CN1319924C - 环己烷的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过环己烷氧化和环己基氢过氧化物分解制备环己酮和环己醇混合物的方法。

Description

环己烷的氧化方法
发明领域
本发明涉及一种通过环已烷氧化的方法，生产环己醇、环己酮和环己基氢过氧化物的方法。
发明背景
通过空气氧化环己烷产生含有环己醇(A)、环己酮(K)、环己基氢过氧化物(CHHP)和少量副产物的反应产物。用水处理反应产物，然后分离有机相和水相。进一步处理含有A、K和CHHP的有机相，以使CHHP分解成K和A。因此，K和A是全部过程的主要产物，它们的混合物是通常所说的“KA-油”。
在上述方法中产生的一些副产物做为杂质与未反应的环己烷和KA油(粗)混合在一起。通过蒸馏由粗KA油制备精制的KA油。所有的副产物、催化剂、添加剂、由金属化合物产生的腐蚀物形成了蒸馏塔“尾流”(US4720592)。为了除去在该方法中产生的副产物，在最后步骤中蒸馏KA油。蒸馏KA油后残留的物质为粘性物质，通常为黑色，含有在该方法中产生的杂质、非挥发性催化剂，及在该方法中使用的任何添加剂。这些物质整体被称为“非挥发性剩余物”或“NVR”。常常通过蒸发浓缩尾流。浓缩后的物流，也就是通常所说的非挥发性剩余物(NVR)，常常作为锅炉燃料处理。
对不锈钢制的反应器的腐蚀添加铬到NVR中。此外，对于使用铬催化剂的CHHP分解过程(US4465861)，铬最终存在于NVR中。通常，在NVR中观测到的铬浓度为2-100ppm。一旦在锅炉中燃烧，铬就形成部分排放物，随锅炉烟道气排出。为了遵守环境条例，烟道气需要进行还原铬的昂贵处理。其它处理NVR的路线也是昂贵的。
因此，希望采用环己烷的氧化方法生产KA油，所说的方法包括一个或多个步骤来减少NVR中铬的含量，以使由于其燃烧产生的烟道气含有可接受的低浓度的铬。
NVR是一种水分散体。通常，该组合物包含甲酸、乙酸、丁酸、戊酸、己酸、6-羟基己酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、磷酸有机酯、铬盐，及其他物质。
在KA生产过程中形成的NVR的量是显著的，它可以高达生产的KA油的20％，一般通过燃烧来处理并因燃烧值而得到好评。由于要求更高的环境条例，因此，通过在燃烧炉中燃烧来处理有较高铬含量的NVR将不能被接受。
从重金属淤渣或废液中除去六价铬的已知方法，包括在酸性溶液中将六价铬还原到三价(JP2001058192A 20010306)。由于在处理过程中全部的NVR将溶解中水中，所以，该方法不适合于从NVR中除去铬。
还有可用于从电镀操作中除去铬的处理方法(US5932109)，通过使用肼或铝和铜刮屑沉淀(RU2023674)，通过添加氢氧化钙达到规定的PH值，然后用氢氧化钡进一步提高PH值(SU1323537)。
本发明的目的是提供一种制备KA油并具有低Cr浓度的NVR副产物的方法。
附图简述
图1是本发明方法的示意流程图，用来更好的理解本发明。空气氧化器(1)用于氧化环己烷。脱水器(2)用于收集本发明方法的步骤1产生的水相。存在于第二相中的环己基氢过氧化物在CHHP分解反应器(3)中分解成环己酮和环己醇。在蒸馏塔(4)中蒸馏这些产物，然后在提纯器(5)中精制KA。然后，残留在精制器(5)中的NVR首先与稀酸(6)或者与含水电解质溶液(7)接触以提取铬。最后，分相器(8)用于将铬分离至液相。
环己烷在塔式氧化器(1)中被空气氧化并将氧化器尾流与水接触。在滗析器(2)中水被分离成第一相和第二相。第一相基本上包含水相组分(水溶性的)，所说的第二相包含环己醇和有机成分。将经过水洗的有机相输入到CHHP分解反应器(3)中，在该分解反应器中，用2-乙基己酸铬盐处理有机相，使其分解成K和A。通过蒸馏塔(4)回收环己烷并再循环。产生的粗KA油在KA精制器(5)中精制并在塔的顶部蒸馏KA。在精制塔底部收集NVR。得到的NVR在酸处理反应器(6)中与酸性溶液接触。非挥发性残留物进一步与电解质溶液(7)接触，随后从有机相中分离水相(8)。分离后的有机相是具有低Cr浓度(～2ppm)的NVR。
发明简述
本文公开了一种从环己烷制备环己酮和环己醇混合物同时回收副产品的方法，所说的方法包括：(i)氧化环己烷获得空气氧化尾流；(ii)将空气氧化尾流与水接触；(iii)将步骤(ii)产生的混合物分离成第一相和第二相，所说的第一相基本上包括水溶性成分，所说的第二相包括环己基氢过氧化物和有机成分；(iv)将来自步骤(iii)的有机相中的环己基氢过氧化物分解成环己酮和环己醇；(v)精制在步骤(iv)中获得的环己酮和环己醇混合物及(vi)从非挥发性残留物中分离铬。
发明详述
本文公开了一种氧化环己烷的方法，该方法大体将产生具有低Cr含量的NVR副产物。在本发明的方法中，在约100℃-约175℃下，环己烷在空气氧化器(1)中与空气接触。空气氧化器可以是氧化塔、搅拌或非搅拌罐式反应器、搅拌或非搅拌式高压釜。空气氧化器尾流与水接触。空气氧化器尾流与水的比率为约100∶1。在分离水相(2)后，将环己基氢过氧化物分解成K和A(3)。
CHHP的分解可以通过以下方法来完成，例如使用热分解、催化分解、催化氢化或其他的催化方法，如使用金催化剂。热分解在比较高的温度(120-175℃)和长的持续时间下进行。
在约100℃-约160℃的温度下，使用非均相催化剂进行CHHP氢化。氢化催化剂包括但不限于负载在硅石或氧化铝载体上的钯。
CHHP分解也可以在无氢的条件下，在100-160℃下，使用不同的非均相催化剂如沉积在硅石或氧化铝载体上的金完成。
CHHP分解也可以在苛性碱水溶液中，通过金属催化分解完成。该方法是，在苛性碱水溶液(优选氢氧化钠)中，将CHHP与钴、铬或它们的混合物接触。当其中一种或两种金属用于CHHP分解时，Co和/或Cr的浓度为0.1-20ppm。
在将CHHP转化为K和A后，蒸馏出过量的环己烷(4)，并且产生的KA油在约90-约170℃下，在KA精制器中蒸馏(5)。部分反应步骤，如水洗AOR尾流，在减少催化剂失活方面是有益的但不是必需的。同样，环己烷蒸馏和KA油精制可以由不同的单元操作进行，例如真空蒸馏、蒸汽蒸馏等。
将残存在KA精制塔(5)底部的NVR输入到酸处理反应器(6)中。在约60-约120℃下，在(6)中NVR与稀酸溶液(0.2-10％)接触。第一个水解阶段之后，NVR与含水电解质溶液(7)接触，将Cr萃取到水层中。在含水电解质溶液中的萃取Cr的步骤可以在约20-约120℃下进行。在滗析器(8)中，从含水电解质溶液中分离减少了Cr的NVR。取决于实际操作参数，为了将Cr减少到很低的水平，萃取和水解步骤可以重复。水解和萃取步骤可以是相反的顺序。
K和A是以混合物的形式获得的。将产物(K和A)氧化制得己二酸。可以使用硝酸做为氧化剂。得到的己二酸可以接着用来制备尼龙产品、药物添加剂、食品添加剂、聚氨酯、和许多其他的应用。

Claims (10)

1、一种从环己烷制备环己酮和环己醇混合物及回收副产物的方法，所述方法包括：
(i)氧化环己烷获得空气氧化尾流；
(ii)将空气氧化尾流与水接触；
(iii)将步骤(ii)产生的混合物分离成第一相和第二相，所说的第一相基本上包含水溶性成分并且第二相包括环己基氢过氧化物和有机成分；
(iv)将来自步骤(iii)的有机相中的环己基氢过氧化物分解成环己酮和环己醇；
(v)精制在步骤(iv)中获得的环己酮和环己醇混合物；和
(vi)从步骤(v)中制得的三挥发性残留物中分离Cr，
其中非挥发性残留物是通过步骤a，或步骤b，或按步骤a、步骤b的顺序，或按步骤b、步骤a的顺序制得的：
a.将非挥发性残留物或非挥发性残留物的至少一部分有机成分与酸化合物接触；
b.将非挥发性残留物或非挥发性残留物的至少一部分有机成分与电解质水溶液接触，随后从有机相中分离水相。
2、根据权利要求1的方法，其中CHHP分解通过热分解、催化分解或催化氢化完成。
3、根据权利要求2的方法，其中CHHP分解通过在苛性碱溶液中金属催化分解来实现。
4、根据权利要求2的方法，其中催化剂包括Co、Cr或两者。
5、根据权利要求3的方法，其中催化剂包括Au和Pd。
6、根据权利要求1的方法，其中CHHP分解在约120℃-175℃下进行。
7、根据权利要求1的方法，通过蒸馏实现环己酮和环己醇混合物的精制。
8、根据权利要求1的方法，其中用水洗空气氧化尾流。
9、根据权利要求1的方法，其中获得的环己酮和环己醇混合物用于制备己二酸。
10、根据权利要求1的方法，其中CHHP分解在约100℃-160℃下进行。
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