CN1301276C - 碱溶性马来酰亚胺类共聚物及包含该共聚物的液晶显示器 - Google Patents

碱溶性马来酰亚胺类共聚物及包含该共聚物的液晶显示器 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物、一种包含这种共聚物的颜料分散组合物和包含这种共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物，该碱溶性马来酰亚胺类共聚物具有极好的耐热黄变性、高硬度、溶剂中的高溶解性并能容易地形成均匀的涂膜，并且未固化部分在碱水中有令人满意的溶解度。本发明的另一个目的是提供由所述可电离辐射固化的树脂组合物形成的一种彩色滤光片和一种液晶显示器。本发明涉及到一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物，这种共聚物包含以下单元作为必要成分：5至50质量%的一种马来酰亚胺单体单元，该单体单元是选自由由N-环己基马来酰亚胺单体单元、N-苄基马来酰亚胺单体单元和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一种单元；8至30质量%的(甲基)丙烯酸单体单元；30至87质量%的(甲基)丙烯酸酯单体单元，并且该共聚物满足下式给出的条件：0.4×X≤Y≤0.5×X+10，其中X是用质量百分数表示的所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元的含量，而Y是用质量百分数表示的所述(甲基)丙烯酸单体单元的含量。

Description

碱溶性马来酰亚胺类共聚物及包含该 共聚物的液晶显示器
技术领域
本发明涉及一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物、一种颜料分散组合物、一种可电离辐射固化的树脂组合物、一种彩色滤光片和一种液晶显示器。更具体地说，它涉及到一种能够作为颜料分散组合物或可电离辐射固化的树脂组合物的组成成分的碱溶性马来酰亚胺类共聚物；一种适合用来形成如彩色滤光片等薄膜层或精细图案的颜料分散组合物或可电离辐射固化的树脂组合物；一种由上述树脂组合物形成如有色层、保护层和/或间隔物等薄膜层或精细图案的彩色滤光片；以及使用上述彩色滤光片装配而成的一种液晶显示器。
背景技术
马来酰亚胺类共聚物的玻璃化转变温度较高并且表现出改良的热性能，因此在电子树脂(例如电子材料和基板材料)等领域已经引起了人们的兴趣。在这个领域，在装配电器零件或电子零件的过程中，要求材料在受热时能耐黄变和其他降解变化，而马来酰亚胺类共聚物正适合使用。近年来，对作为可电离辐射固化的树脂组合物的组成成分的聚合物的需求不断增加，这种可电离辐射固化的树脂组合物用于形成薄膜层或精细图案，例如构成液晶显示器的彩色滤光片。因此，人们已经开始寻觅适用于这个领域的马来酰亚胺类共聚物。
液晶板具有如下结构：将显示面基板与液晶驱动面基板彼此相对，同时将液晶化合物密封在两块基板之间，从而形成一个薄的液晶层。在其中嵌有这种液晶板的液晶显示器中，通过液晶板的液晶驱动面基板电控制液晶层中的液晶的取向，从而选择性地改变显示面基板上的透射光或反射光的量，由此可进行显示。对这种液晶板而言，近几年来随着主动矩阵系统或单纯矩阵系统液晶板的使用，彩色液晶显示器已经得到迅速的普及。
图1显示了一个主动矩阵系统液晶板的结构例。液晶板101具有如下结构：作为显示面基板的彩色滤光片1与作为液晶驱动面基板的TFT(薄膜晶体管)阵列基板(电极基板)2彼此相对，同时两者之间形成一个宽度约1-10微米的间隙3，并在间隙3中灌入液晶L，再用密封材料4密封。所述的彩色滤光片1具有的结构是用以下各层从透明基板一侧按照以下次序覆盖透明基板5而得到的：黑色矩阵层6，该层上具有用于遮蔽相邻像素间的边界部分的预定图案；有色层(像素部分)7，该层具有按照预定的次序排列以形成像素的多种颜色(通常是三原色，即红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))；保护层(保护膜)8和透明电极膜9。另外，TFT阵列基板2所具有的结构(图中未标出)是通过在透明基板上排列TFT器件并配置透明电极膜而得到的。在彼此相对的彩色滤光片1和电极基板2的内侧具有一层定向层10。此外，在间隙3内，分散着预定直径的珠子11作为间隔物，以使彩色滤光片1和电极基板2之间的液晶盒间隙(cell gap)以恒定的间距保持均匀。通过控制各个有色像素后的液晶层的光透射率，就可以产生彩色图像。
如图1所示，基于保持液晶盒间隙的方法，将大量有着预定尺寸的、由例如玻璃或塑料材料制成的球状或棒状的粒子间隔物11分散而作为间隙3内的间隔物，彩色滤光片1和TFT阵列基板2都经过板校准(panelalignment)，用液晶充满间隙。但是，图1中所示的细粒状珠子11分散作为间隔物时，这些无规分散的珠子有可能位于黑色矩阵层的后面也有可能位于像素的后面。如果一个珠子分布在显示区域，也就是说处在像素部分，那么该珠子区将透射背光，扰乱珠子周围的液晶的取向，结果严重损害了成像的质量。因此，近来趋向于在彩色滤光片内侧形成高度相当于液晶盒间隙的柱状间隔物12用来代替分散的珠子，该柱状间隔物处于与形成黑色矩阵层6的部位重叠的区域，如图2所示。
彩色滤光片结构中的有色层7能够由所谓的颜料分散法获得，即通过以下方法获得：制备光敏有色组合物(可电离辐射固化的有色树脂组合物)；将其涂在透明基板上；使其干燥；选择性地将得到的涂膜上的预定区域曝光以便固化；然后用有机溶剂或碱溶液显影，所述的光敏有色组合物是通过在包含粘合剂树脂和光引发剂等的可光固化的树脂组合物(可电离辐射固化的树脂组合物)中混入一种或两种或两种以上的颜料而制得的，所选择的颜料是经显影能产生例如RGB等预定颜色的颜料。
同时，一个液晶显示器要表现出优异的显示性能，其像素展现色空间的能力十分重要。这就要求RGB像素应当是颜色匹配的，以获得在XYZ色彩模式中由色度坐标(x，y)定义的一个足够宽的色彩再现范围，还要求RGB像素有很好的透明度和色纯度以达到足够高的亮度，该亮度用刺激值Y表示。然而，在彩色滤光片的制作过程中存在一个问题，就是彩色滤光片中的粘合剂树脂会变黄，损害透明度或色彩特性。更具体地说，所述彩色滤光片是经过作为后烘的高温加热和形成取向聚酰亚胺膜等步骤制成的，当形成有色层的物质变黄时，引发了在波长400nm左右处的吸收，从而产生了问题：所述有色层的色彩特性劣化。各种颜色中，特别是蓝色像素染上黄色时，透明度和/或色彩特性将劣化，亮度也发生最显著的下降。因此阻止蓝色像素变黄十分重要。
此外，用于形成有色层的可电离辐射固化的有色树脂组合物的精细图案形成能力，例如显影特性和光刻特性，也对液晶显示器的显示性能有很大的影响。为了能通过颜料分散法制作例如像素等精细图案，需要使如下影响精细图案形成能力的性能特点满足要求：无残留物、无细线缺陷、无遗留异物、表面不粗糙、高分辨率、显影后形状或图案精确以及均匀的膜厚度等等。
术语“残留物”是指显影后残留在本不应该存在的位置或区域的有色物质。当由于颜料和/或分散剂过量等原因导致显影性能低劣时，很容易出现残留物。当由于可电离辐射固化的有色树脂组合物中的固化成分含量不足或该组合物与基板亲和力不够而导致粘附性很差时，很容易出现细线缺陷。当可电离辐射固化的有色树脂组合物中固化成分含量不足而发生像素的部分碎裂时，就会生成异物，或者当显影成分的量不足而出现剥落现象从而形成有色碎片时，也会因该有色碎片的附着而产生异物。可电离辐射固化的有色树脂组合物中固化成分含量不足也会引起表面粗糙不平。
关于显影后的形状和图案的一个问题是，当可电离辐射固化的有色树脂组合物的光敏性不好时，其图案的形式可能成为倒梯形(倒锥形)。由于例如显影步骤中的水压，这种显影后的倒梯形会加速像素上部的碎裂，从而导致形成异物。另外，如果耐热性较差，倒梯形涂膜的屋檐状凸出边缘在加热时可能下垂，从而降低分辨率。
为了精确地使用可电离辐射固化的有色树脂组合物形成精细的图案，上述所有的要求都要满足。但是，当将光敏性的有色组合物在显影液中的溶解度提高到一定程度以至于没有遗留残留物时，就会产生出现或形成细线缺陷、异物和粗糙表面等的总趋势，因此很难消除残留物。
此外，最终完成的像素的机械和化学特性不仅对彩色滤光片和液晶显示器的机械耐久性或寿命很重要，也极大地影响了其显示效果。影响显示性能的物理性质包括硬度、弹性和杂质洗脱性等。
在某些情况下，例如球状间隔物或柱状间隔物等间隔物分布在像素或黑色矩阵上面的一层中。这样，当像素的硬度和弹性模量不高时，无论所形成的间隔物有多硬，底座都有可能会变形并进而损害液晶盒间隙的均匀性。因此，像素也要求具有高的硬度和弹性模量。
来自像素的杂质洗脱可能会污染液晶。一旦被少量的离子性杂质污染，液晶就不能再执行其开关功能，因此不能让任何的离子性分子从彩色滤光片中洗脱到液晶层中，这一点十分重要。然而，很多情况下形成像素时使用的颜料和分散剂包含了离子性分子杂质。因此要避免杂质从有色层中洗脱。
在可电离辐射固化的有色树脂组合物中混入足够量的固化成分能提高固化后像素的物理性质。但是，由于为了使颜料在可电离辐射固化的有色树脂中精细分散以便增加像素的透明度而引入了大量的分散剂，这使得固化成分的浓度下降，因而不可能改善像素的物理性质。另外，大量分散剂的使用也会使得颜料的浓度下降，导致色彩再现性变差。
参考图1和图2，要求保护层8具有诸如透明性、粘附性，强度、硬度、耐热性、图案精确性以及涂膜平整性等特性。考虑到密封的粘附性和紧密性，优选能够选择性覆盖透明基板上的有色层形成区域的保护层。和有色层一样，也要求保护层具有图案精确性，尽管可能不能形成象有色层的图案那样的精细图案。另外，尽管并不要求黑色矩阵层上形成的柱状间隔物12透明，但还是要求它们具有与有色层和保护层所需特性共有的其他特性。这些构成彩色滤光片的有色层和保护层尤其是柱状间隔物，都要求有足够的硬度以维持液晶层的恒定。已经有人在研究一种含马来酰亚胺类共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物在制备彩色液晶显示器的这种有色层、保护层和柱状间隔物方面的应用。在这种情况下，将所述的可电离辐射固化的树脂组合物涂覆在基板上，通过按照某种图案的电离辐射将其固化，其未固化部分则用碱水等除去以便进行显影。
日本特开平10-31308涉及到作为粘合剂树脂的光敏性有色组合物，这种有色组合物包含了N取代的马来酰亚胺与含酸性基团的单体的一种共聚物，该文献在实施例部分公开了一种粘合剂树脂的使用，该粘合剂树脂是由60质量份的环己基马来酰亚胺(作为所述N取代的马来酰亚胺)、20质量份的甲基丙烯酸(作为所述含酸性基团的单体)和20质量份的甲基丙烯酸羟乙基酯在乙基溶纤剂中反应而制得的。但是存在以下问题：在整个单体中环己基马来酰亚胺是过量的，因此反应完成时会有部分剩余，而余下的马来酰亚胺单体会发生例如分解和变色等变化，因此单体的作用不能完全发挥出来。另外，在形成薄膜层或如彩色滤光片等精细图案时，是通过旋涂法等方法将一种树脂组合物涂覆在基板上，在那种情况下，由于使用低沸点的溶剂很难形成均匀的膜，因此考虑到干燥时的平衡等因素，使用了一种高沸点的溶剂。仍需要想办法将所述共聚物在这种高沸点溶剂中的溶解度提高到一个满意的程度。
日本特开平10-300922涉及到一种用于彩色滤光片的对辐射敏感的组合物，该组合物包含碱溶性树脂，该树脂由N取代的马来酰亚胺单体和另一种可与之共聚的单体的共聚物组成，并且该文献在一个实施例中公开了共聚物即N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/苯乙烯/甲基丙烯酸苄酯＝30/20/20/30(质量％)的使用。日本特开平11-15147涉及到一种能形成彩色图象的材料，该材料包含的一种聚合物其骨架中含马来酰亚胺基团，并且该文献在一个实施例中公开了N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-甲基丙烯酸树脂(摩尔比为3∶4∶2)的使用。但是，这些含N-苯基马来酰亚胺的共聚物存在的问题是它们在溶剂中的溶解度较低并且受热时容易变色。
日本特开平10-60214涉及到一种用于彩色滤光片的丙烯酸树脂组合物，其中混入的丙烯酸树脂由包含1至6质量％的α，β-烯键式不饱和羧酸、10至80质量％的α，β-烯键式不饱和羧酸酯和5至30质量％的N取代的马来酰亚胺的单体混合物聚合得到，并且该文献在一个实施例中公开了由19质量％的N-环己基马来酰亚胺、76.8质量％的一种(甲基)丙烯酸酯和4.2质量％的丙烯酸制得的聚合物的使用。然而，为了将这种聚合物用作能够形成如彩色滤光片等薄膜层或精细图案的可电离辐射固化的树脂组合物的组成成分，还需要作进一步的改进：应当提高在碱水中的溶解度，并且应当具有适当的碱显影性能、耐热性和/或硬度。以彩色滤光片的制备为例，其中包括了如下步骤：将树脂组合物涂覆在透明基板上形成涂膜，使该涂膜曝光以形成图案(必要时可通过掩模进行)，然后用碱水处理通过显影除去未曝光和未固化的部分。在这个过程中，碱水中的溶解性不够时，很难得到清晰的图案，但是如果提高在碱水中的溶解度，则耐热性和/或硬度就要变得不足。因此，还需要就制造更高质量的彩色滤光片进行研究。
另外，关于在基板上涂覆这些组合物、用电离辐射使其固化以形成图案然后显影的方法，在采用较低辐射量的电离辐射进行固化和/或提高显影后的图案精确性等方面尚有改进的余地。也就是说，如果可以在较低辐射量的电离辐射下实施固化，就可以缩短固化的时间，提高该方法的效率；如果能进一步提高图案精确性，就有可能提供具有更高性能和质量的液晶显示器。因此，在这些方面尚有改进的余地。
日本特开平11-15147涉及到一种能形成彩色图象的材料，该材料包含的一种聚合物其骨架中含马来酰亚胺基团，并且该文献称，当所述聚合物含羧基时，将活性双键加成和引入到羧基中将能增加其光聚合的敏感性。但是，即使采用这种材料，仍然存在着改进的余地，以便能有效地生产出更高质量和性能的液晶显示器，即通过调节活性双键引入的百分比从而增加该活性双键的反应性，以便有效地提高骨架上含马来酰亚胺基团的聚合物的固化能力，使其在固化步骤中能够在低的电离辐射剂量下固化，或进一步提高显影后的图案精确性。
发明内容
本发明在上述现有技术水平的基础上发展而来，目的是提供一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物、包含所述共聚物的颜料分散组合物和包含所述共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物，上述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物具有很好的耐热黄变性、高硬度和溶剂中的出色溶解性，该共聚物能容易地形成均匀的涂膜，而且，该共聚物未固化时能令人满意地溶于碱水。本发明的另一个目的是提供利用所述可电离辐射固化的树脂组合物而形成的彩色滤光片和液晶显示器。
本发明人研究了多种马来酰亚胺类共聚物，并且在研究中发现，当所述共聚物包含特定比例的以下单元(1)～(3)作为必要成分时，耐热性和硬度将主要因下述的(1)而得到提高，在溶剂中的溶解性将由于下述的(3)而得到提高，并且未固化的部分能溶于碱水：(1)马来酰亚胺单体单元，该单元是选自由N-环己基马来酰亚胺单体单元、N-苄基马来酰亚胺单体单元和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一个单元；(2)(甲基)丙烯酸单体单元；以及(3)(甲基)丙烯酸酯单体单元。本发明人发现，通过恰当地选择上述(1)的总量和(2)之间的定量关系能够成功地达到上述目的。他们还发现，当所述碱溶性的马来酰亚胺类共聚物的双键当量为300至100,000时，该共聚物受到某些剂量的电离辐射时具有很好的固化能力，并且显影后图案精确性也得到提高。
他们还发现，这种能起到粘合剂成分作用的碱溶性马来酰亚胺类共聚物表现出很好的颜料分散能力，因此可以利用这种共聚物制备即使在降低分散剂添加含量时仍能表现出很好的分散能力的颜料分散组合物，他们还发现，所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物与颜料中的蓝色颜料或作为蓝色或绿色颜料使用的酞菁颜料有很好的亲和性，因此将所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物与所述的颜料合用而得到的组合物在透明度、色彩特性、形成精细图案的能力和提供固化后良好的膜特性方面表现出色。他们还进一步发现所述的共聚物在透明度、耐黄变性和其它色彩特性方面表现出色，因此能与色调由于变黄而严重受损的蓝色颜料非常有效地结合，得到的颜料分散组合物适合用作制备可电离辐射固化的有色树脂组合物的原料，所述的可电离辐射固化的树脂组合物可用作形成彩色滤光片等的材料，他们还发现，如果选定一个特定的值作为所述的颜料分散组合物中的分散剂和颜料总量的混合比，也就是(分散剂/颜料)比，那么得到的组合物将更适合用作形成彩色滤光片等的材料。
另外，他们发现包含所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物、可自由基聚合的化合物和光引发剂的可电离辐射固化的树脂组合物对基板表面有很好的粘附性，在膜的强度和硬度、耐热性、耐暖纯水性(耐暖蒸馏水性)、耐化学性以及其它的物理性质上也表现出色，另外还具有很好的碱性显影性能和热稳定性，因此在形成薄膜层和精细图案例如彩色滤光片方面非常有用。
另外，他们发现如果彩色滤光片的有色层、保护层和间隔物中至少有一种是由所述可电离辐射固化的树脂组合物制成时，那么所述彩色滤光片和采用所述彩色滤光片的液晶显示器将具有优异的像素透明性、耐黄变性和其它的色彩特性、图案精确性以及如硬度和弹性等固化后的物理性质，而且由于残留物的量极少，所以具有很好的工作特性例如显示性能，因此所述彩色滤光片和包含所述彩色滤光片的液晶显示器具有很好的质量。这些发现导致了本发明的完成。
于是，本发明提供了一种碱溶性的马来酰亚胺类共聚物，该共聚物包含作为必要成分的5至50质量％的马来酰亚胺单体单元、8至30质量％的(甲基)丙烯酸单体单元和30至87质量％的(甲基)丙烯酸酯单体单元，所述的马来酰亚胺单体单元是选自由N-环己基马来酰亚胺单体单元、N-苄基马来酰亚胺单体单元和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一个单元，而且，该共聚物满足由下式表示的条件：
0.4×X≤Y≤0.5×X+10
其中X是用质量百分数表示的所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和所述具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元的含量，Y是用质量百分数表示的所述(甲基)丙烯酸单体单元的含量。
附图说明
图1是一种液晶板的横截面示意图。
图2是另一种液晶板的横截面示意图。
符号说明
1彩色滤光片
2电极基板
3液晶盒间隙(L：液晶化合物)
4密封材料
5透明基板
6黑色矩阵层
7(7R，7G，7B)有色层
8保护层
9透明电极膜
10定向膜
11珠子
12柱状间隔物
101，102液晶板
具体实施方式
下文将详细描述本发明。
本发明的碱溶性的马来酰亚胺类共聚物包含以下单元作为必要成分：(1)5至50质量％的所述马来酰亚胺单体单元，所述的马来酰亚胺单体单元是选自由所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和所述具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一个单元；(2)8至30质量％的所述(甲基)丙烯酸单体单元；和(3)30至87质量％的所述(甲基)丙烯酸酯单体单元。
这些单体单元各自可包含一种或两种或多种物质。可是当其质量比例超过了上述范围时，相应单体单元的效果不能得到实现。在优选的实施方案中，以上的质量范围是：对于(1)是10至45质量％，对于(2)是10至25质量％，对于(3)是30至80质量％，更优选的情况下，所述的质量范围是：对于(1)是15至40质量％，对于(2)是15至25质量％，对于(3)是35至70质量％。以上的质量范围是建立在将所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的质量计为100质量％的基础上的。可以通过例如气相色谱等方法检测聚合完成时残留的未反应单体来确定所述共聚物的组成。
在本发明的实践中，除了上述的必要单体单元外，所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物还可包含一种或一种以上的其它单体单元。但是，上述必要单体单元的总的质量比例优选不少于50质量％，更优选不少于70质量％，再优选不少于90质量％。
关于上述碱溶性马来酰亚胺类共聚物中所述单体单元的排列方式，该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物等。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物满足下式给出的条件：
0.4×X≤Y≤0.5×X+10
其中X是用质量百分数表示的所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和所述具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元的含量，即为所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和所述具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元的总含量，Y是用质量百分数表示的所述(甲基)丙烯酸单体单元的含量。
本发明的满足上述条件的碱溶性马来酰亚胺类共聚物保持了在碱水中的溶解性、耐热性和/或硬度之间的平衡，另外，该共聚物在溶剂中的溶解性优异，因此适合用于制备可电离辐射固化的树脂组合物。因此，包含本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物具有优异的耐热黄变性和高硬度，另外，在溶剂中的溶解性很好，可容易地形成均匀的涂膜，并且由于其未固化部分在碱水中可充分溶解，所以该组合物具有优异的碱性显影性能。当Y小于0.4×X时，在碱水中的溶解性将下降，而当Y超过0.5×X+10时，耐热性和/或硬度不能满足要求。这些特性的降低会导致显影性能的下降和/或涂膜表面状况的破坏。
在本发明的一个优选实施方案中，应该满足条件0.45×X≤Y≤0.5×X+8，更优选的条件为0.5×X≤Y≤0.5×X+7。
除上述必要的单体单元外，本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物还优选包含能够提供电离辐射固化能力(交联能力)的单体单元，换句话说，优选本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物本身具有电离辐射固化能力。这样就能提高包含本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物对电离辐射的灵敏性。因此，所述的可电离辐射固化的树脂组合物具有了出色的电离辐射固化能力，因而有效地缩短了固化时间，也提高了显影后的图案精确性。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物优选的双键当量为300至100,000。所述当量少于300时，双键含量过剩，因此固化过度，引起固化收缩增加，导致与基板的粘附力下降，并且分子量随时间而增加，降低了储存稳定性，还有可能导致凝胶化。如后文所述，优选使用具有环氧乙烷环和可聚合双键的化合物来将双键引入到所述共聚物中。但是在这种情况下，如果由环氧乙烷开环而产生的羟基剩余过多时，亲水性将会过度，可能导致膜表面粗糙并且使显影后的膜变白。此外，这种碱溶性马来酰亚胺类共聚物很难制备。当上述当量超过100,000时，双键的含量太低，则在低光照下显影时，固化可能不充分，因此显影能力有可能不令人满意和/或膜表面也有可能变得粗糙。此外，制备彩色滤光片时，产率有可能降低和/或图案精确性有可能下降。当双键当量处于上面所述的范围内时，可以在低光照下例如50mJ/cm2处显影，并且由此能够获得硬膜。双键当量的范围优选300至10,000，更优选300至3,000，再优选300至2,000，特别优选400至2,000，最优选450至1,000。所述双键当量是指所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物中每个双键对应的重均分子量。
当上述碱溶性马来酰亚胺类共聚物优选包含具有双键的单体单元时，所述的具有双键的单体单元可以是上述单体单元中的任意一种。要适当地选择所述具有双键的单体单元的质量比例，以使所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的双键当量在上述的范围内，而且，以所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物为100质量％计时，所述具有双键的单体单元的质量比例优选不低于1质量％但不高于60质量％。更优选不低于5质量％但不高于50质量％，再优选不高于40质量％，最优选不高于35质量％。所述的双键优选是可共聚的双键，而且优选存在于所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的侧链上。在这种情况下，所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物所具有的双键可充分地对电离辐射固化能力作出贡献，因此，也就可以将所述可电离辐射固化的树脂组合物对电离辐射的灵敏度提高到令人满意的程度。因此所述的可电离辐射固化的树脂组合物在电离辐射下的固化能力变得很出色，因而能够缩短固化时间，提高固化效率，另外，显影后的图案精确性也可以提高到令人满意的程度。
关于制备方法，本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物可由一种单体组合物共聚合而制得，所述单体组合物包含作为必要成分的马来酰亚胺单体、(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸酯单体，所述马来酰亚胺单体是选自由N-环己基马来酰亚胺单体、N-苄基马来酰亚胺单体和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体组成的组中的至少一种单体，由此，所述相应的单体单元是由以上单体形成的。在这种情况下，要适当选择所述单体组合物中各个单体的质量比例，以使得所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物中各个单体单元的质量比例落入以上限定的相应范围内。除上述的必要单体单元外，所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物还可包含一种单体单元，因此所述单体组合物可包含除上述必要单体外的一种或一种以上的单体。
适合用作所述的N-苄基马来酰亚胺单体和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体的有：苄基马来酰亚胺；烷基取代的苄基马来酰亚胺例如对甲基苄基马来酰亚胺和对丁基苄基马来酰亚胺；酚式羟基取代的苄基马来酰亚胺例如对羟基苄基马来酰亚胺；卤代的苄基马来酰亚胺例如邻氯代苄基马来酰亚胺、邻二氯代苄基马来酰亚胺和对二氯代苄基马来酰亚胺；以及苄基上有取代基的其它N-苄基马来酰亚胺单体。
适合用作所述的(甲基)丙烯酸单体的是丙烯酸和甲基丙烯酸。适合用作所述的(甲基)丙烯酸酯单体的有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基已基酯。术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种。后文所述的由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等加成到(甲基)丙烯酸中而得到的单元当然也包括在所述的(甲基)丙烯酸酯单体这一类别中。
适合用作除上述必要单体外的所述单体的有：芳香基取代的马来酰亚胺，例如苯基马来酰亚胺；烷基取代的马来酰亚胺，例如异丙基马来酰亚胺；芳香族乙烯基单体，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；氰基乙烯基化合物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；以及不饱和的二羧酸酸酐，例如马来酸酐。
制造本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的一个优选实施方案中，明智地使用自由基聚合引发剂来使所述单体组合物聚合，必要的时候还可以将该引发剂与分子量调节剂一起使用。在这种情况下，可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合或适当地结合这些聚合方式来进行所述的聚合。其中，优选溶液聚合。更优选以分批溶液聚合方式进行聚合。
在制备本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物时，可以根据聚合方法、共聚单体的种类及其比例以及其它因素，适当地选择所述自由基聚合引发剂和聚合条件。以溶液聚合的方式实施聚合时使用的溶剂可以是对溶液聚合没有影响的任何液体，但该液体必须能溶解作为原料的单体组合物和作为产物的碱溶性马来酰亚胺类共聚物。适用的溶剂有：具有1至3个碳原子的脂肪族醇类，例如甲醇、乙醇和乙二醇；溶纤剂，例如丁基溶纤剂；卡必醇类，例如丁基卡必醇；酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯；醚类，例如二乙二醇二甲基醚；酮类，例如环己酮和甲基乙基酮；以及类似的有机溶剂。这些溶剂可以单独使用也可以结合其中两种和多种一起使用。相对于计为100质量％的全部单体组合物，溶液聚合中使用的溶剂的用量优选20至400质量％。当溶剂用量少于20质量％时，在聚合完成时由于粘度增加，将很难实现充分的搅拌，而当溶剂用量超过400质量％时，得到的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的分子量太低。更优选的溶剂用量是50至200质量％。
可将已知的自由基聚合引发剂、过氧化物引发剂和偶氮引发剂中的一种或一种以上的物质用作上述的自由基聚合引发剂。以单体组合物的总量为100质量％计，所述聚合引发剂的用量优选0.001至5.0质量％，更优选0.5至3.0质量％。可以用α-甲基苯乙烯二聚体和硫醇型链转移剂中的一种或一种以上的物质作为所述的分子量调节剂。其中，具有不少于8个碳原子的长链烷基硫醇由于其气味微弱以及不易变色成为优选。
根据使用的自由基聚合引发剂等因素，可适当地选择以上共聚中的聚合温度。但是通常优选的温度范围为50至200℃。如果温度低于50℃，就需要使用具有低分解温度的引发剂，因此就需要用于冷却条件下储存引发剂的设备，这在工业上是不利的。如果温度高于200℃，则在温度升到引发剂分解点之前单体就可能开始热聚合了。温度范围为80至150℃是更优选的。
在通过上述制造方法制造所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的情况下，可以通过在聚合反应结束后除去挥发性的物质，从而将所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物从反应混合物中分离后进行使用，或在不回收固体物质的情况下使用溶液形式的所述共聚物。可以采用以下方法来分离所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物：例如，包括在真空下加热反应混合物的步骤的方法或包括将反应混合物倒入不良溶剂中然后过滤收集沉淀等步骤的方法。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物中，以所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物为100质量％计，未反应的N-环己基马来酰亚胺单体、N-苄基马来酰亚胺单体和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体的含量即这些单体总的残留量优选不高于3质量％。当所述含量超过3质量％时，热稳定性可能会降低和/或可能发生变色。此外，N-环己基马来酰亚胺单体、N-苄基马来酰亚胺单体和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体具有不希望有的高毒性。它们的残留含量更优选不高于1质量％，最优选不高于0.5质量％。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物中，关于除N-环己基马来酰亚胺单体、N-苄基马来酰亚胺单体和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体外其它单体的残留含量，以所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物为100质量％计，所述残留含量的总量优选不高于5质量％。残留单体的量超过5质量％将降低热稳定性或引起变色。所述单体的残留含量更优选不高于3质量％，最优选不高于1质量％。
关于分子量，本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的重均分子量优选为5,000至50,000。当该重均分子量低于5,000时，耐热性和热稳定性可能会太低，而当该重均分子量超过50,000时，在碱水中的溶解性将下降。所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的分子量更优选为5,000至35,000，再优选为7,000至32,000。
关于在碱水中的溶解性，本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物优选溶于例如1％KOH的水溶液。这样，合乎要求的是，将20质量％的所述共聚物加入到1％的KOH水溶液中然后搅拌三小时，该共聚物应当完全溶解。采用含所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物时，由于未固化部分可溶于碱水，因此可形成清晰的图案。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的酸值优选为50至300mgKOH/g。当酸值低于50mg KOH/g时，其在碱水中的溶解性会降低；当酸值超过300mg KOH/g时，所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物会变脆。所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的酸值更优选为60至200mg KOH/g。
在上述制备过程中，当为本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物提供电离辐射固化能力时，特别是当本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物包含了一个具有可共聚双键的单体单元作为组成成分时，明智的是，先通过采用不饱和羧酸的共聚合得到含羧基的共聚物，然后将这种共聚物与同时具有能与羧基成键的官能团和可共聚双键的化合物反应。
在上面的例子中，优选将(甲基)丙烯酸用作所述的不饱和的羧酸。可用作同时具有能与羧基成键的官能团和可共聚双键的化合物的有：同时包含环氧乙烷环和可共聚双键的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；不饱和醇类，例如烯丙基醇；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯；N-羟甲基丙烯酰胺；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等。其中，优选使用同时包含环氧乙烷环和可共聚双键的化合物。需适当地选择这类化合物的量，以使得所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的双键当量落入上述范围。
作为将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯加成到上述羧基上的优选方法，可提及的方法包括：在存在催化剂和聚合引发剂的条件下，在90至120℃的温度范围内反应2至24小时。适合用作所述催化剂的有：叔胺类，例如三乙胺和二甲基苄胺；季铵盐类，例如溴化四丁基铵；膦类，例如三苯基膦；鏻盐，例如溴化四苯基鏻；氯化锂；以及金属盐，例如辛醇锌。从反应性的角度看，其中最优选叔胺类。温度低于90℃时，加成反应速率很慢，因而在经济上不利。温度高于120℃时，将因发生热聚合而导致交联，分子量变得过高，或者可能发生不希望出现的凝胶现象。
本发明的碱溶性马来酰亚胺类共聚物还具有出色的颜料分散能力。因此，通过将所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物与颜料在溶剂中混合(必要的话追加分散剂)，可制得具有优异的颜料分散性的颜料分散组合物。所述的颜料分散组合物构成了本发明的一个优选实施方案。
作为上述的颜料，可以采用一种或一种以上的各种有机或无机着色剂。
可用作所述有机着色剂的是染料、有机颜料和天然有色物质等。
适合用作所述有机颜料的是在染料索引(Color Index；C.I.：由染色师和配色师协会(The Society of Dyers and Colourists)公布)中归为颜料一类的化合物，即为具有以下染料索引(C.I.)号的化合物。
黄色颜料，例如C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185；红色颜料，例如C.I.颜料红254和C.I.颜料红177；蓝色颜料，例如C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4和C.I.颜料蓝15:6；紫色颜料，例如C.I.颜料紫23:19；以及绿色颜料，例如C.I.颜料绿7和C.I.颜料绿36。
适合用作上述无机着色剂的是无机颜料和体质颜料，包括氧化钛、硫酸钡、硫酸铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、群青、铁蓝、钴绿、钛黑和炭黑等。
在上述的颜料中，优选酞菁颜料特别是蓝色酞菁颜料，例如铜酞菁，因为它们与所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物有很好的亲和性。由于所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物表现出例如透明性和耐黄变性等很好的色彩特性，因而将其与色调受黄变影响很大的蓝色颜料合用是非常有效的，因此是优选的。
本发明还涉及一种颜料分散组合物，该颜料分散组合物包含选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的至少一种或一种以上的颜料、上述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物、分散剂和溶剂。
上述颜料分散组合物中，所述的颜料、碱溶性马来酰亚胺类共聚物、分散剂和溶剂均可包含一种和一种以上的物质。此外，在所述蓝色颜料中，特别优选蓝色酞菁颜料。
关于所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物在上述颜料分散成分中的含量，相对于每100质量份的颜料总量，所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的量优选70至110质量份，所述的颜料包括选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的至少一种颜料，所述颜料总量即所述颜料组合物中全部颜料的总量。由此能获得良好的颜料分散性。更优选所述含量为80至100质量份。
在所述颜料分散组合物中，以质量计，所述分散剂与颜料总量的混合比(分散剂/颜料比)优选不大于0.5，所述的颜料包括选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的颜料。更优选所述以质量计的混合比不大于0.3。虽然更优选较少量的分散剂，但为了能够有效地产生分散剂的分散作用，通常优选分散剂与颜料之比不小于0.05。
可以用作所述分散剂的有：阳离子的、阴离子的、非离子的、两性的、有机硅的以及含氟的表面活性剂。但是，其中优选使用聚合物表面活性剂(聚合物分散剂)。适合用作所述的聚合物表面活性剂的有：聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯基十八烷醚和聚氧乙烯油烯醚；聚氧乙烯烷基苯基醚，例如聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚；聚乙二醇二酸酯，例如聚乙二醇二月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；山梨聚糖脂肪酸酯；脂肪酸改性的聚酯；以及叔胺改性的聚氨酯。
在上述颜料分散组合物的制备中，理想的是用有机溶剂作为其中所用的溶剂(分散溶剂)。适合用作所述有机溶剂的是后文将会提到的在制备可电离辐射固化的树脂组合物时可用作稀释剂的有机溶剂。相对于100质量份的所述颜料，所述溶剂的量优选是100至1,000质量份，更优选200至900质量份。
上述颜料分散组合物可以根据传统的制备已知颜料分散组合物的方法制备，即用上述碱溶性马来酰亚胺类共聚物代替其中所用的一部分分散剂。因此，通过使用本领域公知的分散混合器例如捏和机、辊式捏和机、溶解机或砂磨机，将选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的至少一种或一种以上的颜料、所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物、分散剂以及其它的根据需要而使用的成分以任意次序与溶剂混合并在其中分散。特别要说明的是，适合使用的方法有：包括将有机颜料和粘合剂的混合物加入到溶剂中并在其中分散的方法；包括将颜料和粘合剂分别加入到溶剂中并在其中分散的方法；以及包括将颜料单独分散于溶剂中而形成的分散液与粘合剂单独分散于溶剂中而形成的分散液混合的方法。
上述的颜料分散组合物适合用作制备如具有很好的颜料分散性的可电离辐射固化的树脂组合物等涂料组合物的预混合料。将另外的粘合剂部分和/或一种或一种以上的其它成分加入到上述颜料分散组合物中，或将上述颜料分散组合物、另外的粘合剂部分以及一种或一种以上的其它成分加入到溶剂(稀释用溶剂)中来调节固体浓度，可以很容易地制备出具有很好的颜料分散性的涂布成分。
本发明也涉及到一种可电离辐射固化的树脂组合物，该组合物包含上述碱溶性马来酰亚胺类共聚物、可自由基聚合的化合物和光聚合引发剂。所用的碱溶性马来酰亚胺类共聚物、可自由基聚合的化合物和光聚合引发剂均可包含一种物质或结合使用的两种或多种物质。
将本发明的可电离辐射固化的树脂组合物涂到彩色滤光片基板上并曝光时，能获得在以下各性能方面表现出色的固化膜：与涂覆目标的表面(基板表面)的粘附性、膜强度、耐热性，耐暖纯水性、耐化学性以及一些其它的物理性质，这些优点应该归因于所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物出色的物理性质和碱性显影性能以及由所述可自由基聚合的化合物形成的三维网络结构，而且该组合物通过预定的图案曝光显影后可形成精确的图案。
每100质量％的可电离辐射固化的树脂组合物中，上述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的用量优选为5至80质量％。加入的量低于5质量％则粘度太低，涂覆干燥后膜的稳定性不够，而加入的量超过80质量％时，粘度太高，使得流动性下降，可能会造成类似于损害适用性等问题。所述可电离辐射固化的树脂组合物中，所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的含量更优选为10至50质量％。
上述可自由基聚合的化合物可以是任何能在电离辐射的作用下形成交联键，从而引起所述可电离辐射固化的树脂组合物固化的化合物。但优选使用每分子具有三个或更多个烯键式不饱和双键的可光聚合的化合物(至少有三个官能团的可光聚合的化合物)，此外，也可选用双官能团的可光聚合的化合物等。适合用作所述至少有三个官能团的可光聚合的化合物的有：至少含三个羟基的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸修饰物等。具体适合使用的有三羟甲基丙烷三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、丁二酸修饰的季戊四醇三[(甲基)丙烯酸酯]、季戊四醇四[(甲基)丙烯酸酯]以及双季戊四醇六[(甲基)丙烯酸酯]。其中，优选双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六[(甲基)丙烯酸酯]。术语“(甲基)丙烯酸”指的是可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸中的任意一种。
每100质量％的可电离辐射固化的树脂组合物中，上述可自由基聚合的化合物的用量优选为5至70质量％。当该用量少于5质量％时，显影步骤中未曝光部分的可去除性将变差；当用量超过70质量％时，粘度变得太低，涂覆干燥后膜的稳定性不够，因此会引起许多问题，如损害曝光和显影的质量等。上述可自由基聚合的化合物的含量更优选为10至40质量％。
可将一种或一种以上的单官能团的可光聚合单体等作为反应稀释剂与上述可自由基聚合的化合物一起混入本发明的可电离辐射固化的树脂组合物中。适合用作这种化合物的有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯。
上述光聚合引发剂可以是如下所述的任何化合物：可在波长不大于365nm的电离辐射下产生如自由基、阳离子或阴离子等活性种并能引发上述可自由基聚合的化合物聚合的化合物，但优选易溶于包含在所述可电离辐射固化的树脂组合物中的溶剂的化合物。适合用作所述光引发剂的是能在紫外光照射能量的作用下产生游离自由基的化合物，包括作为适用物质的苯偶姻、苯甲酮和苯甲酮衍生物或其酯类及其他衍生物；呫吨酮及噻吨酮衍生物；含卤素的化合物如氯磺酰基-多核芳香化合物、氯甲基-多核芳香化合物、氯甲基-杂环化合物和氯甲基苯甲酮；三嗪类；咪唑啉类；芴酮类；卤代烷类；光致还原染料-还原剂氧化还原对；有机硫化合物；以及过氧化物。其中，优选三嗪类和咪唑啉类化合物。
每100质量％的可电离辐射固化的树脂组合物中，上述光聚合引发剂的添加量优选为0.05至20质量％。当加入的量低于0.05质量％时，会使得由所述可电离辐射固化的树脂组合物形成的膜的固化性能不够，而加入的量超过20质量％时，显影步骤中未曝光部分的可去除性将下降或者后烘步骤之后会出现膜变黄等类似问题。上述光聚合引发剂的添加量更优选为2至15质量％。
除上面提及的必要成分外，本发明的可电离辐射固化的树脂组合物在需要时还可以包含一种或一种以上的成分，并且优选包含有：敏化剂；着色剂；能受热与酸反应而固化的热固性树脂等。
当所述可电离辐射固化的树脂组合物包含敏化剂时，它的敏感性得到了提高。优选用作所述敏化剂的是苯乙烯基化合物或香豆素化合物。所述苯乙烯基化合物包括以下的一种或一种以上的化合物：2-(对二甲氨基苯乙烯基)喹啉、2-(对二乙氨基苯乙烯基)喹啉和4-(对二甲氨基苯乙烯基)喹啉等，所述香豆素化合物包括以下的一种或一种以上的化合物：7-二乙氨基-4-甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素和4，6-二乙氨基-7-乙氨基香豆素等。
每100质量％的可电离辐射固化的树脂组合物中，上述敏化剂的用量优选0.01至50质量％。
当所述的可电离辐射固化的树脂组合物包含上述的着色剂时，就能够形成如彩色滤光片的有色层之类的有色固化膜。能形成所述有色膜的可电离辐射固化的树脂组合物在这里也称为可电离辐射固化的有色树脂组合物。上述碱溶性马来酰亚胺类共聚物具有很好的颜料分散能力，因此能减少这种可电离辐射固化的有色树脂组合物中分散剂的用量，从而提高由该可电离辐射固化的有色树脂组合物形成的膜的物理性质，因此固化后才有可能形成在例如硬度和弹性等物理性质方面表现出色的有色膜。
作为上述着色剂，可提及的是颜料和染料等中的一种或一种以上的物质，而且所用的着色剂可以根据所需的颜色例如R像素、G像素或B像素等从上述有机着色剂和无机着色剂中进行选择，所述有机着色剂和无机着色剂应当具有使其足以承受彩色滤光片的加热工序的耐热性，并且应当以容易分散的细粒状存在。在这些着色剂中，如上所述，酞菁颜料由于其与所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物有很好的亲和性而成为优选。此外，将所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物与蓝色颜料合用是非常有效的，因而也成为优选。含选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中至少一种或一种以上的颜料的可电离辐射固化的树脂组合物(可电离辐射固化的有色树脂组合物)构成了本发明的优选实施方案之一。
所述可电离辐射固化的树脂组合物中，每100质量％的固体物质里，上述着色剂的添加用量优选是40至75质量％。当用量低于40质量％时，各有色层的着色能力不足，因此将很难显示清晰图象。当用量超过75质量％时，各有色层的透光性将不充分或将产生其它问题。上述着色剂的添加用量更优选为45至70质量％。
当所述可电离辐射固化的树脂组合物含有上述着色剂时，为了使着色剂分散得均匀稳定，可在该组合物中混入一种或一种以上的分散剂。所述分散剂的种类和用量可以与上述的颜料分散组合物中的相同。
如果所述可电离辐射固化的树脂组合物中含有上述受热时能与酸反应而固化的热固性树脂，那么将该组合物涂覆在基板表面，经过曝光、显影可得到所需的图案，然后将由此形成的固化图案加热到一个合适的温度时，该热固性树脂将与残留在固化图案中的羧基反应并将其消耗，由此不但可以提高耐碱性，同时由该热固性树脂的交联反应还可以改善所述固化图案的物理性质。结果，由本发明的可电离辐射固化的树脂组合物形成的膜或图案的耐热性、粘附性、耐暖纯水性以及耐化学性(特别是耐碱性)都得到了提高。
所述酸反应性的热固性树脂优选环氧树脂，特别是每分子中有两个或更多环氧基团的环氧树脂。因此，适用的有下列物质中的一种或一种以上的物质：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和脂环族环氧树脂等物质。
每100质量％的所述可电离辐射固化的树脂组合物中，上述热固性树脂的添加用量优选1至20质量％。如果用量少于1质量％，所述可电离辐射固化的树脂组合物固化形成的膜将不具有足够的耐碱性；如果用量多于20质量％，就会出现例如所述可电离辐射固化的树脂组合物的存储稳定性和显影性能下降等问题。上述热固性树脂的用量更优选3至15质量％。
本发明的可电离辐射固化的树脂组合物中，除上述成分外，根据需要还可含有一种或一种以上的各种添加剂。作为所述添加剂，可提及的是硅烷偶联剂，例如乙烯基硅烷、丙烯基硅烷和环氧硅烷。加入这些添加剂，就可以提高与基板和/或相邻涂膜层间的粘附力。
关于制造方法，本发明的可电离辐射固化的树脂组合物可通过以下方法制得：例如，将所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物、可自由基聚合的化合物和光聚合引发剂以及除上述比要成分外的选择性成分混合，或者将它们加入到溶剂中，然后搅拌所得的混合物使其均匀分散或溶解。在所述制造过程中，混合或加入的顺序没有特别的限制。溶解机和均相混合机适合用作搅拌设备。
考虑到本发明的可电离辐射固化的树脂组合物作为涂覆组合物的用途及其适用性，因此所述的树脂组合物通常是以由溶剂稀释的形式进行使用。所使用的溶剂优选能够溶解所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物、可自由基聚合的化合物和光聚合引发剂，并且具有高沸点、适合用来旋涂的溶剂。例如，可提及的有醇类溶剂，例如正丙醇和异丙醇；溶纤剂类溶剂，例如甲氧基醇类和乙氧基醇类；卡必醇类溶剂，例如甲氧基乙氧基乙醇和乙氧基乙氧基乙醇；酯类溶剂，例如甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯；酮类溶剂，例如甲基异丁酮和环己酮；乙酸溶纤剂类溶剂，例如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯和乙基溶纤剂乙酸酯；乙酸卡必醇酯类溶剂，例如甲氧基乙氧基乙基乙酸酯和乙氧基乙氧基乙基乙酸酯；醚类溶剂，例如乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚和四氢呋喃；质子惰性的酰胺溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯类溶剂，例如γ-丁内酯；不饱和烃类溶剂，例如二甲苯和萘；饱和烃类溶剂，例如正庚烷、正己烷和正辛烷；等有机溶剂。可使用一种或两种或多种溶剂。其中优选使用乙酸3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和二乙二醇二甲基醚等。可以根据合用成分的溶解情况和适用性，适当地调节溶剂的用量，但是优选将其用量调节到使固体物质的浓度为5至50质量％的用量。
下面描述的是使用本发明的可电离辐射固化的树脂组合物形成固化膜(不包括有预定图案的固化膜)的方法示例。
首先，将本发明的可电离辐射固化的树脂组合物涂覆在一个物体如基板的表面，然后用类似紫外线或电子束等电离辐射照射由此形成的涂膜使其曝光，以便将其固化。当该涂膜暴露于电离辐射照射下时，其中的光聚合引发剂在电离辐射作用下在涂膜中形成了活性种，然后所述活性种再引发所述可自由基聚合的化合物的交联反应，由此使该涂膜得到了固化。
在那种情况下，如果要按照预定的图案例如像素图案或柱状间隔物图案的形式形成该涂膜，则需要光线按照所述预定的图案例如使光通过光掩模来使该涂膜曝光然后显影。因为涂膜中的碱溶性马来酰亚胺类共聚物含有羧基，所以该涂膜的未曝光部分即所述可自由基聚合的化合物未形成任何交联键的部分能够由碱性显影除去，由此可形成具有所述预定图案的涂膜。
将上述涂膜曝光固化并根据需要显影后，再加热使其进一步固化，就可以获得固化膜。当该涂膜中残留了来自所述可自由基聚合的化合物的烯键式双键时，可使得加热步骤中还能进行所述双键的交联反应。如果该涂膜中含有热固性树脂例如多官能团的环氧树脂，那么所述热固性树脂将与残留于该涂膜中的碱溶性马来酰亚胺类共聚物的羧基反应而将其消耗，同时形成交联键。结果，进一步提高了该固化膜的耐热性、粘附性、耐暖纯水性和耐化学性(特别是耐碱性)。
本发明的可电离辐射固化的树脂组合物能形成各种物理性质优异的固化膜，而且能够通过碱性显影得到精确的图案，所述的物理性质是指例如与涂覆表面的粘附性、膜强度、耐热性、耐暖纯水性和耐化学性。此外，该组合物还具有优异的透明性且其色调的热稳定性出色，特别是，在制造彩色滤光片的过程中，该组合物即使暴露在加热形成定向膜等步骤中的高温环境下都不会变黄，因此能够形成具有高透明度的保护层和具有所需色调的有色层。因此，本发明可电离辐射固化的树脂组合物的一个优选实施方案如下：将可电离辐射固化的树脂组合物经旋涂法涂覆在玻璃基板上，将其在100mJ/cm2的辐射量下曝光，然后在200℃加热30分钟得到5微米厚的膜，再将得到的膜进一步在250℃加热1小时，由此形成的涂膜对380nm波长的光能维持至少90％的透过率。根据本发明能够实现这个实施方案。
在本发明的一个优选实施方案中，将上述可电离辐射固化的树脂组合物以1.0微米厚的固化膜的形式暴露于由超高压汞灯发射的紫外线下，并进一步在250℃加热1小时，该组合物在以上一系列处理后表现出的色差(ΔEab)不超过2.0。换句话说，当用来自超高压汞灯的紫外线照射由所述可电离辐射固化的树脂组合物形成的1.0μm厚的固化涂膜，然后将其在250℃加热1小时后，紫外照射前的膜和加热后的膜之间的色差(ΔEab)不超过2.0。所述可电离辐射固化的树脂组合物具有优异的透明性且色调的热稳定性出色，因此适合用作形成透明的保护层的原料。由上述可电离辐射固化的树脂组合物固化形成透明保护层，包含所述透明保护层的彩色滤光片构成了本发明的另一个方面。在一个优选的实施方案中，所述色差(ΔEab)不超过1.0。
所述色差是由下面列出的适用于CIE 1976(L*，a*，b*)空间色度系统的色差方程计算得到的值(日本色彩学协会(编)：Shikisai KagakuHandobukku(色彩学手册)，新版(1985)，第266页)。
ΔEab＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
由本发明的可电离辐射固化的树脂组合物制成的涂膜除了具有优异的透明性且色调的热稳定性出色之外，还具有足够的硬度。因此，本发明的一个优选实施方案是：当上述可电离辐射固化的树脂组合物在透明基板上形成厚度为5微米的固化膜时，在180℃该组合物的万能硬度(universal hardness)不小于200N/mm2，并且弹性形变模量不小于30％。更具体地说，在上述实施方案中，将上述可电离辐射固化的树脂组合物经旋涂法涂覆在玻璃基板上，将其置于100mJ/cm2的辐射量下曝光，然后在200℃加热30分钟，从而得到厚度为5微米的涂膜后，在表面温度为180℃时测得的该涂膜的万能硬度不小于200N/mm2，所述结果是在维氏硬度计的最大负荷达20mN(试验负荷/在试验负荷下的维氏硬度计的表面积)的条件下测得，根据本发明可实现上述实施方案。所述的万能硬度在Zairyo Shiken Gijutu(材料测试技术)，43卷，第2期(1998年四月)，第72页中有过描述，可根据德国标准DIN 50359-1求得该值。这种可电离辐射固化的树脂组合物适合作为形成在彩色滤光片中具有的柱状间隔物的材料，而包含由上述可电离辐射固化的树脂组合物固化形成的柱状间隔物的彩色滤光片构成了本发明的另一个方面。
在各种领域中，上述至少包含了选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的一种或一种以上的颜料的可电离辐射固化的树脂组合物(可电离辐射固化的有色树脂组合物)均能形成蓝色涂膜和含酞菁颜料的有色涂膜。所述可电离辐射固化的树脂组合物非常适合用来形成构成彩色滤光片的蓝色像素或含酞菁颜料的像素图案，优选形成含蓝色酞菁颜料的蓝色像素图案，具体地说，该组合物可以提供高性能、高质量的彩色滤光片。用这种可电离辐射固化的树脂组合物形成彩色滤光片的有色层(像素图案)，特别是形成彩色滤光片的蓝色像素图案，是本发明的一个优选实施方案。
关于色彩特性，上述可电离辐射固化的树脂组合物特别是用于形成蓝色固化膜时能够形成高透明度的像素。在这个优选的实施方案中，上述可电离辐射固化的树脂组合物固化后可形成厚度为1.35微米的固化膜，并能够显示如下所述的色空间：其x坐标覆盖了0.05≤x≤0.30的范围，其y坐标覆盖了0.05≤y≤0.30的范围，并且在2°视场下确定的C光源色度XYZ色系中的刺激值Y不小于20。更具体地说，如果将上述可电离辐射固化的树脂组合物经旋涂法涂覆到玻璃基板上，在80℃干燥3分钟，在100mJ/cm2的辐射量下曝光，然后在230℃加热30分钟得到蓝色固化膜，将这样得到的厚度不超过1.35微米的蓝色固化膜作为一个单独的像素作色度测量时，其所处的位置显示的色空间为：x坐标覆盖了0.05≤x≤0.30的范围，y坐标覆盖了0.05≤y≤0.30的范围，并且在2°视场下确定的C光源色度XYZ色系中的刺激值Y不小于20。所述可电离辐射固化的树脂组合物形成的固化膜更优选其显示的色空间的刺激值Y不小于21.0。
此外，由于其中使用了耐热性好的碱溶性马来酰亚胺类共聚物，上述可电离辐射固化的树脂组合物几乎不会变黄，因此能形成色调耐热性高的蓝色固化膜。在一个优选的实施方案中，上述可电离辐射固化的树脂组合物能形成具有如下特性的固化膜：该固化膜固化后厚度为1.3微米，在将其于250℃加热1小时之前与之后，分别测量在2°视场下确定的C光源色度XYZ色系中y＝0.1400处的刺激值Y，从而得到加热后测得的Y2值和加热前测得的Y1值之比，即(Y2/Y1)×100，不小于97％。更具体地说，先将上述可电离辐射固化的树脂组合物经旋涂法涂覆在玻璃基板上，在80℃干燥3分钟，在100mJ/cm2的剂量下曝光，然后在230℃加热30分钟，从而得到厚度约为1.3微米的蓝色固化膜，然后将所得的蓝色固化膜置于250℃来进行1小时的耐热性测试，以作为在彩色滤光片上由溅射形成电极时以及形成定向层如聚酰胺定向层时的加热步骤的预期结果，在耐热性测试前后，分别测量在2°视场下确定的C光源色度XYZ色系中y＝0.1400处的刺激值Y，所述膜加热后测得的Y2值与加热前测得的Y1值之比{(Y2/Y1)×100)仍然不小于97％。
关于形成精细图案的工作特性(例如光刻特性和显影特性)，上述可电离辐射固化的树脂组合物在各个方面都表现出色，例如显影方式、显影时间、残余物、表面粗糙度(平整度)、粘附性、溶解性、横截面(截面外形)以及对比度。在一个优选的实施方案中，上述可电离辐射固化的树脂组合物能形成对比度系数不低于2,000的固化膜。理想的是，由上述可电离辐射固化的树脂组合物形成的固化膜的表面粗糙度不超过50埃(根据JISB 0601-1994的测量方法测定)。
在负性光刻胶的显影步骤中，用碱性显影液从基板上溶解除去光刻胶层中未曝光和未固化部分时，有两种显影方式。一种是剥离法，该方法是将待除去部分以大块状物的形式剥去；另一种是溶解法，该方法与染料在水中溶解相似，涉及到逐步溶解和分散。前一种方法即剥离法是一种不可取的显影方法，因为固体块状物可能残留在体系中成为异物从而轻易地污染其它颜色的像素。与之相反，本发明的可电离辐射固化的树脂组合物采用后者即溶解法进行显影，即采用了一种优选的显影方式。
在负性光刻胶的显影步骤中，用碱性显影液从基板上溶解除去光刻胶层中未曝光和未固化的部分。然而，在一些情况下，未固化的光刻胶并没有被完全除去，而是有一些残留物留在了基板上。当在有所述显影残留物存在的区域涂覆另一种彩色光刻胶并显影形成像素时，这些残留物会产生不利的影响，例如导致色彩特性的波动和/或平整度下降。与之相反，本发明的可电离辐射固化的树脂组合物在显影步骤中不会在溶解区域留下任何残留物，因此还可改善除蓝色以外的其他像素的品质。为了减少残留物的量，通常需要将光刻胶的溶解度增加到极高的水平，因此会导致表面粗糙、粘附力下降以及分散性下降等问题，并且图案的精确性也遭到损害。与之相反，用本发明的可电离辐射固化的树脂组合物制备的固化膜不会在显影时需除去残留物的位置留下残留物，因此能提供所需的精确图案。
上述可电离辐射固化的树脂组合物形成的固化膜表现出一个锥形的横截面。通常，将一种有色的光刻胶涂覆在基板上并将涂膜显影时，得到的有色层可具有锥形(梯形)的横截面，该横截面的下底部(与基板接触的部分)长于上底部(与基板接触的面相对)(即(上面/下面)＜1)，还可以是四边形的横截面(即(上面/下面)＝1)或倒锥形(倒梯形)的横截面(即(上面/下面)＞1)。如果有色层有一个倒锥形的横截面，则在该有色层上进行ITO电极层的汽相淀积步骤时，会遇到下列问题：例如，ITO不能完全覆盖有色层的各个面，于是没有ITO层的部分位于所述下底部附近，因此不能实现电连接或局部电阻将增加。当使用有色光刻胶形成彩色滤光片的像素图案时，将会出现这类问题。此外，具有倒锥形截面的有色层的角在各种处理中会折断，其碎片会粘附在彩色滤光片的其它部件上，由此导致缺失突出部分。因此，通过将光刻胶涂覆在基板上并经过显影、后烘形成的有色层最好具有锥形(梯形)横截面。通过使用本发明的可电离辐射固化的树脂组合物以满足上述要求，就能够形成具有锥形横截面(近似梯形，(上面/下面)＜1)的蓝色层图案，因此就能使其涂覆有无缺陷的ITO电极，并防止了突出部分的缺失。因此，在本发明的一个优选实施方案中，上述可电离辐射固化的树脂组合物所形成的固化膜的横截面相对于涂覆表面的仰角(rising angle)不大于90°，或者说其横截面上底部和下底部的比值小于1。在更优选的实施方案中，所述固化膜的横截面相对于涂覆表面的仰角不大于50°。
在上述优选的实施方案中，所述可电离辐射固化的树脂组合物(可电离辐射固化的有色树脂组合物)适合用作形成构成彩色滤光片的有色层的材料。
包含通过固化上述可电离辐射固化的树脂组合物而形成的有色层的彩色滤光片也构成了本发明的一个方面。
本发明的可电离辐射固化的树脂组合物不仅在可电离辐射固化的树脂组合物所需的例如碱性显影性能等各种物理性质方面表现出色，而且具有很好的透明性和色调耐热性。如果彩色滤光片的有色层、保护层和间隔物中至少一项是由上述可电离辐射固化的树脂组合物形成，那么这种彩色滤光片或含有这种彩色滤光片的液晶显示器将具有很好的像素透明性和图案精确性，因此具有高性能和高质量。
本发明还提供了一种彩色滤光片，所述彩色滤光片包含作为必要组成部分的透明基板和形成于所述透明基板上的有色层，并选择性地包含保护层和/或间隔物，所述保护层覆盖在所述有色层上，所述间隔物分布在所述透明基板上与非显示部位重叠的部位以保持该透明基板与相对的电极基板间的距离，其中，所述的有色层、保护层和间隔物中至少有一项是由上述可电离辐射固化的树脂组合物固化形成的。
上述彩色滤光片的构成可以是如下所述的构成：该构成包括具有以下组成部分之一的透明基板，所述的组成部分位于该透明基板之上，它们是：(1)所述有色层；(2)所述有色层和保护层；(3)所述有色层和间隔物；或(4)所述有色层、保护层和间隔物。例如，优选所述有色层中的一部分根据预定图案形成于黑色矩阵层上，所述的黑色矩阵层以预定的图案形成于透明基板上。如果需要，在所述保护层上可以形成用于液晶驱动的透明电极。上述黑色矩阵层可以通过颜料分散法或印刷法形成，也可以通过铬溅射法得到。
在上述有色层中，红色图案、绿色图案和蓝色图案通常按照所需的模式分布，例如镶嵌式、条纹式、三角式、4像素排列式或呈之字形的岛式排列，并且所述黑色矩阵覆盖了有色图案和有色层形成区域以外的预定区域的间隙。优选通过使用所述可电离辐射固化的树脂组合物的颜料分散法来形成所述有色层。
在通过所述颜料分散法形成有色层时，可通过下面的方法形成有色层：将有色颜料分散在所述可电离辐射固化的树脂组合物中以便制备涂覆材料，然后将该涂覆材料涂覆在透明基板的一侧，在电离辐射例如紫外线的照射下通过光掩模使该涂覆材料曝光，碱性显影后在干净的烘箱中加热该图案使其固化等等。通常，所述有色层的优选厚度约为1.5微米。
上面提到的保护层可以使用例如旋涂仪或口模式涂布机或通过印刷法由涂覆组合物形成，所述的涂覆组合物由所述可电离辐射固化的树脂组合物制备。使用旋涂仪时，转速优选500至1,500转/分钟。所述可电离辐射固化的树脂组合物的涂膜是在通过光掩模的电离辐射的照射下进行曝光，并且在碱性显影后，将其在干净的烘箱等中加热使其固化，从而可得到保护层。通常，所述保护层的优选厚度约为2微米。
当在上述保护层上形成透明电极时，所述透明电极通常采用下面列举的传统方法制备：例如溅射法、利用铟锡氧化物(ITO)、氧化锌(ZnO)或氧化锡或它们的合金的真空淀积或CVD(化学汽相淀积)法，如果需要的话，还可以通过使用光刻胶的蚀刻或使用某种工具使该透明电极获得所需的图案。所述透明电极的优选厚度约为20至500纳米，更优选约100至300纳米。
上述的间隔物优选是高度相当于所述液晶盒间隙的柱状间隔物。形成所述间隔物的位置优选是在所述透明电极板、有色层或保护层上，并且与已形成所述黑色矩阵层的区域一致。通过例如使用旋涂仪或口模式涂布机或通过印刷法涂覆包含本发明的可电离辐射固化的树脂组合物的涂覆组合物，在通过光掩模的电离辐射的照射下将该涂膜曝光，再将其碱性显影后在干净的烘箱内加热该图案使其固化，由此可以在透明电极或其它位置上形成所述间隔物。与保护层的形成类似，所述旋涂仪的转速调节在500至1,500转/分钟。所述柱状间隔物的优选厚度(高度)约为5微米。
在本发明的彩色滤光片中，上述有色层、保护层和柱状间隔物中至少有一项是由上述可电离辐射固化的树脂组合物固化形成的，该彩色滤光片具有很好的像素透明性和图案精确性，因此可用作高性能、高质量的液晶显示器的部件。
本发明还涉及到一种液晶显示器，所述液晶显示器包括上述的彩色滤光片、与所述彩色滤光片相对的电极基板以及密封在该两者之间的液晶化合物。
本发明的液晶显示器可通过下面的方法制备：首先在上述彩色滤光片的内侧形成一层定向膜，将所述定向膜与所述电极基板相对，在它们之间的间隙内灌入液晶化合物后进行密封。本发明的液晶显示器中所使用的液晶化合物和其它材料都没有特别的限制。所述电极基板可以是通过传统的方法制备的电极基板。所述液晶显示器能完全实现上述可电离辐射固化的树脂组合物的效果，该液晶显示器不但具有优异的基本工作特性，而且其显示的图象具有很好的质量，因此可有利地用作平板显示的显示器，例如个人电脑的显示器等。
实施例
以下的实施例仅用于详细说明本发明而决不是对本发明的范围的限制。除非另有说明，此处的“份”均为“质量份”，而“％”均为“质量％”
实施例和对比例中的分析方法如下：
(1)未反应单体，聚合物组成
在聚合反应结束时用气相色谱检测未反应单体而测得。
(2)在1％的KOH中的溶解性
用四氢呋喃(THF)将聚合混合物稀释后，将稀释液倒入大量的己烷中，通过过滤和干燥来收集得到的沉淀，再将一定量的由此回收的聚合物部分加入到1％的KOH水溶液中，从而使聚合物浓度为20％，然后将该混合物搅拌3小时。搅拌停止后，如果存在不溶物，则将不溶物过滤收集后称重。
◎：完全溶解，○：稍有浑浊-不溶物含量不超过10％，△：不溶物含量为10-50％，×：不溶物含量为50％或50％以上。
(3)在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸3-甲氧基丁酯中的溶解性
在沉淀分离得到的聚合物中分别加入每种溶剂以使浓度为20％，将混合物升温到60℃并搅拌3小时后，冷却到室温。如果存在不溶物，则将不溶物过滤后称重。
◎：完全溶解，○：稍有浑浊-不溶物含量不超过10％，△：不溶物含量为10-50％，×：不溶物含量为50％或50％以上。
(4)380nm处的透光率
用二乙二醇二甲基醚(DMDG)将共聚物溶液稀释到聚合物浓度为20％，然后将该稀释液用旋涂仪涂覆到玻璃基板上，将形成的涂膜在室温下干燥30分钟后，在90℃加热干燥30分钟，然后在200℃加热干燥30分钟，最后得到厚度为2微米的膜。将得到的膜在250℃加热1小时后，在波长380至780nm的范围内测其透光率。
(5)玻璃化转变温度(DSC测量条件等)
使用Rigaku Denki的DSC8230型(商品名)差示扫描量热仪，在氮气氛围下，以10℃/分钟的升温速率对该聚合物本身进行测量。
(6)重均分子量(Mw)
使用聚苯乙烯标准物质，以THF为洗脱剂，在Shodex GPC System21H(商品名，Shodex生产)上测得重均分子量。
(7)酸值
精确称取每种树脂溶液3克，将其溶解在由70克的丙酮和30克的水组成的混合溶剂中，然后以百里酚蓝作指示剂、用0.1N的KOH水溶液对所得溶液进行滴定，然后根据固体物质的浓度计算每克固体物质的酸值。
实施例1(碱溶性马来酰亚胺聚合物的合成)
将作为溶剂的44份二乙二醇二甲基醚(DMDG)加入到3升的聚合容器中，在氮气氛围下升温到90℃，然后分别用：由16份的环己基马来酰亚胺(CHMI)和16份的二乙二醇二甲基醚组成的60℃溶液(作为滴加体系1)；由14份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10份的甲基丙烯酸(MAA)和0.4份的Pertuty O(商品名，由NOF公司生产)组成的混合物(作为滴加体系2)；和0.5份的正十二烷基硫醇(作为滴加体系3)投料至所述聚合容器中，连续滴加达三小时。之后，将温度保持在90℃达30分钟，然后升到105℃继续聚合3小时。从共聚物溶液(共聚物1溶液)中采样，通过GPC测其重均分子量。其重均分子量(Mw)为28,000。通过气相色谱测得的未反应单体为：CHMI 0.9％，MMA 0.8％以及MAA 0.4％。
用DMDG将聚合混合物稀释到聚合物浓度为20％后，用旋涂仪将该稀释液涂覆到无碱玻璃板上，得到两微米厚的膜，用平板电炉将该膜在250℃加热1小时后测其透光率。在380至780纳米范围内的透光率不小于99％。得到的聚合混合物用四氢呋喃(THF)稀释后，将稀释液加入到大量的己烷中以便沉淀出共聚物，接着用过滤和干燥来进行聚合物分离。将上述程序重复两次以回收聚合物1。所述聚合物1完全溶于1％的KOH水溶液、二乙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乙酸3-甲氧基丁酯。滴定测得的酸值为163毫克KOH/克，DSC测得玻璃化转变温度为203℃。
实施例2和3
采用与实施例1相同的程序制备碱溶性马来酰亚胺类共聚物溶液(共聚物2溶液和共聚物3溶液)，不同的是，聚合反应的进料有所变化，详见表1。共聚物2和3的分析值也列在表1中。
对比例1和2
采用与实施例1相同的程序制备马来酰亚胺类共聚物溶液(对比共聚物1溶液和对比共聚物2溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见表1。对比共聚物1和2的分析值也列在表1中。对比共聚物1在PGMEA或乙酸3-甲氧基丁酯中不溶，在1％的KOH水溶液中剩余了20％的共聚物。对比共聚物2完全溶于1％的KOH水溶液，但是不溶于PGMEA或乙酸3-甲氧基丁酯。
对比例3
采用与实施例1相同的程序制备马来酰亚胺类共聚物溶液(对比共聚物3溶液)，不同的是，其中用苯基马来酰亚胺(PMI)代替CHMI。所述对比共聚物3的分析值列在表1中。在250℃加热1小时后，在380至780纳米的范围内测量所述对比共聚物3的透光率。在波长不低于450纳米的区域内透光率不低于98％，但是在波长380纳米处的透光率为96％。
                                            表1
  实施例1   实施例2   实施例3   对比例1   对比例2   对比例3
共聚物 共聚物1 共聚物2 共聚物3   对比共聚物1   对比共聚物2   对比共聚物3
  初始进料(质量份)   DMDG   44   48   52   36   44   44
  滴加进料(质量份)   CHMI   16   12   8   24   16   -
  PMI   -   -   -   -   -   16
  MMA   14   20   26   -   8   14
  HEMA   -   -   -   8   -   -
  MAA   10   8   6   8   16   10
  DMDG   16   12   8   24   16   16
  PBO   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  n-DM   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  聚合结束时未反应的单体(质量％)   CHMI   0.9   0.1   0.05   3.1   2.2   -
  PMI   -   -   -   -   -   0.01
  MMA   0.8   0.6   0.4   -   0.2   0.2
  HEMA   -   -   -   0.1   -   -
  MAA   0.4   0.1   0.1   0.1   0.9   0.03
  共聚物组成(质量％)   CHMI   40   30   20   60   40   -
  PMI   -   -   -   -   -   40
  MMA   35   50   65   -   20   35
  HEMA   -   -   -   20   -   -
MAA   25   20   15   20   40   25
  Mw   28000   24000   22000   32000   32000   29000
  0.4×X   16   12   8   24   16   0
  Y   25   20   15   20   40   25
  0.5×X+10   30   25   20   40   30   10
  酸值(毫克KOH/克)   163   130   98   130   260   163
  Tg(℃)   203   176   151   222   227   194
  溶解性   1％KOH   ○   ◎   ◎   △   ◎   ○
  PGMEA   ◎   ◎   ◎   ×   ×   △
  MBA   ◎   ◎   ◎   ×   ×   △
  380nm处的透光率(％)   99   99   99   92   95   96
下文是关于表1的注释。DMDG指的是二乙二醇二甲基醚，CHMI是环己基马来酰亚胺，PMI是苯基马来酰亚胺，MMA是甲基丙烯酸甲酯，HEMA是甲基丙烯酸2-羟基乙酯，MAA是甲基丙烯酸，PBO是PerbutylO(商品名，NOF公司生产)，n-DM是正十二烷基硫醇，PGMEA是丙二醇单甲醚乙酸酯，MBA是乙酸3-甲氧基丁酯。
表中给出的0.4×X、Y和0.5×X+10的值中，X(％)是所述N-环己基马来酰亚胺单体单元的百分含量，Y(％)为所述(甲基)丙烯酸单体单元的百分含量。
实施例4(可固化树脂组合物1的制备)
将实施例1中获得的共聚物1再次溶于DMDG中得到固体物质含量为20％的碱溶性马来酰亚胺类共聚物溶液1。通过将下面的原料在室温下混合搅拌，得到了可固化树脂组合物1。
·碱溶性马来酰亚胺类共聚物溶液1(固体物质含量20％)：69.0份
·双季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer Co.生产，商品名“SR 399”)：11.0份
·邻甲酚酚醛类环氧树脂(Yuka Shell Epoxy生产，商品名“Epikote180S 70”)：15.0份
·2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉丙酮-1：2.1份
·2，2’-双(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-二咪唑：1.5份
·二乙二醇二甲基醚：66.0份
通过下面的方法评估可固化树脂组合物1。结果列在表2中。
(对固化膜的物理性质的评估)
使用旋涂仪(MIKASA生产，型号1H-DX2)将所述可固化树脂组合物1涂覆在一个10厘米见方的玻璃基板上，然后干燥，得到干燥后厚度为5.4微米的涂膜。然后将该涂膜在平板电炉上于90℃加热3分钟。加热后，用配有2.0千瓦的超高压汞灯的紫外线光刻机(Dainippon Screen Mfg.Co.生产，型号为MA 1200)，使用100mJ/cm2的强度(405nm处的照度)的紫外线来照射该涂膜。紫外线照射后，将该涂膜置于干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中，在200℃干燥30分钟，得到厚度为5微米的固化膜。根据所得固化膜的普适硬度(试验负荷/在试验负荷下的维氏硬度计的表面积)来评估其硬度，其方法如下：使用加热设备加热使固化膜的表面温度达到180℃，在维氏硬度计的最大负荷为20mN的条件下，利用超微硬度测试仪(Fischer仪器公司生产，商品名“WIN-HCU”)测量固化膜的表面硬度。
(弹性形变模量)
使用旋涂仪(MIKASA生产，型号1H-DX2)将所述可固化树脂组合物1涂覆在一个10厘米见方的玻璃基板上，然后干燥，得到干燥后厚度为5.4微米的涂膜。然后将该涂膜在平板电炉上于90℃加热3分钟。加热后，用配有2.0千瓦的超高压汞灯的紫外线光刻机(Dainippon Screen Mfg.Co.生产，型号为MA 1200)，使用100mJ/cm2的强度(405nm处的照度)的紫外线来照射该涂膜。紫外线照射后，将该涂层置于干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中，在200℃干燥30分钟，得到厚度为5微米的固化膜。根据所得固化膜的弹性形变所消耗的功相对于总功的百分比来评估其硬度，其方法如下：使用加热设备加热使固化膜表面温度达到180℃，在维氏硬度计的最大负荷为20mN的条件下，利用超微硬度测试仪(Fischer仪器公司生产，商品名“WIN-HCU”)测量固化膜的表面硬度。
(显影性能的评估)
使用旋涂仪(MIKASA生产，型号1H-DX2)将所述可固化树脂组合物1涂覆在一个10厘米见方的玻璃基板上，然后干燥，得到干燥后厚度为2.2微米的涂膜。然后将该涂膜在平板电炉上于90℃加热3分钟。加热后，用配有2.0千瓦的超高压汞灯的紫外线光刻机(Dainippon Screen Mfg.Co.生产，型号为MA 1200)，使用100mJ/cm2的强度(405nm处的照度)的紫外线穿过放置在距离该涂膜100微米处的光掩模来照射该涂膜。
紫外线照射后，使用旋转显影机(Applied Process Technology Co.生产，型号915)将0.05％的氢氧化钾水溶液在该涂膜上喷洒60秒，由此溶解除去未曝光部分。将曝光部分用纯水洗涤60秒以便显影。显影后，在干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中将所述曝光过的膜置于200℃加热30分钟。通过光学显微镜(奥林巴斯光学工业株式会社生产，商品名“MHL 100”)和触针型表面粗糙度测量仪(日本Anelva生产，商品名“Dektak 1600”)观察显影后的浮雕图案，以此来评估所得膜的显影性能。如果浮雕图案差，其显影性能评定为×；浮雕图案良好，以○表示；浮雕图案很好，则以◎表示。
(涂膜表面粗糙度)
碱性显影处理后，用显微镜观察该涂膜表面，并且评估膜表面的平整度。
◎：非常平整，○：平整，△：可观察到表面粗糙现象，×：表面极为粗糙并且膜发生白化
(耐暖纯水性)
将固化后的涂膜浸入80℃的纯水中30分钟，然后通过横切剥落试验(cross cut peel testing)检验其粘附性。
◎：没有膜剥落；△：少于50％的膜剥落，有缺陷；×：50％和50％以上的膜剥落，有缺陷。
实施例5和6
(可固化树脂组合物2和可固化树脂组合物3的制备)
采用与实施例4相同的方法制备可固化树脂组合物2和3。不同的是，用实施例2中得到的共聚物2和实施例3中得到的共聚物3来代替从实施例1中的得到的共聚物1。通过使用这些可固化树脂组合物2和3，可以采用与实施例4中相同的方法形成涂膜并对其进行评估。结果列在表2中。
对比例4至6
(可固化树脂组合物4至6的制备)
采用与实施例4相同的方法制备可固化树脂组合物4至6，不同的是，分别用对比例1至3中得到的对比共聚物1至3来代替从实施例1中得到的共聚物。通过使用这些可固化树脂组合物，可以采用与实施例4中相同的方法形成涂膜并对其进行评估。结果列在表2中。
                                       表2
 实施例4  实施例5  实施例6  对比例4  对比例5  对比例6
  可固化树脂组合物   1   2   3   4   5   6
  380nm处的透光率(％)   92   92   93   85   85   87
  180℃时的硬度(N/mm2)   220   215   210   225   215   215
  弹性形变模量(％)   32   33   31   27   26   28
  显影性能   ◎   ◎   ◎   △   △   △
  涂膜表面粗糙情况   ○   ○   ◎   ×   ×   ○
  耐暖纯水性   ○   ○   ○   ×   ×   ○
实施例7
(碱溶性马来酰亚胺类共聚物的合成)
采用与实施例1中相同的程序制得一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物溶液(共聚物4溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见表3。共聚物4的分析值也列在表3中。
实施例8和9
采用与实施例7中相同的程序制得一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物溶液(共聚物5溶液和共聚物6溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见表3。共聚物5和6的分析值也列在表3中。
                        表3
  实施例7   实施例8   实施例9
  共聚物   共聚物4   共聚物5   共聚物6
  初始进料(质量份)   DMDG   44   48   52
  滴加进料(质量份)   BzMI   16   12   8
  PMI   -   -   -
  MMA   14   20   26
  MAA   10   8   6
  DMDG   16   12   8
  PBO   0.4   0.4   0.4
  n-DM   0.5   0.5   0.5
  聚合结束时未反应的单体(质量％)   BzMI   1.2   0.1   0.02
  PMI   -   -   -
  MMA   0.3   0.3   0.3
  MAA   0.2   0.1   0.05
  共聚物组成(质量％)   BzMI   40   30   20
  PMI   -   -   -
  MMA   35   50   65
  MAA   25   20   15
  Mw   28000   24000   22000
  酸值(毫克KOH/克)   163   130   98
  Tg(℃)   203   176   151
  溶解性   1％KOH   ○   ◎   ◎
  PGMEA   ◎   ◎   ◎
  MBA   ◎   ◎   ◎
  380nm处的透光率(％)   99   99   99
下文是关于表3的注释。BzMI指的是苄基马来酰亚胺，其它的缩写的含义分别与表1中的相同。
实施例10至12
(可固化树脂组合物7至9的制备)
采用与实施例4相同的方法制备可固化树脂组合物7至9。不同的是，分别用实施例7至9中得到的共聚物4至6代替共聚物1。采用与实施例4中相同的方法分别评估这些可固化树脂组合物，包括涂膜的物理性质、弹性形变模量、显影性能、涂层表面粗糙情况和耐暖纯水性。结果列在表4中。
                          表4
  实施例1   实施例2   实施例3
  可固化树脂组合物   7   8   9
  380nm处的透光率(％)   92   92   93
  180℃时的硬度(N/mm2)   220   215   215
  弹性形变模量(％)   32   33   31
  显影性能   ◎   ◎   ◎
  涂膜表面粗糙情况   ○   ○   ◎
  耐暖纯水性   ○   ○   ○
实施例13
将作为溶剂的44份二乙二醇二甲基醚(DMDG)加入到3升的聚合容器中，在氮气氛围下升温到90℃，然后分别用：由6.16份的环己基马来酰亚胺(CHMI)、6.16份的二乙二醇二甲基醚(DMDG)、12.12份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和12.55份的甲基丙烯酸(MAA)组成的混合物(作为滴加体系1)、0.62份的Perbutyl O(PBO)(商品名，由NOF公司生产)(作为滴加体系2)和1.23份的正十二烷基硫醇(n-DM)(作为滴加体系3)投料至所述聚合容器中，连续滴加达三小时。之后，将温度保持在90℃达30分钟，然后升到105℃继续聚合3小时。气相色谱(GC)测得的未反应单体为：CHMI0.1％，MMA 0.2％以及MAA 0.3％。
然后，将12.73份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、作为催化剂的0.13份的三乙胺和作为聚合引发剂的0.07份2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(商品名“Antage W400”，Kawaguchi化学工业社生产)加入到上述反应混合物中，在用氧气含量调至5％的空气-氮气混合气体以200毫升/分钟的流速通入该混合物进行鼓泡的同时，使该反应持续8小时。在对该反应混合物进行GC分析时，没有检测到未反应的GMA。将7.5份的DMDG加入到混合物中以进行稀释，然后冷却得到环己基马来酰亚胺树脂溶液(共聚物7溶液)。
(分析和评估)
对实施例13中得到的共聚物7溶液采样，采用上述方法以及下面将要描述的方法进行分析。结果和进料的量一起列在表5中。
(1)共聚物7溶液的分析方法
<固体物质含量>
在一个铝盘里精确称量1.0克的树脂溶液，然后在160℃真空干燥5小时除去挥发物质。根据残留物的质量计算固体物质含量。
<双键当量>
为了计算双键当量，先从所用单体的质量和由气相色谱测得的残留单体的质量计算出消耗的单体的质量，然后除以消耗的GMA的摩尔数。
双键当量＝(所得聚合物的质量)/(引入的双键的摩尔数)＝(消耗的单体的质量)/(消耗的GMA的摩尔数)
实施例14
采用与实施例1相同的程序制备一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物，不同的是，修改了聚合反应的进料，详见表5。对得到的共聚物溶液采样，用GPC测量其分子量。重均分子量(Mw)为21,000。气相色谱(GC)测得的未反应单体为：CHMI 0.1％，MMA 0.2％以及MAA 0.3％。
然后，将19.8份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、作为催化剂的0.075份的三乙胺加入和作为聚合引发剂的0.075份2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(商品名“Antage W400”，Kawaguchi化学工业社生产)加入到上述反应混合物中，在用氧气含量调至5％的空气-氮气混合气体以60毫升/分钟的流速通入混合物进行鼓泡的同时，将反应持续12小时。对该反应混合物进行GC分析时，没有检测到未反应的GMA。对该聚合反应混合物进行GPC分析时，测得重均分子量为38,000。
采用与实施例13中相同的方法对所述共聚物进行分析。共聚物8的分析结果列在表5中。
实施例15
采用与实施例14相同的程序制备一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物(共聚物9溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见表5。共聚物9的分析值列在表5中。
实施例16
采用与实施例13相同的程序制备一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物(共聚物10溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见表5。共聚物10的分析值列在表5中。
对比例7
采用与实施例14相同的程序制备一种马来酰亚胺类共聚物(对比共聚物4溶液)，不同的是，改变了聚合反应的进料，详见见表5。对比共聚物4的分析值列在表5中。
表5
  实施例13   实施例14   实施例15   实施例16   对比例7
共聚物 共聚物7 共聚物8 共聚物9 共聚物10   对比共聚物4
  进料量(质量份)   初始进料   DMDG   40.0   48   48   40.0   48.0
  滴加体系1   CHMI   6.16   12   12   -   12
  BzMI   -   -   -   6.16   -
  DMDG   6.16   12   12   6.16   12
  MMA   12.12   8   20   12.12   -
  MAA   12.55   20   8   12.55   27
  滴加体系2   PBO   0.62   0.4   0.4   0.62   0.4
  滴加体系3   n-DM   1.23   0.6   0.6   1.23   0.6
  引入缩水甘油基   GMA   12.73   19.8   3.3   12.73   38
  三乙胺   0.13   0.075   0.075   0.13   0.075
  聚合引发剂   0.07   0.075   0.075   0.07   0.075
  分析结果   聚合反应结束时的未反应单体(质量％)   CHMI   0.1   0.1   0.1   -   0.2
  BzMI   -   -   -   0.1   -
  MMA   0.2   0.2   0.4   0.2   -
  MAA   0.3   0.3   0.1   0.3   0.4
  GMA   -   -   -   -   0.3
  共聚物组成(质量％)   CHMI   14.0   20.0   27.7   -   15.6
  BzMI   -   -   -   14.0   -
  MMA   28.0   13.4   46.2   28.0   -
  MAA   11.1   13.4   13.9   11.1   5.2
  GMA/MAA   46.9   53.2   12.2   46.5   79.2
  X和Y之间的关系   0.4×X   5.6   8   11.1   5.6   6.24
  Y   11.1   13.4   13.9   11.1   5.2
  0.5×X+10   17.0   20   23.85   17.0   17.8
  固体含量(质量％)   44.7   50   42   44.7   56
  酸值(毫克KOH/克)   75.1   105   105   75.1   40
  Mw   15000   3800   24000   15000   48000
  双键当量   490   438   1910   490   287
  溶解性   1％KOH   ◎   ◎   ◎   ◎   △
  PGMEA   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  MBA   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  380nm处的透光率(％)   ≥99％   ≥99％   ≥99％   ≥99％   96％
下文是关于表5的注释。GMA指的是甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它缩写的含义分别与表1和表3中的相同。
实施例17至20
(可固化树脂组合物10至13的制备)
采用与实施例4相同的方法制备可固化树脂组合物10至13，不同的是，分别用实施例13至16中得到的共聚物7至10代替共聚物1。采用与实施例4中相同的方法分别评估这些可固化树脂组合物，包括涂膜的物理性质、弹性形变模量、显影性能、涂膜表面粗糙情况和耐暖纯水性。结果列在表6中。
对比例8
(可固化树脂组合物14的制备)
采用与实施例4相同的方法制备可固化树脂组合物14，不同的是，用对比例7中得到的对比共聚物7代替共聚物1。通过使用得到的可固化树脂组合物，可以采用与实施例4中相同的方法形成涂膜并对其进行评估。结果列在表6中。
                                    表6
  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20  对比例8
  可固化树脂组合物   10   11   12   13   14
  380nm处的透光率(％)   92   92   93   93   93
  180℃时的硬度(N/mm2)   240   260   230   240   270
  弹性形变模量(％)   33   32   31   32   28
  显影性能(100mJ/cm2下曝光)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜表面粗糙情况   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐暖纯水性   ○   ○   ○   ○   ×
  显影性能(50mJ/cm2下曝光)   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  涂膜表面粗糙情况   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐暖纯水性   ○   ○   ○   ○   ×
从表6中可知，实施例17至20中制备的可电离辐射固化的树脂组合物能在较低的曝光量下显影，并且能形成硬度好的涂膜。在对比例8中，双键的含量过量，使得固化程度过高，结果，由于引入的双键时形成过多的羧基使得亲水性增加，从而导致固化收缩增加和曝光部分与基板间的粘附力下降。
实施例21
一种蓝色颜料分散组合物的制备
按照下面的比例，将颜料、分散剂和实施例13中得到的共聚物7溶液通过使用带0.3毫米氧化锆珠粒的颜料振动机混合及珠式分散(beads-dispersed)3小时，得到一种蓝色颜料分散组合物(1)。得到的这种蓝色颜料分散组合物1中，颜料、分散剂和环己基马来酰亚胺树脂的固体物质质量比(颜料/分散剂/环己基马来酰亚胺树脂)为1/0.2/0.4。
<蓝色颜料分散组合物1的组成>
·蓝色颜料15:6(铜酞菁蓝色颜料，商品名“CFB 6340 EC”，Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.生产)：13份。
·分散剂(商品名“Disper BYK 2001”，BYK Chemie生产)：5.65份(固体物质含量46.0％)
·共聚物7溶液(CHMI/MMA/MAA/GMA-MAA共聚物，固体物质含量44.7％)：11.56份
·丙二醇单甲醚乙酸酯：69.79份。
蓝色光刻胶的制备
在蓝色颜料分散组合物1中，按下面的比例加入共聚物7溶液和其它成分，得到一种蓝色颜料光刻胶(1)。得到的蓝色光刻胶1中，主要聚合物环己基马来酰亚胺树脂、双季戊四醇五丙烯酸酯单体(商品名“Sartomer SR 399E”，Nippon Kayaku生产)以及引发剂1和2的固体物质质量比(环己基马来酰亚胺树脂/双季戊四醇五丙烯酸酯/引发剂1和2的总量)为35/45/35。
<蓝色光刻胶1的组成>
·蓝色颜料分散组合物1：34.3份
·共聚物7溶液(CHMI/MMA/MAA/GMA-MAA共聚物，固体物质含量44.7％)：8.03份
·双季戊四醇五丙烯酸酯(商品名“Sartomer SR 399E”，NipponKayaku生产)：6.03份
·引发剂1(商品名“Irgacure 907”，Ciba Specialty Chemicals生产)：3.87份
·引发剂2(商品名“Hicure ABP”，Kawaguchi Chemical Co.生产)：0.35份
·丙二醇单甲醚乙酸酯：52.6份
对比例9
采用与实施例21相同的方法制备对比蓝色颜料分散组合物(C1)，不同的是，其组成是不含共聚物7溶液的蓝色颜料分散组合物1。另外，采用与实施例21相同的方法制备对比蓝色光刻胶(C1)，不同的是，用丙烯酸树脂(商品名“B-7500”，Shin-Nakamura Chemical生产)代替共聚物7溶液。
采用下面描述的方法对实施例21中和对比例9中得到的蓝色颜料分散组合物和蓝色光刻胶进行评估。结果列在表7中。
(2)蓝色颜料分散组合物和蓝色光刻胶的评估方法
(2-1)颜料分散性
使用Nikkiso激光多普勒散射光分析型粒度分析仪(商品名“Microtrac934UPA”)测量每种颜料分散组合物的50％平均颜料粒径。
(2-2)显影方式、显影时间、光谱特征、耐热性和图案的横截面形状
将蓝色光刻胶经旋涂法涂覆到洗过碱的玻璃基板上，室温下干燥3分钟后，在80℃的平板电炉上再干燥3分钟，得到1.3微米厚的涂膜。将得到的涂膜在100mJ/cm2下用光掩模曝光，旋转显影并与显影液接触60秒后，用纯水洗涤，然后将由此获得图案的基板置于230℃的烘箱中焙烤30分钟。在此显影过程中，观察显影方式是溶解型还是剥离型，同时测量显影时间。
然后，使用奥林巴斯光学工业株式会社(Olympus Optical)的显微分光光度计和国际照明协会(CIE)定义的光源C，测量得到的带蓝色图案的基板的亮度Y值(按照JIS Z 8701中的定义)。然后，将这种带蓝色图案的基板在250℃的烘箱中加热1小时，再采用同样的方法测量其亮度Y值，根据测试前的Y值计算耐热性测试后Y值的变化量。使用SEM(扫描电子显微镜)观察得到的带蓝色图案的基板的有色层在230℃烘烤30分钟后的横截面形状，同时使用SEM照片计算有色层的仰角和上底部长度与下底部长度的比值。
(2-3)显影时的残留物
将液体蓝色抗蚀剂经旋涂法涂覆到反面汽相淀积了铬的玻璃基板上，在室温下干燥3分钟后，再置于平板电炉上在80℃干燥3分钟，得到1.3微米厚的涂膜。对其进行旋转显影，与显影液接触60秒，然后用纯水洗涤。
洗涤后，用投影仪目测玻璃基板上的残留物。然后，用沾湿了乙醇的废布擦拭基板表面，检测是否有残留物被擦拭到废布上。
(2-4)对比度系数
将上面(2-2)中得到的涂有蓝色光刻胶的基板夹在两块偏光片(NittDenko Corp.生产，商品名“NPF-G 1220DU”)中，接通背光(Toshiba生产，商品名“Mellow 5D FL10EX-D-H”，色温为6,500K)。使用亮度计(Minolta生产，商品名“SL-100”)测量通过正交结构的偏光片的亮度和通过平行结构的偏光片的亮度。通过下面的式子可以计算对比度系数。
对比度系数＝{通过平行结构的偏光片的亮度(cd/cm2)}/{通过正交结构的偏光片的亮度(cd/cm2)}
(2-5)粘附性、溶解性和横切剥落试验
评估光刻性能(线和空间粘附性以及溶解性、横切剥落试验)。
采用与实施例4中评估显影性能相同的程序，然后用实施例21中得到的蓝色光刻胶代替可固化树脂组合物1，并且将形成的涂膜用碱液(0.05质量％的氢氧化钾水溶液)处理。显影后，将涂膜的曝光部分在一个干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中于200℃加热30分钟。
然后，使用配有2.0千瓦的超高压汞灯的紫外线光刻机(DainipponScreen Mfg.Co.生产，型号为MA 1200)，使强度为100mJ/cm2(405nm处的照度)的紫外线穿过距离涂膜100微米的光掩模的线掩模和空间掩模，从而使涂层曝光。用光学显微镜(Olympus Optical生产，商品名“rMHL100”)观察所得的浮雕图案的形状，确定涂膜缺陷出现(粘附)处的线宽和溶解性。
此外，采用与上述评估耐暖纯水性相同的方法评估粘附性(耐暖纯水性)。
表7
                测试项目  实施例21  对比例9
  (2-1)   50％平均颜料粒径  0.066μm  0.071μm
(2-2)   显影方式  溶解型  剥离型
  显影时间  20秒  25秒
  Y值(0.05≤x≤0.30、0.05≤y≤0.30)  20.8  18.0
  耐热性测试后的Y值/测试前的Y值 98.6％ 96.4％
  横截面(角度)  48.6°  98°
(2-3)   目测残留物  无残留物  发现残留物
  残留物擦拭测试  无残留物  发现残留物
  (2-4)   对比度系数  2500  1800
  (2-5)   粘附性  缺陷处≤20μm  缺陷处≤35μm
  分辨率  ≤20μm  ≤55μm
  横切剥落测试  ○  △
实施例22
采用与实施例21相同的程序，不同的是，用实施例16中的共聚物10溶液代替共聚物7溶液。结果列在表8中。
对比例10
采用与实施例22相同的方法制备对比蓝色颜料分散组合物(C2)，不同的是，其组成是不含聚合物10溶液的蓝色颜料分散组合物。另外，采用与实施例21相同的方法制备对比蓝色光刻胶(C2)，不同的是，用等量的丙烯酸树脂(商品名“B-7500”，Shin-Nakamura Chemical生产)代替共聚物7溶液。
                                      表8
                测试项目  实施例22  对比例10
  (2-1)   50％平均颜料粒径  0.066μm  0.071μm
(2-2)   显影方式  溶解型  剥离型
  显影时间  20秒  25秒
  Y值(0.05≤x≤0.30、0.05≤y≤0.30)  20.8  18.0
  耐热测试后的Y值/测试前的Y值  98.6％  96.4％
  横截面(角度)  48.6°  98°
(2-3)   目测残留物  无残留物  发现残留物
  残留物擦拭测试  无残留物  发现残留物
  (2-4)   对比度系数  2500  1800
  (2-5)   粘附性  缺陷处≤20μm  缺陷处≤35μm
  分辨率  ≤20μm  ≤55μm
  横切剥落测试  ○  △
实施例23
(可固化树脂组合物16的制备)
采用与实施例4相同的程序制备可固化树脂组合物(16)，不同的是，用实施例13中得到的共聚物7代替共聚物1。通过下面的方法评估固化树脂组合物16。结果列在表9中。
(固化膜的物理性质和变黄趋势的评估)
使用旋涂仪(MIKASA生产，型号1H-DX2)，将实施例23中得到的可固化树脂组合物16涂覆在一个10厘米见方的玻璃基板上，干燥后得到干燥膜厚为1.2微米的涂膜。将涂膜在平板电炉上于90℃加热3分钟。加热后，使用配有2.0千瓦的超高压汞灯的紫外光光刻机(DainipponScreen Mfg.Co.生产，型号为MA 1200)，在100mJ/cm2强度(405nm处的照度)的紫外线照射下使该涂膜曝光。
紫外线照射后，将涂膜置于一个干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中在230℃加热30分钟，得到厚度为1.0微米的固化膜。使用色度仪(Olympus Optical Co.生产，商品名“OSP-SP200”)，以玻璃基板作参比，测量玻璃基板上由此得到的固化膜的色度。
然后，用紫外线在6.7J/cm2(在405nm处的照度)的强度下照射测量后带固化膜的玻璃基板并在紫外臭氧洗涤机中进行洗涤，再将其置于干净的烘箱(Oshitari实验室生产，商品名“SCOV-250Hy-So”)中进一步在250℃加热1小时，得到用于加热测试的固化膜。使用色度仪(Olympus OpticalCo.生产，商品名“OSP-SP200”)，以玻璃基板作参比，测量玻璃基板上由此得到的固化膜的色度。
根据上述加热测试后的色度相对于测试前的色度的变化来评估固化膜的耐热性。
本文中所述的色差ΔEab指的是由下面列出的适用于CIE 1976(L*，a*，b*)空间色系的色差方程得到的值(日本色彩学协会(编)：ShinpenShikisai Kagaku Handobukku(色彩学手册，新版)(1985)，266页)。
ΔEab＝{(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2}1/2
实施例24
采用与实施例23中相同的程序，不同的是，用实施例16中得到的共聚物10代替实施例13中得到的共聚物7。结果列在表9中。
                            表9
  实施例23   实施例24
                双键当量   486   486
  可固化树脂组合物   180℃时的硬度   245   240
  弹性形变模量(％)   33   33
  显影性能   ◎   ◎
  涂膜表面粗糙情况   ◎   ◎
  耐暖纯水性   ○   ○
  加热后的色差(ΔEab)   0.952   0.986
工业实用性
利用本发明具有上述构成的碱溶性马来酰亚胺类共聚物能得到如下所述的涂膜：该涂膜不但具有极好的耐热黄变性和硬度，而且由于在溶剂中有良好的溶解度并且其在未固化状态下易溶于碱水，因此整体均匀性出色。此外，它还具有优异的颜料分散能力。包含所述碱溶性马来酰亚胺类共聚物的可电离辐射固化的树脂组合物具有很好的透明性和耐黄变性，并且显影后，能得到具有极好的图案精确性和物理性质并且不会形成残留物的优质固化产品。因此，这种可电离辐射固化的树脂组合物适合用作形成彩色滤光片中各种薄层和图案的材料。由于它不但能形成需具有不透明性的部件，而且能形成需具有透明性的部件，例如保护层和有色层，因此它能形成彩色滤光片中的保护层、有色层和间隔物，特别适合用作形成蓝色像素的材料。这种彩色滤光片和包含这种彩色滤光片的液晶显示器具有非常好的像素透明性和图案精确性等性能。

Claims (16)

1.一种碱溶性马来酰亚胺类共聚物，
所述共聚物包含以下单体单元作为必要成分：5至50质量％的一种马来酰亚胺单体单元，该单体单元是选自由N-环己基马来酰亚胺单体单元、N-苄基马来酰亚胺单体单元和具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元组成的组中的至少一种单元；8至30质量％的丙烯酸单体单元和/或甲基丙烯酸单体单元；30至87质量％的丙烯酸酯单体单元和/或甲基丙烯酸酯单体单元，并且
所述共聚物满足下式给出的条件：
0.4×X≤Y≤0.5×X+10
其中X是用质量百分数表示的所述N-环己基马来酰亚胺单体单元、所述N-苄基马来酰亚胺单体单元和所述具有取代基的N-苄基马来酰亚胺单体单元的含量，而Y是用质量百分数表示的所述丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元的含量，所述的共聚物具有300至100,000的双键当量。
2.一种颜料分散组合物，所述的颜料分散组合物包含选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的至少一种或一种以上的颜料、如权利要求1所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物、分散剂和溶剂。
3.如权利要求2所述的颜料分散组合物，其中所述分散剂与颜料总量的混合质量比不大于0.5，所述的颜料包括选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的颜料。
4.一种可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物包含5质量％～80质量％的权利要求1所述的碱溶性马来酰亚胺类共聚物、5质量％～70质量％的可自由基聚合的化合物和0.05质量％～20质量％的光聚合引发剂，其中，所述可自由基聚合的化合物是能够在电离辐射的作用下形成交联键，从而引起所述可电离辐射固化的树脂组合物固化的化合物。
5.如权利要求4所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物包含选自由蓝色颜料和酞菁颜料组成的组中的至少一种或一种以上的颜料。
6.如权利要求5所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物固化后能形成厚度为1.35微米的固化膜，并且能展示如下所述的色空间：所述色空间的x坐标覆盖了0.05≤x≤0.30的范围，y坐标覆盖了0.05≤y≤0.30的范围，并且在2°视场下测定的C光源色度XYZ色系中的刺激值Y不小于20。
7.如权利要求5所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物能形成如下所述的固化膜：该固化膜固化后厚度为1.3微米，在将其于250℃加热1小时之前与之后，分别测量在2°视场下确定的C光源色度XYZ色系中y＝0.1400处的刺激值Y，由此得到加热后测得的Y2值和加热前测得的Y1值之比即(Y2/Y1)×100不小于97％。
8.如权利要求5所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物能形成对比度系数不低于2,000的固化膜。
9.如权利要求5所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物能形成如下所述的一种固化膜：该固化膜的横截面相对于涂覆表面的仰角不大于50°。
10.如权利要求4所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物以1.0微米厚的固化膜的形式暴露于由超高压汞灯发射的紫外线下，并进一步在250℃加热1小时，该组合物在经过所述的一系列处理后表现出的色差即ΔEab不超过2.0。
11.如权利要求4所述的可电离辐射固化的树脂组合物，所述的可电离辐射固化的树脂组合物以5微米厚的固化膜的形式形成于透明基板上时，180℃时的万能硬度不低于200N/mm2，弹性形变模量不低于30％。
12.一种彩色滤光片，
所述的彩色滤光片包含作为必要组成部分的透明基板和形成于所述透明基板上的有色层，还选择性地包含保护层和/或间隔物，所述保护层覆盖在所述有色层之上，所述间隔物分布在所述透明基板上与非显示部位重叠的部位以保持该透明基板与相对的电极基板间的距离，
其中，所述有色层、保护层和间隔物中至少有一项是由权利要求4所述的可电离辐射固化的树脂组合物固化形成的。
13.一种彩色滤光片，所述的彩色滤光片包含由固化如权利要求5、6、7、8或9所述的可电离辐射固化的树脂组合物而形成的有色层。
14.一种彩色滤光片，所述的彩色滤光片包括固化如权利要求10所述的可电离辐射固化的树脂组合物而形成的透明保护层。
15.一种彩色滤光片，所述的彩色滤光片包括固化如权利要求11所述的可电离辐射固化的树脂组合物而形成的柱状间隔物。
16.一种液晶显示器，所述的液晶显示器包括权利要求12、13、14或15所述的彩色滤光片、与所述彩色滤光片相对的电极基板以及密封在该两者之间的液晶化合物。
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