CN1319131C - 处理一种如半导体晶片的工件的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

在用于清洁工件或晶片的系统中，在该工件表面形成一被加热液体的边界层。臭氧被提供到该工件周围。该臭氧在所述边界层中扩散并与该工件表面的污染物发生化学反应。一股高速的被加热液体喷流被引向所述工件，以物理方式上从所述工件驱逐或去除污染物。该喷流在撞击位置穿过所述边界层。而该边界层大部分不受到影响。比较理想的是，该液体包含水，也可以包含一种化学物质。蒸汽也被喷向所述工件，该蒸汽也可以以物理方式去除污染物，并加热该工件以加速该化学清洁过程。所述工件和所述液体喷流彼此相对移动，从而面向该喷流的所述工件的全部表面至少可以即刻的充分暴露于该喷流。声波或电磁能量也可被引入该工件。

Description

处理一种如半导体晶片的工件的方法和设备
技术领域
半导体装置被广泛的应用于几乎所有消费电子产品中，如电话、电脑、CD播放机等等，同样的也应用于通讯、医疗、工业、军事和办公室用品和设备中。半导体装置是由半导体晶片制成的。半导体晶片的清洁常常是半导体装置制造过程中的一个关键步骤。晶片上的面积通常是若干分之几微米的量级，而薄膜的厚度可以是20埃的量级。这使得由该晶片制造的装置非常有可能发生由有机物、微粒或金属的/离子的污染引起的性能降低或者性能故障。甚至在制造结构中被采用的二氧化硅，如果该氧化物的质量或厚度不符合设计参数都可能被视为污染物。
尽管晶片清洁具有很长的历史，“现代”清洁技术时代被认为是在70年代早期RCA被开发的时候开始的，RCA是一种用来处理各种污染物的清洁程序。尽管在同时其他人发明了相同或类似的方法，总体清洁程序的最终形式是基本相同的。
所述RCA清洁程序的第一步包括采用硫酸和过氧化氢的混合物去除有机污染物。所采用的比例通常为2∶1到20∶1，温度为90-140摄氏度。该混合物通常被称为“食人鱼”。在一种最新的提高去除有机污染物的方法中，臭氧代替过氧化氢作泡状进入或被注入所述硫酸线。
所述方法的第二步包括通常在周围温度，采用200∶1到10∶1的水和HF(49％)来去除氧化物薄膜。该处理通常将所述晶片区域置于一疏水的环境中。
所述方法的下一个步骤包括微粒的去除和疏水硅表面的再氧化，该步骤中采用水、过氧化氢和氢氧化铵的混合物，通常在60-70摄氏度进行。通常，该成分的比例为5∶1∶1。近些年来，该比例常为5∶1∶0.25，或甚至更稀释。该混合物通常被称为“SC1”(标准清洁1)或RCA1。作为选择，该混合物液也被称为HUANG1。尽管该方法的所述部分通过同时在一裸硅晶片上生长和刻蚀二氧化硅薄膜(并且产生一促进去除微粒的ζ电势)可以很好的去除微粒，其具有引起如铁和铝的金属溶解并沉积在所述硅表面的缺陷。
在所述方法的最后一部分，金属被水、过氧化氢和盐酸的混合物所去除。该去除过程通常是在60-70摄氏度进行。通常，该混合物的比例为5∶1∶1，但是最近的发展显示更加稀释的化学物质同样有效，包括水和HCl的稀释混合物。该混合物通常指的是“SC2”(标准清洁2)、RCA2或者HUANG2。
前述的步骤通常按照顺序进行的，构成所谓的“预扩散清洁”。该预扩散清洁保证了在进行热操作前晶片是处于高度清洁的状态的，该热操作可能将杂质混合入所述装置层或引起杂质扩散从而引起装置失灵。尽管该四步清洁方法在半导体工业中被视为标准清洁方法，还有很多采用相同组成的方法。例如，所述食人鱼溶液可以从所述方法中被去除，形成一个处理顺序为：HF→SC1→SC2。在近些年，薄氧化层成为考虑设备性能的原因，因此“氢氟酸最后(处理)”的化学方法被开发出来。在该种情况下，前述的一种或多种清洁步骤以及包含盐酸的最后的清洁步骤一起被采用以从所述晶片表面去除所述硅下表面。
将一具体化学物质应用于所述晶片的方式可以和实际应用的化学物质同样重要。例如，裸硅晶片的HF浸入过程可以被设为粒子中性。向裸硅晶片上喷射的HF通常补充几百或更多具有通称直径为0.2微米的粒子。
尽管前述的四化学物质清洁方法在很多年一直有效，然而其具有某种不足。该不足包括化学物质的高成本，使晶片经过多个清洁步骤的过长的处理时间，由于在化学步骤之间需要进行大量的冲洗而造成对水的大量消耗，以及高额的处理费用。其结果是努力发明一种替代清洁方法以产生与现有四化学物质清洁方法一样好或更好的结果，但是在经济上更具吸引力。
多种方法和设备被开发以改进对包括半导体晶片在内的工件的清洁。尽管这些方法和设备达到了不同程度的成功，缺点仍存在于清洁效率、时间要求、可靠性、水和化学物质供给的消耗、成本、以及对废水和化学物质的环境安全处理方面。
发明内容
在第一个方面，将液体加热到25-200℃，通过将所述被加热的液体涂敷于腔内的工件上并控制该工件上液体的厚度，从而在该工件上形成一被加热液体的边界层。该厚度的控制可以通旋转该工件，或控制所述液体的流动速率来实现。将臭氧提供到腔内，同时所述臭氧与所述工件上的污染物发生化学反应。表面活性剂也可以有选择的被使用。一股被加压的液体喷流被引向所述工件。该喷流对所述工件的撞击或冲击以物理方式驱逐或去除所述工件上的污染物。比较理想的是，所述液体包括被加热的水，也可以包括一种化学添加剂，以通过化学反应促进清洁，同样可以通过物理或机械的液体喷流冲击进行清洁。所述工件上形成的边界层的液体可以很方便的来源于所述喷流，尽管另外的液体源如喷射嘴也可以被采用。由于所述边界层很薄，所述喷流可以穿过该边界层并冲击所述工件从而通过该冲击对所述工件进行清洁。相对所述工件移动所述液体喷流。
所述工件和加压喷流彼此相对移动，从而比较理想的是面向所述喷流的所述工件的几乎全部表面至少即刻地充分暴露于该喷流，从而通过该喷流对所述工件表面的物理撞击或者冲击去除污染物。旋转所述工件可以使所述被加压液体喷流接触到该工件的更多面积，并且可以被用于形成和保持所述液体边界层。所述喷流冲击所述工件的冲击区域周围的所述液体边界层被该喷流暂时取代。所述喷流沿所述工件表面横向或纵向的移动，所以在该喷流之后所述液体边界层很快重新形成。
升高的温度促进了所述反应的动力。高浓度的气相臭氧促进了该臭氧在所述液体薄膜或边界层中的扩散，尽管所述液体薄膜被升高的温度并没有产生一种可以溶解高浓度臭氧的溶液。所述喷流的冲击提供了机械去除污染物的方法，而所述臭氧(有选择的在所述液体喷流和边界层中加入化学添加剂)提供了化学去除污染物的方法。
一个臭氧发生器向包含所述工件的环境如一个处理腔提供臭氧。所述臭氧在所述液体边界层中扩散，从而与其发生化学反应以去除污染物。作为选择，所述臭氧气体也可以被注入所述形成喷流的液体。
在第二个并且独立的方面，蒸汽而不是液体被引入或着喷向所述工件，比较理想的是该蒸汽以物理方式去除污染物并加热所述工件从而加速化学清洁。
在第三个并且独立的方面，所述工件被如紫外线、红外线、微波、伽马或X射线的电磁能所照射。
在第四个并且独立的方面，通过所述工件与一传感器的直接接触或通过所述液体喷流，如超声波或兆频超声波(Megasonic)能量的声波能被引入所述工件。
在第五方面，用来从工件上去除污染物的设备包括一个在处理腔内固定工件的固定设备。在该处理腔内至少有一个喷嘴朝向所述工件。该喷嘴可以相对所述工件移动。还包括加热器，用来加热液体。一泵，用来将被所述加热器加热的液体提供给所述喷嘴，同时所述被加热的液体通过所述喷嘴形成喷流。当所述喷嘴和/或工件彼此向对移动的时候，从该喷嘴流出的一股快速移动的、高压的喷流或者液体柱充分掠过所述工件的朝向该喷嘴的几乎全部表面。该喷嘴可以很容易的被一个以所述固定设备为轴的回转臂所支撑。该喷嘴可以位于所述工件的上方或者下方或者一侧从而该喷流可以竖直的上下或者水平移动。臭氧被供给入该处理腔并在所述边界层中扩散，从而去除污染物。一个加热器加热形成喷流的液体。
因此，本发明的目的是提供改进的清洁方法和装置。本发明同样依赖于所显示和介绍的特征、组件、步骤和子系统组成的子组合。在一个实施方式中所描述的或在一个图示中显示的可选择的特征与任何其他实施方式中所采用的是等价的。
附图说明
图1是用于清洁或处理一个如半导体晶片的工件的设备的方框图，其中臭氧被注入或作泡状进入所述液体。
图2显示了采用一液体和臭氧对一工件进行清洁或处理的流程图。
图3是用于清洁或处理一个工件的设备的示意图，其中所述半导体工件采用了一液体和臭氧，以及一种化学添加剂。
图4是采用臭氧和一液体清洁或处理一个工件的设备的示意图，其中臭氧被供给到所述处理腔内而不是如图1所示被供给到所述液体内。
图5是采用加压的蒸汽和臭氧清洁或处理一个工件的设备的示意图。
图6是清洁或处理一个工件的设备的示意图，其中采用液体/气体接触器来提高所述工件表面的反应活力。
图7是一个类似于图4所示设备的示意图，其中采用一高压喷流将液体涂敷于所述工件之上。
图8是具有附加技术特征的图7所示设备的示意图。
图9是一个包括一个或更多前面各图所列举设备的清洁系统的透视图。
图10是图9所示系统的俯视图。
图11是用于图1-图10中任何所述设备的处理腔，作为单独部件的透视图。
图12是用于所述设备的另一个作为选择的处理腔的剖面图。
图13是图12所示腔的俯视图。
上述示意图从概念上显示了本发明的设计和操作。在元件或组件之间的定位和连接技术可以采用多种方法，如图中示意性地显示了该元件和连接，但没有从物理上或机械上显示。图中虚线部分代表着可选择的或非必要的元件或连接。在显示理想设计的时候，所述图形中包括本发明必要或非必要的元件。本发明必要的元件已经在权利要求中阐述。所述图形显示了必要和非必要元件。
具体实施方式
一个工件或一个微电子工件在此被定义为由其上有着微电子电路或组元、数据存储元件或层、和/或微机械元件的衬底构成的一个工件。在此所述设备和方法可以被用来清洁或处理如半导体晶片的工件，同样可以用来处理如平板显示器、硬盘介质、CD玻璃、存储介质等。
尽管所述设备是根据对单一晶片的处理被介绍的，图1-图6所示设备和方法也可以被用于一批晶片。在图1中，在一个处理或清洁系统14中，一工件20比较理想的是在一处理腔15内被一个或多个支撑物25支撑，例如该支撑物是从一个转子组件30延伸出来的。所述转子组件30封闭了所述腔。该转子组件也可以有选择的密封所述腔15以形成一个密封的处理环境，尽管一个密封的腔或环境并没有被要求。在所述处理中或其后所述转子组件30围绕一旋转轴37旋转所述工件20，并采用臭氧和所述处理液体。所述旋转轴37比较理想的是竖直的，尽管该旋转轴也可以沿其他方向。
所述腔15的体积比较理想的是被最小化到设计考虑可以允许的最小范围(如要进行处理的工件的数量和大小)。所述腔15比较理想的是圆柱形以便处理一批多个晶片。一个扁平的盘形腔比较容易用于对单个晶片的处理。一般来说，所述腔的容积从大约5升(对于单个晶片)到大约50升(对于一个50晶片的系统)。
一个或多个喷嘴40被置于所述处理腔15内以将一臭氧和液体的混合物喷流引向所述工件20的表面。比较理想的是所述喷嘴40将一液体喷流引向所述工件20的下部。但是，作为替代或者附加，该喷流也可以被引向所述工件20的上表面。除了喷射以外所述液体也可以通过其他方式被涂敷，如流动、块状沉积、浸渍、 凝结(浓 缩)等。
所述处理液体和臭氧通过一个运载混合了液体的臭氧的单独的液体线被供给到所述喷嘴40。一个蓄水池45或罐保存所述液体。所述蓄水池45连接到一个泵55。该泵55在受压时通过液体流动路径60向所述喷嘴40提供液体。尽管采用蓄水池是比较理想的，任何液体源都可以被采用包括一个管道。
所述液体流动路径60可以有选择的包括一个过滤器65以从所述处理液体中过滤掉微小的污染物。在压力下，所述处理液体沿液体流动线70被提供到所述过滤器65(如果被采用)的输出端。在所述液体流动路径上的一个或多个加热器50对所述处理液体进行加热。一个线内加热器，或一个槽加热器，或者两者都有被采用，如图1所示。
臭氧被注入所述流动线70。该臭氧是由一个臭氧发生器72产生并沿一个臭氧供给线80在至少一定的压强下被供给到所述液体流动线70。作为选择，同臭氧一起被注入的所述液体被供给到一个用于混合所述臭氧和所述液体的混合器90的输入端。该混合器90可以是静止的或是活动的。从所述混合器90所述处理液体和臭氧被提供到喷嘴40的输入端。所述喷嘴将所述液体喷射到将被进行处理得所述工件20的表面，进一步，所述臭氧被引入所述处理腔15的环境中。
为了进一步集中所述处理液体中的臭氧，所述臭氧发生器72的一输出线77可以向一位于所述蓄水池45内的一分散单元95提供臭氧。所述分散单元95通过所述处理液体提供一被分散的臭氧流，从而进一步在沿所述流体路径60注入更多臭氧之前向所述液体加入臭氧。
在图1所示的实施方式中，在所述腔15中通过所述流体线32被消耗的液体被有选择的收集和排出到例如阀门34。该阀门34被操作以将所消耗的液体提供到一个排出区出口36或通过再循环线38回到所述蓄水池45。通过所述系统所述处理液体进行重复的循环并回到所述蓄水池45，从而通过重复臭氧注入和/或臭氧分散来促进提高所述液体的臭氧浓度。所述被消耗液体也可以从所述腔15被引入一个废水排出区。
所述臭氧发生器72比较理想的是一个高能臭氧发生器。一高能臭氧发生器的一个例子就是ASTeX 8403臭氧发生器，由AppliedScience and Technology，Inc.，Woburn，Massachusetts，U.S.A.生产。该ASTeX 8403具有160克/小时的臭氧产生速率。在这种速率下，可以支持一12升/分钟且具有以重量计算19％浓度的臭氧流。另一个例子是一个适合的高能臭氧发生器Sumitomo GR-RL臭氧发生器，由Sumitomo Precision Products Co.，Ltd.，Hyogo，Japan制造，该发生器产生速率为180克/小时。所述臭氧发生器72比较理想的是具有至少有90克或100克/小时的产生能力，或110克或120克/小时，更理想的产生能力为至少135克/小时。在流动速率和浓度方面，所述能力在以重量计算的浓度为12％、13％、14％、15％(或更高)的时候至少为10升/分钟。更低的流动速率的应用如进行单个晶片处理，可以具有更高的浓度如16-19或更高。
在图4、图5和图7中所示的方法和设备中采用一个高能的臭氧发生器非常有用，在该方法和装置中独立于所述制程流体的臭氧作为气体被供给到所述处理腔或所述工件的周围环境中。
在前述方法中，臭氧被溶解于一水溶液中以用于在一晶片表面的氧化过程。结果，可以被传输到所述晶片表面的臭氧量被可以溶解于所述处理液体的臭氧量所限制。相应的，就没有采用高能臭氧发生器的动机，因为任何所产生的过量臭氧不会被所述处理液体所吸收，并将最终被浪费和丢失。
采用一与臭氧流一起被供给的被加热液体加热所述工件20的表面从而产生一臭氧气氛对于剥离光刻胶、去除灰烬、和/或清洁处理是非常有效的。所述液体在一被升高的温度下被供给到所述工件表面。这样加快了表面反应。也可以直接加热所述工件以激励所述反应。通过与所述被加热处理液体的接触，该种加热可以作为间接加热所述工件的附加或代替过程。例如，支撑物25可以有选择的包括加热所述工件20的加热元件27。所述腔15可以有选择的包括一个加热腔29用来加热所述腔并且间接的加热所述工件。
比较理想的处理液体是去离子水。其他处理液体，如其他水性或非水性溶液，也可以被采用。水可以在所述工件表面形成以连续的薄膜。该薄膜或层，如果过于厚会成为臭氧的扩散屏障，因此减慢反应速率。该层厚度的控制是通过控制所述工件的旋转速度和控制所述处理液体的喷射，或者一个或多个以上技术的结合，从而使所述液体层成为一个薄的边界层。这样臭氧就可以在所述液体边界层内扩散到所述工件的表面，并在该处与要被去除的有机材料或其他污染物发生反应。臭氧在所述被加热液体(比较理想的是水)中的溶解度有限。但是，臭氧很容易的就能在所述液体边界层内扩散并且与所述工件或晶片(硅，光刻胶等)的表面在所述液体/固体边界发生反应。因此扩散，而不是溶解，是将臭氧传输到所述晶片表面的主要机制。
图2显示了在所述系统14被采用时，可能被图1所示系统所实施的处理，例如，用来从一工件表面剥离光刻胶。在步骤100，例如要被剥的所述工件20被置于所述转子组件30上的一固定设备中。对于批处理，一批的工件可以被置于一个盒子中。另外，对于批操作来说，采用一自动处理系统如美国专利第5,784,797号所述，所述工件20可以在一无载状态被置于所述腔15。
所述固定设备或盒子被置于一封闭的环境中，如在所述腔15内。在步骤102，被加热的去离子水被喷射到所述工件20的表面。所述被加热去离子水对所述工件20的表面和所述腔15的环境进行加热。当所述喷流是不连续时，在所述工件表面保留了一层薄液体薄膜。如果所述表面是疏水的，一种表面活性剂可以被加入到所述去离子水中以帮助在所述工件表面上产生一薄液体边界层。该表面活性剂也可以被用于亲水表面。阻蚀剂也可以被采用。
所述去离子水的表面边界层在步骤104中通过一种或几种技术被控制。例如，所述工件20可以围绕轴37被转动通过所述转子组件30产生离心力从而使所述边界层变薄。所述去离子水的流动速率也可以被用来控制所述表面边界层的厚度。降低所述流动速率会导致减小的边界层厚度。而且，所述去离子水被注入所述腔15的状态可以用来控制所述边界层的厚度。所述喷嘴40可以被设计用来提供所述去离子水的微小液滴从而导致一个薄的边界层。
在步骤106，在喷水的时候臭氧被注入所述流体路径60，或者被直接注入所述腔15中。如果采用图1所示的设备，臭氧的注入比较理想的是在喷水停止以后。如果所述工件表面开始变干，比较理想的是进行一短暂的喷射以补充在所述工件表面的液体薄膜。这样就保证了被暴露的所述工件表面时时保持湿润，而且，保证所述工件温度被升高并保持在一个理想的反应温度。人们发现一个具有足够将所述工件表面保持在一被升高的温度和一高的旋转速率(如＞300rpm，在300和800rpm之间，和甚至为1500rpm或更高)的持续的去离子水喷射，可以产生一个非常薄的边界层，该边界层可以将臭氧扩散障碍最小化并且因此导致很好的光刻胶剥离速率。对所述边界层厚度的控制可以被用于对臭氧向所述工件表面的扩散进行管理。
所述液体边界层厚度可以从几个分子层(如大约1微米)，到100微米(一般是50-100微米)，或更大。
当臭氧在所述被加热去离子水中具有有限的溶解度时，臭氧可以在所述水边界层中扩散并且在液体/光刻胶表面与光刻胶发生反应。所述去离子水本身显然可以对所述反应起到促进作用通过水解位于所述晶片表面的如光刻胶的所述有机沉积物的碳-碳键。所述升高的温度促进了所述反应的动力。气相臭氧的高浓度促进了臭氧在所述液体边界层的扩散，尽管所述液体边界层的高温并不真正具有被溶解臭氧的高浓度。
升高的或更高的温度代表了比环境温度或室温更高的温度，即高于20或25°的温度上至大约200℃。比较理想的温度是从25-150°，更加理想的是55-120°或75-115℃，且更理想的是85-105℃。在前述方法中可能采用的温度为90-100℃，并且比较理想的是以95℃为中心的附近温度。
在所述工件20经过臭氧和/或液体反应处理后，所述工件可以有选择的在步骤108被冲洗并在步骤110被干燥。例如，在步骤108所述工件可以被一去离子水喷射。该工件可以采用步骤110中一个或更多已知干燥技术对所述工件进行干燥。
升高的温度被用于加速在所述工件或晶片表面的所述反应速率。在一种状态下所述工件表面温度可以被最大化从而在所述方法中保持如水或蒸汽的被加热处理液体的持续传输。在所述过程中被加热液体接触并加热所述工件。但是，该种持续传输会导致对水或其他处理液体的大量浪费。为了节约用水并实现尽可能薄的边界层，可以采用一液体或蒸汽的“脉冲流”。如果所述“脉冲流”不能保持所要求的升高的工件表面温度，另一个作为选择的状态可以被用来保持所述表面温度。一个所述选择就是采用一种叫做“热壁”的反应装置，该装置可以将所述表面及处理环境温度保持在理想的水平。至此，所述处理腔可以被一个腔加热器29所加热，该加热器可以采用例如一个或多个嵌入式的被加热的循环线圈或者一个加热毯，或从一个热源(如红外灯)发出的照射等等。
在实验室的实验中，按照前述方法，覆盖着1微米厚的光刻胶的一个150mm硅晶片被剥离。通过喷射被加热到95摄氏度的去离子水到所述处理腔中对所述处理腔进行10分钟预加热。在所述清洁方法中，采用了一被加热到95摄氏度的去离子水的脉冲流。所述脉冲流包括一个大约五秒的“开通时间”和一个十秒的“关闭时间”。所述晶片以800rpm的速度被旋转并且所述去离子水的脉冲流被九个喷嘴以3升/分钟的度喷射到所述处理腔中。臭氧通过一个单独的支形管以8升/分钟的速度12％的浓度被注入到所述处理腔中。所得的剥离速率为7234埃/分钟。
在一个较高的臭氧流动速率下，所得的剥离速率可以进一步增加到超过8800埃/分钟，这样的流动速率是通过采用一个高能臭氧发生器以12升/分钟的速度将浓度为19％的臭氧注入到所述处理腔中。
采用前述方法具有很多好处。最显著的一个好处就是传统的4化学物质清洁方法可以被减少到一个二化学物质步骤方法，同时保持去除有机物、去除微粒、去除金属和去除二氧化硅的能力。处理时间、化学物质消耗、水消耗和废物产生同样也被明显降低。前述方法更进一步的优点是其对于FEOL和BEOL晶片以及剥离处理的适用性。实验结果显示并没有对金属如铝、钛、钨等的侵袭。一个已知的例外是铜，铜会与臭氧形成铜的氧化物。该氧化物不是一“硬”且均匀的钝化氧化物，如在金属铝上形成的氧化物。结果，所述氧化物可以被很容易的去除。
一个更进一步的好处就是在包括更低的晶片旋转速率和降低的温度下等各种处理条件下，更高的臭氧流动速率和浓度可以被用于产生更高的剥离速率。采用更低的温度(在25和75℃之间并且比较理想的是从25-65℃而不是在前述的如95℃)在不需要更高温度的时候可以很有用。
所述好处的一个例子就是采用BEOL晶片的处理，其中如果所述金属薄膜被暴露于高温去离子水就会发生金属腐蚀。相应的，在环境温度下的处理是比较理想的。因为没有采用更高的温度而没有实现的剥离速率的增加，是通过被采用更高的臭氧流动速率和浓度而增加的剥离速率所弥补。采用更高的臭氧浓度可以弥补采用更低的温度而失去的动能。
再如图2所述，可以看出该处理步骤102-106可以是同时进行的。另外，可以看出，通过采用不同的处理液体处理步骤102-106可以被按顺序所重复。在该种情况下，每种被采用的所述处理液体可以被很具体的制订用来分别去除一系列污染物。但是比较理想的是采用尽量少不同种类的处理液体。通过减少所采用的不同的处理液体的种类，所述整体清洁方法被简化且减少采用不同处理液体的种类降低了对化学物质的消耗。
一种单独的处理液体被用来去除有机污染物、金属和处理步骤102-106的单循环中的微粒。所述处理液体包括来自于化学蓄水池260A或260B的一种由去离子水和如HF或HCl的一种或多种化合物组成的溶液，从而形成如图3所示的一种酸性处理液体溶液。
在前述处理步骤102-106中采用一氢氟酸溶液具有很多优势，包括以下几点：
1.有机污染物的去除-所述方法的氧化能力在光刻胶上被重复的证明。剥离速率常超过8800埃/分钟。考虑到在清洁应用中，有机污染物大都是在分子量级，所披露的处理具有充分的氧化能力。
2.氧化物的去除和一被控制的化学氧化物的再生一依靠所述溶液的温度和HF在溶液中的浓度，可以定义一个具体的刻蚀速率。但是，臭氧会在所述被控制的边界层中扩散并且再生成氧化层以阻止所述晶片变成疏水性的。在95摄氏度一个500∶1的H2O∶HF混合物以大约6-8埃/分钟的速度对SiO2进行刻蚀。同样的溶液在25摄氏度会以2埃/分钟的速度刻蚀SiO2。一典型的“本土”氧化物自我限制厚度为8-12埃，该厚度通常是所述氧化物去除的目标厚度。
3.微粒去除-尽管所述酸性溶液不具有所述SC1清洁中出现的理想ζ电势，在所披露的采用HF处理液体的处理中微粒去除仍然非常重要，由于其采用了相同的机制对所述氧化物表面进行刻蚀和再生。
4.金属去除-在实验室的实验中，有意识用铁、镍和铜对所述晶片进行污染。采用含有HF处理液体的所披露方法显示金属减少量大于三个数量级。作为一个附加提高，HCl可以被用来代替HF以实现金属去除，尽管该方法不具有相同程度的去除氧化物和微粒的能力。结合采用HF和HCl具有进一步的好处，因为每种化学物质都具有显著的金属去除能力，但是所述氧化物表面的再生连同将金属转化为金属氧化物和两种酸性卤化物的共生交互反应，为金属去除创造了一个非常理想的环境。
5.如果需要，通过在一个浸单元采用一个最终的HF步骤或在所述金属去除之后采用一个HF蒸汽步骤，一个无氧化物(疏水)表面可以被产生。
通过采用HF和臭氧，并通过选择到达所述工件表面液体的流动速率以及从所述工件表面液体去除速率，所述边界层比较理想的是保持足够的厚度以达到好的刻蚀均匀度。在所述工件表面的所述液体边界层比较理想的是保持足够的厚度从而所述刻蚀均匀度可以在低于5％的量级，并且比较理想的是低于3％或2％(3-δ除以平均值(sigma divided by the mean))。
在所述HF和臭氧方法中，比较理想的臭氧浓度是以重量计算大约3-35％或10-20％(在氧气中)。所述臭氧浓度主要依赖于所采用的水性HF溶液的刻蚀速率。在处理硅的时候，比较理想的是所述硅表面不被允许变为疏水，预示着对所述钝化二氧化硅表面的全部刻蚀。所采用的HF浓度通常为.001到10％或者.01到1.0％(以重量计算)。总的来说，更低的浓度是比较理想的，采用大约0.1％的浓度可以得到非常好的清洁效果(在95摄氏度热氧化物的刻蚀速度为8埃/分钟)。所述HF溶液可以包括盐酸从而提高金属去除能力。如果被采用，通常HCl的浓度范围与前述HF的浓度范围相似。
在所述HF和臭氧方法中，可以采用温度的范围为从0℃上至100℃。如果所述方法在压力下进行则可以采用更高的温度。在升高的温度下微粒去除能力被加强。在环境温度下，初始数目约为60,000的大于0.15微米的被干燥二氧化硅浆微粒的去除效率大约为95％。在65℃，所述效率增加到99％。在95℃，所述效率增加到99.7％。尽管这看起来可能是一个微小的进展，最终微粒数目的变化从3000到300到大约100个微粒，这在半导体器件制造中是非常显著的。
所述HF和臭氧的方法可以作为一个清洁程序中的一部分，例如：3:00(分钟)HF/O3＞3:00 SC1＞3:00 HF/O3。在所述程序中，所述清洁效率可以被提高到99.9％。相反，单独的SC1只具有50％或更低的清洁效率。在清洁氮化硅微粒的时候也会得到类似结果。
前述的关于臭氧方法的步骤和参数同样可以应用于采用HF和臭氧方法。这些方法在美国专利第5,544,421号中介绍的设备中可以应用于成批的工件，或者在PCT/US99/05676中介绍的设备中可以用于单独的工件。
通常化学涂敷时间在1:00到5:00分钟范围内。与大约20:00分钟的4化学物质清洁方法时间相比，采用包括HF和/或HCl的处理液体的所述方法具有很大优势。通常H2O∶HF∶HCl浓度比为500∶1∶1到50∶1∶1，有或没有HF和/或HCl。采用更高的浓度也是可能的，但是在经济方面的收益就会被减少。要重视的是气相的HF或HCl可以被注入水以形成理想的清洁化学物质。由于不同的处理器配置和理想的清洁要求，对于具体的清洁方法参数的定义会根据不同的要求而不同。
所述臭氧扩散方法好处包括以下几点：
1.减少所述清洁方法中采用的化学物质的数量和种类。
2.通过减少很多所要求的中间的冲洗步骤减少水的消耗量。
3.较少处理时间。
4.简化处理硬件。
前述方法是反直觉的。多年的努力为了在化学物质如SC1，或较弱程度SC2中以臭氧代替过氧化氢。这些努力大都失败因为他们没有对所述边界层进行控制并且所述臭氧被引入的状态中的控制机制是在所述边界层的扩散而不是在所述边界层中的溶解。在所述传统溶液的清洁效率由于温度的升高被显著提高的时候，可以发现臭氧在一特定溶液中的溶解度与所述溶液的温度成反比。在1摄氏度所述臭氧在水中的溶解度为大约100ppm。在60摄氏度，该溶解度降到小于5ppm。在升高的温度下，所述臭氧浓度因此不够以足够快的速度来钝化(氧化)一硅晶片的表面从而保证对所述晶片表面的点蚀不会发生。因此在尝试优化处理特性的时候所述两种机制相互冲突。
测试显示采用前述边界层控制/臭氧扩散技术，可以在95℃采用2000∶1水∶氢氧化铵对硅晶片进行处理，并且所得表面粗糙度(RMS)增加了不到2埃。当相同的溶液在一浸渍系统或一传统喷射系统中被采用的时候，采用原子间力显微镜法测得的RMS表面粗糙度增加了大于20埃并且最大表面粗糙度超过了190埃。另外，一传统的方法通过一个光散乱式粒子计数器来点蚀所述表面使所述表面变得难以认清，所述边界控制技术实际上减少了所述晶片表面上至50％的微粒。
在所述氧化和去除有机污染物的情况中，传统的水性臭氧方法表现出约200-700埃/分钟的光刻胶(碳氢化合物薄膜)剥离速率。在所披露的方法的边界层控制系统中，当在15psi以及126摄氏度采用蒸汽产生并控制所述边界层的时候，在一喷射控制边界层中所述速率被加快到2500到8800埃/分钟或更高。
所述方法适用于微电子制造应用中的广泛范围。在所述半导体器件制造中的一个考虑是反射凹缺。为了在一个半导体晶片上曝光一个图形，所述晶片覆盖了一层被称为光刻胶的光敏化合物。所述光刻胶被曝光于一光照图形，从而将所述区域“暴露”于光。但是，由于地形图形可能存在于所述光刻胶之下，光可以穿过所述光刻胶并且被一个地形图形反射回来。这导致了对不必要区域光刻胶的曝光。这种现象被称为“反射凹缺”。随着装置密度的增加，反射凹缺会更加成为一个问题。
作为入射角相对法线的反射结果也产生了类似问题。该反射可通过驻波形成现象在所述曝光束中产生干扰，从而导致光刻胶图形变形。为了减少或者阻止这种现象，采用了防止反射涂层。所述光刻胶薄膜通常淀积在一防止反射涂层以上或以下。由于所述光刻胶层和所防止反射涂层都仅是在中间制造步骤中采用的“临时”层，在该中间制造步骤完成以后它们都必须被去除掉。
可以发现图2中的所述方法可以采用一种由水和氢氧化铵组成的处理液体从而在一个单一的处理步骤中(如210-215所示步骤)去除所述光刻胶和所述防止反射涂层。尽管这是在氢氧化铵在水中以重量计浓度从0.02％到0.04％的时被证明的，其他浓度同样被认为是可行的。如图3所示，所述氢氧化铵可以被加入到来自于260℃的蓄水池的热DI水中。
所述同时去除光刻胶和相应的防止反射层的方法不必限制于包括氢氧化铵的处理液体。相反，所述添加剂的主要目的是提升喷射到所述晶片表面上的所述溶液的pH值。比较理想的是，所述pH值应该被提升到约8.5与11之间。尽管如氢氧化钠和/或氢氧化钾的基础物质可以被用于所述去除步骤中，考虑到移动离子的污染它们被认为是不太理想的。但是，如TMAH(四甲基氢氧化铵)的化学物质是合适的并且不会引起移动离子污染的问题。具有充足羟基的离子水也可以被采用。
稀释的氢氧化铵溶液可以被在任何状态下被应用于所述方法。例如，注射泵、或其他精密化学仪器可以被用于形成一次性溶液流。在该实施方式中，采用含有臭氧的去离子水流来剥离所述光刻胶成为可能，并且可以以一简短的周期结束所述剥离，在该周期氢氧化铵被注入到所述水流中。这有助于将化学物质用量和废物产生量最小化。使用合适的传感器和传动器，例如，通过采用微处理器控制，所述应用设备也可以管理和控制所述pH值。
如图4所示，在另一个臭氧扩散处理系统54中，一个或多个喷嘴74被置于所述处理腔15内以将臭氧从臭氧发生器72直接传导到所述反应环境或腔内部。将臭氧注入所述流体路径60是可选择的。图4中系统在其他方面是与前述图1中系统相同的。
如图5所示，在另一个臭氧扩散处理系统64中，一个蒸汽锅炉112在压力下向所述处理腔15供给饱和蒸汽。不需要泵。所述反应腔15比较理想的是被密封以在所述工件周围形成一个受压环境。例如，在所述工件处理中在126摄氏度饱和蒸汽由蒸汽锅炉112产生并被供给到所述腔15以在其中产生一个240kPa的压强。如所示臭氧可以被直接注入到所述腔15中，和/或可以被注入到所述路径60用于与蒸汽同时供给。采用该设计，工件表面温度超过100摄氏度，并进一步加速所述反应动力。图4和图5显示了通过分离的喷嘴40传输的所述流体和臭氧，通过采用合适的阀门它们也可以被同一喷嘴所传输。
蒸汽的采用(温度超过100℃的水汽)提高了在一臭氧环境中的所述光刻胶的剥离速率。初步的测试显示采用95℃的热水的方法可以产生3000-4000埃/分钟的光刻胶剥离速率。采用120-130℃的蒸汽的类似方法可以产生大约7000-8000埃/分钟的剥离速率。但是，所得的剥离速率是不可持续的。
所述较高的剥离速率只有在所述蒸汽在所述晶片表面浓缩的时候才能得到。所述晶片温度很快地与所述蒸汽达到热平衡，并且由于达到了热平衡就不再有一个热梯度以促进所述浓缩层的形成。这导致了所述晶片表面所述液体边界层的流失。所述边界层对于促进所述晶片表面的有机物质的氧化是必需的。缺少所述液体薄膜将导致光刻胶剥离速率的显著下降。
另外，一旦所述蒸汽停止在所述晶片表面浓缩，所述反应环境将失去一个驱动所述反应动力的能量源。当蒸汽在所述晶片表面浓缩时，其必须释放汽化热，其大约是540卡/克。该能量之后会被用于促进其他反应如存在臭氧或自由氧基时碳化合物的氧化。
考虑到这些实验观测，提供了一种保持如半导体晶片表面的表面温度的方法，以保证蒸汽环境浓缩能够无限期地继续，从而可以在例如有臭氧的情况下剥离光刻胶的应用中采用蒸汽。因此所述液体边界层的形成被保证，同时在所述蒸汽浓缩时释放出大量能量。
为达到该目标，所述晶片表面的温度必须被保持在一个低于传输到所述处理腔的蒸汽的温度。如图5所示，可以通过将所述晶片附在一个充当加热池的温度控制表面或平面66上来实现。之后可以通过采用冷却丝、固态热交换器或其他装置来对所述表面进行温度控制。
在一理想的实施方式中，一温度控制液体流被传输到一晶片的背面，同时蒸汽和臭氧被传送到一个封闭的处理区域并且所述蒸汽可以在所述晶片表面浓缩。所述晶片可以被旋转以促进所述边界层的均匀分布，同样可以通过离心力来帮助确定所述边界层的厚度。但是，旋转并不是一个绝对的要求。所述冷却流的温度必须低于所述蒸汽温度。如果所述冷却流是水，比较理想的是采用75或85-95℃的温度，且蒸汽温度超过100℃。
在另一个相对容易被应用于批处理的实施方式中，周期性的采用脉冲冷却液体喷流以降低所述晶片温度。蒸汽的传送也可以是连续的或脉冲的。
所述晶片可以沿任何方向并且如氢氟酸、氢氧化铵或其他化学物质的添加剂可以被加入到所述系统中以促进对所述表面的清洁或去除包括或除了有机物质以外的某类物质。
该方法可以采用高于100℃的温度以促进在所述水/臭氧系统中的反应动力从而达到去除表面有机或其他物质的目的。其可以帮助通过阻止所述表面与所述蒸汽达到热平衡来保证持续的形成一浓缩薄膜。其也利用了所述汽化热的释放来提高反应速率并且可以去除潜在的更难去除的物质，去除该物质需要比热水方法所传输的更多的能量。
可以有选择的在前述设计中采用一个紫外线或红外线灯42以在所述处理中照射所述工件20的表面。该照射进一步加强了所述反应动力。尽管该照射技术可以应用于批工件处理，更加容易并且经济的是将其应用于单个晶片的处理设计中，其中所述工件可以被更容易的全部暴露于该照射。兆频超声波或超声波喷嘴40也可以被采用。
如图6所示，在另一个可选择的臭氧处理系统84中，采用一个或多个液体-气体接触器以促进臭氧在所述液体中的溶解。例如当所述处理液体温度在或接近环境温度的时候所述接触器非常有用。所述低温在某些应用中具有优势，以控制对如铝/硅/铜薄膜的腐蚀。
所述接触器86比较理想的是一个平行的逆流设计其中流体被引入一端且臭氧气体被引入相反的一端。所述接触器可以从如W.L.Gore Corporation，Newark，Delaware，USA得到。这些接触器在压力下工作，一般是从约1到4个大气压(标准)。从所述接触器86流出的未被溶解的气体可以有选择的引入所述处理腔15以将气体流失最小化。但是，所述接触器86的臭氧源72可以与直接向所述处理腔15传输的源相同或不同。
如前所述，所述臭氧可以被分离喷射或作为一股气体被引入所述处理腔，其中臭氧可以在所述工件表面的所述液体边界层中扩散。所述液体比较理想的是被加热并且被喷射或涂敷于所述工件之上，而在所述液体被涂敷于所述工件之前臭氧不被注入所述液体。
作为选择，臭氧可以被注入所述液体，并且之后含有臭氧的液体被涂敷于所述工件。在该实施方式中，如果所述液体被加热，比较理想的是在臭氧被注入所述液体之前进行所述加热，以减少在液体加热中所述液体中臭氧的破坏量。通常，由于希望有大量臭氧被注入所述液体，且在被加热流体中臭氧气体的溶解度较低，所述流体将含有一些被溶解的臭氧并且也可能包含臭氧泡沫。
可以采用两个实施方式的方面，也就是将臭氧直接引入所述处理腔，并且也在所述流体被传输到所述处理腔之前将臭氧引入所述流体。因此，可以采用多种方法将臭氧引入所述腔。
如图7所示，另一个作为选择的系统120与图4中的系统54相类似，除了所述系统120不采用所述喷嘴40。相反，一个或多个喷嘴56被用于形成一个高压液体喷流。在所述高压喷流62中形成的液体58穿过在所述工件表面的所述液体边界层73并且以远高于传统水喷射方法的动能撞击所述工件表面。所述被增加的喷流动能以物理方式驱逐或去除污染物。
高压泵272比较理想的是将所述液体58加压到从700-105,000或3500-14,000kPa的压强，并且更理想的是到大约3200-6400kPa。这些压强和所述喷嘴口直径以及0.5-10mm的喷流直径一起形成了一个喷流62或一个充分坚固的或持续的液体柱并以1-100米/秒的速度撞击所述工件。不同于传统的流体喷射系统，几乎没有液滴形成。相反，一浓缩的喷流或液体束撞击在所述工件的一个小点上。液体的速度仅仅被泵压和限流以及避免损坏工件的需要而大大限制住。在持续流被认为是比较理想的同时，一用于形成不连续的液体冲击的间断或间歇流也可以被采用。
测试数据显示前述方法可以以低于现在采用的包括等离子体和化学物质的其他方法的成本来去除被硬烤(hard baked)及被注入的光刻胶，以及微粒和金属污染物。
图7中所示流体喷流系统可以被包括与一个用于处理和清洁或处理工件的设备中。图8-图13显示了作为可以与图7所示液体喷流系统一起被采用的作为选择的进一步设计和特征。例如图9所示，一个包括所述喷流系统的装置121包括一个控制面板124和一个位于一个封闭空间122以内的处理间或空间126。如图10所示，一个自动机械手臂132被置于一装载/卸载部分128和所述处理部分126之间。当所述工件为了清洁在所述系统121中循环的时候，通常用于固定一批工件20的工件容器或载体130被移动出入所述装载/卸载部分128。
处理腔140被置于所述处理部分126以内。在所述设计中，采用了两个处理腔140。但是，对于特定应用，一单个处理腔140已经足够，然而在其他应用中，可以采用多个如三、四、五、六或更多个处理腔。
如图10、图11所示，每个处理腔140包括一个具有用来固定工件20的固定设备或机械手指148的顶部142。在所述处理腔140内一个支形管157上有一个或多个喷嘴56。通过一个轨道发动机172，所述支形管157可以很有利地沿一个支形管轨道158移动。一供给线174向所述一个或多个喷嘴56供给高压液体。
所述处理腔140顶部142比较理想(但不是必需)的是包括附加在所述机械固定手指或固定设备148上的一个旋转器144。在所述顶部142内的一个发动机146被提供用来旋转所述旋转器144及所述工件20。这样，通过所述工件20的旋转以及所述喷嘴56理想的线性运动，来自一个或多个喷嘴56的一高压液体喷流62可以充分的接触所述工件20的全部下表面。作为选择，所述喷嘴可以被定位(不采用任何支形管154)并且所述工件20与所述旋转器144一起做旋转运动。另一个选择是，当所述高压液体喷流被一个喷嘴或喷流操纵装置所操纵的时候，所述工件20和喷嘴56都保持静止，从而所述喷流充分掠过所述工件20的全部下表面。
如图10所示，一顶部升降机160附在所述顶部142上以升高或降低所述顶部142使其在所述处理腔140的碗状罩166之上或离开该罩，从而在所述顶部142上装载并且卸载一个工件。所述顶部142通过一个顶部枢轴162附在所述顶部升降机160上。一枢轴驱动发动机164转动所述顶部枢轴162和所述顶部142，通常是180°，从而所述顶部在装载及卸载的时候面向上方，在处理的时候面向下方。一个在所述碗状罩166下部附近的排水装置168去除所消耗的液体，如图11所示。可以有选择的在所述顶部142和碗状罩166之间采用一密封装置152。
在另一个作为选择的处理腔180中，如图12所示，在一回转臂组件190上提供一喷嘴56。所述回转臂组件190被一轴212所支撑，该轴穿过一个枢轴套环210延伸穿过碗状罩166的底部。一个臂升降机214通过一个轴承或轴衬215被连接到所述轴212上。所述臂升降机214连接到一个臂升降机发动机216上。所述轴212也被直接的或坚固的连接到一个被臂枢轴发动机220驱动的臂枢轴连接218上。结果，所述回转臂组件190可以被所述臂升降机发动机216升高或降低，并且可以被所述臂枢轴发动机220独立控制。
一个冲洗腔230及一冲洗喷流232可以在所述碗状罩166的一侧被提供，以便冲洗和清洁所述回转臂组件190。
如图8、图12所示，一高压液体输送线196与所述喷嘴56相连，比较理想的是通过所述轴212和回转臂组件190。一蒸汽输送线198可以类似的有选择的与一附在所述回转臂组件190或其上的蒸汽喷嘴200相连。声波传感器202，例如超声波或者兆频超声波传感器，可以被提供到位于所述回转臂组件190上的所述喷嘴56周围，从而将声波能传给由所述喷嘴56发出的所述高压液体喷流。一电磁照射源也被有选择的提供到所述回转臂组件上，以直接对所述工件20进行照射。所述电磁照射可以是紫外线、红外线、微波、伽马或x-射线照射。一电源线、光纤电缆或波导208通过所述轴212和回转臂组件190与所述电磁照射源204相连。
如图8所示，大量所述喷流58被储存在一个罐或容器256中，该容器通过一个供给线258与一个加热器/冷却器264相连。一个液体化学物质源或罐260可以有选择的通过一个化学物质传输线262与所述液体罐256相连。作为选择，所述化学物质供给罐260可以与所述液体供给线258在所述加热器/冷却器264的下游点相连。一个臭氧发生器72可以有选择的连接到所述加热器/冷却器264下游、所述液体供给线258内，以向所述液体供给臭氧。所述臭氧发生器72也可以与在一个臭氧进入端口206与所述处理腔180相连，以直接向所述腔供给臭氧气体。
来自所述加热器/冷却器264的所述液体供给线258连接到一个高压泵272内部，从而向流入所述传输线296的液体加压，该传输线延伸到所述喷嘴56。除了所述臭氧发生器72以外，一连接到位于所述处理腔180内的一个化学气体端口278的化学气体源276也可以被提供。一个被连接到位于所述回转臂组件190上的所述蒸汽线198的蒸汽发生器或锅炉112也可以被采用。
如图12所示，一声波传感器203可以被提供到所述顶部142上，并与被所述固定器或固定设备148所固定的工件20相接触。所述直接接触的传感器203可以是兆频超声波或超声波传感器，并且可以代替或与位于所述喷嘴56的所述声波传感器202同时被采用。
类似的，被支撑在所述碗状罩166内表面，并且被连接到所述蒸汽发生器112的蒸汽喷嘴201可以被用来代替或与位于所述回转臂组件190上的所述蒸汽喷嘴200同时被采用。另外，电磁照射源205，如一UV灯，可以被提供到所述处理腔180内以照射所述工件20的表面。
图12中具有一个线性移动喷嘴(而不是如图13所示的一个沿半径R移动的喷嘴)的所示前述的设计和特征也可以应用于图11中所示的实施方式。类似的，前述介绍也可以应用于一个具有固定喷嘴和一个工件的实施方式，其中该工件旋转并且平移或进动或做将所述工件全部表面(面向下方)充分暴露于所述喷流62的运动。
所述液体和气体化学添加剂、照射源和声波传感器都不是所述系统或方法所必需的，但是在某些应用中是比较理想的。所述臭氧加热器/冷却器，以及蒸汽在很多应用中是比较理想的，但也可以是被省略的。所必需的部分包括所述高压液体喷流，以及该喷流在所述工件表面的移动。
为了说明的清楚，流体系统设计中已知的阀门、仪表、过滤器以及其他标准组元和技术在图8中被省略。
如图10所示，在应用中，一个工件容器或载体130被移动到所述清洁系统121的所述装载/卸载部分128内。所述自动机械132将一单独的工件从所述载体130中移出。要被装载的所述处理腔140顶部142面向上方。所述自动机械132将工件20放置进面向上方的顶部142上的固定器或固定设备148。所述枢轴驱动发动机164之后被供电以旋转所述顶部142(通常是180°)至面向下方的位置。之后所述顶部升降机160降低所述顶部142和所述工件20直到所述顶部142与所述碗状罩166相接触。
如图11所示，在所述顶部142接触到所述碗状罩166并且有选择的采用所述密封装置152进行密封的情况下，所述顶部旋转发动机146被供电以旋转所述工件20。通过所述供给线258和所述泵272高压流体被提供到所述一个或多个喷嘴56。所述轨道发动机172被供电以在所述处理腔166内线性移动所述一个或多个喷嘴56。所述工件20的旋转移动和所述一个或多个喷嘴56的线性移动，保证了朝向所述喷嘴56的所述工件20的全部表面被高压液体喷流62所充分接触。
除了如图13所示所述喷嘴56以所述212为轴沿一半径R移动以外，图12所示实施方式的操作与前述的图11中的操作相似。所述电磁照射源204、声波传感器194以及在图12中与位于所述回转臂组件190上的所述液体喷嘴56一起移动的蒸汽喷嘴200(如果被采用)，在图11的设计中也可以被提供在所述支形管154上，或在其他在所述喷嘴56周围的结构上，以提供与所述喷嘴56一起移动的电磁照射、声波和蒸汽源。
尽管所述喷嘴56比较理想的是沿所述喷流62垂直于所述工件20的方向，喷流以某一角度撞击所述工件也是可以被采用的。尽管图11和图12中所述喷嘴被置于所述工件以下，所述喷嘴和工件可以沿喷嘴垂至于所述工件或在所述工件的一侧的方向。
如图8、图11和图12所示，在所述罐256内的液体比较理想的是水或去离子水。但是，其他单独液体或与水的混合物也可以被采用。例如，有机溶剂如异丙醇，n-甲基吡咯烷酮，硫酸、磷酸或卤代碳氢化合物可以被采用来代替水或与水混合。水是大多数应用中比较理想的液体。采用水的优势包括低成本、小环境影响、热容量和溶解很多污染物的能力。
所述化学物质罐260内的所述液体化学添加剂可以包括氢氟酸、盐酸、氢氧化铵或过氧化氢。氢氟酸和盐酸可以提高金属去除能力。氢氟酸也可以作为氧刻蚀剂。氢氧化铵可以提高所述溶液的pH值，优化所述晶片表面的ζ电势，从而降低微粒附着在所述晶片表面的电势。过氧化氢的加入可以加强对有机物质的去除，如一种光刻胶附着促进剂六甲基二硅氮烷。在这些以及类似的化学液体被加入或单独采用的时候，前述的系统和方法也可以只采用一种液体组元如不采用其他添加剂的水。
仍如图8所示，加热所述液体58对于加速处理具有一定的优势。当所述液体58是水的时候，所述加热器/冷却器264可以被设定将所述液体58加热到如25°-99℃的温度，并且当采用水作为所述液体或主要液体组元的时候比较理想的温度是40°-97℃。对于很多应用来说，所述液体58的温度比较理想的是被加热到恰低于其沸点的温度。
所述液体喷流62通过动能从所述工件表面上以机械或物理方式去除污染物。所述喷流、液体柱或液珠62的动能可以通过增加所述液体58的浓度而被增加。在所述液体58的浓度被增加的时候，每秒钟撞击所述工件表面的液体质量也增加了。所得到的并且用于去除污染物的动能的增加可以表示为以下方程式：
动能＝0.5×(液体质量)×(液体速度)2
结果，所述动能的随着所述液体的浓度线性增加。所述液体的浓度增加可以通过所述加热器/冷却器264将所述液体冷却到低于环境温度的温度来实现。
由所述臭氧发生器72供给的臭氧可以被传输到所述液体供给线258内或直接在所述臭氧端口206进入所述处理腔166内。如果所述液体58被所述加热器/冷却器264所加热，臭氧气体在所述液体中的溶解度将下降。结果，一些被传输到所述液体供给线258内的臭氧溶解于所述液体，而过剩的臭氧会在所述液体中形成移动的气泡。在所述液体中被溶解和形成所述气泡的臭氧，如果存在，都会对所述清洁方法有所帮助。
所述化学气体源276可以被引入以向所述腔180提供一还原剂，如氢气。所述氢气或其他还原剂通过和污染物发生反应并提高污染物在水中的溶解度来促进对于污染物的去除。
如图8和图12所示，所述蒸汽发生器112(如果被采用)向所述蒸汽喷嘴200和/或201提供蒸汽。比较理想的是所述喷嘴将蒸汽直接喷射到或掠过所述工件。在所述高压液体清洁方法中向所述工件表面同时引入的蒸汽增加了额外的剥离和清洁能力。所述蒸汽温度可以在100°-500℃内变化。在一种类似于所述高压液体喷流的情况下，尽管被增加的撞击所述工件表面的蒸汽分子速度可以用物理方式来去除污染物，蒸汽提供另一种去除污染物的机制。随着蒸汽在所述工件表面的浓缩，其由于浓缩放热，其所释放出的能量大约为2300焦耳/克。该附加能量可以促进所述工件表面污染物的去除。以下的表格1显示了在一单独的晶片平台上采用多种水/臭氧方法从一硅晶片表面去除一2.0微米厚的光刻胶所需时间。
表格1
    方法         处理时间
    水(95℃)喷射+臭氧         5:00
    蒸汽(210℃)+臭氧         3:00
    高压水(95℃)+臭氧         1:30
    蒸汽(210℃)+高压水(95℃)+臭氧         0:20
如表格1所示，所述蒸汽/高压液体(水)及臭氧的方法对于去除光刻胶起到增强作用。
仍如图8所示，所述液体喷流62以机械的方式从所述工件去除有机材料、金属污染物和其他污染物。所述声波传感器202和/或203(如果被采用)增加了传输给所述工件的能量。向所述工件提供声波能可以在所述液体喷流62撞击所述工件时引起更大的撞击能量。在所述液体喷流62形成以基本不可压缩的液体柱时，来自位于所述喷嘴56的所述传感器202的声波能通过所述喷流62传输给所述工件。
所述电磁照射源204和/或205(如果被采用)比较理想的是瞄准和聚焦在被清洁的所述工件表面。所述工件的全部表面可以被同时照射。作为选择，通过透镜或一个光纤传输装置，所述源204可以被瞄准和聚焦在所述喷流62撞击所述工件20的点。
在图12所示的实施方式中，所述回转臂组件190与轴212成角度θ旋转，如40°-70°，从而，随着所述工件20的旋转移动，来自于所述喷嘴的所述喷流62充分接触到所述工件(面向下方)的全部表面。根据要被去除的污染物，所述发动机146以1-5,000rpm的速度旋转所述工件20。对于去除光刻胶的情况，比较理想的是以100-2,000rpm的速度旋转。
采用所述高压液体喷流62可以消除或大量减少目前用于清洁的化学物质的量。如前所述采用所述高压液体喷流进行清洁，也可以取代一些干法等离子刻蚀方法，从而取消对干法刻蚀等离子发生器的需求。结果，半导体以及类似微电子装置和工件的制造商可以在不降低清洁效果的前提下，降低制造成本并且减少其制造方法对环境的影响。
联合采用各种能量源可以去除表面污染物包括光刻胶、微粒、有机物质和金属，提高所述去除方法的效率。从化学物质消耗及降低的环境影响、降低的成本和改进的半导体和相关装置的制造的角度来看，表面清洁或预处理方法可以以一个更有效的方式进行。
光刻胶是要被去除的污染物的一个实例。光刻胶是一种碳氢化合物，和一种具有碳氢成分的聚合物。光刻胶可以通过化学的方法采用所述聚合物化合物及一溶剂来去除。该溶剂可以为一湿化学物质如硫酸，或水与一种氧化剂如臭氧的混合物。作为选择，所述光刻胶可以通过与如适当激发的氧，如被电激发的有机等离子体的氧化剂相结合而被去除。在任何一种情况下，去除如光刻胶的污染物，需要克服化学键和/或将所述碳氢化合物固定在一起的机械能从而各成分可以与氧化剂或其他溶剂相结合。
水的采用可以水解有机分子的碳-碳键或与H-C聚合物结合，还可以在某种程度上去除碳氢化合物本身以及之间的键合能。水还可以通过水解硅-氢或硅-氢氧基键来加速硅表面的氧化。采用除了水以外的氧化剂可以提高所述氧化剂的效率。在光刻胶处理中包括暴露于用于对硅进行注入的带电过高的媒介物质，如硼或砷的情况下，所述光刻胶会形成交联或更加坚固的结合。在该种情况下，采用具有较弱侵袭性的媒介物质如臭氧和水可能不够去除所述光刻胶。但是，会发生某种程度的侵袭或氧化，尽管由于所述交联现象所产生的侵袭或氧化程度比较弱。结果，结合其他形式的能量(声学、电磁、热和/或机械能)来提高去除的效率是具有优势的。对于兆频超声波或超声波的应用是声学能的实例，而UV是电磁能的一个实例。高压喷流是机械能的一个实例。热能可以以蒸汽、红外线加热或其他方式提高所述工件温度的形式出现。
两种或多种所述能量源的结合为去除污染物提供了新技术。例如，将以红外线能为形式的热能和臭氧与水结合提高所述工件或晶片表面温度，同时提供氧化剂。将高压水与臭氧和如铵的化学物质结合提供一个产生污染物或光刻胶的辅助能量源。

Claims (25)

1.一种使用臭氧和工件(20)上的液体层清洁腔内的所述工件的方法，其特征在于包括：
将液体加热到25-200℃以得到被加热的液体；
将所述被加热的液体涂覆到所述工件上，同时所述被加热的液体在所述工件上形成一层；
将臭氧提供到所述腔内，同时所述臭氧与所述工件上的污染物发生化学反应；
引导液体喷流(62)穿过所述被加热的液体层，所述喷流穿过所述被加热的液体层，并撞击所述工件的表面，从而以物理方式从所述工件的表面去除污染物；以及
相对所述工件移动所述液体喷流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体层中的所述液体包含水。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述液体喷流中的所述液体被加压到3500-14000kPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括加热所述腔的步骤。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述被加热的液体在涂覆之前被加热到25-99℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述臭氧以与所述被加热的液体或所述液体喷流分离的方式提供到所述腔内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将臭氧提供到所述腔内的步骤是通过将所述臭氧引入用来形成所述喷流的液体来进行的。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括旋转所述工件以帮助形成所述液体层，来控制所述液体层的厚度的步骤。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中形成所述液体层的所述液体包括氢氟酸、盐酸、氢氧化铵、硫酸、磷酸、卤代烃、或过氧化氢。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括使用紫外线、红外线、微波、伽马射线、或x射线照射所述工件。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括以下步骤：相对所述工件移动所述液体喷流，使得所述液体喷流撞击所述工件的全部表面。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述喷流垂直于所述工件，或与所述工件成一斜角。
13.根据权利要求1或2所述的方法，还包括移动在所述腔内的回转臂(190)上的喷流的步骤。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于还包括将声波能引向所述工件的步骤。
15.根据权利要求14所述的方法，其中通过将所述声波能引入用于将所述液体形成所述喷流的喷嘴(56)，而将所述声波能引向所述工件。
16根据权利要求1所述的方法，其中所述喷流的直径从0.5毫米到10毫米。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述喷流从下部相对所述工件的下部表面引入。
18.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热是通过将蒸汽引向所述工件进行的。
19.一种用于从工件上去除污染物的设备，所述设备具有：处理腔(15，180，166)；用于将臭氧引入所述腔内的臭氧源(72)；位于所述腔内用来固定和旋转一个或多个工件的固定设备(30，144)；其特征在于还包括：
加热器，用来加热液体；
至少一个位于所述腔内的朝向所述工件的喷嘴(56)；
泵(272，264，256)，用来将被所述加热器加热的液体
提供给所述喷嘴，同时所述被加热的液体通过所述喷嘴形成喷流；
喷嘴或工件驱动器(220)，用来使所述喷嘴相对所述工件移动。
20.根据权利要求19所述的设备，其中所述高压液体源在压强从3500-14,000kPa的范围内向所述喷嘴提供液体。
21.根据权利要求19所述的设备，其中所述固定设备在所述腔内旋转。
22.根据权利要求19所述的设备，其中所述喷嘴驱动器包括一个支撑所述喷嘴的回转臂以及一个附加在所述回转臂上的激励器。
23.根据权利要求19所述的设备，其中所述处理腔具有一个开放位置，用于装载和卸载工件，以及一个封闭位置，用于对所述工件进行处理，一个位于所述腔内的用来固定旋转工件的旋转器(144)，至少一个位于所述腔内且朝向所述工件的喷嘴(56)，以及一个至少间接与所述喷嘴相连的喷嘴驱动器，用于使所述喷嘴相对所述工件移动；用来装载和卸载工件进出所述处理腔的自动机械(132)。
24.根据权利要求19所述的设备，还包括一个位于所述处理腔(15)内的臭氧气体喷嘴(40)，用于将一单独的喷流引向所述工件(20)的表面。
25.一种使用臭氧和工件上的被加热的液体层清洁腔内的所述工件的方法，其特征在于包括：
将液体加热到25-200℃以得到被加热的液体；
将所述被加热的液体施加到所述工件上，同时所述被加热的液体在所述工件上形成一层；
将臭氧提供到所述腔内，同时所述臭氧与所述工件上的污染物发生化学反应；
引导蒸汽喷流穿过所述被加热的液体层，所述喷流穿过所述被加热的液体层，并撞击所述工件的表面，从而以物理方式从所述工件的表面去除污染物；
相对所述工件移动所述蒸汽喷流。
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