CN1316067A - 变色组合物及由其制造的有色聚合物产品 - Google Patents

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Abstract

提供生产其上有所希望图像的聚合物层、或由多个所述聚合物层组成的三维物件的方法,其中含有可光染色颗粒的液态可光固化组合物的层用光固化,并且选择某些区域用不同剂量的光照射,由此形成所需图像。所述组合物含有分散于其中的颗粒,颗粒是含有处于阻隔层中的感光变色组合物的微胶囊,所述阻隔层基本上不透过变色组合物的各成分。或者所述颗粒是含不流动感光变色组合物的固体颗粒。该方法允许树脂固化和颗粒颜色改变使用相同的引发机理。

Description

变色组合物及由其制造的有色聚合物产品
本发明涉及有色聚合物产品及其所用材料。
从本申请人的专利说明书WO97/09168中可知，通过将其曝光令聚合物组合物层固化，并用不同剂量的光照射聚合物层某些区域，而使该聚合物层或三维聚合物物件某些区域变色，由此使所述区域形成彩色。三维物件可以通过重复处理相继各层而产生，相似的技术公开于US 5514519中。
但是如果树脂固化和形成颜色的引发机理相同，例如二者均由游离基或离子(如阳离子)机理引发，则这样的工艺可能出现问题，因为在这种情况下整个层或物件都可变色到某种程度。假如对树脂固化起作用的引发系统，也产生能引起颜色形成的自由基或离子，便会出现这种情况，即使引起颜色形成的作用相对不足，其结果从美学上来说也会令人不满。或者，假如准备形成包括三维彩色图像的树脂块，那么树脂块任何无图像部分出现颜色也会至少部分有损图像。如果希望图像有二种或多种色彩，那么要提供足以独自形成不同颜色的不同引发系统，并且不干扰树脂聚合反应引发剂，这是很困难的。
本发明包括生产带有所需图像的聚合物层、或含有许多该聚合物层的三维物件。其中，含有光染色颗粒的液态可光聚合组合物层，以光使之固化，同时将其挑选出的某些区域以不同剂量的光照射，由此形成所需图像。所述组合物含有分散于其中的颗粒，所述颗粒是含感光变色组合物的微胶囊，所述变色组合物处于基本不能透过该变色组合物各成分的阻隔层中，或者是含不可流动的感光变色组合物的固体颗粒。该颗粒的所述阻隔层或固态也起到限制引发剂物质进入微胶囊的作用。
本发明中，引发机理可以相同或不同，但是特别相宜的情况是该组合物同时由阳离子引发剂固化并染色。例如在含阳离子引发变色剂的微胶囊存在下，环氧树脂可由此固化。
变色组合物宜含光引发剂和彩色前体，所述前体当受光引发剂作用时会变成能染色、改变颜色或能更强地染色的物质，或者也可以变得能漂白。
如果希望使用固化用的、对光敏感的引发剂，则颗粒，例如阻隔层和/或微胶囊成分可含至少部分吸收所述光的吸光物质。能使颜色完全改变的引发作用，以照射强度和持续时间计，要求比固化更大的光剂量。
微胶囊的阻隔层可以是能透过除形成色彩的组合物组分以外物质的材料。在制造中希望以氨之类的物质来处理该微胶囊、使其脱色。
如果需要，所述颗粒可以含少量碱或其它物质，使其保持无色状态，直到达到照射阀值为止，这宜于通过采用能透过碱的阻隔层并使微胶囊与碱接触来引入，所述碱可以是低级(如C1-2)胺，或优选氨。如果它们在着色条件、或轻度着色条件下生产，该方法也能如前所述使其脱色。
以强度、持续时间或波长计，光的剂量可以不同。为方便和从成本考虑，可以优选使用共同光源(UV灯、或He-Cd、氩离子、YAG等UV激光)来进行固化和变色。例如可以使用以较慢速度在欲染色区上来回移动的激光。
本发明也包括含有不流动感光变色剂的颗粒，优选微胶囊，可以是如前所述包括包裹感光变色组合物的阻隔层，该阻隔层基本上不透过所述组合物的各成分。“不流动”意指不能移出颗粒之外。此种颗粒例如可以包含在皮肤防晒制剂中，适合用于改变颜色，例如当适度有限地暴露于阳光时变成红色。也可以用于监测被测试基质曝光量以测定其耐光性，或监测病人治疗过程中的曝光量。它们也可用于制作新颖性物品，例如贺卡，当其曝光时，其上的贺词和图形便显现出来。
所述阻隔层以聚脲或氨基塑料组合物为宜。但如果需要，明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇或其它材料也可用。
微胶囊可按已知方法制造、例如下述美国专利所述：2,739,456、2,800,457、3,755,190、3,914,511、3,796,669、4,001,140、4,087,376、4,089,802、或4,025,455。
平均粒径1-50μm的微粒，例如微胶囊，可用于提供清晰彩色记录等所要求的分辨率的良好连贯色彩。
所述阻隔层应当是坚固的、在压力或曝光条件下不易破裂，或暴露于用来将其分散的可光固化树脂时也不易破裂。颜色形成以后最后产品中该阻隔层仍保持完整。
可光固化及可光染色组合物，可通过将所述颗粒分散于可光固化组合物中制成。所述可光固化组合物优选固化后形成透明固体者，且优选不形成彩色的材料。但也可以出于美化目的而对图像来说稍带些本底色。优选喷雾干燥微胶囊，例如优选将微胶囊水悬浮液微小液滴中的水蒸发掉。因为我们发现喷雾干燥的微胶囊容易分散在该组合物中。如果需要，可使用分散助剂以有助于其分散于该组合物中。含该颗粒的可光固化光染色组合物中，如果需要的话，颗粒中还可含彩色稳定剂、而树脂中可含较长波长的光引发剂。
所述可光固化树脂优选是环氧树脂、乙烯基醚树脂、或丙烯酸酯树脂、或其混合物。所述可光固化的树脂公开于下述专利中：EP605,361 EP 360,869,US 4,156,035,WO 92/15620,EP 646,580,EP425,441 A2,SMC 60102和SMC 60093。许多可光固化树脂可商购，例如Cibatool XB5170、5180、5190、Somos 6110、7110、RP固化100HC、Exactomer 2202 SF、HTG 324和Stereocol H-N 9000(He-Cd激光)、Somos 6100、7100、Cibatool SL 5410、5180、ExactomerHTG 35X和RP固化100AR(氩离子激光)，以及Cibatool SL 5510、5190、SL 5195(YAG激光)。
光引发剂是通过光化学反应可转化成显色剂的物质，优选酰基氧膦或硫化物，和/或当受到辐照时产生酸的化合物。
辐照时产生酸的化合物优选鎓盐。潜磺酸、卤代甲基均三嗪、金属茂、氯化苯乙酮或苯偶姻苯基醚。
优选鎓盐光引发剂是芳基重氮、二芳基碘鎓、三芳基锍、三芳基金西、二烷基苯甲酰甲基锍、三芳基氧化锍、芳氧二芳基氧化锍、二烷基苯甲酰甲基氧化锍盐(尤其是其带有BF4 -、PF6 -、AsF6 -或SbF6 -的盐)，更优选二芳基碘鎓和三芳基锍盐，因其很容易工业规模制备。
所谓潜磺酸是经光辐照后能产生磺酸的化合物。优选的潜磺酸是α-磺酰氧基酮，例如苯偶姻甲苯磺酸酯、4-甲硫基-2-(对甲苯磺酰氧基)乙基苯基甲酮、α-甲苯磺酰氧基乙基苯基甲酮；α-羟甲基苯偶姻磺酸酯，例如α-羟甲基苯偶姻的甲烷磺酸酯和对甲苯磺酸酯；磺酸的硝基苯甲基酯，例如4-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、2,4-和2,6-二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、对硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸酯；芳基二叠氮基萘醌-4-磺酸酯；4’-硝基苯甲基2,4,6-三异丙基苯砜、α-磺酰基苯乙酮，例如α-甲苯磺酰基苯乙酮和α-甲基-2-(4-甲苯基磺酰基)-1-苯基丙烷；α-羟基和2,4-二羟基二苯酮的甲磺酸酯，以及1,2,3,4-四氢-1-亚萘基亚氨基-对甲苯磺酸酯。
优选的卤代甲基均三嗪是2-芳基-4,6-二氯甲基均三嗪，并优选氯化苯乙酮，包括4-叔丁基-α、α、α-三氯苯乙酮和4-苯氧基-α、α-二(二氯苯乙酮)。
优选的金属茂是(环戊二-1-烯基)[1,2,3,4,5,6-n]-(1-甲乙基)苯]-铁(1+)-六氟磷酸酯(1-)，可购自Ciba Geigy 261。
与光化学产生的显色剂接触后形成颜色或改变颜色的化合物，优选三芳基甲烷-、二苯基甲烷-、噻嗪-、螺-和荧烷-等为基础的彩色前体。以三芳基甲烷为基础的彩色前体的例子，包括3-3二(对二甲基氨苯基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(对二甲基氨苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(对二甲基氨苯基)-3-(1,2-二甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3-(对二甲基氨苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3,3-二(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮、3-对二甲基氨苯基-3-(1-甲基吡咯烷-3-基)-6-二甲氨基-2-苯并[c]呋喃酮等，尤其是三苯基甲烷类，例如结晶紫内酯。
以二苯基甲烷为基础的彩色前体，包括4,4’-二(二甲氨基二苯甲基苄基)醚、N-卤代苯基-白金胺和N-2,4,5-三氯苯基-白金胺。
以噻嗪为基础的彩色前体，包括苯甲酰基-无色亚甲蓝和对硝基苯甲酰基-无色亚甲蓝。
以螺环为基础的彩色前体，包括3-甲基-螺二萘并吡喃、3-乙基-螺二萘并吡喃、3-苯基-螺二萘并吡喃、3-苯甲基-螺二萘并吡喃、3-甲基-萘并-(6-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺二苯并吡喃。
以内酰胺为基础的彩色前体，包括若丹明-b-苯胺基内酰胺、若丹明-(对硝基苯胺基)内酰胺和若丹明-(邻氯代苯胺基)内酰胺。
以荧烷为基础的彩色前体，包括3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二乙氧基荧烷、3,6-二丁氧基荧烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲氧基荧烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-6,7-二甲基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-(N-乙酰基-N-甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-5-甲基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(N-甲基-N-苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(N-氯乙基-N-甲基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-二乙基氨基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-羰甲氧基-苯基氨基)荧烷、3-(N-乙基-N-异戊氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-(N-环己基-N-甲氨基)-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯基氨基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯基氨基)荧烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-对丁基苯基氨基荧烷。
彩色前体可以产生各种各样颜色是已知的，例如由PeterGregory在“有机着色剂的高技术应用”(Plenum Press，第124-134页)中已介绍过。
潜磺酸4’-硝基苄基2,4,6-三异丙基-苯磺酸酯[4NO2-C6H4CH2OSO2-(2,4,6Me2CH-)C6H2]，可以通过在二环己胺存在下，4-硝基苄基醇与三异丙基苯磺酰氯反应而制备。
聚合物层或三维物件的机械性能，也可以由不引起着色的光照射而加以改善，例如以高(即长)UV波长光照射。如果有所需的照射时不产生酸的光引发剂包括在其中，该光引发剂吸收高UV波长光，由此使用高UV波长光有利于“后固化”，没有不希望有的颜色形成。采用适当UV炉，所述后固化可以在聚合物层或三维物件上进行。
所述可光固化、光染色组合物优选各组分平衡如下：
(a)总量100份可光固化(阳离子或自由基引发)树脂；
(b)0.01-5份微囊封的着色剂；
(c)0-5份较长波长的光引发剂和/或过氧化物；
(d)0-5份添加剂、例如分散助剂。
微囊封的、包含不同彩色前体体系的组合物被建议用于可光固化、光染色的组合物，提供多色影像。第二颜色可以用与第一颜色有不同能量波长的光显色，以此类推。在这种情况下，通过改变与彩色前体和彩色显色剂共包封的紫外阻隔剂之量，和/或通过改变与给定彩色前体共包封的彩色显色剂的类型，可以改变来自同一光源的必需剂量。此外也可以通过使用不同的光源来改变能量。
形成三维物件的方法优选采用立体石版印刷装置、例如由3D-System提供的SLA 250、350、500、3500、5000，或由EOS提供的Stereos 300、400和600。
对于带有选择性染色区的三维物件到底是什么并没有具体限制，例如可以使用该工艺形成观赏性物件或工业用物件，以及工厂模型和动物部件(例如人体部件)模型。工业用物件包括机械零件、特别是汽车上用的。动物部件包括骨、器官、组织和其相结合。骨的例子包括关节(例如髋和肩之类的球槽关节、膝和肘之类的铰链关节)、头骨、颚骨、脊锥骨、肋条骨、颈锥骨、肩胛骨、肱骨、桡骨、尺骨、牙齿、手指骨和手骨、胸骨、股骨、胫骨和腓骨。器官的例子包括肝、心脏、肺、肾、膀胱、脑、眼、肠、胰、和生殖器官。组织的例子包括肌肉和软骨。该方法对于制作选择性染色的动物部件的模型特别有用，这些可供技术人员用于评估某些疾病和其它失调症的程度，或供手术之前作为外科医生演练的模型。例如可以制作癌体部分的模型，其中癌细胞与健康细胞染成不同的颜色。外科医生在为病人治疗以前，使用该模型可以演练或计划手术方案。
按所需，有选择性染色区域的三维物件，可以是与原始物件尺寸相同、较小或较大的模型，为观看小的复杂内部特征，比原物件大的选择性染色模型特别有用。
在另一实施方案中，该方法包括将本发明方法所得聚合物层或三维物件，用能吸收步骤b)所用波长的光的可见透明层包涂。这有滤除可以进一步产生不希望颜色的光(例如阳光)的优点。该涂层还有改善光泽和透明性，降低或消除以成层法制备的三维模型上可见的“楼梯”效应之优点。
所述可见透明涂层优选吸收紫外(UV)光。用于配制此种涂料的材料可以制作如下：将吸收UV化合物溶解于含树脂和一种或多种有机溶剂的混合物中，例如使用防晒霜所用的吸收UV的化合物，或Tinuvin 1135和400(购自Ciba Geigy)、Bayer 325和340(购自Bayer PLC)和UV Titan P370级和L530级(购自芬兰的Kemira)。适宜的树脂是热塑性丙烯酸树脂，例如购自Zeneca Limited的Neocryl B700和B731。
优选通过浸涂或喷涂将该可见透明涂料涂于聚合物层或三维物件上。可以通过改变所用材料的粘度来控制浸涂涂层厚度，即随粘度增加而层厚度增加。
                        实施例1微囊封着色剂组合物DBS97/47的制备
将1.15份丁基化脲甲醛树脂(Beetle-80，来自Cytec)、0.75份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯(购自Aldrich)、0.2份彩色前体3,3-(二(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮(PergascriptRed 1-6B，来自Ciba Giegy)和0.1份彩色显色剂4-硝基苄基甲苯磺酸酯(NB-201，来自Midori Kagbaku Co Ltd)，以及7.8份溶剂(Solvesso 200，来自Exxon)混合在一起形成油相。
于室温下将该油相加入到搅拌(3000rpm)着的pH9.1的溶液中，该溶液含0.4份磺酰化胶体稳定剂(Lomar-D，来自Henkel)。0.02份磺酰化烷基萘(Petro-BAF，来自Witco)溶于19.6份蒸馏水中。将搅拌速度提高到6000rpm持续5分钟。加入稀HCl将pH降至1.9。将该乳液于100rpm搅拌，并将温度提高到50℃。在该温度连续搅拌3小时得到红色微胶囊，其平均粒度约11微米。滴加氨可将红色除去。加入约2-3倍水稀释该胶囊悬浮液，并将氮气通过190型BuchiMini喷雾干燥器装置的喷头而施加于该悬浮液，所述喷雾干燥器进口温度约140℃，出口温度约70℃。获得无色粉末，产率45％。用与上述相同的方式，以表1所列不同含量和不同类型的显色剂，生产出许多不同的微囊封着色剂组合物。
                               表1
    样品号 彩色显色剂(CD) CF∶CD的比例    CF含量
    (％)     封端
DBS97/47  4-硝基苄基甲苯磺酸酯NB 201     01∶01    2％W/W
DBS97/77  Zeneca TIBO2     01∶01    2％W/W
DBS97/78  Zeneca TIBO2     01∶02    2％W/W
Zeneca TBO2是含4’-硝基苄基2,4,6-三异丙基苯磺酸酯成分的新型彩色显色剂；NB 201是商购光引发剂(来自Midori Kagaku Co Ltd)；CF=彩色前体Pergascript Red 1-6B。
                        实施例2微胶囊对基本树脂的流变学和机械性能的影响
使用市售丙烯酸酯和环氧树脂，加入无色微胶囊着色剂组合物，并以Vibro混合机混合2小时，配制各种制剂。所得制剂是完全分散于树脂中的微胶囊颗粒的清彻液体。
为了选择光聚合物树脂，使用Brookpield粘度计，以27号锭子、100rpm转速、控制温度下测定其粘度。表2列出同一天测定的基本树脂相比较的结果。
为了测定机械性能，制备1mm厚的拉力哑铃形样品，按ASTM D630规定进行测定，使用UV炉(“Parker”300 W/in“H”灯)，以固化能量2.57和5.44J/cm2将样品固化，如下表2所示。发现加入微胶囊到光聚合物树脂中，在机械性能或粘度方面没有明显变化。
                                       表2
样品 粘度(CPS)    抗拉模量(Mpa)2.57 5.44    抗拉强度(MPa)2.57 5.44 拉长(％)能量(J/cm2)2.57 5.44
市售环氧树脂Cibatool XB 5170 190 1094 1059 60.4 49.8 9.7  8.0
AHPCE471 CibatoolXB 5170+1％DBS 97/47 195 943 1095 54.6 57.6 9.3  8.2
市售丙烯酸酯Stereocol H-N 9000 1040 783 882 27.2 34.4 4.4  5.2
AHPZP471Stereocol H-N 9000+1％DBS97/47 1150 736 853 35.2 37.9 6.7  6.0
                        实施例3以囊封着色剂配制的树脂的染色性能
所选择的含囊封着色剂的可染色树脂配制物的染色性能列于表3。以配有25mw He-Cd激光的立体石版印刷机(SLA 250，购自美国3D System)生产的二维单层，进一步以UV灯Philips TLK 40W/05后固化测定其彩色。使用Minolta CR200 Chroma Meter，以标准CIE(Commission Internatinale de l’Eclairage)1976 L*a*b法测定彩色。
表3
以微胶囊配制的市售环氧树脂(Cibatool XB 5170)用激光及后固化灯处理后的染色性能
                                表3
样品 He-Cd激光染色最小值    染色最大值        UV灯染色最大值
    低能     高能
可染色环氧化合物 (红色单位) (红色单位)     (红色单位)
Cibatool XB 5170+1％w/wDBS97/47     2.1     13.6     22.6
Cibatool XB 5170+1％w/wDBS97/77     3.5     10     23.6
Cibatool XB 5170+2％w/wDBS97/77     6.2     18.2     41.8
Cibatool XB 5170+1％w/wDBS97/78     4.9     12.2     25.8
所谓“低能”意指用于固化树脂的能量，“高能”相当于低能的五倍，而UV灯能足以产生彩色完全显色。
低激光能和高激光能所能达到的色彩上的差异，表明该囊封着色剂适宜用于环氧树脂给出选择性染色。正如两种激光能量所表明的一样，以相同He-Cd激光于325nm输出，所形成彩色的光学密度，随能量剂量的增加而增加。以UV灯达到的染色最大值证明以该灯染色两维膜是可能的，随着再增加能量，所达到的彩色光学密度进一步提高。
                         实施例4微胶囊DBS 97/77浓度对树脂固化性能的影响
以占Cibatool树脂1％和2％w.w之量，将微胶囊DBS 97/77加入市售环氧树脂Cibatool XB 5170(购自3D Systems)中并混合配制成可光固化、可光染色的组合物。将该配制物加载于配有He-Cd激光(由美国3D System提供的SLA 250)的标准立体石版印刷机的容器中。通过制成标准窗格单层部件来测定树脂参数，并计算Ec和Dp，如表4所列。
Ec是临界能量，该能量下聚合物处于“胶点”，相当于从液体到固体相的过渡态。Dp是树脂的透入深度，定义为使幅射度降低到等于表面辐射度的1/e时穿过的树脂深度，其中e=2.718…，是自然对数底值。使用不同的扫描速度改变UV剂量，制备单一聚合物层。发现用低于80mJ/cm2UV剂量时，聚合物层对肉眼来说基本上是无色的，该剂量以上则聚合物层明显变为红色，使用相同He-Cd激光以325nm输出，其彩色强度随能量剂量而提高。因此该组合物可用于制备有选择性染色区域的三维物件，使用低剂量固化不染色区域，而使用高剂量染色并固化选择的有色区域。
                       表4
含1％和2％w/w微胶囊DBS 97/77的配制物的SLA 250 He-Cd激光数据。
样品   Ec(mJ/cm2)    Dp(mm)
 Cibatool XB 5170     13.5     0.122
 Cibatool XB 5170+1％DBS97/77     20.6     0.114
 Cibatool XB 5170+2％DBS97/77     23.9     0.102
                        实施例5
重复实施例2，只是以占1％树脂之量，将微胶囊DBS 97/77分散于市售丙烯酸酯树脂Stereocol H-N 9000(购自ZENECA)中。如实施例4，用装配有He-Cd激光的立体石版印刷机(SLA 250)，对该可光固化、光染色丙烯酸酯树脂样品进行试验。该工艺参数是Ec2.8mJ/cm2和Dp 0.086mm。
                         实施例6Zeneca合成彩色显色剂相对市售彩色显色剂的评价
按实施例2制备含市售环氧树脂和微胶囊的样品，用装配有He-Cd激光的立体石版印刷机(SL 250)于325nm，对该所得可光固化、可光染色的环氧树脂样品进行试验。测定微胶囊组合物中不同彩色显色剂对所配制树脂固化性能的影响，并列于表5。
                              表5
样品  Ec(mJ/cm2)  Dp(mm)
 Cibatool XB 5170     13.5  0.122
 Cibatool XB 5170+微胶囊DBS97/47     29.0  0.114
 Cibatool XB 5170+微胶囊DBS97/77     20.6  0.114
当含有Zeneca彩色显色剂的微胶囊被加入基本树脂中时，该彩色显色剂对树脂固化性能(激光工艺参数Ec和Dp)影响很小。

Claims (22)

1．生产其上有所需图像的聚合物层、或含有多个所述聚合物层的三维物件的方法，其中对含有可光染色颗粒的液态可光固化组合物形成的层以光照进行固化，且对其上选择出的某些区域以不同剂量的光照射，由此形成所需的图像，所述组合物含有分散于其中的颗粒，所述颗粒是含处于阻隔层中的感光变色组合物的微胶囊，该阻隔层基本上不透过变色组合物的各成分，或者所述颗粒是含有不流动感光变色组合物的固态颗粒。
2．权利要求1的方法，其中所述组合物通过阳离子引发剂固化和染色。
3．权利要求1或2的方法，其中变色组合物包含光引发剂和彩色前体，其中引发剂对用于固化的光敏感，其中所述颗粒含有至少能吸收部分光的吸光物质，因此要引发完全的彩色变化，按强度或持续时间计，要求比固化所需更大的光剂量。
4．权利要求3的方法，其中吸光物质处于微胶囊的阻隔层中。
5．前述权利要求任一项的方法，其中阳离子引发剂被用作光引发剂，且颗粒组合物含有碱，能中和引发过程中引发所产生的阳离子。
6．前述权利要求任一项的方法，其中包括形成立体石版印刷图象。
7．完成权利要求1-6任一项所述方法所用的颗粒，该颗粒是含有处于阻隔层中的感光变色组合物的微胶囊，所述阻隔层基本上不透过变色组合物的各成分，当该颗粒与环氧树脂、或乙烯基醚树脂、或丙烯酸树脂混合，并经受该方法的光引发作用时，有足够的强度能抗破裂；或者该颗粒是含有不流动感光变色组合物的固体颗粒。
8．权利要求7的颗粒，其中感光变色组合物系液相，由所含壁包围。
9．权利要求7或8的颗粒，其平均粒径为1-50μm。
10．权利要求7、8或9的颗粒，其中总壁厚占其粒径的15-50％。
11．权利要求7-10任一项的颗粒，其中含有阳离子引发剂和碱性物质，碱性物质之量足以中和某些，但不是全部由该引发剂产生的阳离子，由此该颗粒保持颜色不变状态，直至经受引发变色剂量的光照才变色。
12．权利要求7、8、9或10任一项的颗粒，含有氨基塑料壁。
13．生产权利要求7-12任一项所述颗粒的方法，包括喷雾干燥水介质中的颗粒悬浮液。
14．生产权利要求7-12任一项所述颗粒的方法，包括将颗粒与氨接触使其脱色，和/或使碱性保留于颗粒中。
15．前述权利要求任一项的微胶囊，其中阻隔壁有足够强度，使彩色形成后在最后产品中保持完整。
16．权利要求7-15任一项的颗粒，其中含有彩色稳定剂。
17．前述权利要求任一项的方法或颗粒，其中包含紫外线吸收剂。
18．权利要求17的颗粒，其中紫外线吸收剂是微胶囊壁的成分。
19．完成权利要求1-6任一项的方法所用组合物，含有可光固化树脂和分散于所述树脂中的权利要求7-18任一项所述的颗粒。
20．完成权利要求1-6任一项的方法所用组合物，该组合物包含权利要求7-18任一项的颗粒，其中不同的颗粒有不同的彩色前体系统，由此在最终产品中提供多色彩图像，其中各种色彩以不同于其它色彩所用能量来显色。
21．权利要求19的组合物，其中包括照射时不产生酸的光引发剂，所述光引发剂对长紫外波长的光敏感，有助于树脂后固化而无不希望的彩色形成。
22．权利要求1-6任一项所述方法生产的产品，包括权利要求7-18任一项所述颗粒，或者使用权利要求19或20所述组合物来生产，所述产品带有包围着的可见透明层，该透明层能吸收产生进一步彩色变化的光。
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