CN1307211C - 烯烃聚合方法,新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品 - Google Patents

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Abstract

提供了一种烯烃聚合的新方法。该方法包括：在指定化合物存在下使至少一种烯烃和齐格勒-纳塔型催化剂相接触，从而制备出具有较窄分子量分布的聚合物产品。还提供了一种使聚烯烃分子量分布变窄的方法，包括使烯烃、辛格勒-纳塔催化剂和本文指定化合物相接触。另外还提供了新型聚乙烯，及由其制造的薄膜和制品。

Description

烯烃聚合方法，新型聚乙烯以及由其制造的薄膜和制品
发明领域
本发明涉及一种具有窄分子量分布(MWD)的烯烃聚合方法。按照本发明方法制造的聚乙烯一般还具有的特征是，具有降低的可溶于正己烷的聚合物分数。此外，本发明涉及新型聚乙烯，以及由其制造的薄膜和制品。
发明背景
本领域众所周知，至少自颁布美国专利No.3,113,115以来已经知道烯烃聚合催化剂体系。此后，又发布了许多关于新型的或改进了的齐格勒-纳塔型催化剂的专利。这些专利的例子是美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和重新发布的33,683。
这些专利公开了众所周知的齐格勒-纳塔型催化剂，它一般由过渡金属元素组分和助催化剂组成，后者一般是有机铝化合物。任选，与诸如卤代烃等活化剂和诸如给电子体等活性改进剂一起使用。
欧洲专利申请EPA 0529977A1和EP 0703246A1公开了卤代烃与以钛为基础的齐格勒-纳塔型聚合催化剂在制造聚乙烯中的应用。正如所公开的那样，卤代烃可以降低乙烷形成速率、改善催化剂效率、或者提供其它作用。这类卤代烃的典型是含有1～12个碳原子的饱和的或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族烃的单卤或多卤取代物。脂肪族化合物的例子包括氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、氯仿、溴仿、碘仿、四氯化碳、四溴化碳、四碘化碳、氯乙烷、溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、甲基氯仿、全氯乙烯等。脂环族化合物的例子包括氯代环丙烷、四氯环戊烷等。芳香族化合物的例子包括氯苯、六溴苯、三氯甲苯等。这些化合物可以单独使用，或者以其混合物的形式使用。
众所周知的还有，在烯烃聚合中，特别是使用齐格勒-纳塔型催化剂者的场合，可使用任选的给电子体。这类给电子体，在除了乙烯之外的烯烃聚合时常常有助于于增加催化剂效率和/或控制聚合物的立构规整性。通常称作路易斯基的给电子体，能够在催化剂制备工序中使用，也称作内部给电子体，或者在聚合反应期间当催化剂与一种或多种烯烃接触时使用，称作外部给电子体。
在丙烯聚合领域中应用给电子体是众所周知的，它主要用来减少聚合物无规结构的并增加聚合物的等规结构。然而，在增加等规结构聚丙烯的同时，通常给电子体有降低齐格勒-纳塔型催化剂产率的倾向。
在乙烯聚合领域中，当乙烯组分至少占聚合物中存在的全部单体的比例约50wt％时，给电子体才用来控制聚合物的分子量分布(MWD)和聚合介质中催化剂的活性。叙述内部给电子体在制备聚乙烯中的应用专利的例子有美国专利No.3,917,575、4,187,385、4,256,866、4,293,673、4,296,223，重新发布33,683、4,302,565、4,302,566和5,470,812。外部给给电子体控制分子量分布的应用发表在美国专利No.5,055,533；和外部给电子体控制催化剂粒子活性的应用叙述在美国专利No.5,410,022中。
给电子体说明性例子包括羧酸、羧酸酯、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、醇盐、硫醚、硫酯、碳酸酯、含氧原子的有机硅化合物、和通过碳或氧原子与有机基团相连的磷、砷或锑的化合物。
以上列举出部分适宜的给电子体。对于本发明来说，能够应用任何适于烯烃聚合方法的给电子体。
发明概述
本发明的方法包括：在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一种足够量的指定化合物两者同时存在下，使至少一种烯烃进行聚合，所述足量指定化合物的用量应足以得到分子量分布比没有指定化合物存在下所制得的聚合物窄的烯烃均聚物或共聚物；所述齐格勒-纳塔催化剂由至少含有一种过渡金属元素的组分和至少含有一种有机金属化合物的助催化剂组成。加入聚合过程的指定化合物选择如下：
1)锗、锡和铅的氧化物；
2)氰(C2N2)；
3)通式为CE或C3E2的碳的氧化物或酰亚胺，其中，E为O和NR，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团(thiolato)、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
4)含硫、硒或碲的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；
5)含有一个以上硫族元素的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物；
6)通式为C(E)(X)的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化酰亚胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
7)通式为C(E)X2的碳、硅、锗、锡和铅的硫族基卤化物或其偕卤代亚胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是卤素；
8)磷、砷、锑和铋的单质；
9)氮、磷、砷、锑和铋的氧化物；
10)氮的含氧酸或含其阴离子的盐；
11)通式为EnXm的卤化物，其中E是氮、磷、砷、锑或铋，和X是卤素或假卤素，n＝1～10，和m＝1～20；
12)通式为EnYm的氮、磷、砷、锑和铋的硫族化物或酰亚胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te、Po和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
13)通式为EnYmXq的氮、磷、砷、锑和铋的硫族基或亚氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
14)氮族元素之间的化合物(interpnictogen)
15)通式为(NPR2)x的膦腈(phosphazene)，其中R＝卤素或者最多含50个非氢原子的烷基或芳基基团，和x至少为2；
16)通式为A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
17)氮族元素的氢化物(pnictogen hydride)；
18)氧、硫、硒和碲的单质；
19)硫族元素之间的化合物(interchalcogen)；
20)含有一个或多个硫族和一个或多个卤素的通式为EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；n＝1～10；m＝1～20；
21)通式为EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
22)通式为EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
23)通式为EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
24)硫-氮化合物；
25)通式为S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；
26)硫的含氧酸、过氧酸和含其阴离子的盐；
27)硒的含氧酸、过氧酸和含其阴离子的盐；
28)碲的含氧酸、过氧酸和含其阴离子的盐；
29)硫族氢化物；
30)氟、氯、溴、碘和砹的单质；
31)卤间化合物，含有其阳离子的盐、和含有其阴离子的盐；
32)含有多卤化物阳离子和/或阴离子的盐；
33)同(homoleptic)或异(heteroleptic)卤素氧化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；
34)含氧酸和含有其阴离子的盐；
35)卤化氢；
36)NH4F、SF4、SbF3、AgF2、KHF2、ZnF2、AsF3，和含有HF2 -阴离子的盐；
37)氢卤酸；
38)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；
39)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的卤化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；
40)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的硫族卤化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；
41)选自水、醇、硫化氢和硫醇的一种原料与任何上述化合物反应所得的产物，和其含有相应阴离子的盐；
42)有机过氧化物；
43)水；和
44)其混合物；
还提供了一种使含有至少一种或多种烯烃聚合物的分子量分布变窄的方法，该方法包括：在聚合条件下，使至少一种或多种烯烃与至少一种由含有至少一种过渡金属元素组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的齐格勒-纳塔催化剂、和至少一种指定化合物相接触，其中指定化合物的存在量应足以使所得聚合产物的分子量分布比在不存在指定化合物下得到的产物窄。指定化合物已于上文列出。
本文所述周期表各族的元素参见发表在“化学和工程新闻(Chemical and Engineering News)”63(5)，27，1985的元素周期表。在该版本中，族的编号为1～18。
在实施例本发明的新型聚合方法中，可以任选加入任何给电子体和/或任何卤代烃化合物。
另外，本发明包括新型聚乙烯均聚物和共聚物。此外，本发明还包括由该新型聚乙烯均聚物和共聚物制备的薄膜和制品。
发明详述
本发明涉及在至少一种齐格勒-纳塔催化剂和足够量的指定化合物两者同时存在下使至少一种烯烃进行聚合的方法，所述足量指定化合物的用量应足以得到分子量分布(MWD)比没有指定化合物存在下所制得的聚合物窄的聚烯烃均聚物或共聚物；所述齐格勒-纳塔催化剂由至少含有一种过渡金属元素的组分和至少含有一种有机金属化合物的助催化剂组成。指定化合物已列举于上文。
还提供了一种使含有至少一种或多种烯烃聚合物的分子量分布变窄的方法，该方法包括：在聚合条件下，使至少一种或多种烯烃与至少一种由含有至少一种过渡金属元素的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的齐格勒-纳塔催化剂、和至少一种指定化合物相接触，其中指定化合物的存在量应足以使所得聚合产物的分子量分布比在不存在指定化合物下得到的产物窄。指定化合物已于上文列出。
本发明中至少一种烯烃的聚合可以采用任何适宜的方法实施。例如：可以采用悬浮聚合、溶液聚合或气相介质聚合。所有这些聚合方法在本领域中都是众所周知的。
本发明中制造聚乙烯聚合物的特别理想的方法是气相聚合。这种方法和操作聚合反应器的步骤是众所周知的，且已在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270，加拿大专利No.991,798和比利时专利No.839,380中充分叙述。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合区或者以机械方式进行搅拌，或者通过气态单体和稀释剂的连续流动进行流态化。在此引入这些专利的全部内容作为参考。
一般说，本发明的聚合方法可以按照诸如流化床方法的连续气相法实施。用于本发明方法的流化床反应器通常包括一个反应区和一个所谓的降速区。该反应区包括：一种由气态单体和稀释剂的连续流动而形成的流化床，其中含有正在增长的聚合物粒子、已形成的聚合物粒子和少量的催化剂粒子，反应区内的聚合反应热也在此除去。任选地，将部分再循环气体冷却和压缩而形成液体，当该液体重新进入反应区时就会增加循环气流的除热能力。通过简单实验便可迅速确定适宜的气流速率。气态单体补充到循环气流中的流率等于聚合颗粒产物及其相关单体从反应器中排出的速率，流过反应器的气体组成可调，以便使反应区中的气体组成基本保持稳定。离开反应区的气体进入降速区，在那儿除去夹带的颗粒。较细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风分离器和/或精密过滤器中除去。所述气体再经过热交换器除去聚合热，通过压缩机压缩后即返回到反应区。
更详细地说，本发明方法流化床的反应器温度约为30℃～150℃。一般说来，反应器应在实施可行的最高温高度下进行操作，即应该考虑到反应器中聚合产物的粘结温度。
本发明方法适用于至少一种或多种烯烃聚合。烯烃；例如，可以含有2～16个碳原子。本发明还包括由烯烃单体单元构成的均聚物、共聚物、三元共聚物等。通过本发明方法，本发明特别优选制备的是聚乙烯。这类聚乙烯被限定为乙烯的均聚物、以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，在该共聚物中乙烯含量至少是所含单体总量的约50wt％。本发明可以使用α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。本发明也可使用的有非共轭双烯和在聚合介质中就地形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中就地形成时，就会形成含有长支链的聚乙烯。
本发明的聚合反应是在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的。在本发明方法中，催化剂能够以本领域已知的任何方式加入。例如，催化剂能够以溶液、淤浆或疏松的固体粉末的形式直接加入流化床反应器中。催化剂也能以减活化催化剂的形式使用，或者在助催化剂存在下，使催化剂与一种或多种烯烃相接触所得到的预聚物的形式使用。
本发明所使用的齐格勒-纳塔催化剂在工业界是众所周知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂是由含有至少一种过渡金属元素的组分和含有至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的。过渡金属元素组分的金属元素选自元素周期表4、5、6、7、8、9和/或10族的元素，该周期表发表在“化学与工程新闻”，63(5)，27，1985。在该版本中，族的编号为1～18。这些过渡金属元素的例子是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等及其混合物。在优选的实施方案中，过渡金属元素选自钛、锆、钒和铬；在更进一步优选的实施方案中，过渡金属元素是钛。齐格勒-纳塔催化剂可以任选含有镁和/或氯。这类含镁和氯的催化剂可以通过本领域已知的任何方法制备。
在本发明方法中使用的助催化剂能够是任何有机金属化合物或其混合物，助催化剂在烯烃聚合中能够活化齐格勒-纳塔催化剂中过渡金属元素组分。特别是，与过渡金属元素组分反应的有机金属助催化剂化合物含有选自上述元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族的金属。这类金属元素的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅等，或其混合物。
在本发明中优选使用的是诸如三烷基铝化合物、二烷基铝单卤化物和烷基铝倍半卤化物的有机铝化合物。其例子包括：三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、氯化二甲基铝和氯化二乙基铝。
过渡金属元素组分可以与助催化剂一起或单独沉积在载体上。此时，本领域已知的任何催化剂载体化合物都可以用作载体。载体的例子是氧化镁、氧卤化镁、和卤化镁，特别是氯化镁。催化剂可以与载体一起或单独载在固体多孔载体上，如：二氧化硅、氧化铝等。
除了含有过渡金属元素组分和有机金属助催化剂组分之外，催化剂体系可以含有惯用组分。例如，可以加入本领域已知的任何内部给电子体或外部给电子体，任何卤代烃等等。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过本领域已知的任何方法制备。催化剂可以是溶液、淤浆或疏松固体粉末形式。所使用的齐格勒-纳塔催化剂的量足以制备出所要求量的聚合物材料。
聚合反应在选自下述的指定化合物存在下进行。重要的是，所使用的指定化合物的量应足以制备出具有下列特征的聚烯烃，即，其分子量分布比在不使用指定化合物下所制得者窄。本发明聚烯烃的分子量分布用聚烯烃的熔体流动比(MFR)来表征。
在有效量下使用的可以使本方法中聚烯烃的分子量分布(MWD)变窄的化合物如下：
a)含有第14族元素(碳、硅、锗、锡和铅)的化合物选自下列：
i)锗、锡和铅的氧化物，例如GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3和Pb3O4；
ii)氰(C2N2)；
iii)通式为CE或C3E2的碳的氧化物或酰亚胺，其中，E为O和NR，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如CO、C3O2、CNH、CNF、CNPh、CNMe、CNSiMe3、CNBEt2和CN-环己基；
iv)含有硫、硒、或碲的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物，例如CS、CS2、CSe、CTe、SiS2、GeS2、SnS2、CSe2和CTe2；
v)含有一个以上硫族元素的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化物，例如COS、COSe、CSSe、COTe、CSTe、CSeTe；
vi)通式为C(E)(X)的碳、硅、锗、锡和铅的硫族化酰亚胺，其中E＝O，S，Se、Te或NR；X＝NR’，其中R和/或R1是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如C(N-环己基)2、CO(NMe)、CS(NPh)、CSe(NCSiMe3)、和CTe(NBEt2)；
vii)通式为C(E)X2的碳、硅、锗、锡和铅的硫族卤化物或其偕卤代亚胺；其中E＝O、S、Se、Te和NR；R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是卤素；例如COF2、COCl2、C2O2Cl2、C2O2F2、GeOCl2、C(NCMe3)Cl2、C(NCl)Br2、C2O(NSiMe3)Cl2、C2(N-环己基)2Cl2、Si(NPh)Cl2和Ge(NPh)F2；
b)含有氮族元素(pnictogen)的化合物是第15族的元素)选自下列：
i)磷、砷、锑和铋的单质；
ii)氮、磷、砷、锑和铋的氧化物，例如NO，NO2，N2O，N2O3，N2O4，N2O5，P4On，其中n＝6～10，AsO/As4O6或As2O3，As4O10或AS2O5，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，Bi2O5和Bi2O3。本发明优选使用的是一氧化二氮(N2O)；
iii)氮的含氧酸或含有其阳离子的盐，例如HNO2、HNO3、NO2 -、NO3 -；
iv)通式为EnXm的卤化物，其中E是氮、磷、砷、锑或铋，和X是卤素或假卤素，n＝1～10，和m＝1～20；例如NF3，N2F4，NCl3，PF3，PF5，P2F4，PCl3，PCl5，P2Cl4，PBr6，AsF3，AsF5，AsCl5，As2I2，SbF3，SbF5，SbCl5，BiF3，BiF5，BiBr3，BiI2和BiI3；
v)通式为EnYm的氮、磷、砷、锑和铋的硫族化物或酰亚胺；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝S、Se、Te和NR；n＝1～10；m＝1～40；和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如P4S3、P4S5、P4Se5、P4(NCMe3)n其中n＝6～10，P4(NPh)n其中n＝6～10、As4S3、As4S4、As4S5、As4Se3和As4Se4；
vi)通式为EnYmXq的氮、磷、砷、锑和铋的硫族基或亚氨基化合物；其中E＝N、P、As、Sb和Bi；Y＝O、S、Se、Te和NR；X是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；n＝1～20；m＝1～40；q＝1～40和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如
                                         NOF，NOCl，NOBr，F3NO，POF3，POCl3，POBr3，PSCl3，PO(OCN)3，PO(CN)3，P(NPh)Cl3，P(NSiMe3)Cl3，P(NPh)F3，P(NPh)Br3，P(NBEt2)Cl3，PSCl3，AsOF3，PO2Cl，P(NCMe3)2Cl，P(NCMe3)2Me，As2O3Cl4，POCl，P(NCMe3)Cl，P(NPh)Cl，P(NSiMe3)Me，PSeCl，BiOCl和SbOCl；
vii)氮族元素之间的化合物(含有第15族的至少2种元素的化合物)如PN、AsN；
viii)通式为(NPR2)x的膦腈，其中R＝卤素或者最多含50个非氢原子的烷基或芳基基团，和x至少为2；
ix)通式为A(E)X3的化合物，其中A＝P、As、Sb、和Bi；E＝NR或CR2，R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和X是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如
P(CH2)Ph3，P(CH2)Me3，P(CH2)(OPh)3，P(CH2)(NMe2)3，P(CHSiMe3)Me3，P(CHBEt2)Me3，P(CHMe)Ph3，P(CHPh)Ph3，P(CHMe)Me3，P(NCMe3)Ph3，P(NPh)Ph3，P(NSiMe-3)Me3，P(NCMe3)Me3，P(NCMe3)Ph3，P(NCMe3)Cl3，P(NCMe-3)Br2Me，P(NBPh2)Cl3，P(NBPr2)Et3，P(NCMe3)(OCMe3)3，As(CHMe)Ph3，Sb(CHMe)Ph3，As(NCMe3)Ph3；
x)氮族元素的氢化物，例如H3N、H3P、H3As、H3Sb、H3Bi；
c)含有硫族元素的化合物(硫族是第16族的元素)选自下列：
i)元素形式的氧、硫、硒和碲，例如O2，O3，Sn其中n＝1～30，Se2，Se8和Te2。也可以使用这些元素的其它同素异形体。
ii)硫族元素之间化合物(含有第16族的至少2种元素的化合物)，例如SO，SO2，SO3，SeO2，SeO3，TeO2，SnO2，其中n＝5～8；
iii)含有一个或多个硫族元素和一个或多个卤素的通式为EnXm的化合物；其中E＝O、S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；n＝1～10；m＝1～20；例如
SOCl2，SO2Cl2，SOF2，Se2F2，S2Cl2，S2F4，S4Cl4，S4F4，Se2Br2，S2F10，OF2，SF2，SF4，SF6，SeF2，SeF4，SeF3，TeF4，TeF6，SCl4，TeI4和混合卤化物如SF5Cl，SF3Cl，SO2SbF5；
iv)通式为EOX2的化合物，其中E＝O、S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如
SOF2，SOCl2，SOBr2，SOFCl，SeOF2，SeOCl2，SeOBr2 SOMe2，SO2Me2，SO2Ph2，SO2(OEt)2，SO2(SPh)2，和SO(SiMe3)2；
v)通式为EOX4的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如SOF4，SeOF4和TeOF4；
vi)通式为EO2X2的化合物，其中E＝S、Se和Te；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如SO2F2，SO2Cl2，SO2FCl，SO2FBr，SeO2F2；
vii)硫-氮化合物，例如
NS，NSCl，S3N2Cl2，S4N4，S4N3Cl，S2N2，S4N4H2，N4S4F4，S3N3Cl3，S4N2，NSF，S7NH，SF5NF2，(SN)x
其中X大于1；
viii)通式为S(NR)nXm的化合物；其中n＝1～3；m＝0～6；x是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；和R是氢、卤素、最多含50个非氢原子的烷基基团、最多含50个非氢原子的芳基基团、最多含50个非氢原子的甲硅烷基基团、最多含50个非氢原子的烷氧基基团、最多含50个非氢原子的氨基基团、最多含50个非氢原子的硫醇盐基团、或最多含50个非氢原子的硼烷基基团；例如
CF3N＝SF2，RCF2N＝SF2，S(NSiMe3)2，S(NSiMe3)3，S(NCMe3)2，S(NCMe3)3，S(NSO2-C6H4-Me)2，S(NSO2-C6H4-Me)3，和S(NCH(CF3)2)3；
ix)硫的含氧酸、过氧酸和含其阴离子的盐；例如
H2SO3，HSO3 -，SO3 2-，H2SO4，HSO4 -，SO4 2-，H2S2O3，HS2O3 -，S2O3 2-，H2S2O3，HS2O3 -，S2O3 2-，H2S2O4，HS2O4 -，S2O4 2-，H2S2O5，HS2O5 -，S2O5 2-，H2S2O6，HS2O6 -，S2O6 2-，H2S2O7，HS2O7，S2O7 2-，H2Sn+2O6
 其中n大于0，HSn+2O6 -，其中n大于0，Sn+2O6 2-其中n大于0，H2SO5，HSO5 -，SO5 2-，H2S2O8，HS2O8 -，S2O8 2-；
x)硒的含氧酸、过氧酸和含其阴离子的盐；例如H2SeO3，HSeO3 -，SeO3 2-，HSeO3 -，H2SeO4，HSeO4 -，SeO4 2-；
xi)碲的含氧酸，过氧酸，和含有其阴离子的盐；例如H2TeO3，HTeO3 -，TeO3 2-，H2TeO4，HTeO4 -，TeO4 2-；
xii)硫族氢化物，例如SH2，SeH2，TeH2，SOH2，SeOH2，和SSeH2；
d)含卤素的化合物(卤素是第17族的元素)选自下列：
i)氟、氯、溴、碘和砹的单质；例如F2，Cl2，Br2，I2和At2或任何其它同素异形体；
ii)卤间化合物(含有第17族的至少2种元素的化合物)，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；例如
ClF，ClF3，ClF5，BrF，BrF3，BrF5，IF，IF3，IF5，IF7，BrCl3，ICl，ICl3，I2Cl6，IF4 +，BrF2 +，BrF4 +，IF2 +，IF6 +，Cl2F+，ClF2 -，ClF4 -，BrF2 -，BrF4 -，BrF6 -，IF2 -，IF4 -，IF3 -，IF6 -，IF8 -2；
iii)含有多卤化物阳离子和/或阴离子的盐；例如
Br2 +，I2 +，Cl3 +，Br3 +，I3 +，Cl3 -，Br3 -，I3 -，Br2Cl-，BrCl2 -，ICl4 -，IBrCl3 -，I2Br2Cl-，I4Cl-，I5 +，ICl2 +，IBrCl+，IBr2 +，I2Cl+，I2Br+，I2Cl-，IBr2，ICl2 -，IBCl-2，IBrF-，I5 -；
iv)同或异卤素氧化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；例如
FClO2，ClO2 +，F2ClO2 -，F3ClO，FClO3，F3ClO2，FBrO2，FBrO3，FIO2，F3IO，FIO3，F3IO2，F5IO，ClF3O，I2O4F5，F2O，F2O2，Cl2O，ClO2，Cl2O4，Cl2O6，Cl2O7，Br2O，Br3O8 or BrO3，BrO2，I2O4，I4O9，I2O5，Br2O3；
v)含氧酸和含有其阴离子的盐；例如
HOF，OF-，HOCl，HClO2 -，HClO3，ClO-，ClO2 -，ClO3 -，HBrO，HBrO2，HBrO3，HBrO4，BrO-，BrO2 -，BrO3 -，BrO4 -，HIO，HIO3，HIO4，IO-，IO3 -，IO4 -，HAtO，HAtO3，HAtO4，AtO3 -，AtO4 -，AtO-；
vi)卤化氢，例如HF，HCl，HBr，HI，HAt；
vii)NH4F，SF4，SbF3，AgF2，KHF2，ZnF2，AsF3和含有HF2 -阴离子的盐；
viii)氢卤酸，例如HF，HCl，HBr，HI，HAt的水溶液；
e)含稀有气体的化合物(稀有气体是第18族的元素)选自下列：
i)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氧化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；例如XeO3、XeO2、XeO4、XeO4 2-和XeO6 4-；
ii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的氯化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；例如，KrF2、XeF2、XeCl2、XeF4、XeF6、KrF+、Kr2F3 +、XeF+、XeF5 +、Xe2F3 +、XeF7 -、XeF8 2-、Xe2F11 +；
iii)He、Ne、Ar、Kr、Xe和Rn的硫族卤化物，含有其阳离子的盐，和含有其阴离子的盐；例如XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO3F-、XeOF3 +、XeO2F+；
f)使选自水、醇、硫化氢和硫醇的一种原料与选自a)i-vii、b)i-x、c)i-xii、d)i-viii、e)i-iii的任何化合物反应所得的产物；和含有其相应阴离子的盐；
g)有机过氧化物；
h)水；和
i)其混合物。
现已发现，在本发明方法中，为了制造具有窄分子量分布的聚烯烃，通常适宜的方法是，将化合物以占聚合介质中流体相的约1ppm～约10,000ppm的摩尔比的比例加入到聚合介质中。所述流体相可以是气相或液相。
在本发明的另一个实施方案中，已经发现，为了制造具有窄分子量分布的聚烯烃，通常适宜的方法是，将体积比约为1ppm～10,000ppm的化合物加入到气相聚合介质中。
由本发明的方法制造的聚乙烯，其特征不仅在于具有窄的分子量分布，而且通常也在于可溶于正己烷的低聚合物分数。
在实施本方法的聚合反应中可以加入烯烃聚合过程中所通用的其它惯用添加剂。具体地说，可以加入任何卤代烃，包括上文所述的那些，和优选加入氯仿。另外，也可以加入任何外部给电子体或内部给电子体，或者给电子体的混合物，例如上文所述的那些，和优选四氢呋喃。
本发明还提供新型聚乙烯。这些聚乙烯是乙烯均聚物以及乙烯和至少一种或多种具有3～16个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中乙烯至少约占所含单体总量的50wt％。
本发明中的乙烯和1-己烯的新型共聚物，其中乙烯占共聚物的至少约50wt％，进一步的特征还有示差扫描量热法(DSC)的熔融转变温度Tm为约116℃～约123℃；密度约为0.880g/cc～约0.930g/cc，正己烷可萃取物为0～约6wt％，熔体流动比为约26～约34。
在另一个实施方案中，本发明的乙烯和1-己烯的新型共聚物，另外的特征还有DSC熔融转变温度Tm为约119℃～约121℃，密度为约0.905g/cc～约0.920g/cc，正己烷可萃取物为0～约3wt％，熔体流动比为约26～约32。
在另一个实施方案中，本发明提供了乙烯和含有3～16个碳原子的烯烃的新型共聚物，其中乙烯至少占共聚物的99wt％，共聚物的熔体流动比为约22～约26。
在本发明还有一个实施方案中，提供了乙烯和至少一种或多种含5～16个碳原子的烯烃的共聚物，其中乙烯至少约占共聚物的50wt％，其特征在于，DSC熔融转变温度约116℃～约123℃、密度约0.880g/cc～约0.930g/cc，正己烷可萃取物为0～约6wt％，熔体流动比为约26～约34。
可以将任何惯用添加剂加入经本发明制得的聚烯烃中。添加剂的例子包括成核剂，热稳定剂，酚型、硫型和磷型抗氧剂，润滑剂，抗静电剂，分散剂，铜害抑制剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，消泡剂，阻燃剂，交联剂，诸如过氧化物等的流动性促进剂，紫外线吸收剂，光稳定剂，抗老化稳定剂，焊接强度促进剂，润滑剂，抗粘剂，去雾剂，染料，颜料，天然油，合成油，蜡，填料和橡胶组分。
本发明的新型聚乙烯可以用任何本领域已知的技术加工成薄膜。例如，薄膜可以通过众所周知的流延膜、吹膜和挤出涂覆技术制造。
另外，新型聚乙烯可以通过任何众所周知的技术加工成其它制品，例如模塑件。
参照如下实例能够更容易地理解本发明。当然，本发明还有其它许多形式，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，一旦本发明完全公开，人们就会认识列举这些实例的目的只是用来说明而己，而不以任何方式构成对本发明范围的限制。
实例
在如下实例中，下列测试方法用来评价本发明聚烯烃的分析性能，并评价各实例薄膜的物理性能。
a)落镖冲击按照ASTM D-1709，Method A进行测定；38.1mm落镖、落锤高度0.66m；薄膜厚度约1mil；
b)密度按照ASTM D-4883进行测定；样板根据ASTM D 1928制造
c)熔体指数(MI)，I2，按照ASTM D-1238条件E，在190℃下进行测定，报告精度为每分钟分克。
d)高负荷熔体指数(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238，条件F测定，采用上述熔体指数测试所用重物的10倍重量进行测定。
e)熔体流动比(MFR)＝I21/I2即高负荷熔体指数/熔体指数；和
f)正己烷可萃取物按照21 CFR 177.1520(Option 2)进行测定。更具体地说，将约1平方寸、厚度≤4≤mils、重量2.5±0.05g的薄膜试样置于已知皮重的样品篮中，并精确称重至0.1mg。然后将装有试样的样品篮置于装有约11正己烷的21萃取容器中。所置样品篮全部位于正己烷溶剂液面之下。样品树脂膜在49.5±0.5℃下萃取2hr，接着将样品篮升至溶剂液面之上，瞬间排出溶剂。取出样品篮，将其中的样品在新鲜正己烷中浸渍几次，进行洗涤。可以在洗涤期间使样品篮干燥。用氮气或干燥空气迅速吹扫样品篮以除去剩余溶剂。将样品篮置于80±5℃真空烘箱中干燥2hr。2hr后取出样品篮，置于干燥器中冷却至室温(约1hr)。冷却后，样品篮重新称重，精确至0.1mg。然后，正己烷可萃取物的百分含量即可根据原始样品的失重算出。
g)DSC熔融转变温度(Tm)按照ASTM D-3418-97测定。转变温度，Tm，测定在第二次加热操作过程中进行。
本发明实例1～7所使用的齐格勒-纳塔催化剂按照欧洲专利申请EP 0703 246A1中的实例1-a进行制备。
本发明实例1～7中所使用的预聚物按照欧洲专利申请EP0703246A1中的实例1-b进行制备。如此制得的预聚物含有约34g聚乙烯每毫摩尔钛，其中三正辛基铝(TnOA)与钛的摩尔比约为1.1。
本发明实例1～7中所使用的聚合方法在气相聚合流化床反应器中实施，该反应器由直径0.74m、高7m的立式筒体组成，顶部与降速室相连。反应器下部装有流化栅格以及循环气体的外管线，该外管使降速室的顶部与反应器的下部得以连接，连接点位置在流化栅格下面。在该循环管线与产生循环气体的压缩机和诸如热交换器之类的传热设备相连接。特别是，代表通过流化床的气态反应混合物主要成分的乙烯、1-己烯、氢和氮供应管线，也与循环管线相连接。
在流化栅格上面的反应器内即是流化床部分，流化床由重约为800磅的低密度聚乙烯粉末组成，该粉末颗粒的重均直径约为0.7mm。含有乙烯、1-己烯、氢、氮和少量其它成分的气态反应混合物，通过压力约295Psig、上浮流化速度约1.9ft/s的流化床。
催化剂间歇加入反应器中，所述催化剂含有镁、氯和钛、如上所述，它已预先转变成预聚物，其中含有约34g聚乙烯每毫摩尔钛，而三正辛基铝(TnOA)的量为使Al/Ti摩尔比约等于1.1。调节预聚物进入反应器的速度，以便达到所要求的生产率。在聚合期间，将浓度约为2wt％的三甲基铝(TMA)的正己烷溶液连续导入循环气体反应混合物的管线，导入位置在热交换装置下游。TMA的喂入速率以TMA与钛的摩尔比(TMA/Ti)表示，其定义是TMA喂入速率(按每小时TMA摩尔数计)与预聚物喂入速率(按每小时钛的摩尔数计)之比。同时，将浓度约为0.5wt％的氯仿(CHCl3)正己烷溶液连续导入循环气体反应混合物的管线。CHCl3的喂入速率以CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)表示，其定义是CHCl3喂入速率(按每小时CHCl3的摩尔数计)与预聚物喂入速率(按每小时钛的摩尔数计)之比。同样，也可将浓度约为1wt％的四氢呋喃(THF)正己烷溶液连续加入气体反应混合物的循环管线中。THF的喂入速率以THF与钛的摩尔比(THF/Ti)表示，其定义为THF喂入速率(按每小时THF摩尔数计)与预聚物喂入速率(按每小时钛的摩尔数计)之比。另外，可使聚烯烃分子量分布变窄的该化合物可根据其不同的物理状态，以气态、液态或者以良溶剂的溶液形式加入到循环气态反应混合物的管线中或者直接加入反应器中。在本发明实例3～7中，一氧化二氮(N2O)以气态形式加入到循环气态反应混合物的管线中，其量足以使聚乙烯分子量分布变窄。N2O在气相聚合介质中的浓度以体积百万分之一份(ppm)浓度表示。在如下实例中，由乙烯和1-己烯组成的密度为0.917g/cc的聚乙烯以约150～约200磅/小时的速率制造。
预聚物的产率是指所生成聚乙烯的磅数与加入反应器中预聚物的磅数之比。催化剂活性以每毫摩尔钛每小时每100psia乙烯压力的聚乙烯克数表示。
实例1
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。三甲基铝(TMA)与钛的摩尔比(TMA/Ti)为3。氯仿(CHCl3)与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)为0.03。在不加入外部给电子体下进行操作。采用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，松散状的聚乙烯以150Ib/hr(每小时磅)的速率从反应器排出。预聚物的产率是375磅聚乙烯每磅预聚物，相应的催化剂活性为2311g聚乙烯每毫摩尔钛每小时每100psia乙烯分压[g PE/(mmoleTi·h·100Pc2]。
聚乙烯密度0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2为33，和正己烷可萃取物为2.6wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为124.5℃。
实例2
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。四氢呋喃(THF)与钛的摩尔比(THF/Ti)为1。1-己烯用作共聚单体。在这些条件下，松散的聚乙烯以192 1b/h的速率从反应器中排出。预聚物的产率为231磅聚乙烯每磅预聚物，相应的催化剂活性为1800[gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2，为31，正己烷可萃取物2.0wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为123.9℃。
实例3
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。THF/Ti摩尔比为1。一氧化二氮(N2O)在聚合介质中的体积浓度为70ppm。1-己烯作共聚单体用。在这些条件下，松散的聚乙烯以180 1b/h的速率从反应器中排出。预聚物的产率为79磅聚乙烯每磅预聚物，对应的活性为609[gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2，为28，正己烷可萃取物1.1wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为122.3℃。
实例4
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。THF/Ti摩尔比为0。N2O在聚合介质中的体积浓度为130ppm。1-己烯用作共聚单体用。在这些条件下，松散的聚乙烯以211 1b/hr速率排出反应器。预聚物的产率为121磅聚乙烯每磅预聚物，对应的活性为1116[gPE/(mmoleTi·h·100Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2，为28，正己烷可萃取物1.6wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为122.7℃。
实例5
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。THF/Ti摩尔比为0。N2O在聚合介质中的体积浓度为210ppm。1-己烯作为共聚单体用。在这些条件下，松散的聚乙烯以194 1b/h速率排出反应器。预聚物的产率为124磅聚乙烯每磅预聚物，对应的活性为1038[gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2，为28，正己烷可萃取物1.1wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为122.2℃。
实例6
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。THF/Ti摩尔比为0.3。N2O在聚合介质中的体积浓度为300ppm。1-己烯作为共聚单体用。在这些条件下松散的聚乙烯以192 1b/h速率排出反应器。预聚物的产率为83磅聚乙烯每磅预聚物，相应的活性为471[gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.9dg/min。熔体流动比，I21/I2，为27，正己烷可萃取物0.8wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为120.0℃。
实例7
气相工艺条件示于表1，树脂性能示于表2。TMA/Ti摩尔比为7。CHCl3/Ti摩尔比为0.06。THF/Ti摩尔比为0.3。N2O在聚合介质中的体积浓度为300ppm。1-己烯作为共聚单体用。在这些条件下，松散的聚乙烯以174 Ib/h速率排出反应器。预聚物的产率为91磅聚乙烯每磅预聚物，相应的活性为470[gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)]。
聚乙烯密度为0.917g/cc，熔融指数MI2.16，I2，为0.6dg/min。熔体流动比，I21/I2，为28，正己烷可萃取物0.5wt％。DSC熔融转变温度(Tm)为119.5℃。
表1：实例1～7的反应器条件
                                实例
  1   2   3   4   5   6     7
反应器压力(psig)   290   296   295   294   295   297     296
反应器温度(℃)   84   84   84   84   84   86     86
流化速度(ft/sec)   1.8   1.9   1.9   1.9   1.9   1.8     1.8
流化堆积密度(Ib/ft3)   17.0   17.8   17.1   17.5   16.7   15.2     14.9
反应器床高(ft)   9.4   10.2   10.2   10.0   10.4   12.8     12.9
乙烯(mole％)   38   32   32   32   32   41     41
H2/C2(摩尔比)   0.178   0.157   0.140   0.113   0.110   0.080     0.063
C6/C2(摩尔比)   0.191   0.153   0.138   0.128   0.124   0.115     0.112
TMA/Ti(摩尔比)   3   7   7   7   7   7     7
CHCl3/Ti   0.03   0.06   0.06   0.06   0.06   0.06     0.06
THF/Ti(摩尔比)   0   1   1   0   0   0.3     0.3
N2O(体积ppm)   0   0   70   130   210   300     300
预聚物速率(Ib/h)   0.4   0.83   2.29   1.74   1.56   2.30     1.92
生产速率(Ib/h)   150   192   180   211   194   192     174
产率(质量比)   375   231   79   121   124   83     91
时空产率(Ib/h-ft3)   3.6   4.0   3.8   4.6   4.0   3.2     2.9
活性*   2311   1800   609   1116   1038   471     470
残余钛(ppm)   3.8   5.9   17.5   11.3   11.0   16.9     15.6
*单位：gPE/(mmoleTi·h·100 Pc2)
表2：实例1～7制备的LLDPE的树脂性能
                               实例
    1   2   3   4     5     6     7
密度(g/cc)     0.917   0.917   0.917   0.917     0.917     0.917     0.917
熔融指数，I2(dg/min)     0.9   0.9   0.9   0.9     0.9     0.9     0.6
熔体流动比(I21/I2)     33   31   28   28     28     27     28
正己烷可萃取物(wt％)     2.9   2.0   1.1   1.6     1.1     0.8     0.5
DSC熔融转变，TM(℃)     124.5   123.9   122.3   122.7     122.2     120.0     119.5
落镖冲击(g/mil)     200   330   380   400     580     1750     ＞2000
从上述实例、表1和2中的数据，可以得出如下结论。加入N2O使分子量分布变窄，这可通过熔体流动比(I21/I2)值降低来证明，还使可溶于正己烷的聚合物分数(wt％可萃取物)降低，并使聚乙烯的DSC熔融转变温度(Tm)下降。
分子量分布变窄、正己烷可萃取物降低、和DSC熔融转变温度(Tm)降低二者结合在一起说明聚乙烯中的各组分的不均匀性减少。
由本发明的聚乙烯制造的薄膜的一般特征是，光学性能改善，强度性能提高，后者尤其通过表2中的落镖冲击值所说明。
诸如模塑等制品也能由本发明的聚乙烯制备。
采用本文所述的其它任何化合物，以相似方法可以制备聚烯烃。预期，所得聚烯烃同样具有窄的分子量分布。
还预期，给定齐格勒-纳塔催化剂的活性能够因本文所述化合物的加入而增加或减少，这取决于过渡金属元素、助催化剂类型、烯烃类型、聚合介质、聚合条件、以及为使分子量分布变窄而加入的特定化合物。
应当十分清楚，本文所述发明的类型只是举例说明，并不想限制本发明的范围。本发明包括下述权利要求范围内的所有变化。

Claims (17)

1.一种使至少一种或多种烯烃进行聚合的方法，该方法包括：在聚合条件下，使至少一种或多种烯烃与至少一种由包含至少一种过渡金属元素的组分和包含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成的齐格勒-纳塔催化剂和选自下列的化合物相接触：锗、锡和铅的无机氧化物；其中，该化合物的存在量应足以使所得聚合产物的分子量分布比不存在该化合物下所得者窄。
2.权利要求1的方法，其中至少一种过渡金属元素选自元素周期表的第4、5、6、7、8、9和第10族。
3.权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物中的金属元素选自元素周期表的第1、2、11、12、13和14族。
4.权利要求3的方法，其中至少一种有机金属化合物选自三烷基铝、卤化二烷基铝和烷基铝倍半卤化物。
5.权利要求1的方法，还包括存在至少一种给电子体。
6.权利要求5的方法，其中至少一种给电子体是四氢呋喃。
7.权利要求1的方法，还包括存在至少一种卤代烃。
8.权利要求7的方法，其中至少一种卤代烃是氯仿。
9.权利要求2的方法，还包括存在至少一种给电子体和至少一种卤代烃。
10.权利要求9的方法，其中有机金属助催化剂化合物是三甲基铝，给电子体是四氢呋喃，卤代烃是氯仿。
11.权利要求10的方法，其中过渡金属元素化合物的金属元素是钛。
12.权利要求1的方法，其中所述化合物以在聚合介质中的流体相计时在聚合介质中的摩尔比为1ppm～10,000ppm。
13.权利要求1的方法，其中聚合条件是气相。
14.权利要求13的方法，其中所述化合物在气相聚合介质中的体积存在量为1ppm～10,000ppm。
15.权利要求1的方法，其中聚合条件是溶液相。
16.权利要求1的方法，其中聚合条件是悬浮相。
17.权利要求1的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
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