CN1316105A - 光学器件 - Google Patents

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Abstract

一种具有包括含透光纳米颗粒基本均匀分散体的有机材料层的光学器件。

Description

光学器件
本发明涉及光学器件，特别是包含颗粒的器件。
纳米颗粒是尺寸非常小的颗粒，典型的是小于100纳米左右。至少早在20世纪80年代就已经证明了可通过胶体化学法制备轮廓清晰的纳米颗粒。在MP Pileni，Langmuir，13，1997第3266-3279页给出了在该领域中当前技术的评述。对于纳米颗粒的形成，有三种主要的确定的方法：微乳液法、溶胶-凝胶法和主要用于半导体纳米颗粒(如CdSe)的高温法。
在文献中已经广泛地描述了微乳液的合成原理。最近的工作可以见例如：F.J.Arriagada和K.Osseo-Asare，：“在气溶胶OT反微乳液中纳米二氧化硅的合成”，胶体和界面科学学报，170(1995)第8-17页；V.Chhabra，V.Pillai，B.K.Mishra，A.Morrone和D.0.Shah，“微乳液调节的纳米相TiO2颗粒的合成、表征和性能”，Langmuir 11(1995)，第3307-3311页；H.Sakai，H.Kawahara，M.Shimazaki和M.Abe，“在反胶束中的内部含水相中使用水解和凝聚反应制备超细二氧化钛颗粒：醇添加的作用”，Langmuir，14(1998)，第2208-2212页；J.Tanori和M.P.Pileni，“使用胶体系统作为模板控制铜金属颗粒的形状”，Langmuir 13(1997)，第639-646页。微乳液是由作为一相的纳米尺寸的液滴(或核)在另一个“连续相”中组成的两种通常不混溶的液体(例如油和水)的充分热力学稳定的溶液，通过表面活性剂的界面膜稳定，有或没有辅助表面活性剂。表面活性剂的实例包括离子型表面活性剂，如气溶胶OT和十六烷基二甲基乙基溴化铵，和非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯醚和酯表面活性剂，辅助表面活性剂的实例包括中等到长的烷基链的醇，如1-己醇。油的实例包括碳氢化合物，如环己烷和异辛烷。表面活性剂和辅助表面活性剂分子降低界面张力，所以可以形成稳定的分散液。
通过微乳液法形成纳米颗粒的工艺典型地包括使用含有高油和表面活性剂含量，低水含量的三相混合物制备油包水反胶束系统的反应混合物。这使得在反应混合物中可以形成离散的但是热力学稳定的纳米尺寸的“水池”或“水核”。在典型的油包水微乳液中，水核直径约1-10纳米。用于形成纳米颗粒的一种反应物开始时可以存在于这些水核中。第二种反应物可以随后扩散进入并在这些“纳米反应器”中以正常的微乳液动力学过程反应。用这种方式，微乳液提供了控制合成各种氧化物和非氧化物型纳米颗粒的通用方法。在所述水池中，金属盐可以被还原成游离金属，或者可以包括置换反应，获得希望的纳米颗粒材料的控制成核与长大。表面活性剂还作为一种涂层来防止生长的颗粒的不希望的絮凝(团聚)。主宰这种胶束化学的许多基本原理，如反应速度和最后的生长尺寸大部分仍然是未知的。大多数实验通过试差法进行，并用经验解释数据。
纳米颗粒方面的许多工作集中于：(ⅰ)证明实际上已经产生了纳米尺寸的颗粒(例如使用透射电子显微镜(TEM)或紫外线-可见光(紫外-可见光)光谱)；或者(ⅱ)随后烧结纳米颗粒，制备烧结体。这种工作涉及处理纳米尺寸材料的相当初步的技术。对于方面(ⅰ)，一般没有必要分离或进一步处理纳米尺寸的材料，对于方面(ⅱ)，一般在加入去稳溶剂时通过整体沉淀或者通过反应溶剂的真空排出从乳液中回收所形成的材料。然后在高温下烧结该材料，在“烧掉”表面活性剂涂层之后，获得希望的纳米晶粒的制品。由于颗粒要烧结成固体块，所以，没有必要消除其团聚的趋势。
在纳米颗粒的其它用途方面已经做了一些工作。S.Carter，J.C.Scott和P.J.Brock，应用物理快报，71，1997，第1145-1147页中描述了在聚合物LED器件中以混合物的形式使用多分散的TiO2、SiO2和Al2O3纳米颗粒，目的在于增强在LED中产生的光的向前发射和/或改进载流子的注入和复合。没有描述获得纳米颗粒的途径，但是描述了所述颗粒具有较大的尺寸：30-80纳米，特别是与110纳米的器件厚度相比。从光散射的存在可以看出，所述纳米材料存在团聚。因此，材料的纳米颗粒性质不能完全利用。
在一些其它工作中，例如，V.L.Colvin,M.C.Schlamp和A.P.Alivisatos，自然，370,6488(1994)“用二硒化镉纳米晶体和半导性聚合物制备发光二极管”，已经描述了使用CdSe纳米晶体作为多层器件中的输运层的形式(简洁地通过静电自组装或旋涂而沉积)，其中该器件带有有机发光聚合物。另一个与纳米颗粒聚合物复合材料相关的参考文献是J.Schmitt,G.Decher,W.J.Dressick,S.L.Brandow,R.E.Geer,R.Shashidhar，和J.M.Calvert，“金属纳米颗粒/聚合物超晶格薄膜：层状结构的制备和控制”，先进材料，第9卷，第61页，1997。
有机材料用于广泛的用途，包括形成发光器件(见PCT/WO90/13148和US 4,539,507，二者的内容在本文中引作参考)。通常需要调节这类有机材料的性能。例如，在光电器件的制造中，需要控制要使用的材料的各种性能，包括电导率(和/或迁移率)、折射率、带隙和形貌。用于调节各种性能的已知技术的某些实例如下：
1．电导率。通过加入作为施主或受主的化合物(即电子掺杂剂)已经调节了电导率，见C.K.Chiang,C.R.Fincher,Y.W.Park,A.J.Heeger,H.Shirakawa,E.J.Louis,S.C.Gau,和A.G,MacDiarmid，“掺杂的聚乙炔中的电导率”，物理评论快报，第39卷，第1098-1101页，1997。
2．电荷的产生和光伏响应。这可以通过把具有合适的电子能级的两种材料混合使得电子优先存在于一种材料中，而空穴优先存在于另一种材料中来进行调节。该混合物由两种有机材料如聚合物形成(J.J.Halls,C.A.Walsh,N.C.Greenham,E.A.Marseglia,R.H.Friend,S.C.Moratti，和A.B.Holmes，自然376,498(1995)，“来自穿插聚合物网络的高效率光电二极管”)，或者由有机材料与纳米颗粒形成(N.C.Greenham,X.G.Peng，和A.P.Alivisatos，“通过光致发光淬灭和光电导率研究在共轭聚合物/半导体-纳米晶体复合物中的电荷分离与传输”，Phys.Rev.B-Cond.Matt.，第54卷，17628-17637页，1996)，以在界面上获得激发分裂。
3．带隙和发光颜色。这可以通过以混合物或共聚物的形式混合有机化合物来调节(见共同未决UK专利申请号9805476.0)。
4．散射。高度团聚或非常大尺寸的颗粒已经被混入聚合物中，以便利用多级内部光散射，来增大光在聚合物内传输的有效光程，因此，增强放大的受激发光过程(F.Hide,B.J.Schwartz,M.A.Diazgarcia，和A.J.Heeger，“来自含有半导性聚合物和二氧化钛纳米晶体的溶液和薄膜的激光发射”，化学物理快报，第256卷，424-430页，1996)。散射也可以用于增强LEDs的外部效率(S.Carter,J.C.Scott和P.J.Brock，应用物理快报，71,1997，第1145-1147页)。
根据本发明的第一方面，提供一种从纳米颗粒与另一种材料的混合物制备供使用的纳米颗粒的方法，所述方法包括用溶剂洗涤所述混合物，在所述溶剂中，纳米颗粒是可溶性的，以便除去所述其它材料并形成纳米颗粒在溶剂中的溶液。所述溶剂优选的是所述其它材料在其中不能溶解的溶剂。或者，所述溶剂可以是所述其它材料在其中可以溶解但是纳米颗粒不能溶解的溶剂。
所述方法优选的是包括从所述溶剂与所述其它材料的混合物中分离至少第一部分纳米颗粒。然后，例如在下述的应用中可以使用这些分离的纳米颗粒。这些纳米颗粒优选的是仅仅为弱结合的(例如未团聚的或只有弱团聚的)，并且不是强结合的，使得它们适当地以解聚的状态存在。这可有助于随后的加工步骤，例如形成纳米颗粒在另一种材料中的基本均匀的分散体。所述溶剂优选的是能够以解聚状态保持溶解的纳米颗粒的溶剂。
所述方法优选的是包括保持溶剂的pH值在预定水平的步骤，这合适地保持了在纳米颗粒上的电荷。可以向溶剂中加入酸或碱和/或合适的缓冲溶液来保持希望的pH值。
所述方法优选的是包括通过合适的薄膜渗析，以便从纳米颗粒溶液中除去可溶性的低分子量材料(例如表面活性剂分子)。在渗析过程中可以进行连续的或间歇的超声处理。
可以通过过滤和/或渗析和/或离心进行分离。优选的是，所述方法的分离步骤或另一个步骤还允许所述第一部分纳米颗粒与另一部分纳米颗粒分离。例如，所述其它部分的纳米颗粒与第一部分的纳米颗粒相比，可以是一组较小的颗粒。因此，分离步骤还可以用于使所保留的纳米颗粒的尺寸分布变窄。
所述其它材料可以是形成纳米颗粒的副产品，(实例包括形成纳米颗粒的反应产物)和在形成纳米颗粒过程中用于保持工艺条件的材料，如在形成纳米颗粒的微乳液法中可能已经使用的表面活性剂。
所述溶剂可以是有机或无机溶剂。所述溶剂可以是极性溶剂如水或甲醇(它们可以改善带有极性表面的纳米颗粒溶解度)或非极性溶剂。所述溶剂可以是极性非氢键溶剂。优选的是所述其它材料在溶剂
中是可溶性的，最优选的是所述溶剂是所述其它材料在其中比纳米颗粒优先溶解的溶剂。这可以有助于所述组分的分离。
纳米颗粒的尺寸范围优选的是，但不是必须的，在1-100纳米范围内。优选的是，所有的或基本所有的纳米颗粒直径小于50纳米、30纳米或10纳米。优选的是，所有的或基本所有的纳米颗粒的直径大于1纳米、5纳米或10纳米。
所述方法优选包括使纳米颗粒表面改性。通过向颗粒表面吸附一种材料可以适当地做到这一点。所述材料可以以表面改性剂的形式加入到纳米颗粒的溶液中。例如，所述材料可以是一种甲硅烷基化剂或一种染料或一种化学官能材料。所述材料可以促进与其它材料(如聚合物)的特定作用。作为另一方式，或另外，纳米颗粒可以已经具有表面涂层。这可以是表面活性剂涂层。
所述纳米颗粒可以是金属的、半导体的或绝缘材料的。合适的材料实例包括无机氧化物，如SiO2、TiO2、Al2O3或ZrO2，或者三元或其它二元无机材料，如BaSO4、YbF3、ZnS或其它有机材料，尤其是聚合物材料，如PTFE、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)。纳米颗粒优选的是能透光的，最优选的是光学透明的。所以，形成纳米颗粒的材料优选的是宽光学带隙材料。
所述纳米颗粒可以通过任何合适的方法形成。实例包括微乳液法和溶胶-凝胶法。
在纳米颗粒的处理中的另一个步骤是优选地把它们引入到材料本体内。为了达到这个目的，所述本体材料或其前体优选加入到纳米颗粒的溶液中。通过确保纳米颗粒保持基本解聚的状态直至固定在所述本体内，例如通过蒸发等步骤除去溶剂，获得了纳米颗粒在最终的本体内的均匀(或基本均匀)无团聚(或基本无团聚)的分散体。所以，优选的是所述的本体(或其前体)在其中溶解有纳米颗粒的溶剂中是可溶的，并且没有与纳米颗粒的不希望的相互作用，这种作用可能导致严重的团聚或分相。
所述本体的材料可以是(但是不必须是)有机材料。实例为聚合物、低聚物和小有机分子的材料。如果所述材料是聚合物材料，它可以是共轭聚合物，如聚(对亚苯基-亚乙烯基)(PPV)。替代物包括聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基)己氧基亚苯基-亚乙烯基)(“MEH-PPV”)、PPV衍生物(例如，二烷氧基或二烷基衍生物)、聚芴和/或引入聚芴片段的共聚物、PPVs和/或相关的共聚物、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亚苯基-((4-仲丁基苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基))(“TFB”)、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亚苯基-((4-甲基苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基-((4-甲基苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基))(“PFM”)、聚(2,7-(9,9-二-正辛基芴)-(1,4-亚苯基-((4-甲氧基苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基-((4-甲氧基苯基)亚氨基)-1,4-亚苯基))(“PFMO”)、F8或F8BT。替代材料包括有机分子材料，如Alq3。所述材料是适当光传导的和/或发光的。
纳米颗粒在本体材料中的存在(包括任选的结合到纳米颗粒表面上的任何材料)优选影响本体材料的至少一种材料性能。这可以是一种光学性质如折射率或电性能如电导率。因此，纳米颗粒可以分散在本体材料中，来设计其折射率-根据本体材料和纳米颗粒的相对折射率增大或减小折射率。纳米颗粒的存在，以及在本体材料中的聚合物与纳米颗粒(包括任选地结合到纳米颗粒表面上的任何材料)之间的相互作用还可能影响本体材料的形貌，例如阻碍结晶化。
纳米颗粒在本体中的体积分数优选的是大于1、5或10体积％。纳米颗粒在本体中的体积分数优选的是小于50、30或30体积％。纳米颗粒在本体中的分布密度优选的是大于10-17和/或小于10-19/平方厘米。
优选的是纳米颗粒以解聚状态存在于本体中。这可以适当地促进本体中性能的均匀性。此外，在某些情况下，颗粒的团聚体可以散射入射光，优选的是颗粒具有足够小的尺寸和基本不散射入射光的解聚性质。
所述本体可以是器件(如电子和/或光学器件)的层。这种器件的优选的非限制性实例如下：
1．一种包括确定光反射结构的叠层的器件，其中至少所述层之一包括上述纳米颗粒的分散体。优选的是，所述器件的交替的层中含有上述纳米颗粒的分散体。这种器件合适的是分布式(distributed)Bragg反射器。
2．一种发光器件，其中，发光层或邻接发光层的层包括上述纳米颗粒的分散体。在这种情况下，纳米颗粒可以携带荧光染料(合适的是作为表面层)。
这种染料通过来自发光层的能量传递或光发射可以受激产生荧光；因此，该染料可以用于更改发光层的发光颜色。所述器件还可以包括由位于两个较低折射率层之间的高折射率层确定的波导结构。这三层之一优选的是包含上述纳米颗粒的分散体，适当地改变其折射率来帮助确定波导结构。所述的波导优选的是位于器件的发光区域之外和/或与发光区域分开和/或独立于发光区域(可以设置器件的能级分布来促进不在波导中的发光)。这可实现独立地调节发光层和波导层的材料性质。所述器件可以有一对位于其两侧的镜子(mirror)-用于上述器件1所述类型的镜子或者另一种类型的镜子，如解理面。这些镜子可以确定一个微谐振腔(microcavity)，它可以在光谱上重新分布器件所产生的光。所述器件可以是激光器，例如微谐振腔或波导激光器。可以通过叠加在波导结构上(在衬底上或者任何后续层上)的DBR光栅提供镜子。
因此，根据本发明的另一个方面，提供了一种反射结构(优选的是分布式Bragg反射器)，包括具有交替的折射率的多个层，每个层包含纳米颗粒的基本均匀分散体。根据本发明的另一个方面，提供了一种发光器件，包括一种发光层，所述发光层包含荧光纳米颗粒的基本均匀分散体。所述发光层优选的是含有一种有机材料，最优选共轭聚合物材料。根据本发明的另一个方面，提供一种发光器件，包括位于两个波导层之间的发光层，所述波导层的折射率比发光层的折射率低，其中，所述发光层和/或波导层包含纳米颗粒的基本均匀分散体。将会理解的是，这种器件可以包括如本文所述的任何合适的其它特征。
本发明的其它方面包括任何或所有上述的制品。例如，根据本发明的再另一个方面，提供一种光学和/或电子器件，包括上述特征的任何特征。根据本发明的又另一个方面，提供一种形成包括上述特征中的任何特征的光学和/或电子器件的方法。根据本发明的再一个方面，提供一种不是处于强结合状态的纳米颗粒的溶液，合适的是包括上述特征中的任何特征。根据本发明的另一个方面，提供一种聚合物(或聚合物前体材料)和不是处于强结合状态的纳米颗粒的溶液。根据本发明的另一个方面，提供一种含有纳米颗粒的基本均匀分散体的有机材料；优选的是所述有机材料是半导体和/或聚合物材料。根据本发明的另一个方面，提供一种设计有机材料的至少一种性质的方法，所述方法包括在所述材料中形成纳米颗粒的基本均匀分散体。
根据本发明的另一个方面，提供了一种光学器件，包括具有多个层的反射结构，每个层包含半导性共轭聚合物，邻接层的折射率是不同的。所述层的至少之一包括透光纳米颗粒的基本均匀分散体。所述层的至少之一可能包含部分掺杂的半导性共轭聚合物。所述半导性共轭聚合物优选的是以小于完全掺杂所述半导性共轭聚合物所需的量的十分之一的量掺杂。所述多个层可以确定分布式Bragg反射器或另一种光子结构。所述器件可以包含发光区域和一对电极，其排列使得所述多个层和发光区域位于各电极之间。然后，通过在电极之间施加电压，电流流过所述多个层，可以驱动发光区域发光。
通过形成部分掺杂聚合物材料的方法可以形成根据本发明的一个方面的光学器件的一层或多层，所述方法包括：向聚合物或其前体中加入掺杂剂，所述掺杂剂能够结合到前体或聚合物链上；使掺杂剂离开前体或聚合物链形成能掺杂聚合物链的掺杂剂；其中，添加比在数值上足以完全掺杂聚合物链更少摩尔数的掺杂剂，因此形成部分掺杂的聚合物材料。所述掺杂剂可以通过取代在所述链上的离去基团结合到前体或聚合物链上。可以通过加热进行使掺杂剂离开聚合物链的步骤。使掺杂剂离开聚合物链的步骤可能导致聚合物的共轭化和/或从前体形成聚合物。所述方法优选的是还包括使掺杂剂离解的步骤，例如，利用光和/或热。聚合物掺杂后的电导率合适的是小于10-3S/cm，优选的是小于10-4S/cm或10-5S/cm，最优选的是在10-9S/cm至10-13S/cm范围内。加入的掺杂剂的量优选的是获得该范围内的电导率的有效量。掺杂后的聚合物优选的是部分导电的。掺杂后的聚合物优选的是部分半导性的。用这种方法形成的光子器件可以包括这种经掺杂材料的多个层，所述层在掺杂水平上交替变化。所述器件可以是镜子，例如分布式Bragg反射器。
现在参考附图通过实施例描述本发明，其中；
图1表示TiO2纳米颗粒的能量分散X射线能谱的结果；
图2表示TiO2纳米颗粒的喇曼光谱的结果；
图3表示TiO2纳米颗粒的衰减的总反射红外光谱的结果；
图4表示TiO2纳米颗粒的紫外可见光谱；
图5表示以薄膜形式沉积的TiO2纳米颗粒的透射电子显微镜的结果；
图6表示TiO2纳米颗粒的电子衍射谱图；
图7表示SiO2纳米颗粒的能量分散X射线能谱的结果；
图8表示SiO2纳米颗粒的喇曼光谱的结果；
图9表示SiO2纳米颗粒的衰减的总反射红外光谱的结果；
图10表示SiO2纳米颗粒的紫外-可见光谱；
图11表示以薄膜形式沉积的SiO2纳米颗粒的透射电子显微研究的结果；
图12表示SiO2纳米颗粒的电子衍射谱图；
图13画出了PPV:TiO2薄膜的折射率测量结果；
图14说明分布式Bragg反射器的结构；
图15和16各表示两种分布式Bragg反射器的反射光谱，表明可以调节反射峰；
图17a表示边缘发射(edge emitting)有机发光器件的结构；
图17b表示通过图17a的器件的折射率(n)和能级(E)；
图18表示对于含有染料负载的纳米颗粒的PPV的微分紫外-可见光光谱；
图19a表示PPV薄膜的原子力显微镜的结果；
图19b表示含有30体积％TiO2的PPV:TiO2薄膜的原子力显微镜的结果；
图20表示具有不同含量TiO2纳米颗粒的PPV:TiO2薄膜的紫外-可见光光谱。
图21-26表示掺杂聚合物的工艺路线；和
图27表示包含部分掺杂聚合物层的反射结构。
现在将描述纳米颗粒的形成方法，以及对于这些纳米颗粒(或其它合适的纳米颗粒)某些典型的应用。这些方法可以形成充分无团聚状态的纳米颗粒，使得它们可以较均匀地分散在基质中，如聚合物本体。在这种状态下，纳米颗粒可以用于以希望的方式设计基质的性能。
下面将描述TiO2和SiO2纳米颗粒的合成和分离方法。这些方法可以容易地扩展到其它材料的纳米颗粒的合成与分离，包括金属和半导体材料。
TiO2纳米颗粒的合成
作为第一个步骤，制备H2O+NH3/AOT/环己烷的微乳液。为了制备该微乳液，把17.2克细分散的琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)(39毫摩尔，Aldrich)在真空炉中在120℃干燥2小时，除去吸附的水分(3％的失重)，然后在装有磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中加入到200毫升HPLC级环己烷(Aldrich)中，获得0.2M的AOT溶液。然后，向该溶液中加入3.8毫升浓氨水(35w/v％,Aldrich)，获得1.8∶3.2∶1.0的H2O∶NH3∶AOT分子比，把该溶液在冰浴中在N2流条件下冷却到5℃，获得一种光学澄清的单相微乳液。H2O+NH3∶AOT(5.0∶1.0)的总摩尔比固定了乳液中的水核半径约为25埃(F.J.Arriagada和K.Osseo-Asare，“在气溶胶OT反微乳液中合成纳米二氧化硅”。胶体与界面科学学报170(1995)，第8-17页)。
为了制备TiO2前体溶液，向在带有橡胶隔膜的小瓶中的10毫升HPLC级环己烷通过注射入加入2.0毫升TiCl4(18毫摩尔，Aldrich)(预先在3埃分子上干燥18小时，Aldrich)。这种TiO2前体溶液分两部分加入到强烈搅拌的AOT溶液中。根据下列方程，观察到HCl气体的快速产生并在反应介质中形成NH4Cl的混浊的悬浮体：
半小时后，把水浴温度提高到80℃并保持3小时，以便完成反应，最后冷却到室温过夜。
在反应介质中的H2O量(120毫摩尔)超过水解TiCl4所需要的量。然而，NH3的量不足以中和所产生的所有HCl，所以，反应介质变成酸性并在TiO2纳米颗粒表面产生正表面电荷。(TiO2本体的等电点约为pH为4-5)。
TiO2纳米颗粒的分离
缓慢蒸发环己烷溶剂，获得一种含有TiO2和NH4Cl副产物的混浊的粘性凝胶。向该凝胶中加入20毫升HPLC级CHCl3(Aldrich)，沉淀出NH4Cl和NaCl，它们随后容易通过离心作用与上层清液分离。通过CHCl3上层清液的能量分散X射线能谱(EDX)的电子束元素分析给出没有可检测到的Cl(Cl的Ka峰高小于Ti的Ka峰高的1％)，表明它基本没有氯化物的污染。然后在真空中浓缩CHCl3上层清液，获得一种粘性凝胶，然后吸收在25毫升MeOH中，得到原始的含TiO2液体。
为了从多余的AOT中进一步提纯TiO2，把10毫升原始液体放在6-8k MWCO纤维素渗析管(Spectra/Por)并相对每天更换两次的200毫升量的HPLC级MeOH渗析，每种MeOH含有0.3毫升浓HCl水溶液。通过EDX每天监测渗析液和残液的Ti、S和Cl含量，当渗析液中的Ti和S信号低于Cl的信号(它被处理为表示背景信号)时，停止渗析。这种渗析，除了除去多余的AOT污染物之外，还通过除去最小的颗粒而改进颗粒的尺寸分布，最小的颗粒容易通过渗析管的孔。用这种方法，获得了约0.9w/v％TiO2在pH=2的MeOH溶液中的光澄清分散液。此时，TiO2纳米颗粒是类结晶(para-crystalline)并且被表面活性剂单层衍生物包覆。
TiO2纳米颗粒的表征
电子探针能量分散X射线能谱(见图1)表明，最后的产物是带有AOT和Cl表面涂层的纯TiO2。认为AOT(S信号的来源)强吸附在TiO2表面上，而认为Cl以Cl-的形式作为带正电荷的TiO2表面的弱结合反离子存在。这种涂层对于进一步的渗析表现出是稳定的。喇曼光谱(见图2)证明，结构为TiO2的结构，在170cm-1、440cm-1和610cm-1处有宽的振动峰。衰减的总反射傅立叶变换红外光谱(见图3)提供了结构的进一步证明。紫外线-可见光光谱(见图4)表明产物在可见光中是不散射的，并且提供了通过上述合成与分离过程获得的TiO2纳米颗粒的高度分散(不团聚)性质的证据。透射电子显微分析(见图5)表明，获得了2-8纳米的颗粒尺寸，而电子束衍射(见图6)给出了TiO2的希望的d间距值。
SiO2纳米颗粒的合成
如上所述制备一种H2O+NH3/AOT/环己烷相。
为了制备SiO2前体溶液，向在带有橡胶隔膜的小瓶中10毫升HPLC级环己烷通过注射入加入2.1毫升SiCl4(18毫摩尔，Aldrich)(预先在3埃分子上干燥18小时，A1drich)。这种SiO2前体溶液分两部分加入到强烈搅拌的AOT溶液中。根据下列方程，观察到HCl气体的快速产生并在反应介质中形成NH4Cl的混浊的悬浮体：
半小时后，浴温提高到80℃并保持3小时，以便完成反应，最后冷却到室温过夜。
在反应介质(120毫摩尔)中的H2O量超过水解SiCl4所需要的量。
SiO2纳米颗粒的分离
缓慢蒸发环己烷溶剂，获得一种含有SiO2和NH4Cl(以及NaCl)副产物的混浊的粘性凝胶。向该凝胶中加入20毫升HPLC级CHCl3(Aldrich)，沉淀出SiO2以及NH4Cl和NaCl副产物成为浆料，它们随后容易通过离心作用与主要含有过量AOT的上层清液分离。CHCl3上层清液的EDX给出没有可检测到的Si(Si的Ka峰高小于S的Ka峰高的1％)，表明它基本不含SiO2。然后除去CHCl3上层清液。把所述浆料在数份25毫升的HPLC级MeOH中洗涤(并超声处理)，尽可能多地除去NH4Cl和NaCl副产物。每次洗涤后，检查溶液中的SiO2量。在三次洗涤后，把含有SiO2的离心分离物吸收在30毫升MeOH中，得到原始的半透明SiO2凝胶。
为了从无机氯化物中进一步提纯原始SiO2，把10毫升凝胶放在6-8k MWCO纤维素渗析管(Spectra/Por)并相对更换两次的200毫升HPLC级MeOH渗析，该MeOH含有0.3毫升浓HCl水溶液。然后把残液超声处理30分钟，打开弱的SiO2团聚体，然后用每天更换两次的MeOH+HCl继续渗析。过一会儿，残液的外观变成澄清的。每天监测渗析液的Si、S和Cl含量，当渗析液中的Cl信号下降到并稳定在作为背景的S(来自AOT)信号的1.7倍时，停止渗析。渗析过程中，可进行超声处理。这种渗析，除了除去氯化物和AOT污染之外，还通过除去最小的颗粒改进颗粒的尺寸分布，最小的颗粒容易通过渗析管的孔。渗析进行3-5天。可以使用更大分子量的去除管进行另外的渗析步骤，来分离出最大的颗粒，因此获得更窄的尺寸分布。
用这种方法，获得了约1.1w/v％SiO2在pH=2的MeOH溶液中的几乎光澄清的分散液。
SiO2纳米颗粒的表征
电子探针能量分散X射线能谱(见图7)表明，最后的产物是基本没有表面涂层的纯SiO2。喇曼光谱(见图8)证明，结构为SiO2的结构，在490cm-1和830cm-1处有宽的振动峰。衰减的总反射傅立叶变换红外光谱(见图9)提供了结构的进一步证明。紫外线-可见光光谱(见图10)表明产物在可见光中是基本不散射的，提供了通过上述合成与分离过程获得的SiO2纳米颗粒的高度分散(不团聚)性质的证据。透射电子显微分析(见图11)表明，获得了2-8纳米的颗粒尺寸，而电子束衍射(见图12)给出了SiO2的希望的d间距值。
一般的纳米颗粒的问题
通过选择在所述过程中涉及的材料，例如前体材料和表面活性剂，优化化学参数如油的组成、温度、水-表面活性剂比例、表面活性剂-油比例、辅助表面活性剂组成和反应物的比例，所述纳米合成方法可以适合于形成希望类型的纳米颗粒。颗粒的成核与生长可通过TEM和/或紫外-可见光光谱监测，以保证获得合适的反应速度和尺寸分布。
优选的是在可控气氛中进行这些步骤，以便使纳米颗粒溶液中的不希望的反应最少。纳米颗粒形成步骤的温度可以固定，以获得在成核和生长速度之间希望的平衡，从而获得优选的颗粒尺寸分布。将注意到，选择上述乳液条件以产生特别小的水核。
上述合成方法利用了微乳液法，已经发现微乳液法一般提供颗粒成核、生长、团聚、尺寸分布和表面覆盖的良好控制，这些可以明智地用于设计特定材料和工艺性能。作为一种替换方案，可以通过其它方法合成纳米材料，如以在水或醇中直接水解为基础的溶胶-凝胶法(例如见T.Moritz,J.Reiss,K.Diesner,D.Su和A.Chemseddine,物理化学学报B 101(1997)第8052-8053页)，然后，如上所述，以一般为非强团聚的状态分离。
纳米颗粒的应用
现在将描述上面制备的纳米颗粒的一些非限制性的应用实例。在这些应用中可以使用通过其它方法制备的纳米材料，条件是它们具有合适的尺寸和组成，并且具有足以使它们较均匀地分散在聚合物基质中的解聚程度。
已经确定了两种一般性的模式，通过这两种模式，所述纳米颗粒可以在主体(host)基质材料中提供作用。
1．非干扰模式。可以选择和/或处理所述颗粒，以便使它们不会明显改变主体材料的本征性质。对于大多数应用，这类颗粒具有低于20纳米左右(使它们可以容易地均匀分散在本体中)并高于5纳米(合适地避免它们起类似于分子的作用并干涉本体结构-例如在聚合物基质中通过链式分离)的颗粒尺寸是优选的。
2．干扰模式。可以选择和/或处理所述颗粒，使它们明显与主体材料作用，影响其本征性质。这可以发生在下列条件下，如果：
a．颗粒本身或者尤其是它们连接的表面官能团是通过化学或物理作用与主体材料相互作用的材料。所述颗粒可以携带与主体材料相互作用的添加剂，例如，改变主体材料的化学性质(例如电/光掺杂)和/或其物理性质(如极化或排列或能量传递)。添加剂可以结合在颗粒的表面或者至少部分包含在颗粒中。
b．颗粒足够小且多，使得它们明显干扰本体中的分子排列-例如影响聚合物主体的形态结构(例如通过干扰链的轨道)。这种颗粒也可能改变主体材料的分子环境(例如聚合物链)，从而影响其性质中的许多性质(带隙、电子亲和力、激子结合、辐射寿命等)。
下面的实施例1、2和3主要以非干扰模式使用纳米颗粒，实施例4和5以干扰模式使用纳米颗粒。
实施例1：聚合物薄膜折射率的调节
在本实施例中，通过向薄膜中添加TiO2纳米颗粒的分散体调节PPV薄膜的折射率。因为纳米颗粒是透光的并且足够小，以避免入射光的散射，所得的薄膜具有良好的光学性能。
通过把适当体积的1.4w/v％前体PPV-MeOH溶液(CambridgeDisplay Technology)与1.8w/v％的TiO2-MeOH溶液混合，获得相同的前体PPV最后浓度但是不同的TiO2浓度，制备四种含有不同含量TiO2的PPV试样(本文称为中“PPV:TiO2)。TiO2颗粒的尺寸范围约为2-8纳米。通过旋涂到玻璃衬底上然后在动力真空(小于10-5毫巴)条件下在180℃热转化8小时，获得名义上为1000埃的薄膜。结合电子探针X射线能谱(用于TiO2含量)和可见光谱(用于PPV含量)测量薄膜中的实际TiO2含量，通过表面轮廓曲线仪测量薄膜厚度。
 膜 PPV∶MeOH∶TiO2体积比 在最后的薄膜中测量的TiO2 Vol％ 在633nm测量的折射率
 A  3∶4∶O  0  2.60
 B  3∶1∶3  15  2.37
 C  3∶2∶2  30  1.94
 D  3∶0∶4  50  1.77
然后通过光谱椭偏仪(见图13)测量在整个可见光范围内的薄膜的折射率。透射光谱表明，所得的薄膜是高度非散射的(估计在633纳米的散射小于2％)。这些结果表明，使用高度分散的纳米颗粒作为折射率调节剂可以获得高光学质量的有机薄膜。
对于与SiO2混合的PPV(PPV:SiO2)试样获得了类似的结果。在下表中详细说明的薄膜中，前体PPV和SiO2浓度都是1.1w/v％。通过重复旋涂并在玻璃衬底上转化，然后在动力真空(小于10-5毫巴)条件下在160℃热退火8小时，得到名义上1000埃的膜。其它实验过程类似于前面给出的实验过程。
膜 PPV∶MeOH∶TiO2体积比 在最后的薄膜中测量的SiO2 Vol％ 在633nm测量的折射率
 E  3∶16.5∶0  0  2.39
 F  3∶15.5∶1  6  2.18
 G  3∶14.5∶2  10  2.10
 H  5∶12∶4  19  2.05
为了进一步检查对折射率的影响，把类似厚度的薄膜放在两个银镜之间，形成Fabry-Perot腔。因为腔的谐振频率是光程的函数，所以，它可用于测量有效折射率。
前体PPV聚阳离子和带负电的SiO2纳米颗粒混合在一起时，相互作用产生沉淀。但是，可以选择浓度条件克服这一问题(相对于MeOH，使用低的PPV和SiO2浓度)，可以通过离心法除去任何轻微的沉淀。然后可以使用光透明的离心产物制备几乎没有散射的薄膜。
光致发光测量表明，与PPV:TiO2薄膜相反，在PPV:SiO2薄膜中保持了高的光致发光效率，因为与TiO2颗粒不同，SiO2颗粒不会淬灭PPV的激发态。所以，PPV:SiO2薄膜用作场致发光器件的发光层可能是优选的。(或者，可以处理淬灭纳米颗粒(如TiO2)来携带表面隔离或间隔层材料如烷基链或SiO2材料的层)。这种器件的基本结构是众所周知的，一般包括发光有机层，例如PPV薄膜，夹在两个电极之间。电极之一(阴极)注入负电荷载流子(电子)，另一个电极(阳极)注入正电荷载流子(空穴)。电子和空穴在有机层中复合，产生光子。在PCT/WO90/13148中，有机发光材料是一种聚合物。在US 4,539,507中，有机发光材料是称为小分子材料的类型，如三-(8-羟基喹啉合)铝(“Alq3”)。在实用器件中，电极之一一般是透明的，使得光子可以从器件中逸出。
这种改变折射率的技术可以用于其它材料的基质，尤其是其它有机材料。所述有机材料可以是聚合物、低聚物或小分子的有机材料或这两种或多种这些材料的混合物。如上所述，通过适当选择纳米颗粒的材料及其在基质中的体积分数，可以固定所得材料的折射率。通过Bruggeman有效介质近似可以估计有效折射率。因此，折射率可以根据有机基质和纳米颗粒的折射率、加入体积分数和分散形貌来调节。
调节有机材料折射率的现有技术方法是把两种或多种有机材料混合在一起。但是，因为有机材料趋于具有非常类似的折射率，并且常常是不混溶的，导致大幅度的分相，所以这种方法的有效性受到限制。
实施例2：聚合物分布式Bragg反射器(聚合物镜)
分布式Bragg反射器(DBR)由堆叠的规则交替排列的较高和较低折射率的介质(透光材料)组成，满足设计波长的Bragg反射条件。在介质堆叠中的周期性的光程对应于半波长时，就发生这种反射，当DBR服从下列方程时，反射率被进一步优化：
1/2λ=n1d1+n2d2
其中，n1、n2是各自的折射率；d1、d2是DBR中相应的组成薄膜厚度；λ是设计波长。
图14表示聚合物分布式Bragg反射器(聚合物镜)，其中，交替的层由PPV和通过TiO2纳米颗粒分散体(用于设计其折射率)改性的PPV形成。为了形成聚合物DBR，把含有70ppm AOT作为表面张力调节剂的0.4w/v％前体PPV-MeOH溶液(Cambridge Display Technology)和0.7w/v％(总固体量)前体PPV:TiO2-MeOH溶液(其中，前体PPV与TiO2的重量比为1∶1.8)交替旋涂在玻璃上，然后在Ar条件下，在180℃热转化1小时，获得600-700埃的每种材料的厚膜。PPV材料10形成较高折射率的层，而PPV:TiO2 11形成较低折射率的层。
在每对高-和低-折射率层完成时，在反射光谱测量后，确定决定厚度d1和d2的准确旋涂条件。因此，提供了反馈，以便使得DBR可以设计以具有希望的n1d1+n2d2值。
可以在例如玻璃或塑料衬底上进行旋涂，衬底上可以另外有透明的导电层用于电荷注入。
对于三-和六对聚合物层的反射光谱，一级反射最大值在约600纳米(见图15)和550纳米(见图16)，表明可以获得高级的控制。
由于DBR用共轭材料制成，所以，除了反射以外，可对其电泵浦(electrically-pumped)产生光子。
实施例3：独立约束的异质结构：边缘发射有机发光二极管
通过在其中分散纳米颗粒改变材料折射率的能力为光子结构的制造提供了一种重要的实用化技术。一个实例是利用折射率反差(变化)以约束光子模式(例如形成波导结构和/或独立约束的异质结构)的光子学结构(例如见：S.M.Sze，“半导体器件：物理学和技术”，JohnWiley ＆ Sons,New York,1985)。到目前为止，没有能力方便地改变折射率已经成为在光电子器件技术中充分利用有机材料的重要障碍。
图17a表示边缘发射有机发光二极管(EEOLED)，它在LED的平面内发光，而不是象在传统的表面发光LEDs中垂直通过其发光。
EEOLED通过旋涂获得图17a所示的多层结构来制造。有一个3500埃厚的PPV:TiO2低折射率层12，然后是一个2500埃厚的PPV高折射率波导层13，然后是1000埃厚的MCP发光层14，它用埋在该MCP层内的多个PPV:SiO2薄电荷传输“栅”层14a制造。这些PPV:SiO2薄层提供几乎与邻接的MCP层匹配的折射率，但是施加弱的电子和空穴传送“栅”，这可以用来增强在MCP层中大量发生直接复合。因此，在器件运行过程中，在该层内产生激子。然后，从该层中发出的光沿着低折射率层12(它限制光子)经波引导，并沿着聚合物薄膜的边缘发射(见图17b)。因此，激子和光子被限制到器件的独立的区域内。在这种器件中，激子被限制的区域的材料性质可以与光子被限制的区域的材料性质分开设计；共轭材料的电荷响应和光响应性质可以分开并单独改性或设计，以产生希望的电子和光子结构。
这种结构的一个优点是，因为光从器件的边缘发射，而不是侧面发射，没有必要象现有技术器件那样要求器件的电极之一必须是透明的。另一个优点是这种结构形成用于波导电泵浦注入型激光的构造。
实施例4：纳米颗粒作为荧光染料载体
通过向纳米颗粒上结合官能材料并把这些纳米颗粒分散在基质中，可以调节基质的性质。作为这种技术的一个实例，将描述把荧光染料结合到纳米颗粒并分散在PPV基质中的器件。
先把众所周知的红光激光染料Rhodamine 101的(亚)单层吸附在如上所述制备的SiO2纳米颗粒上。为了达到该目的，把等体积(1毫升)的1w/v％的Rhodamine 101(一种呫吨(Xanthene))在EtOH中的稀溶液与在MeOH中的1.1w/v％的SiO2混合，使该均匀混合物通过6-8k MWCO纤维素渗析管(Spectra/PorTM)对200毫升HPLC级MeOH渗析两次。不束缚在SiO2颗粒表面上的Rhodamine 101分子用渗析液渗析出来，而束缚的染料分子保留在残液中的分散纳米颗粒表面上。然后通过紫外光-可见光光谱(见图18)分析所述残液，来说明纳米颗粒表面实际上确实可以用作染料载体的原理。
然后，用这种方法制备的纳米颗粒可以如同实施例1的纳米颗粒用于把荧光染料分散到PPV层中。该层可以形成有机发光器件的活性层，其中，荧光染料可以被来自PPV的发射激发，以发出另一种频率的光。这在三色显示器的制造中特别有意义。
在B.Oregan和M.Gratzel，“基于染料敏化的胶体TiO2薄膜的低成本、高效率太阳能电池”，自然353(1991)，第737-740页给出了用荧光染料分子进行纳米颗粒的表面改性的其它实例。可以通过用合适的化学试剂(如甲硅烷基化剂)的表面改性来用带有合适化学官能团(如-COOH、-NH2、-SO3H、-PO3H或-NR3 +)的层覆盖纳米颗粒表面进行所述表面改性，其上可以用在染料分子上的合适的官能团形成共价键或离子键或氢键。这可以有助于染料锚定在纳米颗粒表面上。这可能要求染料分子本身改性以产生希望的官能团。
可以获得宽范围的荧光染料分子，来提供宽频率范围的激活发射，尤其是在用作“客-主”活性层结构中的“客体”时，其中，主体是可以激发客体的发光材料。在这些结构中，基质“主体”层可以是有机材料，起到电荷传输的作用并作为第一阶段的复合中心，但是，随后能量被传输到“客体”上，然后客体发射出希望的颜色。优选的是从基质中产生的初始激发到染料中待产生的最终激发的能量传输应该是有效率的，这一般要求初始(“本体”)激发态的发射光谱应该与最终(“客体”)激发态的吸收光谱明显重叠。客体应该表现出高的光致发光效率也是优选的，并且如果能量传输的有效半径(Forster半径)小，例如约3-10纳米，“本体”基质中的“客体”位点的密度应该足够高(优选的是10-17-10-19/立方厘米)。
合适的染料的实例可以包括作为激光染料(如香豆素、呫吨和噁嗪)而熟知的分子种类。
过去，在基质(如有机材料)中引入染料分子的主要障碍是在储存过程中，尤其是在操作过程中，染料分子在主体层中或者在界面上快速扩散和偏聚(重结晶)，因此发光效率迅速降低。这个问题可以通过上述方法解决，即把染料结合到在基质中较稳定的纳米颗粒表面使染料稳定。即使直径为1-10纳米，预计纳米颗粒通过典型的有机主体的扩散系数也比染料分子本身的扩散系数低数个数量级。
实施例5：纳米颗粒作为聚合物形态调节剂
本实施例表明紧密分散在聚合物基质中的纳米颗粒可以调节聚合物的形貌(例如链的构象)。
旋涂PPV:SiO2(与上述薄膜C具有相同组成)和PPV(作为对比)的聚合物薄膜，并经过原子力显微镜研究。两种薄膜都在180℃热转变。图19a和19b表示研究结果。对比薄膜表面呈现一些纳米尺度的突出区域(约10-20纳米高，20-40纳米宽)，认为它们与PPV链在薄膜厚度方向上的微晶化有关(M.A.Masse,D.C.Martin,E.L.Thomas和F.E.Karasc，“在原始的和掺杂的聚(对亚苯基乙烯基)薄膜中的晶体形貌”，材料科学学报，25(1990)，第311-320页)。相反，用纳米颗粒制备的薄膜在相同的长度标度上，表现出较平滑的没有特征的表面。这被认为是由于纳米颗粒对微晶化的抑制，可能是由于位阻限制和在靠近纳米颗粒表面的界面层中引入链构象中的扭结。
通过具有一定范围PPV:TiO2体积比的一组薄膜的紫外线-可见光光谱给出了这种观点的另一个证据，它表示随着纳米颗粒含量增大到15％以上，“π-π*”跃迁的逐步兰移(见图20)。
因此，看来纳米颗粒的存在可以诱发局部聚合物形貌的扰乱，改变聚合物基质的有效共轭长度和/或结晶度，因此改变其光学折射率和其它相关性质。
有机/纳米颗粒复合材料的这种特征可以用于抑制有机物在储存或操作过程中的再结晶。再结晶一般是不希望的，因为以光器件为例，它可以引起电性能、颜色稳定性和发光效率的变化，对器件性能产生有害的影响。改变形貌还可能改变许多“本征”性质，如传输、结合能(对于激子)和效率。
一般问题
用于上述应用和其它应用的纳米颗粒可以用SiO2或TiO2以外的材料制成。根据用途的不同，必须记住的一些颗粒性质是：
1．透明度。为了获得透明度，颗粒必须具有足够大的带隙。例如，当纳米颗粒分散在发光聚合物基质中，并且要求对于该聚合物的发光透明时，颗粒的带隙应该比所述聚合物材料的更大。一种可能性是使用透明的、非金属的无机颗粒。优选的是纳米颗粒材料的光带隙等于或大于基质材料的光带隙，以便使吸收边缘不会挤入光学透明范围中。
2．不溶性(例如在水中)。这可以通过在CRC手册中详述的对水的行为以第一级近似来评定。
3．抗酸腐蚀性。当纳米颗粒用于酸性环境中，例如在PPV混合物中时，这是特别相关的。这种性质可以通过在CRC手册中详述的对无机酸的本体行为以第一级近似来评定。
4．非迁移性离子形成。可以使用阳离子交换法除去来自制备过程的不希望的离子，如Na+，如果它们否则可能干扰性能的话。
5．尺寸。如果所得本体的均匀电荷传输和高光学质量是要求的，那么，优选的尺寸范围约为5-10纳米。远远小于该范围的颗粒可能是不希望的，因为由于其更高的表面-体积比降低了稳定性。对于含有纳米颗粒的本体的透明度，优选的是纳米颗粒的直径一般小于相应的光波长的一半。如果本体小，如光器件的典型的薄膜，优选的是纳米颗粒的直径小于薄膜厚度的一半，最优选的是小于薄膜厚度的五分之一或十分之一。对于均匀(统计的)分布，纳米颗粒的尺寸应该为相关尺寸(波长或薄膜厚度)的1/5(1/10)。
6．分散。为了纳米颗粒的分散并减少团聚，可以在纳米颗粒表面提供表面活性剂涂层。潜在合适的表面活性剂的一个实例是sodiumdecussate(AOT)。这是一种带有2-乙基己氧基酯侧链形式的短憎水尾部的离子型表面活性剂，预计可以与MEH-PPV和各种极性浇注溶剂(如MeOH和CHCl3)相容并因此可以分散在其中。
7．合适的折射率
8．可以用基质材料例如希望的发光聚合物，加工成均匀的混合物。
通过形成颗粒的分散层，然后在该层顶部升华分子，纳米颗粒可以与升华的分子材料“混合”。用这种方法，所述分子(低聚物等)可以填充由所述颗粒确定的间隙中。第一层的形成可以通过旋涂或自组装实现。这种技术还允许使纳米颗粒与可以通过高温蒸发沉积的材料混合，如用CVD(化学气相沉积)或MBE法或者任何变化形式或组合的方法沉积的无机材料。
现在将描述使导体或半导体薄膜的折射率和导电率可以(优选的是独立地)设计的另一种方法。
在文献中已经明确确立了用强质子酸(p掺杂)或强氧化剂(p掺杂)或还原剂(n掺杂)掺杂共轭聚合物(带有π-共轭骨架结构和/或π-共轭悬挂基团的聚合物)。然而，在化学计量或超量的掺杂剂存在下，掺杂容易进行完全。取决于聚合物体系，体系获得掺杂约10-50％的共轭重复单元的最大掺杂量。对于聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚乙炔，典型的是10-20％；对于聚噻吩为20-30％，对于聚苯胺为40-50％。根据所用的聚合物和掺杂剂的性质和种类，这种最大掺杂量赋予聚合物在1-1000S/cm数量级的高电导率，因此它们在所述过程中变成导电的聚合物。因此，本体载流子浓度约为1020-1021每一立方厘米量级。
然而，对于某些用途，高掺杂量是不必要的，甚至是不希望的。例如，对于电导率为10-6S/cm的1-微米的厚膜(这是光子结构的典型垂直厚度)，通过薄膜的厚度方向只需要区区1-V的电位差来驱动10毫安/平方厘米的实际器件电流密度。所以，10-5-10-2S/cm数量级的薄膜电导率(半导范围的一般值)已经足够使这些薄膜用在半导体光子结构中，例如分布式Bragg反射器和波导。
此外，当薄膜掺杂到最大掺杂量时，例如通过直接暴露于强酸或氧化剂中所获得的，由于形成新的亚带隙(sub gap)跃迁，改变了薄膜的折射率并引起任何发射光的附加吸收，所以其光学性质以剧烈的方式变化。这两个因素对于光子应用是不希望的或者不能接受的。所以，控制本体载流子浓度在1017-1020每立方厘米之间是至关重要的，这处于一种中等掺杂水平，比最大掺杂的情况至少小一个数量级的情形。
现在已经发现，解决上述问题的一种方法是共轭聚合物薄膜具有可控中等水平化学掺杂(典型的是小于最大掺杂量的10-20％)，因此，在光子结构中可以获得所选择的电导率水平(10-6-10-2S/cm)，优选的是没有损害其光学性能，从而提供一种能使半导性-聚合物光子学能够用于半导性-聚合物光电用途中的重要的构成单元。这种控制掺杂在中等水平不是无足轻重的。一个难点是最大量掺杂的化学驱动力非常高，因此难以控制掺杂量在中等水平。
本方法将通过在共轭聚合物链本身上的化学衍生作用或者在将与第一种聚合物混合的另一种聚合物伴侣(partner)上的化学衍生作用，向聚合物薄膜引入一定量的掺杂剂(典型的是小于完全或最大掺杂所需量的10-20％)或其前体。这种聚合物伴侣本身可以是、也可以不是共轭的。如果掺杂剂以前体形式引入，随后的活化(通过热、辐射、化学或其它方式)可能是必须的，以便产生活化的掺杂剂来掺杂聚合物。如果掺杂剂已经以活性形式引入，这种活化明显是不必要的。优选的实际特征包括：
(ⅰ)掺杂剂含量是稳定的并且是容易控制的。
(ⅱ)因为掺杂剂部分是固定在聚合物链上的，所以，它可以均匀或基本均匀地分散在薄膜基质中，并且基本无扩散且不挥发。
这种方法不同与文献中所述的控制掺杂量的其它方法。除了A.R.Brown,D.M.de Leeuw,E.E.Havinga,A.Pomp的文献是例外，“掺杂的无定型有机半导体中的电导率与场效应迁移率之间的一般关系”，合成金属，68(1994)第65-70页，该文献描述了高度掺杂材料的真空热处理以除去挥发性掺杂剂，并且该文献仅特别应用于聚苯胺，所有其它的尝试都潜在地难以在制造工艺上实施，或者不稳定和不能再现。实例为：N.Camaioni,G.Casalbore-miceli,A.Geri，“作为掺杂量的函数的在聚(4,4’-二戊氧基-2,2’-二噻吩)中的霍尔迁移率”，应用物理快报，73(1998)第253-255，该文献描述了在时间电流(chronoamperometric)实验中的电化学控制；A.G.MacDiarmid,J.C.Chiang,A.F.Richter,A.J.Epstein，“聚苯胺-导电聚合物的新概念”，合成金属，18(1987)第285-290页，该文献描述了聚苯胺的外部pH值控制；M.Ahlskog,M.Reghu,T.Noguchi,T.Ohnishi，“聚(对亚苯基-亚乙烯基)的掺杂和导电性研究”，合成金属，88(1997)第11-15页，该文献描述了对掺杂剂溶液暴露的时间依赖性；D.M.de Leeuw，“掺杂噻吩低聚物的稳定溶液”，合成金属，55-57(1993)第3597-3602页，该文献描述了使可控量的掺杂剂与共轭材料混合；C.C.Han,R.L.Elsenbaumer，“质子酸：导电聚合物的通常可用的掺杂剂”，合成金属，30(1989)第123-131页，该文献描述了用反离子衍生的低蒸气压质子酸掺杂聚电解质前体PPV和取代的PPVs。相反，本方法强调能实现半导性-聚合物光子结构技术的可控中等水平的化学掺杂。
根据本方法，用可控浓度(典型的是小于完全掺杂所需量的10-20％)的掺杂剂部分或其前体形式衍生共轭聚合物，或者与用这些部分衍生的聚合物伴侣(其本身可以是也可以不是共轭聚合物)混合在一起，以便获得等效的掺杂剂浓度。然后通过薄膜形成技术用原料(包括更高级的含有这些改性的共轭聚合物的混合物和复合材料)制备光子结构。为了产生掺杂共轭聚合物的活性掺杂剂，可能需要随后的热、辐射或化学活化步骤。
可能的体系的实例：
(ⅰ)前体聚合电解质PPV和用反离子X-=膦酸根、磺酸根、磷酸根、锑酸根、硼酸根、钼酸根等取代的PPVs。这些反离子可以形成连接到聚合物骨架的侧链。见图21，该图表示对取代的前体聚合电解质聚(对亚苯基亚乙烯基)的掺杂。在图21中，OR’和OR”表示相同或不同的烷氧基基团或没有基团；X-可以是例如膦酸根、磺酸根或磷酸根，(还如下所述)A表示烷基或芳基间隔基团或者没有基团。
(ⅱ)共轭聚合物(如聚(烷基噻吩)和聚(烷基芴))，或其伴侣，采用质子酸基团(Y=膦酸、磺酸、羧酸等)作为掺杂剂部分进行衍生；或其酯、酸酐、叠氮化物、酰肼、酰胺和酰基氯等形式的前体。该前体形式在辐射、热暴露或者通过与另一种化学试剂反应能够转变成活性质子酸形式，所述另一种化学试剂可能开始时与薄膜一起沉积，或者随后引入到薄膜中。此外，所述酸基团或其前体形式可以通过烷基或芳基隔离基团与聚合物主链隔开，也可以连接到聚合物链上作为单独的官能单元。
非前体酸掺杂剂包括(a)膦酸，(b)磺酸，(c)氟代羧酸基团，见图22，它表示两种方案，在这两种方案之一中，把共轭聚合物主体与另一种与所述主体相容并且带有掺杂剂部分Y的聚合物混合，在另一个方案中，共轭聚合物与带有掺杂剂部分Y的单元共聚。在图22中，Y表示膦酸、磺酸或氟代烷基羧酸。所述其它聚合物的主链可以是共轭的或者非共轭的。
前体酸掺杂剂包括(a)邻硝基苄基磺酸酯侧链(在辐射时转变成磺酸基团)，见图23；(b)重氮萘醌磺酸酯(diazonapthaquinonesufonate)侧链(在辐射时转变成茚羧酸)，见图24；(c)膦酸酯或磺酸酯侧链，与引入的感光酸(photoacid)发生物(PAG)一起，例如鎓盐之一(该鎓盐在辐射时产生强质子酸，分解磺酸酯或膦酸酯离去基团形成相应的酸)，见图25。例如见A.Reiser：“光致反应聚合物：光刻胶科学与工艺”，John Wiley ＆ Sons,New York,1989。在图23中，可以使用与图22类似的方案，基团Y如图所示被取代。在图24和25的方法中，可以使用混合和共聚方案，但是为了简单起见，只说明了共聚方案。在图24的方法中，Y可以是-SO3R或-PO3R2，其中，R是离去基团；PAG可以是二芳基碘鎓盐(diaryliodonium)、三芳基锍盐或另一种鎓盐；Y’可以是-SO3H或-PO3H2。
(ⅲ)共轭聚合物或其伴侣，采用基于Z=TCNQ、DDQ、TTF、二茂铁、viologen、铁(Ⅲ)螯合物等的氧化还原基团或其前体衍生。所述前体形式能够在辐射、热暴露或通过与另一种化学试剂的反应转变成活性形式。这些基团也可以通过烷基或芳基隔离基与聚合物主链隔开或者连接到该链上单独的官能单元上。氧化还原基团可以接受电子或者向共轭单元给与电子，从而分别对共轭单元进行p掺杂和n掺杂。见图26。在图26的方法中，可以一起使用混合和共聚方案，但是为了简单起见，只说明了共聚方案。Y可以是二茂铁鎓(ferrocenium)或viologen，如图所示。
在每种情况下y有助于确定掺杂量，y值优选的是小于约0.05或0.01。
例如如上所述形成的部分掺杂材料可以用来以与引入纳米颗粒的上述方法类似的方法形成光子结构，如分布式Bragg反射器(潜在激发的反射器)、约束异质结构等。例如，图27示意表示了通过部分掺杂共轭聚合物材料形成的DBR的能级结构。在图27中，区域100表示第一个电极，区域101表示第二个电极，层102和103是DBR104的交替层，区域105是共轭聚合物发光区域。控制材料的掺杂，以便使镜子的交替层的HOMO或LUMO能级(取决于镜子是否在阳极或阴极与发光层之间)至少大致对齐，以便空穴/电子通过镜子的通道不会明显被阻止在镜子的层之间的边界上。选择镜子的层厚度来满足反射条件。所述层的折射率与其带隙相关，但是通过部分掺杂，HOMO/LUMO能级可以不依赖于带隙而对齐。
由于DBR用共轭材料制成，所以，除了反射以外，它可以被电激活产生光子。
所掺杂的材料优选的是包含一种或多种聚合物，最优选的是一种或多种共轭聚合物。所述方法的特定方面涉及对均聚物、共聚物、共轭的聚合物(即带有部分或完全π共轭的骨架结构和/或π共轭的悬挂基团的聚合物)的混合物和复合材料的可控中等量的掺杂；并且涉及用这种掺杂材料制备的光子结构等结构。
单一的器件可以包括根据上述掺杂方法形成的层和包括纳米颗粒的层。
本发明可以包括本文直接或暗指地公开的任何特征或特征的组合或者其任何普遍化形式，而无论它是否涉及要求了权利的本发明内容。由于上述描述，对于熟悉该领域的技术人员，明显的是可以在本发明的范围内进行各种改进。

Claims (35)

1．一种光学器件，具有含有有机材料的层，所述有机材料包括透光纳米颗粒的基本均匀分散体。
2．一种根据权利要求1的光学器件，其中，纳米颗粒的直径一般小于30纳米。
3．一种根据权利要求1或2的光学器件，其中，纳米颗粒的存在影响所述层的至少一种材料性质。
4．一种根据权利要求3的光学器件，其中，所述性质是一种光学性质。
5．一种根据权利要求4的光学器件，其中，所述性质是折射率。
6．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，所述纳米颗粒具有表面涂层。
7．一种根据权利要求6的光学器件，其中，所述表面涂层的材料是影响所述层的至少一种光学和/或电学性质的和/或影响纳米颗粒与有机材料的相互作用的材料。
8．一种根据权利要求7的光学器件，其中，所述表面涂层是一种染料的涂层。
9．一种根据权利要求8的光学器件，其中，所述染料是荧光染料。
10．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，所述有机材料是发光材料。
11．一种根据从属于权利要求9的权利要求10的光学器件，其中，所述荧光染料在发光有机材料的发光频率下是吸光性的。
12．一种根据权利要求5或者根据从属于权利要求5的权利要求6-11的任一项的光学器件，包括与所述层邻接的堆叠的其它多个层，这些层确定了一种光反射结构。
13．一种根据权利要求12的光学器件，其中，所述这些层确定了分布式Bragg反射器。
14．一种根据权利要求5或者从属于权利要求5的权利要求6-11的任一项的光学器件，其中，所述器件包括由位于两个较低折射率层之间的较高折射率层确定的光波导，这三个层之一是所述包含有机材料的层。
15．一种根据权利要求14的光学器件，其中，所述两个较高折射率层包括含有透光纳米颗粒的基本均匀分散体的有机材料，纳米颗粒的存在影响这些层的折射率。
16．一种根据权利要求14或15的光学器件，包括并靠所述波导的发光材料层。
17．一种根据权利要求16的光学器件，其中，布置所述器件的能级分布，以促进在所述发光材料层中的发光。
18．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，在含有有机材料的层中存在的所述纳米颗粒影响所述有机材料的形态。
19．一种根据权利要求18的光学器件，其中，在包括有机材料的层中的存在的所述纳米颗粒阻碍所述有机材料的结晶化。
20．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，所述纳米颗粒在含有有机材料的层中的量在5-50体积％之间。
21．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，所述有机材料是一种聚合物材料。
22．一种根据前面的权利要求的任一项的光学器件，其中，所述有机材料是一种半导性聚合物材料。
23．一种根据权利要求21或22的光学器件，其中，所述有机材料在极性溶剂中是可溶的。
24．一种包括具有多个层的反射结构的光学器件，每个层包含半导性共轭聚合物，所述层的邻接层的折射率是不同的。
25．一种根据权利要求24的光学器件，其中，至少所述层之一包含透光纳米颗粒的基本均匀分散体。
26．一种根据权利要求24或25的光学器件，其中，至少所述层之一包含部分掺杂的半导性共轭聚合物。
27．一种根据权利要求26的光学器件，其中，所述半导性共轭聚合物的掺杂量小于完全掺杂所述半导性共轭聚合物所需掺杂量的十分之一。
28．一种根据权利要求24-27的任一项的光学器件，其中，所述多个层确定了分布式Bragg反射器。
29．一种根据权利要求24-28的任一项的光学器件，包括一个发光区域和一对电极，电极的布置使得所述多个层和发光区域位于所述电极之间。
30．一种包括多个层的反射结构，所述多个层具有交替变化的折射率，每个层中包含纳米颗粒的基本均匀分散体。
31．一种包含发光层的发光器件，所述发光层包含荧光纳米颗粒的基本均匀分散体。
32．一种发光器件，包括发光层，该发光层位于两个折射率低于该发光层折射率的波导层之间，其中，所述发光层和/或波导层包含纳米颗粒的基本均匀分散体。
33．一种参考附图基本如本文所述的光学器件。
34．一种形成光学器件的方法，所述方法包括形成包含有机材料的层，所述有机材料包括透光纳米颗粒的基本均匀分散体。
35．一种参考附图基本如本文所述的光学器件的形成方法。
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