CN1294157C - 用于吹塑的聚乙烯树脂的制造方法和由其制得的聚乙烯产品 - Google Patents

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Abstract

提供了加工用作挤出吹塑树脂的聚乙烯树脂来改进其性能和加工性的方法，该方法是通过改性分子量分布(Mw/Mn)约小于10的聚乙烯树脂而完成的。该改性方法是，在树脂挤出时，将自由基引发剂加入树脂中，从而使该聚乙烯树脂与相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂相比，其流变宽度由约10%增加到约60%。本发明的另一方面中，通过加入自由基引发剂对高熔体指数的聚乙烯树脂进行加工，从而提供了原本需要使用低熔体指数树脂而使加工更困难的所需最终熔体指数。还可获得颜色上的改进。

Description

用于吹塑的聚乙烯树脂的制造方法和由其制得的聚乙烯产品
技术领域
本发明涉及聚乙烯树脂的制造方法，具体涉及用于吹塑应用的聚乙烯树脂的制造方法。
背景技术
聚乙烯已经用于制造诸如瓶子的各种吹塑产品中。这种产品的例子包括家用工业容器，例如漂白剂瓶、洗涤剂瓶等。吹塑方法是将作为型坯或中空管的熔融聚乙烯树脂挤出到型坯、同时对型坯施加空气以使型坯膨胀而贴合模具的形状。熔融聚乙烯在模具内冷却，直到它固化而形成所需的模制品。
在吹塑过程中，聚乙烯一般一离开挤出机模头即鼓胀或膨胀。虽然挤出树脂的有些膨胀是可以接受、甚至是合乎需要的，但过度的膨胀会产生有缺陷的制品和生产困难。型坯过分膨胀会导致模制部件产生难以修整的非截坯口区域溢料(flash)和/或颈/尾溢料。通常，膨胀越多，型坯的壁厚越难控制为制成品的最佳壁厚分布。膨胀太小也有害，这使得控制膨胀程度尤为重要。如果树脂所表现出膨胀太小，它会变得难以或不能完全填满模具的末端，例如吹塑瓶的手柄。因此在吹塑操作中要将膨胀控制在令人接受的限度内。
美国专利5,486,575披露了通过加入有机过氧化物，对由铬制成的聚乙烯吹塑树脂的某些性能进行改进。其改进涉及增加吹塑聚乙烯瓶抗应力开裂性。从聚乙烯树脂具有宽分子量分布即Mw/Mn大于10可见有改进的效果。虽然那些宽分子量分布的聚乙烯树脂获得了令人接受的膨胀特性，但从分子量分布较窄的聚乙烯树脂中所观察到的膨胀特性差。
由齐格勒-纳塔催化剂制造的聚乙烯树脂也可用诸如氧的自由基引发剂来改性，从而改善聚合物的性能。美国专利5,728,335和5,962,598披露了用这种方法改性薄膜用聚乙烯树脂。用于吹塑树脂的由齐格勒-纳塔制造的聚乙烯树脂一般是双峰树脂，其中低分子量聚合物和高分子量化合物混合，获得宽分子量分布，从而改进了树脂的熔融性。
需要改进分子量分布比以前达到的分子量分布更窄的聚乙烯吹塑树脂的膨胀特性。还需要改进聚乙烯树脂的其它性质，并改进这种聚乙烯树脂、特别是用于和吹塑产品有关的这种聚乙烯树脂的加工性。
发明内容
提供加工用作挤出吹塑树脂的聚乙烯树脂以改进其性能和加工性的方法和由该方法制成的聚乙烯树脂。该方法包括，在分子量分布(Mw/Mn)约小于10的聚乙烯树脂挤出时，将自由基引发剂加入该树脂中，改性该树脂，从而使该聚乙烯树脂与相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂相比，其流变宽度(rheological breadth)由约10％增加到约60％。
在某些实施方式中，聚乙烯树脂在挤出前可能具有不小于1的熔体流动指数。由本方法制成的改性聚乙烯树脂的YI(黄度指数)数值还比相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂至少约降低10％。
自由基引发剂可以是能引发自由基的任何来源。其例子包括空气、氧气或过氧化物，它们的加入量可以为5-100ppm。聚乙烯树脂可以是由铬催化剂制成的聚乙烯。聚乙烯树脂还可以包括聚乙烯和乙烯与C3-C10的α-烯烃的共聚物。
在本发明的另一实施方式中，提供了具有用作吹塑树脂所需性能的聚乙烯树脂的加工方法。该方法包括选择具有第一初始熔体指数的第一未挤出聚乙烯树脂，它能在挤出所选聚乙烯树脂后提供所需的最终熔体指数。挤出时用选定量的自由基引发剂改性第一聚乙烯树脂，使改性后的第一聚乙烯树脂的改性熔体指数不同于挤出后所需的最终熔体指数。根据改性后的熔体指数和所需最终熔体指数之间的差异选择具有所需初始熔体指数的第二未挤出聚乙烯树脂，通过用选定量的自由基引发剂改性第二聚乙烯树脂，在挤出后提供第二所需最终熔体指数。当所述的第二聚乙烯树脂为熔融态时，用自由基引发剂改性该第二聚乙烯树脂，并挤出。
在某些实施方式中，第一和第二所需最终熔体指数可以基本相等，并可用选定量的自由基引发剂改性。所需初始熔体指数可以大于第一聚乙烯树脂的初始熔体指数，并且在挤出时改性后的第二聚乙烯树脂的流变宽度可比第一聚乙烯树脂大。
另外，未改性的第一聚乙烯树脂和改性后的第二聚乙烯树脂在挤出后的最终熔体指数可以基本相同，并且挤出过程中，改性后聚乙烯树脂的挤出机压力小于未改性的聚乙烯树脂的挤出机压力。
在本发明的另一实施方式中，提供了加工用作挤出吹塑树脂的聚乙烯以改进其着色性的方法。该方法包括在树脂挤出时，将自由基引发剂加入聚乙烯树脂中，改性该树脂，从而获得YI数值比相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂至少约降低10％的聚乙烯树脂。
具体实施方式
已经发现在用于吹塑应用的聚乙烯挤出前利用自由基引发剂在聚乙烯树脂中加入长链分支，能获得树脂性能和加工性的改进。本发明特别适用于那些分子量分布窄的聚乙烯树脂。获得了增加乙烯聚合物流变宽度方面的改进。具体地说，该聚乙烯的流变宽度与相同条件下挤出的未改性聚乙烯相比，可从约10％增加到约60％。这直接关系到并产生加工性的改进、以及吹塑树脂的膨胀特性和其它性能的改进。添加自由基引发剂，还可观察到挤出聚乙烯树脂颜色上的改进。
用于吹塑应用的聚乙烯可以是聚乙烯均聚物或乙烯与C3-C10的α-烯烃单体的共聚物。如果使用共聚物，乙烯含量范围一般约为90-100摩尔％，余量为C3-C10的α-烯烃。本发明的方法特别适用于增加可用于吹塑应用的窄分子量分布MWD聚乙烯树脂的流变宽度。MWD较窄聚乙烯一般用于薄膜、片材、纤维和注射成型用途，这些用途为了某些固态性能和美观性而牺牲了熔体强度和加工性。宽MWD分布树脂一般用于需要熔体强度、加工性和固态性能如抗应变开裂性的用途，如吹塑和管材用途。用凝胶渗透色谱法获得的曲线可说明MWD。但是，MWD通常用所谓的多分散指数(D)来描述，多分散指数如标准和公知的GPC(凝胶渗透色谱)或SEC法所定义，表示重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。所用的聚乙烯树脂的绒毛(fluff)熔体指数MI2(使用2.16千克时的MI-ASTM D1238)不小于1.0，具体地说，本发明适用于MI2范围约为0.75-2、特别是约1.0-1.3的那些树脂。
在本发明中，分子量分布(Mw/Mn)约小于10的聚乙烯经处理，改进了用于吹塑应用的聚乙烯的流变宽度。具体地说，本方法适用于加工分子量分布Mw/Mn约为2-9、特别是Mw/Mn约为5-8的聚乙烯树脂。本文所用的“流变宽度”是指粘度的牛顿型与幂律型剪切速率依赖性之间的过渡区域宽度。流变宽度是树脂松弛时间分布的函数，而树脂的松弛时间分布随树脂分子结构而变。通过用改性的Carreau-Yasuda(CY)模型拟合由线性粘弹性动态振动扫频实验产生的流动曲线，用实验方法确定假设的柯克斯-梅尔茨规则，
η = η 0 [ 1 + ( λ γ · ) a ] n - 1 n - - - ( 1 )
其中
η＝粘度(帕秒)
a＝流变宽度参数[描述牛顿和幂律行为之间过渡区域宽度的CY模型参数]
λ＝松弛时间秒[描述过渡区域时间内位置的CY模型参数]
η0＝零剪切粘度(帕秒)[定义牛顿平坦区的CY模型参数]
n＝幂律常数[定义高剪切速率区域最终斜率的CY模型参数]
为便于模型的拟合，幂律常数(n)保持常数(n＝0.2)。用平行板几何体和线性粘弹性范围内频率范围为0.1-316.2秒-1的应变进行实验。扫频于三个温度(170℃、200℃和230℃)下进行，并用公知的时间一温度叠合法移动数据，形成190℃下的总曲线。
对于长链支化(LCB)程度没有差异的树脂，观察到流变宽度参数(a)与分子量分布宽度成反比。相同地，对于分子量分布没有差异的试样，发现宽度参数(a)与长链支化程度成反比。因此观察到树脂的流变宽度随树脂宽度参数(a)值降低而增加。这种关系是伴随分子结构变化松弛时间分布变化的结果。
本发明用于由聚合反应获得的长链支化程度适中的那些树脂。长链支化程度用树脂流动活化能(Ea)来定量。从170℃、200℃和230℃时的流动曲线形成总曲线需要的与时间有关的移动(如模量或应力对频率的水平移动)，这些变化用来通过公知的阿累尼乌斯方程式形式的线性粘弹性的温度依赖性，计算流动活化能，
α T = exp ( E a R [ 1 273 + T - 1 273 + T o ] - - - ( 2 )
其中
Ea＝流动活化能(千卡/摩尔)
T＝移动数据的温度
T0＝参照温度
R＝气体常数
aT＝叠合各温度到参照温度(T0)时流动曲线所需的平移因子。
利用将温度(T)的流动曲线叠合到温度(T0)的流动曲线所需的平移因子值算出流动活化能。
流动活化能(Ea)表示与流动时产生大到足以使分子变换成孔的孔所需的能量有关的活化能能障。该(Ea)通用定义说明，它与分子结构变化的关系和敏感度，如它们与长链支化程度或类型变化有关。本发明所用的聚乙烯可以是用铬催化剂制成的绒毛流动活化能(Ea)为7.25+/-0.25千卡/摩尔的聚乙烯，这活化能表示大量的长链支化。用齐格勒-纳塔型催化剂制成的多分散性相似的更为线型的聚乙烯的长链支化程度很低，因而绒毛流动活化能为6.5+/-0.25。
优选聚乙烯用能制成上述窄分子量分布聚乙烯的铬催化剂制成。所用的铬催化剂是本领域中技术人员公知的那些催化剂。二氧化硅或氧化钛载体所负载的活性铬催化剂特别适用于吹塑树脂用乙烯的聚合反应。使用烯烃聚合反应中所用的其它催化剂制成的聚乙烯的流变宽度也会同样增加，这些催化剂如齐格勒-纳塔、茂金属或后过渡金属催化剂。
在本发明的方法中，在挤出前将自由基引发剂加入聚乙烯树脂。本文所用的自由基引发剂是会使聚乙烯分子产生轻度交联或支化的引发剂。这种自由基引发剂包括过氧化物、氧气、空气和叠氮化物。辐射也可用作自由基引发剂。但优选的自由基引发剂是过氧化物，特别是有机过氧化物。已经发现有两类有机过氧化物特别适用。它们是二烷基和过氧化缩酮型过氧化物。用作自由基引发剂的市售二烷基过氧化物的例子是购自Atofina Chemicals，Inc.的商品名为LUPERSOL 101的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。两种市售过氧缩酮型过氧化物是LUPERSOL 233和533，其例子分别为叔丁基型和叔戊基型过氧化物，并都购自Atofina Chemicals，Inc.。
但过氧化物可根据专门用途和遇到的挤出机温度来选择。一般挤出温度约为350-550。重要的是，挤出机温度或聚乙烯熔体应高于过氧化物的分解温度。因此，挤出机温度一般至少比所使用的过氧化物的分解温度高5％或更高，以保证完全分解。可结合过氧化物随温度数据的半衰期和由所需产量所规定的挤出机中停留时间，确定挤出机温度。
过氧化物可在聚乙烯绒毛即粉末进入挤出机前加入聚乙烯中。对于MI2不小于1.0的聚乙烯绒毛，通常优选在挤出机之前将过氧化物加入绒毛中。在这种情况下，过氧化物应该在聚合物进入挤出机前充分混合或分散在整个聚合物中。或者，可将过氧化物注射入挤出机内的聚乙烯熔体中。过氧化物通常以液体加入，虽然过氧化物也可以诸如涂布过氧化物的固相输送的其它形式加入。过氧化物还可以在聚乙烯进入挤出机之前或之后与聚乙烯一起加入或混合。优选将液体过氧化物加入挤出机内的熔融态聚乙烯，以保证过氧化物完全分散。过氧化物可用本领域中技术人员公知的任何方法加入挤出机，例如用齿轮泵或其它输送装置。如果用氧气或空气作为引发剂，优选将其注射入挤出机中的聚乙烯熔体中。
可改变达到所需性能和加工性所需的过氧化物或引发剂的用量。过氧化物或引发剂的用量很重要，然而太少会达不到所需的效果，而太多会在生产时产生不良产品。一般，过氧化物的用量约为5-100ppm，5-50ppm更为常用。过氧化物的优选范围约为5-40ppm。
在测试中，如下述的实施例所示，给定的窄分子量分布聚乙烯树脂获得流变宽度改进或增加、和膨胀的改进。这是通过加入适量的作为自由基引发剂的过氧化物以增加流变宽度而达到的。还观察到其它特性如颜色有所改进。
例如下述实施例1-3，试样1-4用由铬催化剂制成的多分散系数为6.5、重均分子量(Mw)为125,000的聚乙烯绒毛制成。LUPERSOL 101形式的自由基引发剂是用小型Brabender PL-2000，塑度记录仪台式双螺杆挤出机(D-6型)完成加入的。挤出条件是保持40转/分不变，并使用进料段到线料模头的215℃平坦温度分布。在挤出前，将绒毛与不同用量的过氧化物和450ppm的酚类抗氧剂IRGANOX 1076预掺混。该条件使熔融温度约为218℃，且停留时间约为2.5分钟。根据本发明的自由基引发剂加入使该聚乙烯树脂与相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂相比，其流变宽度增加了约10％到60％。结果示于下述实施例1。
                                实施例1
  ppm Lupersol 101  宽度参数(a)的降低量％   流动活化能(千卡/摩尔)
  1234   0253550   0203060   7.37.88.39.0
从聚乙烯树脂的流变宽度参数(a)的降低可见，能容易地获得从约10％到40％增加的流变宽度，而没有任何明显损失或对树脂固态性能包括ESCR和刚性的改进。
挤出聚乙烯树脂试样还可获得颜色上的改进。具体地说，产品由黄度指数(YI)[ASTM D 1925]测出的白度增加。YI是相对于CIE源C(CIE Source C)的氧化镁的黄度的度量。在本发明中，聚乙烯产品的YI值与未用过氧化物配混的材料所达到的YI值相比，至少约降低10％，能容易地获得降低量从约10％到约65％的YI值。
实施例1的试样1-4使用不同用量的过氧化物所获得的YI值降低量如下述实施例2所示。
                    实施例2
  ppm Lupersol 101   YI降低量％
  1***234   051015253550   002441426163
*试样在和试样1-4相同的条件下用所示用量的过氧化物制成。
除了流变宽度增加以外，与未用任何自由基引发剂改性的相同聚乙烯树脂相比的平折(layflat)数据可见，吹塑时型坯膨胀形式的挤出物膨胀的降低量从约1％到约5％。平折测量被视作标准吹塑应用时观察到的膨胀的相对度量。用Uniloy 250R 1往复式螺杆吹塑机进行吹塑实验。该吹塑机装有2.5英寸螺杆，并且所用的散流式模头(diverging tooling)带有1加仑左右的模具。为比较树脂，除了重量设定值以外，所有吹塑机设定点和条件用下列设定值保持不变：
                    表1
  瓶重(克)型坯重量(克)转速模温循环时间(秒)下落时间(秒)吹塑时间(秒)吹塑压力预吹塑压力(碲/英寸2)预吹塑延迟(秒)注入量％模口间隙   120180473417.51.15880200.1355
  进料(F)过渡(F)计量(F)喷嘴(F)模身(F)法兰(F)模头(F)模尖(F)   350360360360360360360360
*循环时间和下落时间可根据树脂性能而改变。挤出机活塞压力保持为常数。
吹塑过程中，根据树脂膨胀的差异而调节重量设定值，以使所有的瓶重都为固定的120克。型坯膨胀通过测量平折宽度(型坯与瓶子接触点的尾部溢料截坯口宽度)来定量。不同实验下相同树脂的型坯膨胀实验重复性为+/-0.2％。
下述实施例3描述了按实施例1制成的、并用上述方法吹塑的试样1和2的型坯膨胀率。
                实施例3
  ppm Lupersol 101   ％型坯膨胀率
  12   025   32.827.1
还可获得用于吹塑应用以制成具有所需熔融性的最终聚乙烯产品的聚乙烯树脂加工性的改进。这通过将自由基引发剂加入初始聚合物绒毛即粉末熔体指数高于未加入自由基引发剂来改性的熔融指数的常用聚乙烯中，以提供所需的最终熔体指数的聚合物而达到。
初始聚乙烯熔体指数的增加和粒料流变宽度的增加使聚合物可在挤出吹塑时使用，并使挤出机压力更低、加工更容易，同时仍能获得具有所需最终熔体指数而所需产品特性没有任何明显变差的吹塑用聚乙烯树脂。还可获得上述膨胀的降低和产物聚乙烯树脂的颜色改进。
为了达到这种效果，用未经改性而一般用于吹塑应用的、但具有所需性能或特性(如取决于挤出和/或吹塑的最终熔体指数)的未改性聚乙烯树脂作为标准物，并用选定量的例如前文所述的自由基引发剂改性。自由基引发剂一旦加入标准物，一般就可观察到最终聚合物的最终熔体指数下降或降低。根据这种熔体指数的降低，就能选择其初始熔体指数会产生与标准物基本近似或相等的最终所需熔体指数的聚乙烯，这从下述实施例明显可见。所选的聚乙烯树脂一般会有比标准物高的熔体流动或指数，以适应加入自由基引发剂所引起的熔体指数下降。这使加工性比聚乙烯标准物更佳，挤出机压力更低，同时改进了树脂的流变宽度、膨胀和颜色特性。
实施例4
用不同量的过氧化物作为自由基引发剂处理MI2约为0.7的起始聚乙烯绒毛(未加入自由基引发剂)，该起始聚乙烯绒毛用于需要粒料目标MI2为0.30的吹塑应用中。结果示于下表2。
                        表2
  ppm Lupersol 101   MI2.16千克   ％熔体指数降低量(绒毛到粒料)
  绒毛051015253550   0.680.290.290.280.240.220.160.15   053575965687678
不用引发剂，配混时的熔体指数有约50％的降低量(％熔体指数降低量)。如果在配混时使用自由基引发剂，熔体指数降低量增加，并且过氧化物用量和熔体指数降低率之间显示出数学关系。使用该关系，预计为了获得MI2约为0.3的相同目标粒料MI2要有更高的如下初始绒毛MI2：
                表3
  35ppm Lupersol 101
  绒毛MI2.16千克   预计粒料MI2.16千克
  1.101.051.000.950.900.850.800.750.700.65   0.310.290.280.270.250.240.220.210.200.18
35ppm过氧化物时，预计熔体指数降低量约为73％。如果熔体指数降低量约为73％，算出所需的绒毛MI2目标约为1.05，以在使用35ppm过氧化物时产生约为0.3的最终MI2。
在用绒毛即粉末聚乙烯树脂作为起始原料的例子中，本方法用于未加入自由基引发剂来改性的聚乙烯形成粒料。可用本方法，将聚乙烯绒毛、粉末或未改性粒料转化成经改性的粒料以进一步加工和用于随后的吹塑应用，或者直接由聚合物绒毛即粉末制成吹塑产品，如瓶子。
下述实施例用来进一步说明本发明和提供对本发明更好的理解。
实施例5
下面四表是为过氧化物用量及起始和终止MI各不相同的四个试样所设的所有数据。所有试样的MWD都相同(D＝6.5)。这些试样用Kobe连续混合系统所组成的成套挤出系统制成。挤出条件包括，产量约为55,000磅/小时，模孔温度为410F。用齿轮泵将过氧化物加入绒毛添加母料(fluff additivemasterbatch)混合机中，并恰好在进料斗上游送入。另外，加入由450ppmIrganox 1076所组成的抗氧化剂包。
为达到证明的目的，用表4所示的各用量LUPERSOL 101制成四个试样(A-D)。试样A是不含过氧化物的标样。试样B是由中等用量的过氧化物、并使用MI2与标样相等的起始绒毛制成的。试样C和D是用MI2大于1.0的绒毛制成的。在含有过氧化物的各试样中可见，流变宽度比试样A相对增加(“a”参数降低)，并看到过氧化物用量和流变宽度之间有密切关系。为了制成粒料MI2在小部件吹塑产品标准范围内的产品，显然需要较高的绒毛MI2。因此，在试样C和D中，使用MI2为1.05的初始绒毛。
                    表4.试样数据
  树脂号   Lupersol101(ppm)   绒毛MI2.16千克   粒料MI2.16千克   流变宽度(a)
  ABCD   0303040   0.70.71.051.05   0.350.230.280.23   0.1290.0970.0970.091
试样A-D用表5和表6中所列的条件，在Uniloy 250R1往复式螺杆吹塑机进行吹塑。在各情况下，除重量设定值外，所有吹塑条件都保持常数。重量设定值根据使瓶重保持120克不变而调节。
                            表5.吹塑条件
  热量设置
  树脂号   进料(F)   过渡(F)   计量(F)   喷嘴(F)   模身(F)   法兰(F)   模头(F)   模尖(F)
  ABCD   350350350350   360360360360   360360360360   360360360360   360360360360   360360360360   360360360360   360360360360
                                表6.吹塑条件
  树脂号   转速   吹塑时间(秒)   吹塑压力   预吹塑压力(磅/英寸2)   预吹塑延迟(秒)   注入量％   重量设定值％   模口间隙％
  ABCD   47474747   8888   80808080   20202020   0.10.10.10.1   35353535   10.8711.4511.311.9   5555
瓶尾部溢料平折的测量值作为型坯膨胀的定量，说明树脂流变宽度和过氧化物用量之间有如表7所示的密切关系。不含过氧化物的产品(试样A)和含有40ppmLupersol 101的产品(试样D)之间可观察到膨胀降低4.5％。
                    表7.包括膨胀率在内的吹塑结果
  树脂号   瓶重(克)   型坯重量(克)   尾部重量(克)   平折(毫米)   ％膨胀率
  ABCD   119.8120.4119.8120.0   179.0178.7180.1180.5   32.732.935.336.1   138.9135.8135.5134.2   32.029.028.827.6
含有过氧化物的试样中除膨胀率比不含过氧化物的试样降低外，根据产量潜力还获得加工性能的显著改进。产量潜力(throughput potential)通过使用固定液压挤出压力设置测出各树脂的熔体压力和型坯下落时间来定量。从表8可见，用过氧化物改性的树脂与未改性的树脂相比，其型坯的下落时间显著缩短，挤出熔体压力显著降低。该观察结果与试样由粒料MI2得出的预算值正相反。
                            表8.吹塑生产量潜力
  树脂号   熔融温度(F)   熔体压力(磅/英寸2)   电动机负载(安培)   模温(F)   循环时间(秒)   下落时间(秒)
  ABCD   372375374373   5404552452895288   49514747   34333234   17.216.817.217.1   1.1381.1521.081.107
通过以清理模式(purge mode)操作吹塑机，还证明经过氧化物改性的树脂的产量潜力得到了改进。在清理模式中，模具连续挤出树脂，并用固定的模口间隙测量和比较压力和产量。在这些条件下可见，那些经过氧化物改性、并用高绒毛MI2制成的试样对于固定的模口间隙和螺杆转速，其挤出压力显著降低。
                    表9.模口间隙为常数时的连续挤出产量数据
  树脂号   转速   电动机负载(安培)   熔体压力(磅/英寸2)   熔融温度(F)   克/分   转速   电动机负载(安培) 熔体压力(磅/英寸2)   熔融温度(F)   克/分
  ABCD   47474747   50514948   2036207217821867   374375374375   570583577589   95959595   69686766   2660266624412501   375377377379   1221118812521228
本发明提供的优于先前技术的若干优点。本发明的方法改进或增加了聚乙烯树脂的流变宽度。这种改性改进了聚乙烯、特别是窄分子量分布聚乙烯的膨胀特性和加工性。添加自由基引发剂还使最终聚乙烯树脂的颜色得到的改进。本发明的方法还能使聚乙烯树脂用作具有较高的熔体指数的原料，同时仍获得原本需要使用低熔体指数树脂而获得的所需最终熔体指数。这使加工更容易，并使挤出机压力更低。
本发明虽然只显示了这些形式，但对于本领域中技术人员来说，本发明显然不受此限制，可在不违背本发明范围的条件下对本发明进行各种改变和改性。因此，所附的权利要求书应视为大致符合本发明的范围。

Claims (10)

1.加工用作挤出吹塑树脂的聚乙烯树脂以改进其性能和加工性的方法，该方法包括，在分子量分布Mw/Mn小于10的聚乙烯树脂挤出时，将自由基引发剂加入该聚乙烯树脂中，改性所述的聚乙烯树脂，从而使所述的聚乙烯树脂与相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂相比，其流变宽度增加了10％到60％，其中所述聚乙烯树脂具有长链支化度并且它由铬基催化剂体系制成。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯树脂的绒毛流动活化能Ea为7.25+/-0.25千卡/摩尔。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯树脂挤出前的熔体流动指数按ASTM D1238使用2.16千克负载测量为不小于1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性后的聚乙烯树脂的黄度指数值比相同条件下挤出的未改性聚乙烯树脂至少降低10％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于挤出过程中当所述的聚乙烯树脂为熔融态时，将所述的自由基引发剂加入所述的聚乙烯树脂中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂是加入量为5-100ppm的过氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂选自过氧化物、氧气和空气。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的自由基引发剂是加入量为5-25ppm的过氧化物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯树脂包括聚乙烯和乙烯与C3-C10的α-烯烃的共聚物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述改性后的聚乙烯树脂比所述未改性的聚乙烯树脂的挤出机压力低。
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