CN1318299C - 用于制备氧化硅或氧化硅系膜所用的溶胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基体上制备氧化硅或氧化硅系混合氧化物玻璃膜的溶胶—凝胶方法，所得膜的厚度大于1微米，通常在2～20微米之间，其特点是不存在缺陷，而且证明特别适于作为平面光学设备的波导管。

Description

用于制备氧化硅或氧化硅系膜所用的溶胶组合物
本申请是申请日为1999年9月6日的发明名称为“用溶胶-凝胶技术制备硅石或硅石系厚玻璃膜的方法及所得厚膜”的99810771.9号申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种制备氧化硅或氧化硅系厚玻璃膜的溶胶-凝胶(Sol-Gel)方法以及由此所制备的厚膜。
在固态技术中，术语“膜”通常是指厚度在几十纳米(nm)到几十微米(mm)之间的薄层材料，该薄层材料负载于另一材料的基体上，通常为平面结构。
术语“厚”通常是指厚度大于1μm的膜。
关于沉积在适当基体上的厚玻璃膜在电讯领域中的应用，已进行了大量的研究，特别是关于光缆通讯和光电缆通讯方面的应用。
过去，电话通讯和数据传输是先将信号转化成电脉冲，再用导电材料电缆进行传输，通常采用铜作导电材料。
现在，特别是在长距离传输方面，电缆传输几乎完全被光学纤维传输所代替。大家知道，光学纤维是玻璃纤维，其结构包括至少一个中心部分，也叫内核，和一个外部部分，也叫外壳，它们由化学组成稍有不同的玻璃制成；不同的化学组成使这两部分材料的折射率不同，从而使光信号限制在内核中。通常外壳由纯氧化硅制成，而内核则由基于氧化硅的、含百分之几摩尔比至约10mol％的不同氧化物如氧化锗的混合氧化物制成。
在信息传输方面，光学纤维比电缆拥有几个优点，如低噪音、低信号衰减以及单位时间传输的信息量高，所得传输率也较高。
尽管具有这些优点，目前还不可能充分利用光学通讯的潜力；事实上，一个完整的通讯系统需要信号处理设备，如电话传输中在光缆两端将声音转化成信号的设备，或者沿光学纤维的信号放大设备，这种设备是必不可少的，因为该信号的衰减是不可避免的。更通常地说，在网络中传输该信号必需的、所谓的信号转换操作需要适当的设备。
为此，现在采用传统的电气设备(电子开关)，而且，一般来说，对信号进行的任何操作都需要将其转化为电信号，随后可能需进一步转换回光信号。在这些操作中损失了时间和信号质量。因而，强烈需要一种光设备或光电设备，该设备能够导引光学信号，而且能够进行与电信号在电子设备上操作类似的转换操作。
光设备必须具备的主要特征是：
·采用透射率非常高的材料，要求没有夹杂物和机械缺陷；
·能够通过控制化学组成而控制折射率，必须比周围材料至少高百分之几个单位；
·平面结构，适于自动化生产线；
·几μm的厚度，优选在约2～20μm之间。
为了使这些设备容易地整合到生产线和通讯线路中，应当优选使用硅或氧化硅制成的基体。
发明的背景
目前，可用物理技术生产这样的设备，包括硅的热氧化、以及那些称为溅射、化学气相淀积和火焰水解(Flame Hydralysis)的技术。另一种方法是在硅基体上进行真空淀积，该硅基体是用按水焰水解技术得到的氧化硅微粒制成的。
然而，这些生产很复杂，需要昂贵的工作室和工具；其中某些技术如硅的热氧化对其所制得的薄膜厚度有一定限制，而其它技术则极其慢，生产效率低，成本高，实际上不适于在工业上开发应用这些光学设备。
最具有经济前景的、可大规模地在基体上生产玻璃膜的技术是溶胶-凝胶技术。在溶胶-凝胶这一名称下，包括了制备一种或多种元素的氧化物的不同过程，所得氧化物的形式为多孔体、陶瓷体或玻璃体。
尽管在具体细节上彼此有所不同，但所有的溶胶-凝胶过程均具有如下阶段：
·制备“溶胶”：将含有要制备氧化物的相应元素的前体物在水、醇或醇水混合物中制成溶液或悬浮液。通常所用的前体物为醇盐，分子式为M(OR)n，式中M代表所需氧化物的元素，-OR基团是醇基，n代表元素M的化合价。可以使用元素M的可溶性盐如氯化物、硝酸盐以及偶而也用氧化物，来代替醇盐。在该阶段，前体物开始水解，亦即连结在元素M上的醇基或其它阴离子被-OH基团所取代。
·溶胶的凝胶化：随溶液的化学组成和温度的不同，凝胶化需要几秒钟到几天。该阶段中，可能残余的前体物彻底发生水解，并开始发生凝聚作用，即不同分子上的-OH基团发生反应，形成一个自由的水分子以及在原子M、M’(相同或不同)间形成氧桥，反应式如下：
(HO)n-1M-OH+HO-M’(OH)m-1→(HO)nM-O-M’(OH)m+H2O  (I)
在这一阶段中所得的产物可根据不同情况叫做醇凝胶或水凝胶，或者更经常地为英语文献中广泛使用的“凝胶”(gel)。
·凝胶干燥：在该阶段中，通过简单地蒸发或者通过在压热器内超临界转化成气体，来除去溶剂。所得到的为一极端多孔的干燥体，其表观密度为该组分氧化物理论密度的10％到50％左右。
·干凝胶的热处理致密化：随凝胶化学组成的不同和前述加工阶段参数的不同，热处理温度一般在800℃至1200℃之间。在该阶段，多孔的凝胶致密化，得到理论密度的、紧密的玻璃氧化物或陶瓷氧化物，线向收缩约为50％。
如果胶凝阶段不是太快，就可以在基体上涂覆溶胶的液体膜，最终得到氧化物负载膜。然而，按这种方式在基体上制备氧化物膜只是对于厚度最高为十分之几微米时才容易实现。对于这样厚度的膜，膜中的粘合力弱，将膜粘接到基体上的力占优势，所以在致密化阶段，不存在膜的面内收缩，收缩只使得厚度减小。另一方面，当厚度超过1微米时，膜的内粘合力占优势，在致密化时也会发生膜的面内收缩：结果是膜在基体表面上破碎成“岛状”，膜与基体的粘接变差。
约1μm这一厚度代表了溶胶-凝胶这一技术的极限，正如Brinker和Scherer在“溶胶-凝胶科学：溶胶-凝胶加工的物理学和化学”(1990，Academic Press)中所指出的那样。该文章是此领域知识的全面综述。如上所述，用这样方法制备的膜的厚度低于或高于约1μm时，分别定义为薄或厚。
为了用溶胶-凝胶技术制备厚膜，已提出制备一种除正常的前体物外还含有致密化材料的溶胶，所说致密化材料为纳米球的形状，即为大小约10nm的球。该方法已被Menning等人在SPIE Vol.1758，SOL-GEL OpticsII(1992)第125-134页中所发表的“由溶胶—凝胶制得的厚涂层及其热机械性质和光学性质”一文中公开。然而，该技术几乎无法实际实施；另外，尽管早在5年之前就已发表了关于此项技术的多篇论文，用这一路线制备厚膜的实际可行性至今尚未证实。
已提出的另一种制备厚膜的方法是对薄膜进行多次沉积；而且每一层在沉积下一层前必须进行致密化。Syms等人在Journal ofNon-Crystalline Solids 170(1994)第223-233页的“在硅基体上沉积厚二氧化硅—二氧化钛溶胶—凝胶膜”一文中给出了这类过程的一个实例。根据该文献，采用这种方式有可能制备多层厚膜。在另一方面，正如所引用论文中所述，为了得到具有良好机械特性和光学特性的膜，任何单层的厚度必须不能厚于0.25μm；这样，生产厚度约10μm的薄膜需要约40次的沉积和致密化步骤。
可见，用溶胶-凝胶路线来大量生产平面波导管，仍是一个未解决的问题。
所以，本发明的目的就是要提供一种制备氧化硅或氧化硅系厚玻璃膜的溶胶-凝胶方法，以及提供厚度大于1μm的玻璃负载膜，优选在2～20μm。
本发明的公开
根据本发明，这些目的可以通过-种根据溶胶凝胶技术制备厚度大于1μm的氧化硅玻璃膜或氧化硅系膜的方法得以实现，它包括下列阶段：
·制备一种包含可溶性硅前体物和任选的选自以下元素的前体物的溶胶：Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、Al、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf，其中，可溶性硅前体物和任何其它可溶性前体物的摩尔比至少为1∶1；相对于每摩尔所说的至少一种可溶性前体物，所说的溶胶含有至少10摩尔H2O，还含有能使所说的至少一种可溶性前体物水解的酸，所说的酸的浓度在0.03～0.5N之间；
·使所说的可溶性前体物完全水解；
·相对于每摩尔所说的至少一种可溶性前体物，在上述溶胶中加入约0.7至约3.0摩尔的SiO2；
·在基体上形成溶胶膜；
·蒸发溶剂，使所述溶胶发生胶凝化；
·通过热处理使所得的凝胶膜致密化。
附图的简要说明
下面将参照附图详细地描述本发明，其中：
·图1给出了在致密化处理前本发明的样品的外形测试结果，它给出了样品厚度沿穿越膜边之线的变化；
·图2给出了图1中相同样品在致密化处理后的外形测试结果；
·图3是本发明样品的示意图，它用干涉技术测得，以证实基体—膜界面上可能的缺陷；
·图4给出了同一样品的另一图像，它与图3视野相同，唯一的差别是图4中的图像是用下面所述的“暗场”技术获得的。
实施本发明的方式
在本发明方法的第一阶段中，制备对应于所需玻璃组份的、非常稀的硅醇盐溶胶或者醇盐混合物的溶胶。在混合氧化物中，氧化硅和其它元素氧化物的摩尔比可以为1∶1，或者对于锗来说更高，但当使用钛、铝或硼等元素时，一般不低于5∶1。
这种溶胶的浓度优选非常低，一般每摩尔醇盐至少使用10摩尔水，优选每摩尔醇盐使用约20至约100摩尔的水，更优选为每摩尔醇盐使用约30至约40摩尔的水。优选的醇盐是那些醇基(alcoholic moiety)来自甲醇或乙醇的醇盐，因为这些醇盐容易水解，所得的醇类可通过蒸发而容易地除去。以硅为例，硅醇盐也可以叫原硅酸酯，该领域中已知的有TMOS(即四甲基原硅酸酯Si(OCH3)4的缩写)和TEOS(即四乙基原硅酸酯Si(OCH2CH3)4的缩写)。水是以酸的溶液形式加入的，酸的浓度是使得pH值在0.3～1.5之间。优选的酸为盐酸：此时酸的浓度为0.03～0.5N，优选为0.04～0.2N。
醇盐水解是一平衡反应；由于本发明的方法要求这一阶段的水解必须彻底，在后续阶段中不能有任何醇类存在，因而可通过将不断形成的醇类蒸馏掉而使得水解按化学计量彻底进行。通常，蒸馏在抽空下进行，使得水解容器内的压力低于10毫巴，优选在3～5毫巴之间。该阶段在30～40℃的温度下进行可以得以加快速度，而且较为有利。当在一烧瓶中回收的醇的体积约为按化学计量醇盐水解时所产生的醇的体积的110％时，停止水解；考虑到一定量的水会以恒沸混合物的形式与醇一起蒸发，故回收超过化学计量的醇的体积，从而保障除去全部的醇。
在这样所得的溶胶中，相对于每摩尔硅醇盐起始原料，加入约0.7～3摩尔的SiO2，优选约2摩尔的SiO2。在本发明优选的实施方案中，SiO2化合物为非常细的粉末形式，例如通过火焰水解法所得的化合物。火焰水解法制得的SiO2是非常纯的粉末状二氧化硅的特定形式，颗粒的粒度约为10nm，它是将SiCl4送至氧氢焰上制得的。该产品通常可在市场上购得，例如可以从Degussa购得商品名为Aerosil OX-50的产品。可通过机械搅拌或超声搅拌，将火焰水解法的SiO2均匀地分散于溶胶中。
按已知的技术将这样得到的溶胶沉积在基体上，例如通过浸涂法或旋转涂覆法。前者包括以恒定的预先设定的速度将基体浸于溶胶并从溶胶中抽出，基体保持竖直位置；后者包括在旋转的基体上喷洒预先设定量的溶胶，旋转速度通常在500～5000rpm。
这样所得的基体上的溶胶膜，优选通过快速溶剂蒸发，使其突然胶凝。胶凝是指按上述反应(I)，连接在不同硅原子或其它可能存在元素的原子上的-OH基因发生缩合反应。在金属、硅或锗的两个原子间形成氧桥，并最终形成氧化凝胶。
最简单的快速胶凝方法是将膜从室温突然加热至约300～400℃，例如将涂有膜的基体放入到预热好的炉中。在炉中几分钟后就得到机械强度得以增强的膜。从炉中取出后，膜很稳定，可以无限期地暴露于空气中。这种膜由干凝胶组成，其化学组成与最终氧化物相同，但具有多孔结构。
最后的处理阶段是膜的致密化，它通过后来的热处理步骤得以实现。所述膜的致密化依序包括以下阶段：
-在氧化气氛中于500℃-800℃间进行热处理，以便通过燃烧除去可能的在胶体中存在的痕量有机化合物、醇或醇基团；
-在惰性气体包含高达10％HCl的气体混合物的流体中，于500℃-800℃间的温度下通过热处理来进行膜的脱氢或纯化，并且保持膜和基体在所述温度下约10分钟至1小时的时间，
-在纯惰性气体中于500℃-800℃的温度下加热基体上的膜；以及
-在惰性气流中于1200℃-1400℃的温度下加热膜和基体。
正如本领域所知，作为致密化过程的第一制备步骤，所得的干燥多孔凝胶通常要在氧化性气氛中进行热处理，例如在空气或氧气中于300～1000℃之间热处理，优选在500～800℃之间，以便通过燃烧除去可能残留在凝胶孔中的痕量有机化合物，即醇或醇基。
在胶凝、溶剂蒸发和燃烧脱除有机成份后，后续的步骤是膜的脱水或纯化处理，以便脱除可能残留在膜中的-OH基因。在本发明的方法的第一个实施方案中，这可以通过在凝胶孔中通入气态干燥脱水剂得以实现，如稀释于惰性气体中的HCl。或者，在惰性气体中采用稀释于H2中的HCl，可以实现同样的过程。当基体由硅制得时，所述在惰性气体中的HCl的气体混合物可进一步含有氢，HCl和氢的摩尔比为1∶100。
一旦达到上面所说范围的温度，将基体和膜保持在此温度下一定时间，通常在脱水气氛中为10分钟至1小时。
在进行最后的致密化阶段前，基体和膜在400～1000℃优选500～800℃的温度下于流动的惰性气体如99.99％的纯氦中进行加热，以清洗所说的膜。
随后的致密化阶段包括在流动的惰性气体中加热基体和样品。具体地说，基体和膜在99.99％的纯氦中于1200～1400℃的温度优选加热约10分钟至约30分钟。
本发明的另一主题是用于制备厚度大于1微米的氧化硅玻璃膜或氧化硅系膜所用的溶胶组合物，其包括以下阶段：
·制备包括可溶性硅前体物和任选的选自以下元素的前体物的溶胶：Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、A1、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf，
其中，可溶性硅前体物和任何其它可溶性前体物的摩尔比至少为1∶1；
·相对于每摩尔的所说前体物，至少10摩尔的H20；以及
·能够使所述至少一种可溶性前体物水解的酸，该酸的浓度为0.03～0.5N。
本发明的另一主题是用于制备厚度大于1微米的氧化硅玻璃膜或氧化硅系玻璃膜的溶胶组合物，其包括以下阶段：
·制备包括可溶性硅前体物和人选的选自以下元素的前体物的溶胶：Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、Al、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf，
其中，可溶性硅前体物和任何其它可溶性前体物的摩尔比至少为1∶1；
·相对于每摩尔的所说前体物，至少10摩尔的H2O；以及
·能够使所述至少一种可溶性前体物水解的酸，该酸的浓度为0.03～0.5N；
·相对于每摩尔所说的至少一种前体物，0.7至约3.0摩尔的SiO2；
并且其中至少一种可溶性前体物是水解了的。
该方法与氧化硅基体完全兼容，当基体由硅制成时，采用氦中的HCl混合物可能会在该基体的表面上产生微蚀，本领域也叫“点蚀”。为避免这一点，根据G.A.Lang发表于RCA Review 1963 24卷448页中的论文所指明的条件，可以借助混合物，即惰性气体中含有氢气和HCl，酸/氢的比例随处理的温度而变化。该论文指出，与氢气混合的HCl，为了不产生点蚀，其体积百分比随处理温度的增高而增加，例如当在约1200℃处理时，混合物中HCl体积在最高达(up to)氢气体积的约1.5％时就可以避免点蚀；在约1240℃时则最高达约3％；在约1270时最高达约5％。
阅读下面的实施例，本领域的熟练人员可以更好地理解本发明的目的和优点；这些实施例只是用来说明本发明，而不是限制其范围。在实施例1～5中，给出了按本发明在基体上制备和检验氧化硅膜，而在实施例6中，则采用不同组成的起始溶胶来制备膜。
实施例1在基体上制备多孔膜
在烧瓶中，将50克TEOS加人到0.1N的150毫升HCl溶液中。所得的溶液同时进行机械搅拌和超声搅拌约10分钟，使之均匀，得到清澈的单相溶液。该溶液加热到40℃；1～2分钟后，开始用旋转蒸发器(Rotavapor)蒸馏提取TEOS水解所形成的乙醇，溶胶在烧瓶中的温度维持在20℃，反应烧瓶连接在抽空泵上，其压力在5毫巴左右。旋转蒸发器的冷凝管保持在约-20℃，以保证所形成的醇全部冷凝。当收集瓶中液体(基本上为乙醇)量约为56毫升时，将抽空泵从系统上断开。在所得的溶胶中加入28.8克的Degussa Aerosil OX-50，超声搅拌10分钟，使混合物均匀。利用上述制得的溶胶，通过浸涂技术制备膜，其中硅基体浸入和提出溶胶的速率为0.5cm/s。将溶胶膜放入预热到400℃的炉中，使之立即胶凝，并将其在炉中保持约10分钟。在这一尚未致密化的膜上，用Rodenstock RM 600外形仪测量其外形。该技术在测量表面形貌时不会产生破坏；测量既可以沿一条单线进行，得到表面高度沿所选线的变化情况，也可以沿平行线扫描表面，得到整个表面的表面高度变化情况。在本实施例中，进行单线方式的外形测量。结果示于图1中，垂直轴上为膜的厚度(微米)，水平轴上为在膜平面上的位移(毫米)。水平轴上的零值对应于基体浸渍于溶胶中时溶胶所到达的表面的边界。除边缘区域外，所得膜的厚度约为10μm。
实施例2多孔膜的致密化
将实施例1中所制备的样品清除掉可能残存的痕量有机物，并按照下列热处理进行致密化：
·在氦中从室温加热至800℃，加热速率为每分钟4℃；
·在800℃下于10％无水HCl-90％氦的混合物中处理半小时；
·在氦中加热至1370℃，加热速率为每分钟4℃；
·在约6个小时内快速冷却至室温。
在如此所得的致密化的膜上进行类似于前面所述的外形测量。测量结果示于与图1类似的图2中，膜的厚度约为8μm。
实施例3基体和膜的检验
实施例2所得的致密膜样品用干涉显微镜(Zeiss，Mod.AXIOVERT)进行检测。结果示于图3中：将显微镜聚焦于完全透明的膜和硅基体的界面处，可以注意到对应于硅表面缺陷的黑点。图3中的图像显示的是基体S上代表膜F之边缘的线L：氧化硅膜位于图像的上部。
实施例4膜的检验
现在，采用同样的视野方向和同样的Zeiss AXIOVERT显微镜，在“暗场”中检测实施例3中同样的样品。“暗场”技术是指用对准视野区域中心的光照亮样品，并以约45°的角度入射在样品上。在这样的条件下，如果样品表面没有缺陷，那么光线在观察方向上不会有反射，样品看起来为暗的；如果样品有缺陷，这些缺陷会在任何方向上散射光，当然包括观察的方向，这样，在显微镜场中出现亮点或亮区，就表明有不完善的平表明。这一检测的结果示于图4中。因而，可以注意到，缺陷只单独存在于基体S上，而对应于膜F的区域没有亮点或亮区，所以完全不存在缺陷。
实施例5不产生基体缺陷的厚膜生产
实施例1所得的样品按下列热处理进行致密化：
·在氧气中从室温加热至800℃，加热速率为每分钟4℃；
·在800℃下用惰性气体混合物进行处理，惰性气体混合物中每100摩尔H2和每2500摩尔惰性气体如N2或He含有1摩尔的HCl；
·在氦中加热至1370℃，加热速率为每分钟4℃。
既采用“亮场”技术，也采用“暗场”技术，用显微镜检测这样得到的样品；没有检测到缺陷。
对比实施例6
重复实施例1和实施例2的过程，唯一的差别是制备起始溶胶的HCl浓度降低为0.01N。结果是在基体上粘结力较差的、破碎的膜。
测试结果的分析表明，本发明的方法可以得到厚的负载膜。具体地说，图2表明按本发明的方法可以得到约8μm厚的膜，边长为几毫米。图3和图4表明，尽管基体表面存在几点缺陷(图3中黑点)，按本发明方法制得的氧化膜具有没有缺陷的上表面(在图4的图像中，对应于膜所在区域的上半部分没有亮点)。在该图像中，膜-基体界面的缺陷，即膜下缺陷，无法见到，因为在“暗场”技术中，该界面被接触膜所代表的镜面屏蔽而没有照亮。如果在致密化过程的最后一步中使用在惰性气体中的HCl-H2混合物，来代替在惰性气体中的单独HCl，就可以避免硅表面缺陷，其解释见引用的G.A.Lang的论文，而实施例5则示出了其结果。因而，按照本发明方法制备的膜可以具有良好的光学表面，从而可应用于光学中。
最后，尽管溶胶—凝胶技术已经知道并研究了多年，尽管本发明方法的每一单个步骤可能已在专业文献中有所描述，然而只有本发明的、将其各个步骤结合为一个整体的方法，才能得到上述的结果，而这种结果是以前的溶胶-凝胶领域的技术人员无法得到的。

Claims (4)

1、用于制备厚度大于1微米的氧化硅或氧化硅系膜所用的溶胶组合物，其包括以下相：
·制备包括可溶性硅前体物的溶胶：；
·相对于每摩尔的所说前体物，至少10摩尔的H2O；以及
·能够使所述至少一种可溶性前体物水解的酸，该酸的浓度为0.03～0.5N。
2、如权利要求1的溶胶组合物，其中在溶胶制备相中使用可溶性硅前体物和选自以下元素的其它可溶性前体物的混合物：Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、Al、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf，其中，可溶性硅前体物和其它可溶性前体物的摩尔比至少为1∶1。
3、用于制备厚度大于1微米的氧化硅或氧化硅系玻璃膜的溶胶组合物，其包括以下相：
·制备包括可溶性硅前体物的溶胶：；
·相对于每摩尔的所说前体物，至少10摩尔的H2O；以及
·能够使所述至少一种可溶性前体物水解的酸，该酸的浓度为0.03～0.5N；
·相对于每摩尔所说的至少一种前体物，约0.7至约3.0摩尔的SiO2；
并且其中至少一种可溶性前体物是水解了的。
4、如权利要求3的溶胶组合物，其中在溶胶制备相中使用可溶性硅前体物和选自以下元素的其它可溶性前体物的混合物：Ge、C、Sn、Pb、P、As、Sb、B、Al、Ga、Bi、Ti、Zr、S和Hf，其中，可溶性硅前体物和其它可溶性前体物的摩尔比至少为1∶1。
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