CN1310753C - 水性油墨、喷墨记录方法、储墨罐、记录组件和喷墨记录装置 - Google Patents

水性油墨、喷墨记录方法、储墨罐、记录组件和喷墨记录装置 Download PDF

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CN1310753C CNB2003101000496A CN200310100049A CN1310753C CN 1310753 C CN1310753 C CN 1310753C CN B2003101000496 A CNB2003101000496 A CN B2003101000496A CN 200310100049 A CN200310100049 A CN 200310100049A CN 1310753 C CN1310753 C CN 1310753C
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Abstract

本发明提供一种水性油墨，使用该水性油墨的喷墨记录方法，储墨罐，记录组件和喷墨记录装置。所述油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量高于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物，式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。

Description

水性油墨、喷墨记录方法、储墨罐、记录组件和喷墨记录装置
技术领域
本发明涉及油墨，特别是喷墨记录用油墨，具体而言涉及可以赋予室内变色和退色被改良的图像的水性油墨和使用该水性油墨的喷墨记录方法，以及用于该水性油墨的储墨罐、记录组件和喷墨记录装置。
背景技术
由喷墨记录得到的图像的画质逐渐变得高精细，目前已经足以与作为高画质代名词的银盐照片相匹敌。在这之后使用者所关心的是初期的图像能否长期以高精细的图像保存而不发生劣化。从长期保存图像的观点考虑，以前人们重视的主要是因光导致的退色问题，为解决该问题，人们期待通过选择耐光性优良的染料来解决。例如，作为青色的油墨，主要使用C.I.直接蓝199或C.I.直接蓝86。
喷墨记录物与“照片”同样处理的情况下，多展示于室内环境中。在这种情况下，尽管使用了耐光性优良的染料，有时也在短时间内发生变色。这种发生于室内的变色和退色是因为大气中的臭氧、氮氧化物、硫氧化物等环境气体造成的，即使在光几乎照不到的地方也发生，特别是在涂层中使用无机颜料的涂层纸，在较短的时间内即发生变色和退色。
以前使用的C.I.直接蓝199或C.I.直接蓝86等铜酞菁中导入砜基或磺酰胺基而赋予水溶性的染料，并未解决该问题。因此，为改良耐气体性，对以下技术申请了专利，如通过在铜酞菁骨架中导入与直接蓝199等不同的取代基，从而提高耐气体性的技术，或并用具有其他骨架的染料来提高耐气体性的技术等。例如，在特开2002-105349号公报中，作为耐气体性优良的用于喷墨用的油墨的青色素化合物，公开了将铜酞菁氯磺化后进行酰胺化时相对于原料铜酞菁1摩尔加入氨基化剂2.5摩尔进行得到的化合物，还公开了由下式(II)表示的化合物的混合物：
Figure C20031010004900071
(式中M表示质子、碱金属离子、碱土金属离子、有机胺的鎓离子或铵根离子，m为1～4的整数，n为0～3的整数，且m+n为1～4的整数)
但是，本发明人等对这种含有酞菁染料的喷墨用油墨进行研究时，发现由该得到的图像确实表现出优良的耐气体性，但是特别是在涂层纸或光泽纸等特殊介质上其耐水性极差，且发生称为变成青铜色现象的在记录介质上染料凝集引起的金属光泽等新问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种青色水性油墨，该油墨可以得到饱和度高、难以发生变色和退色、耐水性优良、且不会发生变成青铜色现象的图像。
本发明的其他目的在于提供一种图像记录方法，该图像记录方法可以在被记录材料上形成饱和度高、难以发生因气体导致的变色和退色、且耐水性优良的图像。
本发明提供一种水性油墨，该油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量比x+y＝3的成分的含量多，且所述水性介质含有蒸气压为0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物。
(式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3)
另外，本发明还涉及使用上述水性油墨的喷墨记录方法和用于该水性油墨的储墨罐、记录组件和喷墨记录装置。
附图说明
图1是喷墨记录装置之一例的斜视图。
图2是墨盒的纵剖面图。
图3是记录组件的斜视图。
图4是装有液体喷出头的喷墨盒之一例的简要斜视图。
图5是染料1的液体光谱图。
图6是染料2的液体光谱图。
图7是染料3的液体光谱图。
具体实施方式
根据本发明，通过使用特定的染料作为青色油墨用染料，且使用特定的化合物作为水性介质，可以得到一种室内的变色和退色少、且耐水性优良、不发生变成青铜色现象的印刷品。
本发明中式(I)表示的染料，在铜酞菁中磺酸与磺酰胺结合方面与称为直接蓝199的染料结构非常相近。
本发明人等着眼于铜酞菁中的取代基的种类和其数目进行研究，结果发现，2取代体不只是使图像的耐水性等性能降低，而且SO3和SO2NH2的存在比例或使用的溶剂的性质也对耐气体性、耐水性、耐变成青铜色现象性带来很大的影响，从而完成了本发明。
本发明的水性油墨，含有(I)表示的酞菁染料。
式中，CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
为使水性油墨中含有上述的离子，优选添加下式表示的酞菁染料。
Figure C20031010004900092
上述式中，CuPc表示铜酞菁残基，M表示碱金属(如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等)或铵。x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
本发明中，作为酞菁染料，使用不含x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分含量大于x+y＝3的成分的含量的酞菁染料。本发明中所说的“不含”是指完全不含有，还包括在得到本发明显著效果的范围内含有极少量的情况，即包括实质上不含的情况。
另外，本发明中，因为x+y＝4的成分含量高于x+y＝3的成分的含量，所以在耐气体方面特别良好。其比例可以通过以下方法求出：在有苯环吸收的波长254nm下利用高效液相色谱法分析式(I)的化合物，由x+y＝4的成分的峰高度A和x+y＝3的成分的峰高度B求出。本发明中，优选A/B大于1。如果为1.5或1.5以上，则显示出非常优良的耐气体性。另外，为抑制变成青铜色现象，A/B优选为9或9以下，特别优选为4或4以下。
本发明中，从抑制变成青铜色现象考虑，优选y为1或1以上。
本发明的水性油墨中的染料浓度，相对于油墨总质量，优选为0.1～10质量％。更优选为0.1～6质量％。作为照片画质的打印机油墨，为降低高亮度部分的粒状感，常常并用称为“P油墨”(淡油墨)的染料浓度低的油墨和通常的油墨，P油墨优选使用0.1～2质量％，通常浓度油墨的用量优选为2～6质量％。
应与说明，上述用于本发明的酞菁染料可以通过以下常法合成：
1、将铜酞菁通过氯磺酸磺化，然后通过氨水将磺酸磺酰胺化。
2、以磺化、磺酰胺化的邻苯二甲酸、邻苯二甲腈作为起始物质，形成铜酞菁，根据需要再进行磺酰胺化。
油墨物性
在油墨的物性方面，从喷墨适应性方面考虑，优选进行控制。油墨表面张力优选为20～50mN/m。油墨粘度为1～5mPa·s，更优选为1～2.5mPa·s。油墨pH优选在6～10.5范围内。
水性介质
水性介质基本上以水为主成分，也可含有水溶性有机溶剂。本发明中，通过在水性介质中含有蒸气压0.01mmHg或0.01mmHg以上(20～25℃)的胺化合物，可以大幅改善由上述含有酞菁染料的油墨形成的、作为耐气体性优良的图像课题的耐水性。通过含有这种胺化合物使图像的耐水性提高的理由还未明确，但推测如下，即胺化合物对于特别是本发明给出的染料能够控制油墨中的聚集(agglomerationconditions)状态，从而可以有效抑制因印刷后的染料凝集导致的变成青铜色现象或染料的聚集状态导致的在记录介质上定影不充分，以及由此产生的耐水性恶化。
蒸气压低于0.01mmHg(20～25℃)，特别是低至更小一位数的0.001mmHg(20～25℃)以下时，可以说由打印而赋予的油墨中的溶剂几乎在打印物中不蒸发。
因此，如果通过加湿等使打印介质吸收水分，则溶剂与染料相互作用，有时残留的胺类溶剂使耐气体性恶化。与此相反，蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的溶剂，随着时间的经过而蒸发，逐渐减少，对耐气体性无不良影响。由此可以维持打印物在空气环境中暴露放置时的耐气体性，且可以提高耐变成青铜色性或耐水性。另外，特别是如果能够将油墨粘度控制在1～5mPa·s，进而控制在1～2.5mPa·s，则效果更好。另一方面，本发明中使用的胺化合物的蒸气压优选为12mmHg或12mmHg(20～25℃)。如果超出该范围，则挥发性变得过高，难以获得溶剂的效果。
作为蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物具体例，例如有2-吡咯烷酮或甲醛，单、二或三乙醇胺等。特别是2-吡咯烷酮，在提高图像耐水性方面特别优选。该胺化合物在油墨中的含量，以油墨的总质量为基准，为2～20质量％，优选4～10质量％。
另外，在不损害在水性介质中添加蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的胺化合物而提高图像耐水性效果的前提下，为进一步提高该油墨的喷墨喷出特性(具体而言是从某喷嘴喷出油墨，之后暂时中断油墨的喷出，再从该喷嘴喷出油墨时的油墨喷出性)，即所谓的间断喷出性，优选在水性介质中含有蒸气压为0.01mmHg或0.01Hg(20～25℃)以上的二醇类。作为这种二醇类，例如可以举出乙二醇。该二醇类在油墨中的含量为2～20质量％，特别优选为3～10质量％。
另外，本发明中，从喷出特性、耐水性和耐变成青铜色性方面考虑，2-吡咯烷酮与乙二醇的质量比(2-吡咯烷酮∶乙二醇)优选为1∶2～2∶1。
代表性的水溶性有机溶剂在20～25℃的蒸气压如表1所示。各数据参照溶剂手册第一版(讲谈社)、溶剂Pocket Book(Ohm社)。对于未记载20～25℃下的蒸气压的化合物，将化学便览基础编改订第三版(丸善)中记载的温度-蒸气压数据代入Clapeyron-Clausius的式中，由下式换算为20℃、25℃的蒸气压而求出。
lnP＝-ΔHvap/RT+C
(P为蒸气压，ΔHvap为摩尔蒸发热(常数)，R为气体常数，T为温度，C为常数)
应予说明，本发明中，“蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上”是指，在20℃～25℃之间，只要存在蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上的温度即可，没有必要在上述整个温度范围内蒸气压都为0.01mmHg或0.01mmHg以上。相反，所说的“蒸气压为12mmHg或12mmHg(20～25℃)以下”是指在20℃～25℃的整个温度范围内蒸气压均为12mmHg或12mmHg以下。
表1
  溶剂手册溶剂Pocket Book 计算结果
  溶剂名称   20℃   25℃   20℃   25℃
  2-吡咯烷酮   -(mmHg)   -(mmHg)   0.02(mmHg)   0.03(mmHg)
  吗啉   7.0   10.0   -   -
  二乙醇胺   0.01   -   -   -
  三乙醇胺   0.01   -   -   -
  乙二醇   0.05   0.1   0.1   0.15
  二甘醇   ＜0.01   -   0.008   0.015
  甘油   ＜0.001   -   0.0005   0.0008
表面活性剂
水性介质中除上述物质之外，可以广泛使用为调节表面张力的各种公知的表面活性剂。例如，脂肪酸盐类、高级醇酸酯盐、烷基苯磺酸盐类及高级醇磷酸酯盐等阴离子表面活性剂；脂肪族胺盐类和季铵盐类等阳离子表面活性剂；高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪族环氧乙烷加成物、多元醇脂肪族酯环氧乙烷加成物、脂肪族酰胺环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、多元醇的脂肪酸酯和烷醇胺的脂肪酸酰胺等非离子性表面活性剂；氨基酸型、甜菜碱(betain)型等两性表面活性剂等。无特别限制，但优选使用高级醇的环氧乙烷加成物、烷基苯酚的环氧乙烷加成物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、乙炔二醇(acetylene glycol)的环氧乙烷加成物等非离子性表面活性剂。另外，上述环氧乙烷加成物的加成摩尔数优选在4～20的范围内。
特别是从与打印头的匹配或在普通纸上的印刷特性方面考虑，优选使用乙炔二醇的环氧乙烷加成物等非离子性表面活性剂。
记录方法、装置
使用本发明油墨进行记录的优选记录装置，例如具有收容油墨的油墨收容部的记录头，通过对该记录头室内的油墨赋予对应于记录信号的热能，利用该能量产生液滴的装置。
图1中给出了装有该记录头的喷墨记录装置之1例。图1中，61为作为擦拭部件的刮板，其一端由刮板支撑部件支撑，成为固定端，为悬臂(cantilever)形态。刮板61通过记录头被配置在与记录区域邻接的位置，另外，在图1所示的情况下，以突出在记录头的移动路径中的形态被保持。62为盖子，被设置在与刮板61邻接的原点位置，在与移动方向垂直的方向上移动，与喷出面接触，盖住喷出面。另外，图1中的63为与刮板61邻接设置的油墨吸收体，与刮板61同样，以突出在记录头的移动路径中的状态被支撑。
由上述刮板61、盖子62、吸收体63构成喷出回复部64，通过刮板61和吸收体63除去油墨喷出口面的水分、灰尘或尘粒等。65为具有喷出能量发生装置、向对向于设有喷出口的喷出口面的被记录材料上喷出油墨进行记录的记录头，66为搭载记录头65用于进行记录头65的移动的滑架。滑架66与引导轴67可相互滑动地配置，滑架66的一部分与由马达68驱动的传动带69连接。由此使滑架66可以沿着引导轴67移动，在记录头65的记录区域及邻接的区域内进行移动成为可能。
51为用于插入被记录材料的给纸部，52为图中未示出的由马达驱动的送纸辊。向与如此构成的记录头喷出口面对向的位置给送被记录材料，进行记录，同时向装有排纸辊53的排纸部排纸。
在上述构成中，记录头65在记录结束后回到原点时，头回复部64的盖子62从记录头65的移动路径退回，刮板61突出到移动路径中。其结果是，记录头65的喷出口面被擦拭。另外，盖子62与记录头65的喷出面接触，盖住喷出面时，盖子62进行移动以突出到记录头的移动路径中。
记录头65从原点位置向记录开始位置移动时，盖子62和刮板61与上述擦拭时的位置相同。其结果是，即使在该移动过程中，记录头65的喷出口面也被擦拭。上述记录头向原点位置的移动，不只是在记录结束时或喷出恢复时，而且在记录头为了进行记录而在记录区域内移动期间内以规定的间隔向与记录区域邻接的原点位置移动，随着该移动，进行上述的擦拭。
图2是收容有油墨的墨盒45之一例的剖面图，其中油墨是通过向记录头供给油墨的部件如管子供给的。其中40为收纳供给用油墨的油墨收纳部，例如为墨袋，其前端设有橡胶制的栓42。通过向该栓42内插入针(图中未示出)，可以将墨袋40中的油墨供给到记录头。44为容纳废油墨的油墨吸收体。
作为本发明中使用的喷墨记录装置，并不限于上述的记录头和墨盒分别构成的方式，也优选适用图3所示的构成为一体的方式。图3中，70为记录组件，其中收容油墨的油墨收容部例如收纳有油墨吸收体，在该油墨吸收体中的油墨从具有多个喷嘴的头部71喷出墨滴。72是用于使记录组件内部与大气连通的大气连通口。该记录组件70是替代图1所示的记录头65使用的装置，可以相对于滑架66自由装卸。
图4中给出了可搭载在上述喷墨记录装置上的喷墨墨盒之一例。本例中的墨盒1012是并列型的，由喷墨记录头100和收容油墨等液体的储液罐1001构成主要部分。喷墨记录头100形成用于喷出液体的多个喷出口832，油墨等液体从储液罐1001经图中未示出的液体供给通路导入液体喷出头100的共通液室。图4中给出的墨盒1012由喷墨记录头100和储液罐1001形成为一体，其构成为可根据需要向储液罐1001内补给液体，采用相对于该液体喷出头100可交换地连接储液罐1001的结构。
记录介质
作为可以用于本发明中的被记录介质，只要是附着油墨进行记录的被记录介质即可，可以使用任意物质。
本发明适用于以下的被记录介质：即将染料或颜料等颜色材料吸附在油墨接受层内的形成了多孔质结构的微粒上，至少由该吸附的微粒形成图像的被记录介质，特别适用于利用喷墨法的情况。作为这种喷墨用被记录介质，优选利用形成于底层上的油墨接受层上的空隙吸收油墨的所谓吸收型被记录介质。吸收型的油墨接受层，以微粒为主体，根据需要还可以含有粘合剂或其他添加剂，构成多孔质层。作为微粒，例如有二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、高岭土、氧化铝和氧化铝水合物等氧化铝、硅藻土、氧化钛、水滑石、氧化锌等无机颜料或尿素甲醛树脂、乙烯树脂、苯乙烯树脂等有机颜料。可以使用其中的1种或1种以上。粘合剂优选使用水溶性高分子或胶乳。例如可以使用聚乙烯醇或其改性体、淀粉或其改性体、明胶或其改性体、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等纤维素衍生物、SBR胶乳、NBR胶乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、官能团改性聚合物胶乳、乙烯醋酸乙烯基酯共聚物等乙烯基类共聚物胶乳、聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐或其共聚物、丙烯酸酯共聚物等，根据需要可以组合2种或2种以上使用。除此之外还可以使用其他的添加剂，如根据需要可以使用分散剂、增粘剂、pH调节剂、润滑剂、流动性改性剂、表面活性剂、消泡剂、脱膜剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等。
特别是，适合用于本发明的被记录介质，其中的微粒优选以平均粒径1μm或1μm以下的微粒为主体，形成油墨接受层。特别优选的上述微粒例如有二氧化硅或氧化铝微粒等。优选的二氧化硅微粒例如是以胶体二氧化硅为代表的二氧化硅微粒。胶体二氧化硅本身可以由市场上得到，但特别优选的是例如专利第2803134号、第2881847号公报中记载的物质。优选的氧化铝微粒有氧化铝水合物微粒。这种氧化铝类颜料之一，例如可以举出下述通式(III)表示的氧化铝水合物。
Al2O3-n(OH)2n·mH2O  (III)
上述式(III)中，n为0、1、2或3的整数，m为0～10、优选为0～5的值。但是m和n不能同时为0。因为mH2O很多情况下表示与形成mH2O晶格无关的可脱离水相，所以m可以取整数或非整数的值。如果加热这种材料，m可以达到0。氧化铝水合物一般可以使用由以下方法制造的物质：美国专利第4242271号、美国专利第4202870号中记载的烷醇铝的水解或铝酸钠的水解，或特公昭57-44605号公报中记载的在铝酸钠等水溶液中加入硫酸钠、氯化铝等水溶液进行中和的方法等公知方法。
实施例
以下通过实施例和比较例更具体地说明本发明。
实施例1～4和比较例1～2
利用上述常法调制本实施例中使用的酞菁染料1～3。
利用高效液相色谱仪(商品名：LC/MS；Waters公司制)分析得到的染料。使用Waters Symmetry C18作为柱，移动相使用水/乙酸铵/乙腈溶剂，在梯度条件下分析。图5～图7中给出了各染料1～3的谱图。
各成分的分析中，由MS图可知，将MH+离子为734～735的物质归属于x+y＝2，将MH+离子为814～816的物质归属为x+y＝3，将MH+离子为894～896的物质归属为x+y＝4，进行计数。
归属结果在表2中给出。另外，表3中给出了实施例和比较例中使用的染料。表中，x+y表示通式(I)的染料中的x+y，各数字为液相色谱图中各峰高度之和。
表2
    保留时间     MS的MH+值     x+y
    2.7分钟附近     895     4
    3.7分钟附近     895     4
    7.9分钟附近     815     3
    8.5分钟附近     815     3
    9.6分钟附近     815     3
    17分钟附近     735     2
表3
    染料1     染料2     染料3
  x+y＝4     88     88     45
  x+y＝3     38     62     126
  x+y＝2     0     0     15
  x+y＝4x+y＝3     2.3     1.4     0.4
混合表4中给出的各成分，充分搅拌溶解后，用孔径0.2μm的微孔过滤器(富士Film制)进行加压过滤，调制青色调色剂。
使用上述的油墨，使用喷墨记录装置BJF-870(Canon制)(具有对油墨赋予相应于记录信号的热能，由此使油墨喷出的应需使用型多记录头)进行印刷物的评价。
作为耐气体性的评价用纸，使用在涂层中使用无机颜料的、Professional Photo Paper PR-l0l(Canon制)。
评价项目如下。
1、耐气体坚牢性
在温度45℃、相对湿度55％的条件下，在臭氧浓度3ppm中将50％印字的实心图像印刷物暴露2小时。
以光学浓度(OD)作为初期残存率，进行以下评价。利用Spectrolino Gretag进行OD测定。
A：残存率80％或80％以上
B：残存率70％或70％以上，低于80％
C：残存率低于70％
2、耐水性
印刷宽3mm、间隔3mm的青色彩条，使打印物倾斜45度，在上面滴下自来水1.5ml。干燥后目视观察渗色。
A：无颜色渗出
B：稍有颜色渗出
C：颜色渗出较多
3、变成青铜色现象
印刷3cm见方的100％实心青色色块，将打印物置于上面，从倾斜45度的角度在荧光灯下目视观察。
A：在所有的情况下都很自然，完全相同。
C：观察到金属光泽样的物质，因角度不同，可以见到色调的变化。
4、油墨喷出特性
在15℃、相对湿度10％的环境下反复进行细线(fine lines)的印刷和停止，观察印刷状态。
AA：长期使用后无印刷紊乱，可以识别细线
A：在长期放置等情况下，在一部分印字开始(recording start)处发生印字紊乱
B：在长期放置等情况下，在一部分印字处发生不喷出现象
C：印字紊乱情况很多
评价结果在表4中给出。由该结果可知，本发明的油墨可以提供这样一种喷墨图像，即在耐气体性和耐水性两方面都显示出很高的水平，除此之外还可以抑制变成青铜色现象的喷墨图像。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   比较例1   比较例2
  染料   染料1染料2染料3 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
溶剂   甘油2-吡咯烷酮尿素二乙醇胺三乙醇胺异丙醇Acetylenol EH水   8.015.07.05.02.00.862.2   8.010.07.05.02.00.867.2   8.05.07.010.02.00.867.2   8.07.05.03.02.00.874.2   8.010.07.05.02.00.867.2   15.07.05.02.00.872.2
  耐气体坚牢性评价结果 A A A A C A
  耐水性评价结果   A   A   A   A   A   C
  变成青铜色现象评价结果 A A A A A C
  油墨喷出性评价结果   B   A   A   B   A   A
  油墨粘度   2.6   2.3   2.3   2.0   2.3   2.2
*Acetylenol EH：川研Fine Chemical公司制：乙炔二醇环氧乙烷加成物
实施例5～8
除采用表5中给出的油墨组成以外，与实施例1同样调制青色油墨，进行评价。结果在表5中给出。
表5
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
染料   染料1染料2 4.5 4.5 4.5 4.5
溶剂   甘油2-吡咯烷酮尿素二甘醇乙二醇异丙醇Acetylenol EH水   8.010.07.05.02.00.867.2   8.05.07.05.05.02.00.867.2   8.06.57.05.03.52.00.867.2   8.03.57.05.06.52.00.867.2
  耐气体坚牢性评价结果   B   A   B   A
  耐水性评价结果   A   A   A   A
  变成青铜色现象评价结果   A   A   A   A
  油墨喷出性评价结果   A   AA   AA   AA
  油墨粘度   2.3   2.3   2.3   2.3
由上述表4和表5可知，本发明的含有以下成分的油墨可以赋予耐水性和耐变成青铜色性优良的喷墨图像，且所述油墨的喷出特性特别优良，所述本发明油墨的组成为：含有不含x+y≤2的取代体的酞菁、作为蒸气压为0.01mmHg(20～25℃)的胺化合物的2-吡咯烷酮、作为蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg(20～25℃)以上的二醇的乙二醇。
比较例3～4
使用表6所示的酞菁染料4和5，除采用表7中给出的组成以外，与实施例1同样调制青色油墨，进行评价。结果在表7中给出。应与说明，表6中x+y表示通式(I)的染料中的x+y，各数字为液相色谱图中的各峰的高度之和。
表6
    染料4     染料5
    x+y＝4     0     100
    x+y＝3     95     O
    x+y＝2     10     0
x+y＝4x+y＝3 0.0 -
表7
    比较例3     比较例4
染料     染料4染料5     4.5 4.5
溶剂     甘油2-比咯烷酮尿素二甘醇三乙醇胺异丙醇Acetyleno1 EH水     8.0l0.07.05.02.00.867.2     8.0l0.07.05.02.00.867.2
    耐气体坚牢性评价结果     C     A
    耐水性评价结果     A     C
    变成青铜色现象评价结果     A     C
    油墨喷出性评价结果     A     B
    油墨粘度     2.3     2.3
如上所述，根据本发明，可以得到一种饱和度高、难以变色和退色的青色油墨，特别是在涂层纸(在涂层中使用无机颜料)上进行记录时变色少的油墨。

Claims (16)

1、一种水性油墨，该油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量高于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上、12mmHg或12mmHg以下的胺化合物，在测定波长254nm处的高效液相色谱分析中，x+y＝4的成分的峰高度A与x+y＝3的成分的峰高度B满足1＜A/B≤9，
Figure C2003101000490002C1
式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
2、如权利要求1所述的水性油墨，其中A/B为1.5或1.5以上。
3、如权利要求1所述的水性油墨，其中所述胺化合物为2-吡咯烷酮。
4、如权利要求1所述的水性油墨，其中还含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上的二醇。
5、如权利要求4所述的水性油墨，其中所述的二醇为乙二醇。
6、如权利要求1所述的水性油墨，为喷墨记录用油墨。
7、如权利要求1所述的水性油墨，其中油墨的粘度为1～5mPa·s。
8、如权利要求7所述的水性油墨，其中油墨粘度为1～2.5mPa·s。
9、喷墨记录方法，包括由喷墨法向被记录介质喷出水性油墨的步骤，其中所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量大于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上、12mmHg或12mmHg以下的胺化合物，在测定波长254nm处的高效液相色谱分析中，x+y＝4的成分的峰高度A与x+y＝3的成分的峰高度B满足1＜A/B≤9，
Figure C2003101000490003C1
式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
10、如权利要求9所述的喷墨记录方法，其中所述被记录介质是在底层上具有油墨接受层的物质。
11、如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中所述油墨接受层含有二氧化硅化合物。
12、如权利要求10所述的喷墨记录方法，其中所述油墨接受层含有氧化铝水合物。
13、如权利要求12所述的喷墨记录方法，其中所述氧化铝水合物是由下式表示的物质，
Al2O3-n(OH)2n·mH2O      (III)
式中，n为0、1、2或3的整数，m为0～10，但是m和n不能同时为0。
14、储墨罐，具有收纳水性油墨的油墨收纳部，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量高于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上、12mmHg或12mmHg以下的胺化合物，在测定波长254nm处的高效液相色谱分析中，x+y＝4的成分的峰高度A与x+y＝3的成分的峰高度B满足1＜A/B≤9，
Figure C2003101000490004C1
式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
15、记录组件，包括水性油墨、用于喷出该水性油墨的喷墨记录头，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量高于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上、12mmHg或12mmHg以下的胺化合物，在测定波长254nm处的高效液相色谱分析中，x+y＝4的成分的峰高度A与x+y＝3的成分的峰高度B满足1＜A/B≤9，
式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
16、喷墨记录装置，包括水性油墨、用于喷出该水性油墨的喷墨记录头，所述的水性油墨含有下式(I)表示的酞菁染料和水性介质，其特征在于，其中所述酞菁染料中不含有x+y＝2的成分，至少含有x+y＝3的成分和x+y＝4的成分，x+y＝4的成分的含量高于x+y＝3的成分的含量，且所述水性介质含有20～25℃下的蒸气压为0.01mmHg或0.01mmHg以上、12mmHg或12mmHg以下的胺化合物，在测定波长254nm处的高效液相色谱分析中，x+y＝4的成分的峰高度A与x+y＝3的成分的峰高度B满足1＜A/B≤9，
式中CuPc表示铜酞菁残基，x为1、2、3或4，y为0、1、2或3。
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