CN1313868A - 水溶性交联的阳离子聚合物的制备 - Google Patents

水溶性交联的阳离子聚合物的制备 Download PDF

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Abstract

通过胺官能的阳离子原料聚合物与一定量的交联剂反应制备高分子量、水溶性及交联的阳离子聚合物,其中所述原料聚合物的单体单元含有大约0.05至大约5.0%胺官能的单体单元和大约95至大约99.95%其它的单体单元(包括阳离子单体单元和任选非阳离子单体单元),所述交联剂可与所述原料聚合物的胺反应提供每分子胺大约0.02至大约3.0当量的交联剂活性基团。所述聚合物可用作混凝剂和涂料。

Description

水溶性交联的阳离子聚合物的制备
本发明的背景
本发明涉及水溶性交联的阳离子聚合物的制备，和制备这种具有高分子量的聚合物的方法。本发明还涉及使用这种聚合物涂布底材和从水介质中分离出悬浮颗粒的方法。
阳离子聚合物已经广泛用在水处理、造纸、矿物加工、石油回收、织物染色、化妆品和药物中。最重要和最广泛应用的阳离子聚合物为二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的季铵聚合物。在很多情况下，高分子量的阳离子聚合物在这些最终用途中更有效。
一般在水溶液中使用自由基引发剂(如过硫酸盐)进行DADMAC的聚合。人们已经尝试了许多种方法以提高DADMAC聚合物的分子量，这些方法包括与添加的无机盐的聚合，在水包油乳液或悬浮液滴中聚合和在聚合过程中添加交联剂。这些方法是本领域的技术人员所熟知的。
在美国专利号4,222,921中公开了以过硫酸铵(APS)作为引发剂使用除二烯丙基胺氢卤酸盐外的其它二烯丙基胺盐显著提高了所述聚合反应的速率。当聚合的二烯丙基胺盐为除氢卤酸(如氢氯酸)外的强酸盐(如硫酸)时，单体转变成聚合物的转化率极大地提高了。人们推测所述卤离子为链转移剂和链终止剂。
Jaeger等在Macromol.Sci.ChemA21(5)593(1984)中报导了过硫酸盐可将氯负离子氧化成氯自由基而终止聚合反应并降低分子量。他们使用偶氮引发剂代替过硫酸盐得到相对高分子量(MW)的聚DADMAC。
在美国专利号4,742,134中公开了使用氟化物盐与过硫酸盐引发剂可提高聚合速率和分子量。除了氟化物外的卤化物盐(如NaCl)不能加速聚合反应或提高分子量。
然而在美国专利号4,439,580中描述了在反相乳液聚合中使用过硫酸铵引发剂和添加NaCl盐也得到高MW的聚DADMAC。该专利要求保护在反相(油包水)乳液聚合中使用的窄pH范围(8.0至10.5)和添加的盐作为成功聚合的关键因素。
在聚合中使用交联剂或支化剂是生产高MW阳离子聚合物的另一种方法。采用交联剂的聚合可得到高MW以及高结构的聚合物。在某些类型的应用中高支化的聚DADMAC比具有相同MW的线形聚DADMAC具有更好的效力。在美国专利号3,544,318中公开了在导电纸中支化聚DADMAC比线形聚DADMAC具有更好的工作性，这是由于所述支化聚合物赋予所述导电纸底材中更好的性能，阻止了溶剂扩散进入所述纸中。
在美国专利号3,968,037中还显示出通过采用交联剂和支化剂的反相乳液聚合制备的阳离子聚合物作为絮凝剂用于处理活性污泥具有令人惊讶的高效性。使用聚烯烃不饱和化合物(如三和四烯丙基铵盐或亚甲基双丙烯酰胺)作为交联剂。通过采用交联剂的溶液聚合只得到无效的产物。
在EP 264,710中还描述了通过溶液聚合制备高支化水溶性聚DADMAC可很好地作为絮凝剂或脱泡剂用于水包油乳液的破乳。在DADMAC的聚合过程中，在单体转化率达到25％至90％后通过加入0.1至3.0％(摩尔)的交联剂共聚单体如甲基三烯丙基氯化铵(MTAAC)或三烯丙基胺盐酸盐(TAAHCl)制备高支化的聚DADMAC。当所述MTAAC在开始时全部加入则得到完全胶凝的产物。
为维持水溶性，加入的表卤代醇的量在最终的树脂中仅仅部分发生反应。如果让其全部反应，所述聚(二烯丙基胺)-表卤代醇树脂将凝胶化并变成水不溶性。仅仅公开了表卤代醇作为用于二烯丙基胺聚合物的交联剂。没有提及其它可用于交联所述二烯丙基胺聚合物的多官能化合物。
在美国专利号3,700,623和3，833,531中涉及制备酸稳定的聚(二烯丙基胺)-表卤代醇树脂。通过使用自由基引发剂的自由基聚合首先制备二烯丙基胺的聚合物。随后在大约30至80℃的温度和7至9.5的pH值下，在水溶液中使所述二烯丙基胺的聚合物与表卤代醇(通常为表氯代醇)反应。当测量20％至30％的固溶体的粘度达到所需的粘度范围(为加德纳-霍尔特范围A至E)时，采用水将所述产物稀释至15％以下的固体分。在静置时所得的树脂倾向于凝胶化。因此通过加入足够的水溶性酸(如HCl)维持pH为大约2以使所述树脂溶液稳定而不凝胶。在使用前通过加入碱(如NaOH)调节pH至7以上将所述酸稳定的聚(二烯丙基胺)-表氯代醇树脂再活化。
可与表卤代醇反应制备所述聚(二烯丙基胺)表卤代醇树脂的二烯丙基胺聚合物包括活性二烯丙基胺单体的均聚物和共聚物。所述活性二烯丙基胺单体包括二烯丙基仲胺和单烷基二烯丙基叔铵(如甲基二烯丙基胺)。所述聚(二烯丙基胺)-表卤代醇树脂为具有多于5％(摩尔)衍生自所述活性二烯丙基胺单体的重复单位的聚合物。
在所述聚合物中的二烯丙基胺单元采用表卤代醇封端。所加入的表卤代醇几乎一半参与反应以最大程度地减少交联和维持水溶性。由于使用了高含量的二烯丙基胺和表卤代醇，如果所加入的表卤代醇可全部反应则将得到水不溶性的凝胶产物。因此，需要加入酸稳定所述树脂。虽然这些封端的预聚物是可溶的，但且没发生交联。
通过在使用前加入碱再活化后所述碱固化树脂的半反应表卤代醇引入环氧官能度进行交联反应。这些聚合物经过交联后是不溶的。
在美国专利号4,354,006、4,419,498和4,419,500中涉及通过首先使DAA聚合物与烯丙基卤化物反应，随后与次卤酸反应将烯丙基取代基转化成卤代醇部分制备聚(二烯丙胺-表卤醇)(DAA-Epi)聚合物的方法。
在JP 6,108,382中公开了制备聚(二烯丙基胺)-表卤代醇聚合物的另一种方法。首先通过使二烯丙基胺与表卤代醇(一般为表氯代醇)反应制备二烯丙基胺-表卤代醇(DAA-Epi)卤盐单体，随后采用卤化酸(一般为HCl)中和。接着使用自由基引发剂聚合所述DAA-Epi叔胺盐单体。公开了所得的聚(二烯丙基胺)-表卤代醇聚合物以提供采用直接染料或活性染料染色的纤维素基纤维的优异的湿色料坚牢度。
在美国专利号5,147,411中公开了制备所述DAA-Epi单体(3-卤-2-羟丙基)二烯丙基胺和(2,3-环氧基丙基)二烯丙基胺和它们的季铵盐的制备方法。所述季铵DAA-Epi盐通过使DAA-Epi叔胺与烷基磺酸盐反应制备。直接使用所述DAA-Epi季铵盐处理纤维素纤维物质以改进得色量和染料的湿坚牢度。
在美国专利号4,341,887中公开了二烯丙基胺和表氯代醇(3-氯-2-羟丙基)二烯丙基胺(DAA-Epi单体)的反应产物在水存在下可通过加热转化成N,N-二烯丙基-3-羟基-氮杂环丁鎓(azetidinium)氯化物(DAA-Epi氮杂环丁鎓单体)。通过蒸馏或冻干将溶剂(水)除去将再次使所述DAA-Epi氮杂环丁鎓单体转化成线形、非季铵盐N-3-氯-2-羟丙基-N,N-二烯丙基胺。(3-氯-2-羟丙基)二烯丙基胺不能长期稳定贮存并且二聚成2,5-双(二烯丙基胺基甲基)-对二氧杂环己烷。通过DAA-Epi氮杂环丁鎓单体的自由基聚合得到的聚合物中所述氮杂环丁鎓环保持完整。使用1H NMR和13C NMR鉴定在所述单体和所述聚合物中的氮杂环丁鎓环。N,N-二烯丙基-3-羟基氮杂环丁鎓的均聚物和共聚物可用于在水处理中破乳、絮凝和浮选。
在美国专利号4,537,831中公开了使用二烯丙基胺聚合物作为用于交联含氯聚合物(如氯乙烯和乙烯的共聚物)的试剂。
所述碱固化聚合物体系在它们最终作为树脂的使用中要求具有高的二烯丙基胺和表卤代醇含量(＞5％(摩尔))。
为了通过溶液聚合制备高分子量的阳离子聚合物，通常必须使用高阳离子单体浓度的溶液。在聚合过程中，所述反应介质的粘度升高至非常高的水平。在这种高粘度溶液中的不良混合和传热限制了所述阳离子聚合物可得的分子量。因此，仍然需要高分子量的水溶性阳离子聚合物。
本发明概述
我们现在发现采用少量活性氨基单体通过自由基共聚合改性水溶性阳离子聚合物并随后采用少量适当的链增长剂或交联剂通过有控制的加成反应步骤对所述胺改性的原料聚合物进行链增长或交联提高了分子量而没有失去水溶性。
本发明还包括通过使二烯丙基胺改性的水溶性聚合物与少量表卤代醇完全反应得到完全水溶性聚合物的发现。我们还发现可使用除了表卤代醇外的化合物交联DAA共聚物。
因此本发明提供了制备具有低或中等粘度的可被稀释成更低浓度和随后可交联成更高分子量的阳离子基聚合物的方法。在更低浓度的条件下，所述溶液的粘度没有限定。
因此，本发明的一个方面提供了制备高分子量水性阳离子聚合物溶液的方法，其中提供了胺官能的阳离子原料聚合物的大约5至大约25％(重量)的固体分水溶液，其中所述聚合物的单体单元含有大约0.05至大约5.0％胺官能的单体单元(各自独立选自伯胺、仲胺和叔胺官能的单体单元)和大约95％至大约99.95％含有阳离子单体单元和任选的非阳离子单体单元的其它单体单元，其中所述其它单体单元具有大约0∶1至大约10∶1的非阳离子与阳离子单体单元的比例；往所述阳离子原料聚合物中加入能与所述原料聚合物的伯胺、仲胺或叔胺反应的交联剂，其中所述交联剂的量为每摩尔原料聚合物的伯、仲或叔胺大约0.02至大约3.0当量的交联剂活性基团，以便所述交联剂与所述原料聚合物反应形成更高分子量的交联的阳离子聚合物水溶液。
本发明的优选的方法通过稀释所述原料聚合物的更浓的溶液提供了胺官能的阳离子基聚合物的水溶液。优选选择所述原料聚合物的水溶液的稀释浓度使得能够提供具有工业用途固体分含量的更高分子量交联的阳离子聚合物的水溶液。通常需要生产尽可能高的固体分含量但不会由于所述体积粘度太高而阻止泵送或溶解。
通过上述方法制备的预聚物在所有浓度下均稳定并且如果需要在将它们交联形成本发明的交联的可溶解聚合物前可长期贮存。
因此，本发明的另一个方面提供了通过胺官能的阳离子原料聚合物与所述原料聚合物的伯胺、仲胺或叔胺反应的交联剂的反应制备高分子量、水溶性及交联的阳离子聚合物，其中所述聚合物的单体单元含有大约0.05至大约5.0％的胺官能单体单元(各自独立选自选自伯胺、仲胺和叔胺官能的单体单元)和大约95％至大约99.95％含有阳离子单体单元和任选的非阳离子单体单元的其它单体单元，其中所述其它单体单元具有大约0∶1至大约10∶1的非阳离子与阳离子单体单元的比例；所述交联剂提供了每摩尔原料聚合物的伯、仲或叔胺大约0.02至大约3.0当量的交联剂活性基团。本发明的交联聚合物在溶液聚合反应中制备，其中所述阳离子原料聚合物的水溶液与交联剂反应提供所述交联的阳离子聚合物水溶液，优选具有大约5至大约20％(重量)的固体分含量。
本发明的可溶解的聚合物由含有适合于通过添加的交联剂交联的部位的预聚物制备。前面已经公开了大量类似的预聚物，虽然迄今为止预聚物的交联部位的数目是如此之大以致所得的聚合物交联至足够高的程度使得它们不可溶。这些不可溶的树脂与那些在这里制备的可溶聚合物在它们将来的应用中有很大不同。
本发明的聚合物特别适合于除去在水介质中的悬浮颗粒。因此，本发明的另一方面提供了从水介质中分离悬浮颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将本发明的水性聚合物溶液以能有效提供至少大约0.01％(重量)的聚合物浓度的量加入水介质中，以便形成所述聚合物和悬浮的颗粒的附聚物；和
(b)从所述水介质中分离出所述附聚物。
本发明的低分子量种类的聚合物通过混凝附聚所述悬浮颗粒，而高分子量种类通过絮凝附聚所述悬浮颗粒。我们相信具有中等分子量的聚合物种类通过混合混凝-絮凝机理附聚所述悬浮颗粒。
这些聚合物可与其它絮凝剂和混凝剂一起使用。获得混凝剂和絮凝剂的最佳配比的方法是本领域技术人员所熟知的。
本发明的颗粒附聚方法可在大量的工业处理中应用，包括(但不限于此)饮用水和废水澄清、油水分离、污泥脱水、矿物加工(包括碎屑混凝和处理水的澄清)等。
除了上述的分离方法(其中除去的不需要的颗粒将丢弃)，本发明的方法还可用于回收需要的颗粒，否则它们将随着处理水的排出而损失。例如，在造纸中本发明的方法应用所述交联聚合物作为助留剂。纸浆的细颗粒可被粘结附聚成大颗粒并沉降在纸幅上，否则其将通过造纸流程损失。
除了颗粒的混凝和絮凝外，本发明的交联聚合物还可被应用于阳离子聚合物的其它众所周知的目标用途中。这些用途包括(但不限于此)织物染料粘结剂和染料增稠剂、个人护理应用(包括洗发剂、头发和皮肤调理剂、肥皂和洗液)、纸的传导性涂料等。
因此，本发明的另一方面提供涂布了本发明的聚合物层的底材。本发明还包括通过在所述底材表面形成本发明的水性交联聚合物溶液层的方法；任选将所述层干燥。特别优选的底材是纸。
在以下的描述和权利要求书中将指出本发明的其它特征，它们公开了本发明的基本原理和考虑用于实施它们的最佳方式。本发明的详细描述
本发明的一方面涉及通过季铵阳离子原料聚合物与交联剂的交联(所述交联剂可与在所述原料聚合物上的胺官能团反应)制备高分子量水溶性阳离子聚合物的方法。
所述方法包括：
(a)通过自由基共聚合制备胺官能的阳离子原料聚合物，和随后
(b)使所述原料聚合物与适当的交联剂反应。(a)胺官能的原料聚合物的制备
通过季铵阳离子单体(A)、含有活性氨基的可共聚单体(B)和任选的可共聚非阳离子单体(C)的共聚合制备季铵阳离子原料聚合物。B的量为大约0.05至大约5％、优选大约0.2至大约3.0％(重量)，单体A加上单体C(如果存在)的量为大约99.9至大约95％并优选大约99.8至大约97％(重量)。
单体C与单体A的重量比为大约0∶1至大约10∶1并优选大约0∶1至大约1∶1。
可使用本领域的技术人员已知的各种季铵阳离子单体作为单体A。在实施本发明中有用的阳离子单体包括二烯丙基二烷基-铵化合物、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵和(3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基)三甲基氯化铵。优选用作单体A的阳离子单体为二烯丙基-二烷基(diaklyl)铵化合物，其可由下式表示：(A)式中R1和R2独自为氢或C1-C4烷基；R3和R4独自为烷基、羟烷基、羧基烷基、羧基酰胺基烷基或具有1至18个碳原子的烷氧基烷基；Y-表示阴离子。优选的阳离子单体的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、二烯丙基二甲基溴化胺、二烯丙基二甲基硫酸铵、二烯丙基二甲基磷酸铵、二甲基烯丙基二甲基氯化铵、二乙基烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二(β-羟乙基)氯化铵和二烯丙基二(β-乙氧基-乙基)氯化铵。最优选的阳离子单体为DADMAC。
任何含有伯胺、仲胺或叔胺官能度并能与单体A共聚合的烯烃化合物可用作单体B。所述胺官能度包括质子化的胺盐以及游离胺。适合作为单体B的化合物包括二烯丙基胺、单烯丙基胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶和各种氨基苯乙烯(如对-(二甲氨基-甲基)苯乙烯)。优选的氨基单体为下式表示的二烯丙基胺：(B)式中R1和R2独自为氢或C1-C4烷基和R3为氢、甲基或乙基。这个类型的二烯丙基胺单体的例子包括二烯丙基胺(DAA)、二(甲基烯丙基)胺、二(乙基烯丙基)胺、N-甲基-二烯丙基胺(MDAA)、N-乙基二烯丙基胺、N-甲基-二(甲基烯丙基)胺、N-甲基-二(乙基烯丙基)胺、N-乙基-二(甲基烯丙基)胺和N-乙基二(乙基烯丙基)胺。最优选DAA和MDAA。
适合用作单体C的化合物为水溶性烯烃单体，其可与单体A和单体B共聚合。适合的单体C的例子包括(但不限于此)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯等。
单体A、B和C的共聚合制备胺官能的阳离子原料聚合物可使用适合的自由基引发剂通过水溶液聚合、油包水反相乳液聚合或分散聚合进行。适合的引发剂的例子包括过硫酸盐(如过硫酸铵(APS))、过氧化物(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化新戊酸叔丁酯)、偶氮引发剂(如2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化氢、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸和2,2’-偶氮双异丁腈)和氧化还原引发剂体系(如叔丁基过氧化氢/亚铁离子或过硫酸铵/酸式亚硫酸铵)。使用过硫酸铵(APS)的水溶液聚合是制备所述优选的DADMAC和DAA(或MDAA)单体的胺官能原料阳离子聚合物的优选方法。在所述聚合方法中使用的自由基引发剂的量取决于单体的总浓度和所用单体的类型并可为大约0.2至大约5.0％(重量，基于全部的单体计算)。
优选在不存在氧气的情况下进行所述聚合反应。可通过在搅拌下抽真空、或通过沸腾或通过通入惰性气体(如氮气或氩气)冲洗将氧气从所述反应介质中除去。可在惰性气体保护层下进行所述聚合反应。
可通过适当地选择初始单体浓度和引发剂的添加量及方法控制所述预聚物的分子量。其它控制所述原料聚合物的分子量的技术，如改变反应温度或添加链转移剂是本领域的技术人员所熟知的并可在这些聚合反应中适当地使用。
虽然二烯丙基胺单体如DADMAC含有两个不饱和C=C双键，但众所周知可采用自由基引发剂通过环化聚合形成线形聚合物。由此形成的线形聚合物含有5个原子的吡咯烷鎓盐环的重复单元。需要使用尽可能少量的氨基单体制备具有高分子量的线形原料聚合物。在聚合物中引入太多的氨基单体会影响来自所述阳离子单体的所需的性质。另外，氨基单体比阳离子单体昂贵得多。所述平均胺官能度与氨基单体的含量以及所述聚合物前体的分子量成比例。为了得到胺官能度某个所需的值，如果在所述聚合反应中使用了更少量的氨基单体则需要具有更高分子量的原料聚合物。所述原料聚合物每聚合物分子应含有1至20、优选2至8的平均胺官能度。所述原料聚合物的数均分子量(Mn)应高于2,000、优选大约20,000(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，以聚环氧乙烷为标准物)。
反应条件如单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间均影响所得原料聚合物的分子量。本领域的技术人员在理解了在这里公开的本发明的原理后能够选择适合的反应条件以获得所述原料聚合物具体需要的分子量和胺官能度，而不需要太多的试验。(b)原料聚合物的交联
通过使在步骤(a)中制备的原料聚合物与交联剂反应使其发生交联。可与所述原料聚合物中的胺官能团反应的具有两个(优选)或多个官能团的化合物可用作交联剂。适合的交联剂包括(但不限于此)多官能的环氧化物、二卤代烷基化合物、二异氰酸酯化合物和含有至少两个活性烯烃双键的化合物。
多官能环氧化物的例子包括表卤代醇如表氯代醇、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)、二环氧甘油醚、1,2,3,4-二环氧丁烷、1,2,5,6-二环氧己烷、聚(丙二醇)二缩水甘油醚(PPGDE)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、3-双(缩水甘油基氧)甲基-1,2-丙二醇、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、苯基缩水甘油醚-甲醛共聚物、甘油丙氧基化三缩水甘油醚、N,N-二环氧甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺、异氰脲酸三缩水甘油酯等。优选的环氧化物交联剂为表氯代醇和乙二醇二缩水甘油醚。
二卤代烷基化合物的例子包括1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,6-二氯己烷、1,10-二氯癸烷等。优选的二卤代烷基交联剂为1,2-二溴乙烷和1,2-二氯乙烷。
二异氰酸酯化合物可用作含有伯氨基或仲氨基的原料聚合物的交联剂。二异氰酸酯化合物的例子为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)等。
含有至少两个活性烯烃双键的化合物可用作含有伯氨基或仲氨基的原料聚合物的交联剂。这类交联剂的例子包括N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯等。优选MBA作为交联剂。
所述交联剂的使用量为每摩尔存在于所述原料聚合物中的活性胺大约0.02至大约3.0摩尔、优选0.2至1.0摩尔的交联剂的活性基团。交联剂与原料聚合物的当量比根据最终聚合物所需的性质而改变。
可以刚好足以给出经过与在原料聚合物中的胺官能团完全反应后所需的产物粘度的量使用所述交联剂。在这种情况下，交联剂与原料聚合物的当量比应小于1.0。每次应以小的增量加入所述交联剂以控制粘度的升高。每次增量加入交联剂后继续进行反应直至粘度的升高稳定。如果仍未达到所需的产物粘度，可加入另一增量的交联剂。
在达到所需的产物粘度后，通过往反应器中加入酸使反应物的pH值降至7.0以下、优选6.0以下停止所述反应。可使用的无机以及有机酸水溶液包括氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸。一旦已知产生所需的产物粘度的交联剂的总量，即可减少增量添加步骤的次数，在许多例子中减少成一步加入。
所述交联反应可在水介质或与在步骤(a)中制备所述原料聚合物所用的相同的反应介质中(如油包水乳液)中进行所述交联反应。优选在水介质中，在大约7至大约12、优选大约7.5至10的pH值和在大约25至大约100℃、优选40℃至80℃的温度下进行所述反应。在反应前原料聚合物在所述反应介质中的固体分浓度占原料聚合物溶液的1至大约60％(重量)、优选5至25％(重量)，优选占原料聚合物乳液或分散体的20至50％(重量)。可通过稀释高浓度的原料聚合物溶液得到进行反应的原料聚合物溶液。例如，可通过采用水稀释具有大约35至大约60％(重量)的固体分浓度的原料聚合物溶液制备具有大约10至大约25％(重量)的固体分浓度的原料聚合物溶液。
本发明的更高分子量的交联的阳离子聚合物具有大约20,000至大约2,000,000、优选大约50,000至大约500,000道尔顿的数均分子量(同样以GPC测量，以聚环氧乙烷作为标准物)。所述聚合物的分子量也可采用聚合物溶液的体积粘度表示。所述聚合方法在大约20％的固体分时生产出具有至少3,000cps的体积粘度的水性聚合物溶液。优选至少5,000cps的粘度。在16％的固体分具有至少大约33,400cps的粘度可通过反应参数的常规优化得到。
本发明的聚合物溶液一般具有大约1至大约25％(重量)的固体分浓度。优选大约5至大约20％(重量)的固体分浓度。所述聚合物溶液具有大约1.3dL/g的特性粘度。
本发明包括采用本发明的交联聚合物溶液通过附聚作用将悬浮的颗粒从水介质中除去的方法。还包括采用本发明的交联聚合物溶液从水介质中回收悬浮颗粒的方法。例如在造纸中可使用所述溶液作为助留剂。如上所述，取决于所述聚合物的分子量，可通过混凝、絮凝或这两种机理的结合形成附聚。
就本发明而言，通过本发明的聚合物溶液除去的颗粒包括固体颗粒、如矿物、纤维素或不可溶有机物质。因此，本发明的聚合物可用于饮用水或废水澄清、污泥脱水、矿物加工、造纸或其它诸如此类本领域的技术人员所熟知的应用中。
就本发明而言，通过本发明的聚合物溶液除去的颗粒包括非极性有机物质的细滴(如油)，其在水介质中的悬浮液通常称为乳液。换句话说，本发明的聚合物溶液可用于乳化油和水的混合物的破乳。
使用本领域的技术人员所熟知的很常规的混凝或絮凝技术通过附聚除去所述颗粒。将所述聚合物溶液以提供大约50至大约5000ppm、优选大约100至大约3000ppm的聚合物浓度的有效量加入所述水介质使得所述悬浮颗粒形成聚合物附聚物。可将所述水介质搅拌增加在溶液中的聚合物和悬浮的颗粒的接触。就通过附聚除去颗粒而言，如在本发明中描述的聚合物通常与其它已知的混凝剂和/或絮凝剂一起使用。
就本发明而言，定义混凝为对颗粒表面的表面电荷的中和，这种电荷引起所述颗粒互相排斥而非结合成可更容易分离的大颗粒。定义絮凝为在悬浮液中将独立的更高分子量的聚合物分子结合成更大颗粒的附聚机理。
所述絮凝的附聚物获得容易在所述水介质中沉淀的粒子大小以致可简单通过倾析去上层液体回收基本不含悬浮颗粒的的水介质。另一方面，通过混凝形成的附聚物具有更小的粒子大小并且不容易沉淀。更小的混凝聚集体还保留更多的流体相并倾向于堵塞过滤器。应用更先进的分离技术(如离心、混合其它固体如粘土或二氧化硅(它们与所述附聚体结合增加了它们的尺寸并容易分离等))从所述水介质中分离附聚物。这些技术是混凝技术领域的技术人员所熟知的，并可用于加速絮凝附聚物的沉淀。
本发明还包括涂布了本发明的交联聚合物层的底材。特别优选纸作为底材。应用其它常规的阳离子聚合物溶液涂布技术，其中在所述底材的表面形成一层本发明的水溶性交联的聚合物溶液层，这与当将所述聚合物用作造纸助留剂并掺入所述纸浆基体中相反。不同之处在于在涂料加工中将所述聚合物施加于纸上(而非纸浆料片上)，随后将所述聚合物层干燥。
以下阐述的非限定性实施例说明了本发明的某些方面。除非另有说明，否则所有的份数和百分数均以重量计，所有的温度均为摄氏度。
DADMAC得自Woodbridge,New Jersey的Ciba SpecialtyChemicals；VERSENE得自Dow Chemical Co；氢氯酸和苛性碱得自St.Louis,Missouri的Chemtech Industries；过硫酸铵得自Cupertino,California的Samirian Chemical Co.；表氯代醇得自Shell ChemicalCo.；甲基二烯丙基胺得自Waterbury,Connecticut的Pfaltz and Bauer；所有其它的化学品得自Milwaukee,Wisconsin的Aldrich ChemicalCo.。所述试剂为商品级并在收到后使用。
实施例
通常以在盐溶液中的特性粘度指示水溶性聚合物的分子量。众所周知支化或交联聚合物比相同类型和相同分子量的线形聚合物具有更低的特性粘度。使用传统的Huggins关系式(等式1)计算特性粘度η：
ηsp/C=[η]+KH[η]2C式中ηsp为比粘度，C为聚合物浓度和KH称为Huggins常数。Huggins常数值KH可指示交联的程度。交联的聚合物比具有相同分子量的相应的线形聚合物具有更高的KH值和更低的[η]值。因此，单独测量[η]值不能用于对比具有不同交联程度的聚合物的分子量。
假设相同类型但不同分子量的线形聚合物具有相同的Huggins常数KHL，以及交联聚合物及其具有相同分子量的相应的线形聚合物的ηsp/C对C的直线相交于临界点C=l/[η]，可得到以下的关系式： [ η ] L / [ η ] = { 1 + 4 K HL ( 1 + K H ) } 1 / 2 - 1 2 K HL ( 2 ) 式中[η]L称为线性特性粘度、KHL为交联聚合物的线性Huggins常数、[η]和KH为测量值。[η]L为分子量的指示并且可使用其数值对比具有不同交联程度的交联聚合物的分子量。[η]L/[η]称为交联指数并可被用于指示交联聚合物的交联程度。高交联指数表明高程度的交联。在实施例中，所述特性粘度[η]和Huggins常数KH在1M的NaCl水溶液中测量。测量得到的原料聚合物的KH在计算其交联产物的线性特性粘度中用作KHL。实施例1至6胺官能的原料聚合物的合成
在装备有冷凝器、温度计、氮气入口和顶部搅拌器的适合的反应釜中装入如在表1中所示的所需量的试剂。采用氮气冲洗所述聚合混合物并在搅拌下加热至80℃。在346分钟的时间内缓慢往所述反应器中加入含有2.31g过硫酸铵(APS)的水溶液。在加入APS过程中升高反应温度至90℃以上并随后维持在90至100℃。在APS加入完成后，采用去离子水稀释所述反应混合物至大约35％的固体分并在90℃下保持大约30分钟。随后在10分钟的时间内加入含有1.00g偏亚硫酸氢钠(MBS)的水溶液。再将所述反应器在90℃下保持30分钟使聚合完全(高于99％的转化率)。
采用足够的水稀释所述聚合物溶液至大约20％的固体分并分析Brookfield粘度(BV)、特性粘度([η])、Huggins系数(KH)、分子量和分子量分布。所述特性粘度和Huggins系数在30℃下在1M的NaCl水溶液中使用本领域的技术人员熟知的标准方法测定。重均分子量Mw和数均分子量Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC，以聚环氧乙烷作标准物)测定。所述Mw/Mn比或多分散指数是分子量分布的一种指示，其数值越高表明分布越宽。
这些对制备的胺官能原料聚合物中的研究结果总结在表1中。按照装载用于制备所述原料聚合物的官能胺单体的水平计算胺当量N-EW。由Mn和N-EW计算每分子的平均胺官能度Fn。所述Fn随着装入的官能胺单体的水平的增加和所得聚合物的分子量的降低而增加。表1实施例1至6的反应器装载物
    实施例     1     2     3     4     5  6(注解1)
反应器装载物
DADMAC(65％)    306.5  305.8  304.6  917.5  304.6  609.2
 DAA(99％)    0.80  1.20  2.00  3.60  2.00  4.0
 MDAA(97％)     0     0     0     0     0   0
 HCl(37％)    0.81  1.22  2.03  3.66  2.08  4.06
 Na2EDTA    0.23  0.23  0.20  0.60  0.20  0.40
  去离子水    60.10   60.0  59.60  180.0   24.5  118.5
胺官能的原料聚合物产物的性质
固体分％(重量)  20.2  20.4  20.5  20.1  10.0  20.5
 BV(25℃),cps  1,240  1,760  1,820  860  750  1,030
    [η],Dl/g  1.14   1.26  1.29  1.04  1.84   1.09
    KH  0.32  0.43  0.36  0.33  0.53  0.48
 MW，摩尔/g  429,000  504,000  452,000  344,000  589,000  387,000
 Mn，摩尔/g  90,000  98,000  106,000  59,500  125,000  50,200
    Mw/Mn  4.78  5.13  4.25  5.78  4.71  7.71
胺，％(摩尔)  0.66  0.99  1.65  0.99  1.65  1.65
 N-EW，摩尔/g  24,700  16,500  9,900  16,500  9,900  9,900
    Fn     3.6     6.0   10.7   3.6  12.6     5.1
1  在346分钟的时间内加入4.62g APS；在15分钟的时间内加入3.20g MBS。
实施例7
往装备有冷凝器、温度计、氮气入口和顶部搅拌器的1L的反应釜中装入609.23g 65.0％的DADMAC、4.0g的DAA、118.5g的去离子水、0.40g的十二烷基硫酸钠、0.40g Versene(40％的Na4EDTA)和4.06g 37％的HCl溶液。采用氮气冲洗所述反应器装载物并在搅拌下加热至80℃。在354分钟的时间内缓慢往所述反应器中加入含有5.02g过硫酸铵(APS)的水溶液。在加入APS过程中升高反应温度至90℃以上并随后维持在90至100℃。在APS加入完成后，将所述反应混合物在90℃下保持大约30分钟。随后在20分钟的时间内加入含有4.00g偏亚硫酸氢钠(MBS)的水溶液。再将所述反应器在90℃下保持30分钟使聚合完全(高于99％的转化率)。采用足够的水稀释所述聚合物溶液至大约20.0％的固体分并分析，所述聚合物溶液具有在25℃下1000cps的Brookfield粘度(BV)、1.09Dl/g的特性粘度([η])、0.44的Huggins系数(KH)、322,000的Mw和Mw/Mn=7.58。测得胺当量N-EW为9,900和每分子的平均胺官能度Fn为4.3。
实施例8
往装备有机械搅拌器、滴液漏斗和冷凝器的1L的反应器中装入300.00g(0.0025摩尔仲胺，NH)的实施例1的原料聚合物。在搅拌下将所述反应器所含物质加热至70℃并采用NaOH水溶液调节pH值至9.0至9.5。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.44g(0.0025摩尔的环氧化物，EP)的50％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)溶液得到EP/NH比为1.0。保持所述交联反应在70℃下并监控粘度的升高。两小时后，所述粘度达到大约5,000cps(25℃)并随着反应时间的延长粘度基本不再升高。随后再往所述反应器中加入0.44g 50％的EGDE得到EP/NH比为2.0。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，采用浓HCl溶液调节pH值至大约3.0。最终产物为具有在25℃下8,900cps的Brookfield粘度和21％的固体分的不含凝胶的透明的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.62Dl/g的特性粘度和0.53的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为1.81Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.31。
实施例9
往实施例8的反应器中装入300.00g(0.0038摩尔的仲胺，NH)的实施例2的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.68g(0.0038摩尔的环氧化物，EP)的50％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)溶液得到EP/NH比为1.0。如实施例8保持交联反应。经过15分钟后，当所述反应器所含物的粘度变得太高而无法搅拌时加入水以稀释所述反应器所含物至16％的固体分。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下33,400cps的Brookfield粘度和16％的固体分的不含凝胶的透明的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.74Dl/g的特性粘度和0.87的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度[η]L为2.27Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.31。
实施例10
往实施例8的反应器中装入300.00g(0.0062摩尔的仲胺，NH)的实施例3的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.094g(0.00054摩尔的环氧化物，EP)的50％的乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)溶液得到EP/NH比为0.09。如实施例8保持交联反应。经过1小时后，所述粘度达到大约5,800cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。再往所述反应器中加入0.094g的50％的EGDE得到总EP/NH为0.18。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下19,000cps的Brookfield粘度和20.6％的固体分的不含凝胶的透明的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.60Dl/g的特性粘度和0.84的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为2.06Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.29。
实施例11
实施例8的反应器中装入300.00g(0.0038摩尔的仲胺，NH)的实施例2的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.0182g(0.00039摩尔的环氧化物，EP)的表氯代醇(Epi)得到EP/NH比为1.0。如实施例8保持交联反应。经过2小时后，所述粘度达到大约6,400cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。再分三次往所述反应器中加入0.074g的Epi得到总EP/NH为1.5。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下14,000cps的Brookfield粘度和21％的固体分的不含凝胶的透明的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.68Dl/g的特性粘度和0.71的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为2.05Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.22。
实施例12
往实施例8的反应器中装入300.00g(0.0025摩尔的仲胺，NH)的实施例1的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.16g(0.00017摩尔的环氧化物，EP)的N,N-二环氧甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺(DGGA)得到EP/NH比为0.7。如实施例8保持交联反应。经过2小时后，所述粘度达到大约4,400cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。再往所述反应器中加入0.104g的DGGA得到总EP/NH比为1.1。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下7,300cps的Brookfield粘度和20.9％的固体分的不含凝胶的半透明的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.60Dl/g的特性粘度和0.45的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为1.71Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.07。实施例13
往实施例8的反应器中装入300.00g(0.0038摩尔的仲胺，NH)的实施例4的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.58g(0.00037摩尔的环氧化物，EP)的苯基缩水甘油基醚-甲醛共聚物(PPGEF，平均MW=314)得到EP/NH比为1.0。在70℃下进行交联反应。当粘度变得太高而无法搅拌时采用水稀释所述反应器所含物至15％的固体分。经过稀释后，继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下7,800cps的Brookfield粘度和14.9％的固体分的不含凝胶的白色乳液状的聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.49Dl/g的特性粘度和1.16的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为2.17Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.46。
实施例14
往实施例8的反应器中装入300.00g(0.0062摩尔的仲胺，NH)的实施例3的原料聚合物。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.31g(0.0062摩尔的氯，Cl)的二氯乙烯(EDC)得到Cl/NH比为1.0。如实施例8保持交联反应。经过9小时后，所述粘度达到大约6,000cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。再往所述反应器中加入0.31g的EDC得到总Cl/NH为2.0。在70℃下继续进行所述交联反应直至不再观察到粘度升高。反应结束后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下15,000cps的Brookfield粘度和20.8％的固体分的不含凝胶的透明聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.64Dl/g的特性粘度和0.71的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为2.00Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.22。
实施例15
往实施例5的反应器中装入400.00g(0.0040摩尔的仲胺，NH)的实施例5的10.0％的原料聚合物溶液。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.153g(0.0033摩尔的环氧化物，EP)的表氯代醇得到EP/NH比为0.83。如实施例8保持交联反应。经过3小时后，所述粘度由750cps升高至大约3,000cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下3,040cps的Brookfield粘度和10％的固体分的不含凝胶的透明聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.83Dl/g的特性粘度和0.95的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为2.47Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.35。
实施例16
往实施例6的反应器中装入400.00g(0.0083摩尔的仲胺，NH)的实施例6的20.5％的固体分的原料聚合物溶液。在搅拌下将所述反应器所含物质加热至78℃并采用NaOH水溶液调节pH值为8.0至8.5。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.15g(0.0032摩尔的环氧化物，EP)的表氯代醇得到EP/NH比为0.39。在大约75℃下保持所述交联反应并监控所述粘度的升高。加入NaOH溶液保持所述反应物的pH值为8.0至8.5。再分两次加入0.25g Epi。由此EP/NH比增加至1.04。经过反应后，如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下10,000cps的Brookfield粘度和20.6％的固体分的不含凝胶的透明聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.61Dl/g的特性粘度和0.61的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为1.87Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.16。实施例17
往实施例7的反应器中装入782.00g(0.0158摩尔的仲胺，NH)的实施例7的20.0％的原料聚合物溶液。如实施例8在搅拌下将所述反应器所含物质加热并采用NaOH水溶液调节pH值。经过pH值调节后，往所述反应器中加入0.528g(0.0114摩尔的环氧化物，EP)的表氯代醇得到EP/NH比为0.72。如实施例8保持交联反应。经过4小时后，所述粘度由1000cps升高至大约6,000cps(25℃)并随着反应时间的延长基本不再升高。如实施例8调节pH值。最终产物为具有在25℃下5,560cps的Brookfield粘度和20.6％的固体分的不含凝胶的透明聚合物溶液。测得所述聚合物在1M的NaCl溶液中具有1.56Dl/g的特性粘度和0.48的Huggins系数。测得在KHL=0.33时的线性特性粘度为1.70Dl/g和交联指数[η]L/[η]=1.09。
实施例18
制备2％(重量)的陶瓷粘土水淤浆(Speiswhite,SPS级，得自EnglishChina Clays,St.Austell,Cornwall,UK)。采用高速叶轮将所述淤浆混合均匀，并将500cc淤浆转移到一个500cc量筒中。所述量筒装备有一带有孔板及长细条柄的柱塞。将所述柱塞在所述淤浆中上下移动几次混合所含物质。通过注射器加入适当剂量的适当浓度(一般为0.05％)的絮凝剂水溶液，通过所述柱塞三次控制和均匀的搅动将所述絮凝剂与所述淤浆混合。测定泥线(mudline)穿过5cm的距离所需的时间并转换成速率(cm/min)。在低剂量下较快的沉降速率或相对较快沉降速率表明更好的絮凝。在下面给出如在上面描述的实施例中生产的一些聚合物的沉降速率数据。列出了两种由Woodbridge,New,Jersey的Ciba Speciatly Chemicals生产的商品材料(AGEFLOCTMWT40HV和AGEFLOCTM PC2206)作为对照。
剂量              沉降速率(cm/min)
    AGEFLOCTM AGEFLOCTM      实施例
mg/l  WT40HV    PC2206   11      16      17
1.5    9.7      10.3    11.6    11.4    11.2
3.0    11.1     13.1    13.3    13.6    13.5
4.0    11.9     13.5    15.1    13.7    13.8
6.0    11.3     13.8    14.9    14.1    14.0
应该明白上述描述和实施例是对本发明的说明，而无意对其作出限定。在没有偏离本发明的范围下可以有许多变体和修改。

Claims (26)

1．制备高分子量水性阳离子聚合物溶液的方法，所述方法包括：
(a)提供胺官能的阳离子原料聚合物的大约1至大约25％(重量)的固体分的水溶液，其中所述聚合物的单体单元含有大约0.05至大约5.0％胺官能的单体单元，各自独立选自伯胺、仲胺和叔胺官能的单体单元，和大约95％至大约99.95％含有阳离子单体单元和任选的非阳离子单体单元的其它单体单元，其中所述其它单体单元具有大约0∶1至大约10∶1的非阳离子与阳离子单体单元的比例；和
(b)往所述阳离子原料聚合物中加入能与所述原料聚合物的伯胺、仲胺或叔胺反应的交联剂，其中所述交联剂的量为每摩尔原料聚合物的伯、仲或叔胺大约0.02至大约3.0当量的交联剂活性基团，以便所述交联剂与所述原料聚合物反应形成更高分子量的交联的阳离子聚合物水溶液。
2．权利要求1的方法，其中提供所述聚合物的大约1至大约25％(重量)的固体分的水溶液的步骤包括采用水稀释所述原料聚合物的具有大约35至大约60％(重量)的固体分浓度的更浓的水溶液。
3．权利要求1的方法，其中所述阳离子单体为二烯丙基二甲基氯化铵。
4．权利要求3的方法，其中所述胺官能的单体单元含有二烯丙基胺或甲基二烯丙基胺。
5．权利要求1的方法，其中所述交联剂选自多官能环氧化合物和二卤代烷基化合物。
6．权利要求5的方法，其中所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、表氯代醇和双酚A二缩水甘油醚。
7．权利要求5的方法，其中所述交联剂为二氯化乙烯或二溴化乙烯。
8．高分子量、水溶性及交联的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物通过胺官能的阳离子原料聚合物与一定量的交联剂反应制备得到，其中所述原料聚合物的单体单元含有大约0.05至大约5.0％胺官能的单体单元，各自独立选自伯胺、仲胺和叔胺官能的单体单元，和大约95％至大约99.95％含有阳离子单体单元和任选的非阳离子单体单元的其它单体单元，其中所述其它单体单元具有大约0∶1至大约10∶1的非阳离子与阳离子单体单元的比例；所述交联剂能与所述原料聚合物的伯胺、仲胺或叔胺反应并提供每摩尔原料聚合物的伯、仲或叔胺大约0.02至大约3.0当量的交联剂活性基团。
9．权利要求8的聚合物，其中所述的阳离子单体单元为二烯丙基二甲基氯化铵。
10．权利要求9的聚合物，其中所述胺官能的单体单元含有二烯丙基胺或甲基二烯丙基胺。
11．权利要求8的聚合物，其中所述交联剂选自多官能环氧化合物和二卤代烷基化合物。
12．权利要求11的聚合物，其中所述交联剂选自聚(丙二醇)二缩水甘油醚、表氯代醇、双酚A二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚。
13．权利要求11的聚合物，其中所述交联剂为二氯化乙烯或二溴化乙烯。
14．水溶液，所述水溶液含有权利要求8的聚合物。
15．权利要求14的水溶液，所述水溶液具有大约1至25％(重量)的固体含量。
16．权利要求15的水溶液，所述水溶液具有高至大约20％(重量)的固体含量和在25℃下具有大于大约3000cps的体积粘度。
17．从水介质中分离悬浮颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
以提供至少大约0.01％(重量)的聚合物浓度的有效量将权利要求14的水溶液加入所述水介质中，以便形成所述聚合物和悬浮颗粒的附聚物；和
从所述水介质中分离出所述附聚物。
18．权利要求17的方法，其中所述附聚物通过混凝形成。
19．权利要求17的方法，其中所述附聚物通过絮凝形成。
20．权利要求17的方法，其中通过将所述附聚物沉淀而将其从所述水介质中分离出来，并且所述方法还包括倾析出基本不含悬浮颗粒的上层液体的步骤。
21．权利要求17的方法，其中所述悬浮颗粒在所述水介质中形成水包油乳液。
22．权利要求17的方法，其中所述方法还包括添加第二种混凝剂或絮凝剂至所述水介质中的步骤。
23．底材，所述底材涂布了权利要求8的聚合物。
24．制备涂布底材的方法，所述方法包括在所述底材表面形成权利要求14的水溶液层的步骤；和任选将所述层干燥。
25．权利要求24的方法，其中所述底材为纸。
26．涂布底材，所述涂布底材通过权利要求24的方法制备。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788119B (zh) * 2003-05-13 2010-05-26 西巴特殊化学水处理有限公司 水溶性交联阳离子聚合物用于在造纸中控制树脂和粘胶物质沉积的用途
CN101360764B (zh) * 2005-11-14 2011-12-14 西巴控股公司 官能化的阳离子聚合物的制备以及它们的制品和在个人护理中的应用
CN102701376A (zh) * 2012-06-13 2012-10-03 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
CN102701361A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
CN103509180B (zh) * 2004-12-28 2015-12-09 阿克佐诺贝尔公司 聚合物分散体和制备聚合物分散体的方法
CN105908543A (zh) * 2016-06-07 2016-08-31 苏州联胜化学有限公司 一种环保型棉用耐氯牢度提升剂及其制备方法
CN112973277A (zh) * 2021-03-17 2021-06-18 济南大学 一种超支化型高分子聚合物滤垫的制备及其应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569968B1 (en) * 1999-08-19 2003-05-27 Kurita Water Industries Ltd. Polymer of a water-soluble radical-polymerizable monomer, process for producing the polymer and flocculant comprising the polymer
US6915262B2 (en) 2000-11-30 2005-07-05 Telesector Resources Group, Inc. Methods and apparatus for performing speech recognition and using speech recognition results
US6823306B2 (en) * 2000-11-30 2004-11-23 Telesector Resources Group, Inc. Methods and apparatus for generating, updating and distributing speech recognition models
US8135589B1 (en) 2000-11-30 2012-03-13 Google Inc. Performing speech recognition over a network and using speech recognition results
US6906133B2 (en) * 2002-01-07 2005-06-14 Hercules Incorporated Polyalkyldiallylamine-epihalohydrin resins as wet strength additives for papermaking and process for making the same
US6667023B2 (en) * 2002-03-01 2003-12-23 Akzo Nobel N.V. Preparation of MFI type crystalline zeolitic aluminosilicate
DE10243930A1 (de) * 2002-03-08 2003-09-25 Conducta Endress & Hauser Vorrichtung zur Messung und Regelung des pH-Wertes eines Mediums
DE10214087B4 (de) * 2002-03-28 2004-05-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere
US20030204180A1 (en) * 2002-04-30 2003-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Temperature responsive delivery systems
US7425597B2 (en) * 2002-08-15 2008-09-16 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. High molecular weight cationic polymers obtained by post-polymerization crosslinking reaction
KR20050056983A (ko) * 2002-08-15 2005-06-16 시바 스페셜티 케미칼스 워터 트리트먼츠 리미티드 후-중합 가교결합 반응으로 수득된 고분자량의 양이온성 중합체
MXPA06000522A (es) * 2003-07-14 2006-03-30 Ciba Sc Holding Ag Proceso catalizado con peroxido de hidrogeno para la preparacion de n-hidrocarbiloxiaminas estericamnte impedidas.
US8299183B2 (en) 2004-12-28 2012-10-30 Akzo Nobel N.V. Polymer dispersion and process for preparing a polymer dispersion
AU2006208671B2 (en) * 2005-01-27 2011-08-18 Basf Se The use of high molecular weight crosslinked, water-soluble cationic polymers in hair care formulations
ITMI20050188A1 (it) * 2005-02-10 2006-08-11 Solvay Solexis Spa Composizioni acquose contenenti sali di-carbossilici perfluoropolieterei per il trattamento oleorepellente della carta
AU2007219040B2 (en) * 2006-02-20 2012-01-19 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Method and composition for priming wood and natural fibres
US7553886B2 (en) * 2007-04-23 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cross-linked latex particulates
JP5528660B2 (ja) * 2007-05-31 2014-06-25 三洋化成工業株式会社 高分子凝集剤
US8356606B2 (en) 2007-06-01 2013-01-22 Philip Morris Usa Inc. Production of micronized encapsulated tobacco particles for tobacco flavor delivery from an oral pouch
ES2428701T3 (es) * 2007-12-20 2013-11-08 Basf Se Composiciones para cuidado personal que comprenden terpolímeros catiónicos entrecruzados
JP5461158B2 (ja) * 2008-12-10 2014-04-02 三洋化成工業株式会社 高分子凝集剤
US9167835B2 (en) 2008-12-30 2015-10-27 Philip Morris Usa Inc. Dissolvable films impregnated with encapsulated tobacco, tea, coffee, botanicals, and flavors for oral products
US9167847B2 (en) * 2009-03-16 2015-10-27 Philip Morris Usa Inc. Production of coated tobacco particles suitable for usage in a smokeless tobacoo product
WO2011017061A1 (en) * 2009-07-25 2011-02-10 Intelligent Farm Machines, Llc Apparatuses, systems and methods for automated crop picking
US9691377B2 (en) 2013-07-23 2017-06-27 Google Technology Holdings LLC Method and device for voice recognition training
US9275638B2 (en) 2013-03-12 2016-03-01 Google Technology Holdings LLC Method and apparatus for training a voice recognition model database
US9548047B2 (en) 2013-07-31 2017-01-17 Google Technology Holdings LLC Method and apparatus for evaluating trigger phrase enrollment
JP6903674B2 (ja) * 2015-10-21 2021-07-14 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ カチオン性ポリマー及び多孔質材料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL149917B (nl) 1965-06-09 1976-06-15 Calgon Corp Werkwijze voor het vervaardigen van elektrisch geleidend papier en vel papier, verkregen volgens deze werkwijze.
US3840504A (en) 1970-01-26 1974-10-08 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US3833531A (en) 1970-04-22 1974-09-03 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and salts thereof and their use in paper
US3700623A (en) 1970-04-22 1972-10-24 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
US3968037A (en) 1972-09-01 1976-07-06 Calgon Corporation Emulsion polymerization of cationic monomers
US3968317A (en) 1973-08-31 1976-07-06 Hercules Incorporated Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
US4222921A (en) 1978-06-19 1980-09-16 Monsanto Company Polyamine/epihalohydrin reaction products
US4341887A (en) 1980-03-07 1982-07-27 Petrolite Corporation Azetidinium salts and polymers and copolymers thereof
US4354006A (en) 1980-05-30 1982-10-12 Hercules Incorporated Process for producing quaternary ammonium compounds containing halohydrin functionality
US4419500A (en) 1980-05-30 1983-12-06 Hercules Incorporated Process for producing quaternary ammonium polyamino ureylene containing halohydrin functionality
US4419498A (en) 1980-05-30 1983-12-06 Hercules Incorporated Process for producing quaternary ammonium amino polyamide containing halohydrin functionality
FR2516089B1 (fr) 1981-11-09 1987-03-20 Sandoz Sa Compositions durcissables, utilisables pour le finissage du cuir et des matieres textiles
DE3240279A1 (de) * 1981-11-09 1983-05-19 Sandoz-Patent-GmbH, 7850 Lörrach Neue lacksysteme und deren verwendung fuer leder und textile materialien
US4439580A (en) 1982-08-27 1984-03-27 Calgon Corporation Cationic water-in-oil polymer emulsions
US4537831A (en) 1984-02-22 1985-08-27 Air Products And Chemicals, Inc. Crosslinking of chlorine-containing polymers
DE3541511A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Grace W R Ab Promoter fuer die papierleimung, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DD272191A3 (de) 1986-10-06 1989-10-04 Akad Wissenschaften Ddr Verfahren zur herstellung wasserloeslicher hochverzweigter hochmolekularer quartaerer polyammoniumsalze
US4742134A (en) 1986-10-22 1988-05-03 University Of Florida Method of enhancing polymerization of dialkyldiallyl ammonium compounds to produce high molecular weight polymers
EP0447352B1 (de) 1990-03-15 1994-12-21 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Verbesserung der Ausbeute und der Nassechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf Cellulosefasermaterial erzeugten Färbungen oder Drucken
US5236993A (en) 1992-09-16 1993-08-17 Isp Investments Inc. Process of crosslinking PVP
JPH06108382A (ja) 1992-09-25 1994-04-19 Senka Kk 湿潤堅牢度向上法
US5414068A (en) 1994-01-24 1995-05-09 Rohm And Haas Company Crosslinked anion exchange particles and method for producing the particles
DE19617983A1 (de) * 1996-05-06 1997-11-13 Basf Ag ß-Hydroxyalkylvinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788119B (zh) * 2003-05-13 2010-05-26 西巴特殊化学水处理有限公司 水溶性交联阳离子聚合物用于在造纸中控制树脂和粘胶物质沉积的用途
CN103509180B (zh) * 2004-12-28 2015-12-09 阿克佐诺贝尔公司 聚合物分散体和制备聚合物分散体的方法
CN101360764B (zh) * 2005-11-14 2011-12-14 西巴控股公司 官能化的阳离子聚合物的制备以及它们的制品和在个人护理中的应用
CN102701361A (zh) * 2012-06-12 2012-10-03 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
CN102701376A (zh) * 2012-06-13 2012-10-03 四川师范大学 一种水溶性有机两性共聚物絮凝剂及制备方法
CN105908543A (zh) * 2016-06-07 2016-08-31 苏州联胜化学有限公司 一种环保型棉用耐氯牢度提升剂及其制备方法
CN112973277A (zh) * 2021-03-17 2021-06-18 济南大学 一种超支化型高分子聚合物滤垫的制备及其应用
CN112973277B (zh) * 2021-03-17 2022-06-14 济南大学 一种超支化型高分子聚合物滤垫的制备及其应用

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