中的低溶解度。该产业还需要减少制造UPR的周期时间的途径。典型的商购树脂常常需要20-24小时周期时间，这严重限制了生产能力。最后，仍然需要制造耐水性聚酯热固性树脂的方法-甚至在接触苛刻(harsh)的含水介质之后保持住它们的高比率的拉伸和挠曲性能。
本发明概述
本发明提供一种制造由芳族二酯重复单元组成的聚醚酯树脂的方法，该方法包括让芳族二酸的二醇酯，聚醚和二羧酸源在一定温度下和在有效促进芳族二酸和二羧酸源插入聚醚中的催化剂存在下进行反应以形成聚醚酯树脂。
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种制造由对苯二甲酸酯重复单元组成的不饱和聚醚酯树脂的方法，该方法包括让对苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯、平均羟基官能度为2-6和数均分子量为400-12，000的聚醚多元醇和不饱和环状酸酐在一定温度下和在有效促进对苯二甲酸和不饱和环状酸酐插入聚醚多元醇中的pKa值小于0的质子酸催化剂存在下进行反应以形成不饱和聚醚酯树脂。
芳族二酸的二元醇酯理想地通过用该二元醇消化聚对苯二甲酸乙二醇酯(从例如废料流或再循环液流回收的)而获得。另外，二元醇酯可通过二元醇和对苯二甲酸的烷基酯的酯基转移反应来生产。
最后，本发明包括二元醇酯组合物，通过2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物反应制得。这些二元醇酯为聚酯树脂和聚氨酯提供许多好处，包括低成本，快速引入到聚酯树脂中，和优异的性能，尤其在耐水性方面。
本发明的详细叙述
在本发明的方法中，芳族二酸的二元醇酯，聚醚和二羧酸源进行反应。合适的芳族二酸是通常用于聚酯工业中的那些并且是典型高熔点固体。例子包括邻苯二甲酸，间苯二酸，对苯二甲酸，这些的卤化衍生物，和它们的混合物。本发明的方法是非常适合于含有对苯二甲酸酯重复单元(即从对苯二甲酸衍生的重复单元)的聚醚酯的合成。
芳族二酸用二元醇衍生化形成二元醇酯。二元醇是二羟基醇(也就是说，含有两个羟基的有机化合物)。C3-C10二元醇，脂肪族二元醇，含有奇数个碳原子的线性未取代二元醇，和／或支化二元醇的使用在本发明中是特别优选的，因为这些类型的二元醇被发现在促使芳族二酸在反应物混合物中变得更可溶或混溶和／或降低芳族二酸的熔点方面尤其有效。这一目的的特别优选的二元醇的例子是2-甲基-1，3-丙二醇。用于芳族二酸的酯化的其它合适二元醇包括，但不限于，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，乙二醇等。可以使用不同二元醇的混合物。除芳族二酸外的羧酸类的二元醇酯可与芳族二酸二元醇酯结合使用，如果需要的话。
每个芳族二酸分子希望被大约两个二元醇分子取代，虽然芳族二酸的一定比例的羧酸基团可呈游离酸形式或被除二元醇以外的基团(例如烷基)取代。所制备的二元醇酯因此一般含有从芳族二酸形成的“内部”芳族二酯基团(-O-OC-Ar-CO-O)，其中端部羟基取代的烃基单元(-R-OH)是从通过酯基与其相连的二元醇衍生的。
芳族二酸的二元醇酯的一个方便和不昂贵来源是用所需要的二元醇或二元醇混合物来消化(解聚)聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯可以是原料树脂或理想的是回收的或报废的材料。消化(也可认为是二元醇解反应)可按现有技术中已知的任何方式进行。例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯可与0．7-1．3当量的所需二元醇在150℃-250℃的温度下在有效量的合适酯基转移催化剂如乙酸锌存在下反应。消化不必继续进行这样一段时间，它长于为使聚对苯二甲酸乙二醇酯完全液化或使之混溶(当与在制备聚醚酯树脂的本发明方法中使用的其它反应物结合使用时)所需要的最短时间。
制备芳族二酸的二元醇酯的另一种方法是让芳族二酸的二烷基二酯与二元醇或二元醇的混合物在有效进行酯基转移反应的条件下反应。二烷基二酯上的烷基优选是较短链(即C1-C4)烷基，这样在酯基转移反应中产生的脂族醇容易通过蒸馏或其它合适的方法与所需要的二元醇分离。有效进行这一类型酯基转移反应的条件和催化剂是现有技术中众所周知的。芳族二酸的二元醇酯也可使用普通的方法由芳族二酸与二元醇的直接酯化获得。
本发明包括二元醇酯组合物，它是2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物的反应产物。基本上没有酸官能团的组合物是通过苯二甲酸衍生物(例如，对苯二甲酸，间苯二酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸二甲酯等)与至少大约1．5当量的2-甲基-1，3-丙二醇反应制得。该新组合物为制备聚酯树脂和聚氨酯提供了令人惊奇和有价值的诸多优点。
本发明的组合物包括一种混合物，该混合物包括2-甲基-1，3-丙二醇和一种或多种具有下式的二元醇酯：
Figure 9980308400081
其中n具有1-6的值。优选的组合物包括约0．5-约50wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇和约50-约99wt．％的所述二元醇酯。更优选的组合物包括约5-约15wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇，约30-约50wt．％的其中n=1的二元醇酯，和约40-约60wt．％的其中n=2-6的二元醇酯。
本发明还包括选自对苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯和间苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯的新二元醇酯。
尽管本发明的二元醇酯可通过任何合适的方法制备，但优选的方法包括将苯二甲酸衍生物与至少约1．5、更优选至少约2摩尔当量的2-甲基-1，3-丙二醇和任选的酯化催化剂在100℃-约300℃、优选约150℃-约250℃范围内的温度下加热。随着反应的进行除去任何水或醇副产物，以生产出含有二元醇酯的混合物。正常地，混合物包括一些未反应的2-甲基-1，3-丙二醇。尽管能够使用任何所需的酯化催化剂，但我们发现，有机锡氧化物催化剂如丁基锡氧化物的使用在减少为合成二元醇酯所需要的反应时间上特别有价值；典型的反应时间短至2或3小时。使用有机锡氧化物的另一个优点是浅色二元醇酯。下面的实施例17-20说明了本发明的二元醇酯的制备。
我们惊奇地发现，在前面四个段落中描述的二元醇酯不仅对于由插入法制备聚醚酯树脂，而且对于制备饱和的或不饱和的聚酯树脂(UPR)和聚氨酯都提供了有价值的优点。首先，二元醇酯和／或其与2-甲基-1，3-丙二醇的混合物一般是在有机原料中有良好溶解性的容易使用的液体。相反，用于制备二元醇酯混合物的苯二甲酸衍生物在正常情况下是固体。例如对苯二甲酸使用起来很麻烦，因为它具有高熔点和在常规温度下在有机物中的溶解度差。单独对于这一理由，对苯二甲酸，虽然传统上是不昂贵的起始原料，但不在工业上用于制备具有较低分子量的不饱和聚酯树脂。相反，它主要用于制造高分子量热塑性材料(参见，例如，美国专利No．4，396，746或4，381，379)。
本发明的二元醇酯的第二个关键工艺优点是它能够使配方设计者第一次就可从对苯二甲酸制备低分子量饱和和不饱和的聚酯树脂。二元醇酯(它们仅具有伯羟基)的使用与正常使用含有仲羟基的二醇(例如丙二醇)的传统树脂相比可缩短制造不饱和聚酯树脂的周期时间多达80％。尤其参见表Ⅳ(下面)，它们在减少为制备不饱和聚酯树脂所需要的周期时间上显示出本发明的二元醇酯的优点。
通过在单独的反应器中制备二元醇酯，树脂配方设计者也能够空出大量体积的反应器空间，以大大改进的效率制备聚酯树脂。该聚酯树脂可通过用本发明的二元醇酯取代一些或所有的该传统二醇组分，并用现有技术中众所周知的普通羧酸衍生物(马来酸酐，邻苯二甲酸酐，间苯二酸等)进行缩聚反应来制备。
在使用本发明的二元醇酯制备不饱和聚酯树脂的一个优选方法中，首先由二醇(丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇等)与至少约2摩尔当量的环状酸酐(例如马来酸酐)反应来制备“二醇二酯”。该物质具有羧酸端基。二醇二酯然后与本发明的二元醇酯组合物，任选地在附加2-甲基-1，3-丙二醇存在下，在约100℃-约300℃范围内的温度下一起加热，同时除去反应水。这种产物是具有较高的富马酸酯重复单元含量(至少大约80摩尔％，更优选至少大约85摩尔％，由13C-NMR谱测得)的不饱和聚酯树脂。在更优选的方法中，二醇二酯具有结构式：R-(-O2C-R’-CO2H)2，其中R是衍生于二醇的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，和R’是衍生于环状酸酐的二价C2-C20烷基或芳基部分。其它合适的二醇二酯和它们的制备方法公开在美国专利No．5，677，396中，其中教导内容被引入此处供参考。
除了方法的改进，本发明的二元醇酯组合物还提供了性能上的优点。使用二元醇酯制得的不饱和聚酯树脂具有低粘度(参见表Ⅳ和Ⅴ)和因减少了制备过程中遭遇升高的反应温度的机会而导致的浅颜色。还有，该树脂可得到具有优异的耐水溶液性能的热固型产物-该性能与基于间苯二甲酸的商购高性能、耐腐蚀级产品一样好或更好。如表Ⅴ中所示，从二元醇酯制得的不饱和聚酯树脂具有优异的各项物理性能的总体平衡，而且甚至在接触沸腾含水介质(水，5％盐酸溶液或5％KOH水溶液)达7天之后仍保持住高百分比的抗挠强度和挠曲模量。相反，正如对比实施例32所证明的，基于二甘醇和对苯二甲酸的典型不饱和聚酯树脂则在同样条件下不可接受地受损。耐水性上的进一步改进可根据前面的讨论通过制备高富马酸酯含量的不饱和聚酯树脂来实现(也参见实施例24-25)。
二元醇酯作为聚氨酯的扩链剂也体现出价值。它们与二或多异氰酸酯或NCO-终端预聚物反应得到许多种聚氨酯产品，包括例如涂料、弹性体和密封剂。
除芳族二酸的二元醇酯之外，发明的方法还需要聚醚。适合在本发明中使用的聚醚是从环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷等的催化开环聚合反应得到的那些。聚醚具有氧化烯基的重复单元(-O-A-)，其中A具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。氧化丙烯基单独或与其它类型氧化烯基一起的存在是尤其优选的。聚醚能够具有不同端基，这取决于聚醚是如何制造或改性的。例如，聚醚能够具有羟基，酯，醚，酸，烯基，或氨端基等或这些基团的混合物。能够使用不同类型的聚醚的混合物。
本发明方法的优选聚醚是聚醚多元醇(即，具有羟端基的聚醚)。合适的聚醚多元醇包括，例如，聚氧化丙烯多元醇，聚氧乙烯多元醇，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，聚四亚甲基醚二醇，氧杂环丁烷多元醇，以及四氢呋喃和环氧化物的聚合物。典型地，这些多元醇具有平均羟基官能度约2-约6，和数均分子量约400-约12，000。聚醚多元醇能够是从聚氨酯泡沫、弹性体、密封剂等衍生的回收多元醇。
在本发明的方法中使用的二羧酸源可用作引入除芳族二酸或二酸类(它用二醇加以酯化)以外的二羧酸类的重复单元的一种手段。例如，二羧酸源可以是脂族二羧酸或其等同物如酸酐。二羧酸源也可以是芳族二酸如间苯二酸，邻苯二甲酸或对苯二甲酸或其等同物如酸酐或酸酯。然而，优选地，二羧酸源是基于除芳族二酸以外的酸，因为，正如前面指出的，因为溶解度和熔点方面的考虑，对于多少芳族二酸能够直接以该方式引入到聚醚酯树脂中有一些限制。
优选用作二羧酸源的是线性、支化和环状C3-C40脂族二羧酸和其酸酐，其中包括饱和的和不饱和的物质。尤其优选的二羧酸源的例子包括马来酸，富马酸，戊二酸，琥珀酸，丙二酸，庚二酸，柠康酸，衣康酸，辛二酸，四氢化邻苯二甲酸，马来酸酐，琥珀酐，衣康酸酐，柠康酐，四氢邻苯二甲酸酐，等等。当需要不饱和聚醚酯时，马来酸和／或马来酸酐的使用是尤其希望的。
芳族二酸的二元醇酯、聚醚和二羧酸源在促进芳族二酸和二羧酸类插入到聚醚中的催化剂(“插入催化剂”)存在下进行反应。合适的插入催化剂包括路易斯酸，pKa低于大约0的质子酸和质子酸的金属盐。插入催化剂是以有效促进插入到聚醚碳-氧键中的量使用。
在本发明的一个适宜的实施方案中，二元醇酯，聚醚和二羧酸源在合适的反应器中简单地混合并加热。然而，在本发明的其它实施方案中，反应物中的两种在与第三种反应物反应之前进行预反应。例如，二元醇酯和二羧酸源首先反应，用二羧酸源将二元醇酯的羟基加以衍生化。具有一般结构式二元醇-对苯二甲酸-二元醇的二元醇酯例如可与马来酸酐反应而形成具有一般结构式马来酸-二元醇-对苯二甲酸-二元醇-马来酸的齐聚物，它在随后根据这里描述的方法被“插入”到聚醚中。现有技术中那些熟练人员会认识到，上述齐聚物完整地插入到聚醚中或与反应混合物的其它组分进行酯交换和／或酯基转移，这样齐聚物的各重复单元在插入过程中相互分离开。当二羧酸源是酸酐时，与二元醇酯的反应通常相当容易的和能够典型地在适度的温度下在没有任何催化剂存在下完成。然而，如果二羧酸源是游离酸形式，则需要高温和／或酯化催化剂。由二元醇酯与游离酸的酯化反应产生的水的除去也是需要的。
优选的路易斯酸是结构式MXn的金属卤化物，其中M是具有氧化数2-4的金属，X是卤素，和n是2-4的整数。合适路易斯酸的例子是氯化锌，溴化锌，氯化亚锡，溴化亚锡，氯化铝，氯化铁，三氟化硼等，和它们的混合物。最优选的是氯化锌和溴化锌。当使用路易斯酸催化剂时，优选的是使用在约0．01-约5wt．％范围内的用量，基于聚酯中间体的量。合适路易斯酸的附加例子见于美国专利No．5，319，006中，其中的教导内容被引入此处供参考。
pKa低于大约0的质子酸(有机和无机)也可用作插入催化剂。通常，这些酸比有机羧酸的酸性更强。合适酸类包括磺酸如芳基磺酸，烷基磺酸，和卤化烷基和芳基磺酸。也合适的是卤化氢，卤代磺酸，四氟硼酸，杂多酸，和硫酸。能够使用不同酸的混合物。例子包括对-甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸(triflic acid)，三氯甲烷磺酸，盐酸，磷钨酸等。优选的质子酸是硫酸，对-甲苯磺酸和磷钨酸。当质子酸用作催化剂时，一般优选使用在约0．01-约1wt．％范围内的量，基于聚酯中间体的量。更优选的范围是约0．01-约0．3wt．％。合适质子酸的附加例子见于美国专利No．5，436，313中，其中的教导内容被引入此处供参考。从pKa低于约0的质子酸衍生的金属盐也是有效的插入催化剂。优选的盐是芳基磺酸、烷基磺酸、卤化的芳基和烷基磺酸、四氟硼酸、硫酸、杂多酸、和卤代磺酸的金属盐。磺酸盐，尤其三氟甲烷磺酸盐是特别优选的。优选地，金属选自ⅠA，ⅡA，ⅡB，ⅠB，ⅢA，ⅣA，ⅤA和Ⅷ族。因此，金属例如是锂，钾，镁，锌，铜，铝，锡，锑，铁，镍。合适金属盐的例子是三氟甲烷磺酸锂，三氟甲烷磺酸钠，三氟甲烷磺酸镁，三氟甲烷磺酸锌，三氟甲烷磺酸铜(Ⅱ)，四氟硼酸锌，对-甲苯磺酸锌，三氟甲烷磺酸铝，四氟硼酸铁(Ⅱ)，三氟甲烷磺酸锡(Ⅱ)等，和它们的混合物。当金属盐用作催化剂时，优选的是使用在约1份／百万份(ppm)(10-4wt．％)-约1wt％范围内的量，基于聚醚的量。更优选的范围是约0．01-约0．3wt．％。合适的质子酸金属盐的附加例子见于美国专利No．5，436，313中，其中的教导内容被引入此处供参考。
反应温度优选是在约80℃至约250℃范围内；更优选的范围是从约100℃至约220℃。最优选地，反应温度保持在约150℃至200℃之间。反应通常在优选的温度范围内的温度下经过约4-12小时完成。在反应的进行当中测量酸值，随着反应的进行该酸值将下降和随后变稳定。不希望受理论的束缚，可以相信二元醇酯的羟基与二羧酸源反应，因此这些羟基从而被二羧酸源中的两个羧酸基团(或其等同物)当中的一个所酯化。从二羧酸源衍生的其它羧酸基团参与反应，导致插入到聚醚组分中。
聚醚酯树脂含有二酯重复单元(从借助于二元醇酯引入的芳族二酸以及从二羧酸源衍生而来)，氧化烯重复单元(从芳族二酸的二元醇酯中的二元醇组分衍生而来)，和重复聚醚“嵌段”(从聚醚衍生而来；典型地，各嵌段含有平均大约3-6个氧化烯(例如，氧化乙烯，氧化丙烯)重复单元)。当聚醚酯树脂是在热固性树脂(它也含有乙烯基单体如苯乙烯)的制备中用作组分的不饱和树脂时，优选的是醚／酯摩尔比是至少约0．5。该树脂通常具有在大约500至大约10，000范围内的数均分子量。
所使用的二元醇酯，聚醚，和二羧酸源的相对量能够在宽的范围内变化并根据为了获得具有所希望芳族二酸含量、醚／酯摩尔比、不饱和水平、分子量等的聚醚酯树脂的需要来容易地调节。然而，本发明方法典型地使用20-70wt％聚醚，10-50wt％二羧酸源和5-60wt％二元醇酯(其中聚醚，二羧酸源，和二元醇酯的总量等于100％)。
本发明的方法方便地将二元醇酯、聚醚、二羧酸源和催化剂按任何顺序或方式混合来进行。该方法能够根据需要以间歇、半间歇或连续方式进行。优选的是在氮气、氩气等惰性气氛下进行该方法。优选地，反应物的混合物进行充分搅拌。
如果需要，调控反应器内的温度和压力，以使得在插入过程中形成的反应混合物的轻组分如水、二元醇的二聚体和三聚体(例如二丙二醇、三丙二醇)、缩醛、醛等的全部或一部分能够作为顶部气流从反应混合物中除去。
所制得的产物是聚醚酯树脂，优选含有至少大约10wt．％的从芳族二酸衍生的重复单元。然而，如果需要，该聚醚酯树脂可含有较高比例的从芳族二酸衍生的重复单元。芳族二酯重复单元的最优含量取决于最终应用。本发明的方法使得能够方便地制备具有特别宽的组成范围的聚醚酯树脂。
加热典型地继续进行到生产出酸值在约75-约200mg KOH／g范围内的聚醚酯树脂为止；更优选的范围是大约90-大约150mg KOH／g；最优选是在大约110-大约130mg KOH／g范围内。
按以上所述方法制备的聚醚酯树脂通常具有较大比例的羧酸端基。在一些实施方案中，树脂基本上不含羟端基。该树脂能够“原样”用来制备聚醚酯热固性树脂。优选地，在使用它来制备聚醚酯热固性树脂或聚氨酯之前，以两种方式中的一种进行改性。改性该树脂的一种方式是继续加热它使聚合物进一步反应并将其酸值优选降低至大约60mg KOH／g或更少。这种方法一般是两种方式中不太令人想要的那一种，因为需要过度加热和延长的反应时间来获得具有足够低酸值的树脂。该第二和更优选的方法(它在下面进一步描述)是通过在二元醇存在下加热聚醚酯树脂来降低酸值。
最初获得的酸值在大约75-大约200mg KOH／g范围内的聚醚酯树脂优选与二元醇一起加热以生产降低了酸值的二元醇封端的聚醚酯树脂。合适二元醇通常具有低于大约200的分子量。合适的二元醇包括，例如，丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇等，和它们的混合物。尤其优选的是丙二醇，新戊二醇，和2-甲基-1，3-丙二醇。
二元醇的用量优选是对于每个残余羧酸端基而言至少大约1当量二元醇。典型地，聚醚酯树脂与至少约5-20wt．％的二元醇一起加热。二元醇典型地与聚醚酯树脂在与插入反应所用温度相同的温度下一起加热，直至二元醇封端的聚醚酯树脂的酸值降低至所需水平为止。任何过量的二元醇通过抽提除去。
聚醚酯树脂优选在二元醇存在下加热以生产出酸值在约10-约90mg KOH／g范围内的二元醇封端的聚醚酯树脂；更优选的范围是大约15-大约50mg KOH／g。
含有一些烯属不饱和键的本发明的聚醚酯树脂和二元醇封端聚醚酯树脂可用于制备聚醚酯热固性树脂。热固性树脂是通过不饱和树脂与乙烯基单体在自由基引发剂存在下、在有效生产聚醚酯热固性树脂的条件下进行反应而制得。这些技术基本上与在聚酯工业中用于从不饱和聚酯树脂制备不饱和聚酯热固性树脂时所使用的技术相同。
优选的乙烯基单体是乙烯基芳族单体，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和烯丙基酯。合适的乙烯基单体包括，例如，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯等，和它们的混合物。苯乙烯是尤其优选的。
聚醚酯树脂常常与乙烯基单体(典型为苯乙烯)和抑制剂如对苯二酚、叔丁基邻苯二酚等或它们的混合物掺混，该溶液一直贮存到需要时。
通过将聚醚酯树脂溶液与自由基引发剂(优选过氧化物如过氧化苯甲酰，叔丁基过苯甲酸酯等)混合，将混合物倾入到模具中，和加热它进行固化，该聚醚酯树脂溶液能够制成透明的铸塑制品。如果需要，其它添加剂能够包括在热固性树脂中，包括例如填料，颜料，短切玻璃纤维，玻璃毡片，低断面(profile)添加剂，阻燃剂等。
下列实施例用于说明本发明。本技术领域中那些熟练人员会认识到，在不脱离本发明的精神和权利要求的范围的前提下有许多变化。
实施例
实施例1-5和对比实施例6
实施例1-5说明了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯作为芳族二酸二元醇酯组分的本发明方法。在各实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯首先用1当量2-甲基-1，3-丙二醇在190℃-220℃的温度下在大约100-500ppm作为催化剂的乙酸锌存在下进行消化。一旦聚对苯二甲酸乙二醇酯已经完全液化，马来酸酐，聚醚多元醇(3000数均分子量丙氧基化甘油)和对-甲苯磺酸催化剂(700-1000ppm)被添加进去，反应混合物在190℃下加热几个小时，直至达到在60-120之间的酸值为止。反应产物然后用附加的2-甲基-1，3-丙二醇封端以便将酸值进一步降低到30和50之间。其后，不饱和聚醚酯树脂被冷却至120℃并与苯乙烯(40％)混合得到了适合用合适自由基引发剂固化的树脂溶液。在每种情况下前述程序需要花费大约20小时来完成。
为了将聚醚酯树脂溶液固化成热固性树脂以进行机械性能的测量，树脂溶液与0．25wt％的环烷酸钴在矿物油中的6wt％浓度溶液和1．5wt％的9wt％浓度丁酮过氧化物溶液(以“DDM-9”从Atochem获得)混合。所获得的混合物被倾入到玻璃模具中并在室温下保持一夜。硬化的板然后在100℃的热空气干燥炉中进行后固化5小时。样品然后进行裁切并根据表Ⅰ中列出的相应ASTM方法进行测试。
提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的比例和同时保持马来酸酐含量恒定在25wt％将导致拉伸强度、挠曲强度和耐热性(通过DTUL测量)的显著改进。对比实施例6，它是在没有任何聚对苯二甲酸乙二醇酯或其衍生物存在下制备的，显示出差得多的物理性能。
表Ⅰ
Figure 9980308400161
*对比例
实施例7-9
这些实施例说明了保持聚对苯二甲酸乙二醇酯含量恒定和改变根据本发明制备的聚醚酯树脂的马来酸酐含量对固化树脂的物理性能的影响。使用实施例1-5中所使用的合成程序，只是所使用的聚醚多元醇是6000数均分子量丙氧基化甘油。如表Ⅱ中所示，提高聚醚酯树脂的马来酸酐含量可改进拉伸强度，挠曲强度和耐热性。
表Ⅱ
实施例10-16
这些实施例说明了本发明的实施方案，其中对苯二甲酸的二元醇酯是通过对苯二甲酸的二甲基酯与2-甲基-1，3-丙二醇的酯基转移反应获得的。在装有Dean Stark分水器的4升反应器中投入350g对苯二甲酸二甲酯，400g 2-甲基-1，3-丙二醇和0．15g乙酸锌。反应器的内容物进行加热。开始在约160℃的温度下在分水器中收集甲醇；继续加热，直至在大约220℃下甲醇停止蒸发为止。收集到总共115g甲醇。混合物被冷却至150℃，然后添加525g马来酸酐、2200g的2000分子量聚丙二醇和3．5g对-甲苯磺酸，混合物在195℃下加热直到酸值降至90mg KOH／g为止。添加另外170g的2-甲基-1，3-丙二醇，继续加热直至获得约30mg KOH／g的最终酸值为止。混合物被冷却至120℃和与苯乙烯掺混得到聚醚酯树脂溶液。也添加少量的稳定剂如对苯二酚(100ppm)和叔丁基对苯二酚(100ppm)以改进溶液的贮存稳定性。表Ⅲ显示了改变反应物的比例对于从聚醚酯树脂制备的热固性树脂的物理性能的影响。
表Ⅲ
Figure 9980308400181
实施例17
从2-甲基-1，3-丙二醇和对苯二甲酸(3∶1摩尔比)
制备二元醇酯混合物
在装有氮气导入管，机械搅拌器，有蒸汽夹套的回流柱，带温度计的顶置调控器和水冷的冷凝器的12升玻璃反应器中在氮气流保护下投入2-甲基-1，3-丙二醇(5407g，60摩尔)。启动搅拌器，和添加FasCat4100催化剂(丁基锡氢氧化物氧化物水合物，Atochem的产品，2．62g，300ppm)。在搅拌器高速搅拌下，对苯二甲酸(3323g，20摩尔)被加入到反应器中。反应混合物加热至210℃，将蒸汽引入回流柱中。水开始蒸发，顶部蒸汽温度保持在100℃。在大约2小时之后，反应混合物变透明。在210℃下继续加热，在最初的2小时加热时间过后每0．5小时测量酸值，直至它降低到低于1．5mg KOH／g(全部反应时间：6小时)为止。收集到大约720g的水。在冷却至150℃后，混合物从反应器中排出并进行表征。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析揭示了混合物含有作为主要产物的对苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯(40wt．％)。混合物还含有2-甲基-1，3-丙二醇(10wt．％)，有两个(n=2)对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(27wt．％)，和有三或四个对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(22wt．％)。
实施例18
从2-甲基-1，3-丙二醇和对苯二甲酸(2∶1摩尔比)
制备二元醇酯混合物
按照实施例17的程序，只是所使用的2-甲基-1，3-丙二醇与对苯二甲酸的摩尔比是2∶1。因此，使用4506g的2-甲基-1，3-丙二醇(50摩尔)和4153g的对苯二甲酸(25摩尔)。反应混合物经过大约3小时变透明，最终收集到大约900g的水。
GPC分析揭示了混合物含有对苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯(27wt．％)，2-甲基-1，3-丙二醇(5wt．％)，有两个对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(25wt．％)，和有三到六个对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(43wt．％)。
实施例19
从2-甲基-1，3-丙二醇和间苯二酸(3∶1摩尔比)
制备二元醇酯混合物
按照实施例17的程序，只是使用间苯二酸代替对苯二甲酸。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析揭示了混合物含有作为主要产物的间苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯(40wt．％)。混合物还含有2-甲基-1，3-丙二醇(10wt．％)，有两个(n=2)对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(27wt．％)，和有三或四个对苯二甲酸酯单元的二元醇酯(22wt．％)。
实施例20
从2-甲基-1，3-丙二醇和对苯二甲酸／间苯二酸
(3∶1摩尔比)制备二元醇酯混合物
按照实施例17的程序，只是使用对苯二甲酸和间苯二酸(80摩尔％的对苯二甲酸)的混合物代替唯一的对苯二甲酸。GPC分析揭示了与实施例17中获得的产物相比很类似的产物分布，只是存在间苯二甲酸重复单元。还有，产物是透明的液体，甚至在几个月贮存之后仍然如此。相反，从唯一的对苯二甲酸制得的产物在室温下常常结晶和／或变浑浊。
对比实施例21
二元醇酯混合物的制备-没有有机锡催化剂
按照实施例17的程序，只是省去了有机锡催化剂。反应需要15小时。GPC分析揭示了与实施例17中制得的产物相比很类似的产物。
实施例22
从二元醇酯混合物制备不饱和聚酯树脂
按照实施例17中所述方法从2-甲基-1，3-丙二醇(3248g)和对苯二甲酸(1997g)制备二元醇酯混合物。产物二元醇酯混合物(4812g)与马来酸酐(2055g)一起被加入到装有氮气导入管、机械搅拌器、蒸汽夹套的回流柱、带有温度计的顶置调控器和水冷的冷凝器的12升玻璃反应器中。反应混合物加热至210℃，将蒸汽引入回流柱中。水开始蒸发，顶部蒸汽温度保持在100℃。在210℃下继续加热5-6小时，每0．5小时测量酸值，直到它降低到在大约10-30mg KOH／g范围内的值为止。在冷却至＜160℃后，添加对苯二酚(100ppm)，树脂进一步冷却至100-120℃。树脂与含有叔丁基邻苯二酚(142ppm)和甲基叔丁基氢醌(430ppm)的苯乙烯(65wt．％树脂)混合，混合物用冰水浴快速冷却至室温。最终的树脂含有35wt．％苯乙烯，65ppm对苯二酚，50ppm叔丁基邻苯二酚，和150ppm甲基-叔丁基氢醌。从二元醇酯制造树脂的平均周期时间：7-10小时。从二元醇和二酸起始原料制备树脂所需要的总周期时间：15小时(参见表Ⅳ)。
对比实施例23
从丙二醇Terediol制备不饱和聚酯树脂
使用丙二醇和对苯二甲酸(2∶1摩尔)重复实施例17的程序，制备仲羟基端基为主的二元醇酯。二元醇酯用于由实施例22的程序制备不饱和聚酯树脂。所制备的树脂在40wt．％苯乙烯下具有1300cps的粘度。从二元醇酯制备树脂的周期时间：20小时。从二元醇和二酸起始原料制备树脂所需要的总周期时间：40小时(参见表Ⅳ)。
表Ⅳ
Figure 9980308400211
实施例24
从二元醇酯混合物制备不饱和聚酯树脂：
高富马酸酯含量树脂
在如实施例17中所述装配的3升玻璃反应器中在氮气流氛围中投入2-甲基-1，3-丙二醇(216g，2．4摩尔)和马来酸酐(471g，4．8摩尔)。混合物在195-210℃下加热1．5-2小时，在回流柱中没有蒸汽，得到双马来酸2-甲基-1，3-丙二醇酯。然后在反应器中投入2-甲基-1，3-丙二醇(115g)和497g的从2-甲基-1，3-丙二醇(1442g)和对苯二甲酸(1329g)制得的二元醇酯(二醇与用于制备二元醇酯的酸的摩尔比2∶1)。
反应混合物加热至210℃，将蒸汽引入回流柱中。水开始蒸发，顶部蒸汽温度保持在100℃。在210℃下继续加热5-10小时，每0．5小时测量酸值，直到它降低到在大约10-30mg KOH／g范围内的值为止。在冷却至＜160℃后，添加对苯二酚(100ppm)，树脂进一步冷却至100-120℃。树脂与含有叔丁基邻苯二酚(142ppm)和甲基叔丁基氢醌(430ppm)的苯乙烯(65wt．％树脂)混合，混合物用冰水浴快速冷却至室温。最终的树脂含有35wt．％苯乙烯，65ppm对苯二酚，50ppm叔丁基邻苯二酚，和150ppm甲基-叔丁基氢醌。
树脂由13C NMR分析表明在添加二元醇酯之后的4．5小时有约87．5摩尔％富马酸酯含量。相反，按照实施例22中所述制备的树脂在加热5．5小时之后具有仅仅约66摩尔％富马酸酯含量，和在加热12小时后具有仅仅大约78摩尔％富马酸酯含量。具有高比例的富马酸酯含量的树脂一般得到高DTUL和较好耐水性的热固性树脂。
实施例25
从二元醇酯混合物制备不饱和聚酯树脂：
高富马酸酯含量树脂
按照实施例24的程序，只是最初步骤中，制备双马来酸丙二醇酯而不是双马来酸2-甲基-1，3-丙二醇酯。树脂由13C NMR分析表明在添加二元醇酯之后的4．5小时有约92摩尔％富马酸酯含量。树脂在贮存之后仍保持透明。
实施例26
从不饱和聚酯树脂制备热固性聚合物
(一般性程序)
通过将本发明的不饱和聚酯树脂(由实施例22、24或25的方法制备)稀释至40wt．％苯乙烯含量，将该树脂溶液与0．2wt．％的环烷酸钴溶液(6％活性钴)和1．25wt．％的DDM-9引发剂(含有9％活性氧的MEK过氧化物在矿物油中的溶液，Atochem的产品)混合，然后让其在室温下固化几个小时，来制备热固性聚合物。所制备的热固性树脂产物在100℃下后固化5小时。物理试验的结果示于表Ⅴ中。
实施例27-29
不饱和聚酯树脂的制备和对热固性树脂的评价
由实施例17的程序制备从2-甲基-1，3-丙二醇和各种苯二甲酸衍生物衍生而来的二元醇酯。所制备的二元醇酯混合物用于由实施例22的程序制备不饱和聚酯树脂。实施例26的程序用来从该树脂制备热固性树脂。树脂和热固性树脂的性能表示在表Ⅴ中。
如表中所示，从二元醇酯制备的不饱和聚酯树脂显示出各种物理性能的优异的总体平衡，其中包括良好的耐水性。
实施例30-31和对比实施例32
与基于二甘醇的树脂比较
由实施例17的程序制备从对苯二甲酸和2-甲基-1，3-丙二醇或二甘醇衍生的二元醇酯。所制备的二元醇酯混合物用于由实施例22的程序制备不饱和聚酯树脂。实施例26的程序用来从该树脂制备热固性树脂。树脂和热固性树脂的性能表示在表Ⅴ中。
这些实施例说明了从本发明的二元醇酯制得的不饱和聚酯树脂能够获得一种热固性树脂，后者具有的耐水性大大超过可比较的基于二甘醇的对苯二甲酸酯树脂的性能。
前面的实施例仅仅是说明目的；下列权利要求定义了本发明的范围。
表Ⅴ

Claims (29)

1．一种组合物，它包含：(a)2-甲基-1，3-丙二醇；和(b)具有下式的一种或多种二元醇酯：
Figure 9980308400021
其中n具有1-6的值。
2．权利要求1的组合物，其包含约0．5-约50wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇和约50-约99wt．％的二元醇酯。
3．权利要求1的组合物，其包含：(a)约5-约15wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇；(b)约30-约50wt．％的其中n=1的二元醇酯；和(c)约40-约60wt．％的其中n=2-6的二元醇酯。
4．包含羧酸衍生物的重复单元和权利要求1-3中任何一项所要求的组合物的聚酯树脂。
5．包含二或多异氰酸酯或异氰酸酯终端预聚物和权利要求1-3中任何一项所要求的组合物的反应产物的聚氨酯。
6．选自对苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯和间苯二甲酸双(3-羟基-2-甲基丙基)酯的二元醇酯组合物。
7．制备根据权利要求1-3中任何一项所要求的二元醇酯混合物的方法，该方法包括将苯二甲酸衍生物与至少约1．5摩尔当量的2-甲基-1，3-丙二醇和视需要择用的酯化催化剂在约100℃-约300℃范围内的温度下加热；和除去反应的任何水或醇以得到混合物，该混合物包括：(a)2-甲基-1，3-丙二醇；和(b)具有下式的一种或多种二元醇酯：
Figure 9980308400031
其中n具有1-6的值。
8．权利要求7的方法，其中酯化催化剂是有机锡氧化物。
9．权利要求7或权利要求8的方法，其中温度是在约150℃至约250℃范围内。
10．制备不饱和聚酯树脂的方法，该方法包括：(a)使二醇与至少大约2摩尔当量的环状酸酐反应以生产二醇二酯；(b)将该二醇二酯与根据权利要求1-3中任何一项所要求的组合物，任选在附加2-甲基-1，3-丙二醇存在下，在约100℃-约300℃范围内的温度下加热；和除去反应水以生产由13C NMR分析测得富马酸酯含量为至少约80摩尔％的不饱和聚酯树脂。
11．权利要求10的方法，其中二醇二酯具有下式：
R-(-O2C-R’-CO2H)2其中R是从二醇衍生的二价C2-C30烷基或芳烷基部分，和R’是从环状酸酐衍生的二价C2-C20烷基或芳基部分。
12．制备包括芳族二酯重复单元的聚醚酯树脂的方法，其包括使芳族二酸的二元醇酯、聚醚和二羧酸源在一定温度下和在有效促进芳族二酸和二羧酸源插入到聚醚中的催化剂存在下进行反应以形成聚醚酯树脂。
13．权利要求12的方法，其中芳族二酸的二元醇酯是通过芳族二酸的烷基酯和二元醇的酯基转移反应获得的。
14．权利要求12的方法，其中芳族二酸的二元醇酯是通过用二元醇消化聚对苯二甲酸乙二醇酯获得的。
15．权利要求12-14中任何一项的方法，其中二元醇是C2-C6脂族二元醇。
16．权利要求12-15中任何一项的方法，其中二羧酸源是环状酸酐。
17．权利要求12-16中任何一项的方法，其中聚醚是平均羟基官能度为2-6和数均分子量在400至12，000范围内的聚醚多元醇。
18．权利要求12-17中任何一项的方法，其中聚醚是由氧化丙烯重复单元组成。
19．权利要求12-18中任何一项的方法，其中催化剂选自路易斯酸，pKa低于0的质子酸，和所述质子酸的金属盐。
20．根据权利要求12所要求的制备包含对苯二甲酸酯重复单元的不饱和聚醚酯树脂的方法，特征在于二元醇酯包含对苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯，聚醚包含含有氧化丙烯重复单元和平均羟基官能度为2-6和数均分子量为400-12，000的聚醚多元醇，二羧酸源包括不饱和的环状酸酐以及催化剂包含pKa低于0的质子酸催化剂。
21．权利要求20的方法，其中不饱和聚醚酯树脂具有酸值在75-200mg KOH／g之间。
22．权利要求20的方法或权利要求21的方法，其中不饱和聚醚酯树脂包括至少10wt％的对苯二甲酸酯重复单元。
23．权利要求20-22中任何一项的方法，其中对苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯是通过用2-甲基-1，3-丙二醇消化聚对苯二甲酸乙二醇酯获得的。
24．权利要求20-22中任何一项的方法，其中对苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯是通过对苯二甲酸的C1-C4烷基酯和2-甲基-1，3-丙二醇的酯基转移反应获得的。
25．权利要求19-24中任何一项的方法，其中强质子酸是磺酸。
26．权利要求16和20-25中任何一项的方法，其中不饱和的环状酸酐是马来酸酐。
27．权利要求12-26中任何一项的方法，其包括用二元醇对聚醚酯树脂封端的附加步骤。
28．权利要求27的方法，其中二元醇选自乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和它们的混合物。
29．权利要求12-28中任何一项的方法，其中二元醇酯和二羧酸源在与聚醚反应之前先进行反应。
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