CN1322031C - 由有机氢硅化合物得到的支化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在催化剂存在下对包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物进行加热，以使组分(i)、(ii)和非必需的(iii)发生聚合从而形成含与硅键合的氢的支化聚合物的方法；其中所述(i)为至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物；或者通过在含铂族金属的催化剂的存在下，混合至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物所得到的反应产物；所述(ii)为至少一种封端剂；非必需的(iii)为至少一种选自水解产物或环硅氧烷的有机硅氧烷。

Description

由有机氢硅化合物得到的支化聚合物
本发明涉及一种在催化剂存在下对包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物进行加热，以使组分(i)、(ii)和非必需的(iii)发生聚合从而形成含与硅键合的氢的支化聚合物的方法；其中所述(i)为至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物；或者通过在含铂族金属的催化剂的存在下，混合至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物所得到的反应产物；所述(ii)为至少一种封端剂；非必需的(iii)为至少一种选自水解产物或环硅氧烷的有机硅氧烷。
包含支链的聚合物及其制备方法是已知的。然而，由于通常使用的原料的缘故，难以独立地控制聚合物结构的许多参数，常常会形成具有不希望端基官能度的聚合物。另外，在利用含硅-亚烷基链的组分合成支化聚合物的文献中报道的方法将形成这样的产物：它显示出低粘度、低Dp(聚合度)、低支链含量或高粘度、高Dp、高支链含量。本发明的一个目的在于利用没有端基的环状支化的中间体，以便独立地控制各种性能，如支化度、端基量、端基特性和Dp。本发明的另一目的在于生产低粘度、高Dp、高度支化的含与硅键合的氢的聚合物。
本发明涉及一种在催化剂存在下对包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物进行加热，以使组分(i)、(ii)和非必需的(iii)发生聚合从而形成含与硅键合的氢的支化聚合物的方法；其中所述(i)为至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物；或者通过在含铂族金属的催化剂的存在下，混合至少一种每个分子包含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物所得到的反应产物；所述(ii)为至少一种封端剂；非必需的(iii)为至少一种选自水解产物或环硅氧烷的有机硅氧烷。这些含Si-H的支化聚合物可以直接使用或在使用前进行氢化硅烷化。
本发明涉及一种在催化剂的存在下对包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物进行加热，以使组分(i)、(ii)和非必需的(iii)聚合而形成含与硅键合的氢的支化聚合物的方法；
其中(i)为至少一种每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物，或在含铂族金属的催化剂的存在下将至少一种每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物混合所获得的反应产物，其中在每一情况下，有机氢硅化合物由结构式(I)表示：
Figure C20038010687800081
式中，每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和基、含1-20个碳原子的一价烃基，a为1-18的整数，b为1-19的整数，a+b为3-20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，式中Z独立地选自氧和含2-20个碳原子的二价烃基，每个R4独立地选自-BRuY2-u，-SiRvY3-v或由结构式(II)表示的基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
式中，B表示硼，每个R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j的总和至少为2，n为0-3的整数，o为0-2的整数，p为0-1的整数，q为0-1的整数，r为0-2的整数，s为0-2的整数，t为0-3的整数，u为0-2的整数，v为0-3的整数，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，式中Z如上所述，每个G为由结构式(III)表示的环硅氧烷：
式中R和X如上所述，k为0-18的整数，m为0-18的整数，k+m为2-20的整数，前提条件是，在结构式(II)中，Y基团之一被将R4基团连接至结构式(I)的环硅氧烷上的Z基团取代，并且进一步的前提条件是，结构式(I)的至少一个X基团是-Z-R4基团；
(ii)至少一种由结构式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端剂，式中z为0-150，并且每个R′独立地选自氢，烷基，芳基，烯基，二烯基或其中官能团可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羧基、糖苷基(glycosidyl)或丙烯酸酯基的官能的烷基，
(iii)至少一种选自结构式(V)HO(MeR′SiO)y′H表示的水解产物和结构式(VI)(MeR′SiO)y表示的环硅氧烷的有机硅氧烷，式中，y为3-30的整数，y′为1-500的整数，并且每个R′如上所述；
前提条件是，如果组分(i)是反应产物并且它不包含任何与硅键合的氢键的话，那么组分(ii)或(iii)的至少一个R′为氢。
本发明方法的组分(i)包括：至少一种如上结构式(I)所述的每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物，或在含铂族金属的催化剂的存在下将至少一种如上所述的每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物混合所获得的反应产物。优选的是，组分(i)是如上所述的反应产物。
关于用作组分(i)的有机氢硅化合物或用来制备用作本发明方法的组分(i)的反应产物，描述于结构式(I)，(II)和(III)中的每个R基团独立地选自氢原子和不含脂族不饱和基、含1-20个碳原子的一价烃基。R的每个一价烃基可以是线型、支链或环状的。R的每个一价烃基可以是未取代的或被卤原子取代。R的一价烃基的例子是：烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，3，3，3-三氟丙基，九氟丁基乙基，氯甲基和癸基；脂环族基团，如环己基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基，氯苯基；以及芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。优选的是，每个R基团独立地选自氢原子、含1-8个碳原子的烷基或含6-9个碳原子的芳基。最优选的是，每个R基团独立地选自氢、甲基、α-甲基苯乙烯、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。视需要，每个R可以相同或不同。
在结构式(I)中，a为1-18的整数，b为1-19的整数，优选为2-19的整数，并且a+b为3-20的整数。
在有机氢硅化合物的结构式(I)和(III)中，每个X是独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团。
由X表示的官能团选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基或甲硅烷基。有用卤基的例子包括氯、氟和溴。有用烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基。有用烷氧基醚基的例子包括乙二醇单丙基醚基和乙二醇单己基醚基。其它有用的官能团通过使甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮和烯丙醛中的乙烯基与结构式(I)或(III)的硅氧烷前体中的Si-H的氢化硅烷化衍生得到。
当X为官能团时，优选的是每个X独立地选自氯、甲氧基或异丙氧基。结构式(I)和(III)的每个X也可以包括-Z-R4基团。更优选的X为-Z-R4基团。
每个Z独立地选自氧和含2-20个碳原子的二价烃基。Z表示的包含2-20个碳原子的二价烃基的例子包括：亚烷基，如亚甲基，亚乙基，甲基亚甲基，亚丙基，异亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基和亚十八烷基；亚烯基，如亚乙烯基，亚烯丙基，亚丁烯基和亚己烯基；亚芳基，如亚苯基和亚二甲苯基；亚芳烷基，如亚苯甲基；以及亚烷芳基，如亚甲苯基。优选的是，Z为含2-18个碳原子的二价烃基。更优选的Z为亚烷基，其中含2-8个碳原子的亚烷基最为优选。
每个R4基团选自：-BRuY2-u，-SiRvY3-v或由结构式(II)所述的基团：(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j，式中，R，Y，c，d，e，f，g，h，i，j，n，o，p，q，r，s，t，u，v如上所述，前提条件是，在结构式(II)中，其中一个Y基团被将R4连接至结构式(I)的环硅氧烷上的Z基团取代。
在有机氢硅化合物的结构式(II)中，c+d+e+f+g+h+i+j的总和至少为2，优选为2-5300，更优选为2-1000。优选的是，下标c为0-50的整数，更优选的是2-15，最为优选的是2-10。优选的是，下标d为0-5000的整数，更优选的是0-1000，最为优选的是1-50。优选的是，下标e为0-48的整数，更优选的是0-13，最为优选的是1-8。优选的是，下标f为0-24的整数，更优选的是0-6，最为优选的是0-4。优选的是，下标g为0-50的整数，更优选的是0-20，最为优选的是0-10。优选的是，下标h为0-50的整数，更优选的是0-20，最为优选的是0-10。优选的是，下标i为0-50的整数，更优选的是0-20，最为优选的是0-10。优选的是，下标j为0-50的整数，更优选的是0-15，最为优选的是0-10。
在有机氢硅化合物的结构式(II)中，n为0-3的整数，优选为2-3；o为0-2的整数，优选为1-2；p为0-1的整数，优选为1；q为0-1的整数，优选为1；r为0-2的整数，优选为1-2；s为0-2的整数，优选为1-2；以及t为0-3的整数，优选为2-3。尽管上面所述，但由于如结构式(II)所述的R4基团通过Z基团连接至结构式(I)所述的环硅氧烷上，因此，存在于结构式(II)所述的R4基团中的Y基团之一将被Z基团取代。
除结构式(II)所述的基团之外，每个R4基团独立地选自-BRuY2-u和SiRvY3-v，式中B表示硼，u是0-2的整数，优选为1-2，且v是0-3的整数，优选为2-3。这些R4基团的实例由硼烷或硅烷衍生得到，例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷。
R4的每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或-Z-G基团的官能团。这些官能团的例子如上面对于X所述。Z基团也如上所述。
每个G是由结构式(III)所述的环硅氧烷：
Figure C20038010687800111
式中，R和X如上所述，k为0-18的整数，m为0-18的整数，k+m为2-20的整数。
在有机氢硅化合物的结构式(III)中，每个k为0-18、优选1-3的整数。
在有机氢硅化合物的结构式(III)中，每个m为0-18、优选1-10、最优选2-4的整数。
K+m的总和为2-20、优选为2-6，最优选为2-5的整数。
结构式(II)的Y基团优选为-Z-G基团。尽管在用于本发明方法的有机氢硅化合物中不要求其为任何-Z-G基团，但优选的是，有机氢硅分子平均包含至少一个-Z-G基团，更优选的是至少两个-Z-G基团。
结构式(II)所述的R4基团可为线型、环状、支化或树脂状的。结构式(II)所述的R4基团可为硅氧烷材料，其中聚合物链单元仅包含硅氧烷单元；或者其可为硅氧烷单元与烃单元或氧化烃单元的混合物，其中氧化烃指的是还包括至少一个氧原子的烃基；或其者可为其中聚合物链单元仅包含烃单元或氧化烃单元的烃材料。优选的是，R4基团包括烃单元、氧化烃单元或硅氧烷单元，其中硅氧烷单元更为优选。
结构式(II)所述的优选的R4基团的例子包括：-CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-O(CH2CH2O)z′-，式中z′＝1-100，-O(CH2CH2CH2O)z″-，式中z″＝1-100以及由-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G，-R2SiOSiR3，-R2SiOSiR2-Y，-RSi(OSiR3)2所述的硅氧烷基团，式中，d为1-50的整数，且Z，G和R如上所述。更优选的R4基团是如上所述的R为甲基且d平均为8的硅氧烷基团。
就用于本发明方法的有机氢硅化合物而言，优选的是，结构式(I)的至少一个X基团为-Z-R4基团。
另外还优选的是，有机氢硅化合物的粘度为5-50,000mPa.s。更优选的是为10-10,000mPa.s，且最优选的是为25-2,000mPa.s。
对于本发明的方法，用来制备如组分(i)的或用来制备用作组分(i)的反应产物的有机氢硅化合物每分子包含至少一个与硅键合的氢原子。优选的是，所述有机氢硅化合物每分子包含至少两个与硅键合的氢原子。最优选的是，所述有机氢硅化合物每分子包含至少三个与硅键合的氢原子。所述有机氢硅化合物可以是单一物质或不同种类物质的混合物。
包括在本发明范围内的有机氢硅化合物种类的例子如下所述，其中，Me为甲基，d(其等于d1+d2)如上所述，并且x可为1-100，优选为1-20。
Figure C20038010687800131
Figure C20038010687800141
Figure C20038010687800151
由结构式(I)所述的最为优选的有机氢硅化合物如下所述，其中，Me为甲基，d平均为8，且x是0-15的整数：
有机氢硅化合物可用简单的方式来制备，例如，通过在20-150℃下，使(A)每分子具有至少两个Si-H基团的有机氢环硅氧烷与(B)含至少一个脂族不饱和基、羟基官能团或二者混合物的反应剂的铂催化的偶联来制备。通常，用来制备用于本发明方法的有机氢硅化合物的Si-H与脂族不饱和基或Si-H与羟基官能团的比例为至少2.5∶1。
各种有机氢硅化合物和所述有机氢硅化合物的制备方法还描述于US专利申请60/377,425和PCT申请US 03/13203，在此将其引入作为参考。所希望的产物不仅是反应物的函数，而且还是反应化学计量的函数。所述反应可通过将反应物预混合，然后进行催化，或者将反应物之一用作控制剂来进行。由于希望使脂族不饱和基或羟基任意地与尽可能多的含Si-H的分子反应，因此，可以通过使如上所述的组分(A)和(B)预混合，然后催化预混物；通过预催化组分(A)，然后控制地引入组分(B)，通过预催化组分(B)，然后将该预混物添加至组分(A)中，或通过这三种极端条件之间的某些条件来进行反应。
用来制备组分(i)的反应产物、具有至少一个脂族不饱和基的化合物可是线型的、支化的、树脂状的或环状的，并且可以是单体或聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提条件是至少有一个脂族不饱和基。包含脂族不饱和基的化合物具有烯基(也称之为烯属)不饱和基或炔基(也称之为炔属)不饱和基。这些化合物在氢化硅烷化领域中是熟知的，并且披露于如下所述的专利文献中，如：US3,159,662(Ashby)，US3,220,972(Lamoreaux)和US3,410,886(Joy)，在此将所述化合物的内容引入作为参考。在这些不饱和化合物包含除碳和氢以外元素的情况下，优选的是，这些元素是氧、氮、硅、卤素或其组合。
脂族不饱和化合物可包含一个或更多个碳-碳重键。可采用的脂族不饱和烃的代表性例子包括：单烯烃，例如乙烯、丙烯、1-戊烯和1-己烯；二烯烃，例如二乙烯基苯、丁二烯、1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔；环烯烃，例如环己烯和环庚烯；以及单炔，例如乙炔、丙炔和1-己炔。
另外也可以使用含氧脂族不饱和化合物，尤其是其中的不饱和基是烯属的，如甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的单烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基醋酸、乙酸乙烯酯和亚麻酸。
在环中包含脂族不饱和基的杂环化合物，如二氢呋喃和二氢吡喃也适于与有机氢硅化合物反应。
可采用前述脂族不饱和化合物的卤化衍生物，包括酰基氯以及在除羰基碳原子以外的碳原子上包含卤素取代基的化合物。所述含卤素的化合物例如包括氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不饱和化合物如丙烯腈，N-乙烯基吡咯烷酮，烷基氰和硝基乙烯也是有用的。
可用于制备组分(i)的其它化合物包括：如上所述各种化合物的聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提条件是，至少存在一个脂族不饱和基。其例子包括由氧化烃重复单元衍生得到的聚合物，如带有一个或两个烯丙氧基或乙烯氧封端基的聚(亚烷基二醇)聚合物。通常的例子是乙二醇和/或丙二醇的聚合物和共聚物。
能够与有机氢硅化合物反应的另一类有用的化合物是包含硅的化合物，如通常称为有机硅化合物那些化合物。有用的有机硅化合物每分子具有至少一个连接至硅上的脂族不饱和基。脂族不饱和有机硅化合物包括硅烷、硅氧烷、硅氮烷以及包含通过烃基如亚烷基或多亚烷基或亚芳基而连接在一起的硅原子的单体材料或聚合物材料。用于制备组分(i)的硅改性的有机化合物包括具有至少一个连接作为硅烷或硅氧烷片段的硅原子的如上所述的有机单体或聚合物。含硅单元可包含脂族不饱和基，并且可连接在有机聚合物链或者如共聚物的末端和/或侧位上。
用于本发明的硅烷可通过结构式(VII)来描述：
Q4-wR1 wSi
式中，每个R1是不含脂族不饱和基、包含1-20个碳原子的独立选择的一价烃基，每个Q独立地选自具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的一价烃基；具有至少一个脂族不饱和基、卤原子、烷氧基或酰基的包含2-20个碳原子的一价氧化烃基，前提条件是，至少一个Q基团具有至少一个脂族不饱和基，并且w是0-3的整数。
硅烷的例子包括乙烯基三甲基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、己烯基甲基二氯硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
硅烷改性的有机聚合物的例子为：由具有2-20个碳原子的烯烃、异单烯烃、二烯、氧化乙烯或氧化丙烯以及乙烯基芳族单体衍生得到的甲硅烷基化的聚合物，如US6,177,519和5,426,167中所述的异单烯烃和乙烯基芳族单体的硅烷接枝的共聚物。其它代表性的硅改性的有机聚合物例如，但不限于烯基甲硅烷氧基官能的聚合物，如乙烯基甲硅烷氧基-、烯丙基甲硅烷氧基-和己烯基甲硅烷氧基-有机聚合物，以及硅氧烷-有机嵌段共聚物。
有机硅聚合物和硅改性的有机聚合物的例子包括：三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物，带有一个或两个乙烯基或己烯基封端基的聚二甲基硅氧烷聚合物，带有一个或多个己烯基或己烯基封端基的聚(二甲基硅氧烷-单甲基倍半硅氧烷)聚合物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)聚合物，带有一个或多个乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，以及三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，带有一个或两个乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基硅氧烷-烃基)共聚物，带有一个或两个乙烯基或己烯基封端基的聚(二甲基硅氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物，带有一个或两个烯基封端基的聚异丁烯和聚二甲基硅氧烷-聚异丁烯嵌段共聚物。
为形成组分(i)的反应产物，使具有至少一个脂族不饱和基的至少一种化合物与如上所述的有机氢硅化合物反应。因此，可以使用具有至少一个脂族不饱和基的一种化合物或不同化合物的混合物。另外，所述化合物还可具有一个或更多个脂族不饱和基。在优选的实施方案中，所述化合物包括至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物。最优选的是，仅仅使用具有一个脂族不饱和基的单一类型的化合物。
包含至少一个脂族不饱和基的化合物可以是单一种物质不同种物质的混合物。它们是市售的或者可以通过本领域已知的方法制备。
可用于催化有机氢硅化合物和具有至少一个脂族不饱和基的化合物之间的氢化硅烷化反应以便制备组分(i)的反应产物的含铂族金属的催化剂包括常用于氢化硅烷化反应的任何催化剂。铂族意指钌、铑、钯、锇、铱和铂及其配合物。用于制备本发明组合物的含铂族金属的催化剂是如US3,419,593(Willing)和5,175,325(Brown等人)所述制备的铂配合物，在此将其引入作为参考，以说明这样的配合物及其制备。有用的含铂族金属的催化剂的其它例子可以在如下文献中找到：Lee等人的US3,989,668；Chang等人的US5,036,117；Ashby的US3,159,601；Lamoreaux的US3,220,972；Chalk等人的US3,296,291；Modic的US3,516,946；Karstedt的US3,814,730；以及Chandra等人的US3,928,629，所有这些在此均引入作为参考，以说明可用的含铂族金属的催化剂及其制备方法。含铂催化剂可为铂金属，沉积至载体如硅胶或粉状炭上的铂金属，或铂族金属的化合物或配合物。优选的含铂催化剂包括呈六水合物或无水形式的氯铂酸，或通过使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反应的方法获得的含铂催化剂，或如美国专利申请10/017229(2001年12月7日申请)中所述的烯烃-铂-甲硅烷基配合物，如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中，COD是1，5-环辛二烯且Me为甲基。这些链烯-铂-甲硅烷基配合物例如可以通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD和0.0612摩尔HMeSiCl2混合来制备。
含铂族金属的催化剂的适当量将取决于所使用的特定的催化剂。以组合物中总固体重量百分数(所有非-溶剂成分)计，铂催化剂的含量应当足以提供至少2ppm，优选5-200ppm的铂量。特别优选的是，以同样的基准，铂以足以提供5-150ppm铂的量存在。催化剂可以单一物质或两种或更多种的混合物添加。优选以单一物质添加催化剂。含铂族金属的催化剂可从市场上得到，或者可以通过本领域已知的方法制备。
在含铂族的催化剂存在下，通过将如上所述的有机氢硅化合物与如上所述的至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物混合而制备可用作本发明方法的组分(i)的反应产物。脂族不饱和基与Si-H的比例可为100-0.01，优选为1.5-1。最为优选的是，添加足够比例的脂族不饱和基/Si-H，以使在有机氢硅化合物上所有与硅键合的氢键均发生反应。可利用任何可用的混合装置使这些材料混合在一起，所述装置如刮刀、滚压机、机械搅拌器、三辊磨、∑-叶片式搅拌器、发酵面团混合器以及双辊磨。对反应的温度没有特别严格的规定，但通常落在约20-150℃的范围内。反应时间的长短也不是至关重要的，并且通常通过控制反应剂的添加速率来确定。非必需地，反应可利用常用的溶剂如甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮以及庚烷来进行。
在开始本发明方法之前，所希望的是，从制备有机氢硅化合物和/或组分(i)的反应产物所使用的氢化硅烷化反应中除去任何剩余的铂，以便降低任何Si-H键通过铂催化进行水解或自-缩合的机会。去活/去除的任何标准方法均是可以接受的，包括添加有机分子，包含N、S或P的路易斯碱粘合剂，过滤通过复合介质如炭黑或这些技术的组合而增加抑制作用。
本发明的组分(ii)包含至少一种由结构式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端剂，式中z为0-150，并且每个R′独立地选自氢、烷基、芳基、烯基、二烯基或其中官能团可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。
R′烷基的例子包括具有结构式CnH2n+1的基团，式中n是为1-30的整数；脂环族基团，如环己基，多价烷基桥基，如由三乙烯基环己烷或双重地反应的二烯衍生得到的桥基。烯基的例子包括乙烯基和更高级的烯基，如5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基和环己烯基乙基。二烯基取代基的例子包括4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。芳基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基。官能的烷基的例子包括氟代烷基，如氯甲基、三氟丙基和六氟丁基乙基；氟代烷基醚，如-CH2CH2CH2O(CH2)2(CF2)nCF3，式中n为1-10的整数；聚醚，如聚亚烷基二醇单烯丙基醚，聚亚烷基二醇单乙烯基醚，聚亚烷基二醇烯丙基甲基醚，聚亚烷基二醇乙烯基甲基醚，聚亚烷基二醇烯丙基乙酸酯和聚亚烷基二醇乙烯基乙酸酯；芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基；烷基甲硅烷基，如甲基三甲基硅烷和己基三甲基硅烷；烷基硅氧烷，如乙基五甲基二硅氧烷或己基五甲基二硅氧烷；丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙基酯；醚，如乙烯基苯基醚；醋酸酯，如醋酸乙烯酯；糖苷基，如通式为烯丙基-C5H5(OR)4的烯丙基苷。优选的是，每个R′独立地选自H，烷基，芳基，氟代烷基，氟代烷基醚，烯基或聚亚烷基二醇。更优选的是，每个R′独立地选自H，烷基，氟代烷基或烯基。视需要，每个R′可以相同或不同。
下标z是0-150的整数。优选的是，z是0-50的整数。更优选的是，z是0-8的整数。
组分(ii)的添加量以每100重量份组分(i)计为0.5-5000重量份，优选为3-1000重量份，最优选为10-150重量份。组分(i)可以是单一物质或不同物质的混合物。组分(ii)可从市场上得到，或通过本领域已知的方法制备。
本发明方法的非必需组分(iii)抱括至少一种有机硅氧烷，其选自结构式(V)HO(MeR′SiO)y′H表示的水解产物或结构式(VI)(MeR′SiO)y所述的环硅氧烷，式中y是3-30的整数，y′是1-500的整数，并且每个R′独立地选自氢，烷基，芳基，烯基，二烯基或其中官能团可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。当需要另外的硅树脂来确立分子量或增加聚合度时，可添加该组分。
结构式(V)和(VI)的每个R′基团独立地选自氢，烷基，芳基，烯基，二烯基，或其中官能团可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能的烷基。有用R′基团的例子如上所述。
下标y是3-30、优选3-10的整数。下标y′是1-500、优选1-200的整数。
组分(iii)的添加量以每100重量份组分(i)计为0-45000重量份，优选为0-1000重量份，更优选为100-1000重量份。组分(iii)可以是单一物质或不同物质的混合物。它还可以包括仅由结构式(V)或结构式(VI)表示的物质或其混合物。组分(iii)可为市场上得到，或通过本领域已知的方法制备。
优选的是，如果组分(i)是反应产物并且它不包含任何与硅键合的氢键的话，那么组分(ii)或(iii)的至少一个R′为氢，结果形成了含Si-H的支化聚合物。
尽管上面描述了特定的官能团，但对该官能团的唯一限制是该特定的官能团能够承受所采用的希望的平稳条件。本领域熟练技术人员能够选择官能团、催化剂和保证反应的各种条件的适当组合。
用于本发明方法的催化剂可以是用于环硅氧烷开环聚合的本领域中已知的各种酸性催化剂的任一种。用于Si-H官能化平衡的某些适当种类的催化剂的例子包括硫酸、三氟甲磺酸、酸性膦腈、酸性粘土和酸性离子交换树脂。优选的催化剂包括三氟甲磺酸和酸性离子交换树脂。
除任何惰性载体材料以外，以组合物中总固体重量百分数(所有非-溶剂成分)计，催化剂的含量，即有效范围为约10ppm至2重量份。尽管可以利用比所述酸催化剂更多或更少的用量来完成聚合，但是，由于在前者的情况下，在反应结束时需要用过量的酸来中和催化剂，而在后者的情况下，在开始反应时仅使用痕量的催化剂将阻碍其有效性，因此，这是不实用的。
所述催化剂可以是单一物质或不同种类物质的混合物。组分(ii)可从市场上得到，或通过本领域已知的方法制备。
除了在制备本发明支化聚合物的方法中存在用作组分(i)或用来制备组分(i)的反应产物的有机氢硅化合物以外，在本发明中所采用的方法在本领域中通常是已知的。US2,868,766，US2,994,684和US3,002,951(在此将其引入作为参考)涉及各种聚合物的制备方法，包括在催化剂存在下，于高温使环状硅氧烷物质进行聚合和共聚合，聚合时间为足以获得所希望的聚合状态的时间。
因此，组分(i)，(ii)和非必需的(iii)的聚合例如可在30-250℃进行，聚合时间为5分钟至三天。通常，可通过增加反应温度来促进聚合。
尽管优选的是在没有溶剂下进行反应，但视需要，该反应也可在溶剂存在下进行，所述溶剂如乙腈，二甲基甲酰胺，十氢化萘，甲苯，对-氯代甲苯，邻-二氯代-苯，四氢呋喃，二甲苯，二甲亚砜或二丁醚。
使在进行聚合反应时使用的任何基本组分和非必需组分以获得聚合物组分的聚合物链中重复单元所希望的分布所需的化学计算量进行结合。
通过本发明方法制得的含Si-H的支化聚合物可以直接使用或使它们进一步反应。本发明非必需的步骤(2)是使步骤(1)生产的含Si-H的支化聚合物进行氢化硅烷化，以形成支化聚合物。该步骤(2)包括在含铂族金属的催化剂的存在下，将步骤(1)的聚合物与(iv)具有至少一个脂族不饱和基的至少一种物质混合。
组分(iv)包括具有至少一个脂族不饱和基的至少一种物质。组分(iv)的物质可是线型的、支化的、树脂状的或环状的，并且可以是单体或聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提条件是至少有一个脂族不饱和基。用于本发明的包含脂族不饱和基的物质具有烯基(也称之为烯属)不饱和基或炔基(也称之为炔属)不饱和基。这些物质在氢化硅烷化领域中是熟知的，并且披露于如下所述的专利文献中：US3,159,662(Ashby)，US3,220,972(Lamoreaux)和US3,410,886(Joy)，在此将所述材料的内容引入作为参考。在这些不饱和物质包含除碳和氢以外元素的情况下，优选的是，这些元素是氧、氮、硅、卤素或其组合。
组分(iv)的脂族不饱和物质可包含一个或更多个碳-碳重键。可采用的脂族不饱和烃的代表性例子包括：单烯烃，例如乙烯，丙烯和1-戊烯；二烯烃，例如二乙烯基苯，丁二烯，1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔；环烯烃，例如环己烯和环庚烯；以及单炔，例如乙炔，丙炔和1-己炔。
另外也可以将含氧脂族不饱和物质用于组分(iv)，尤其是其中不饱和基是烯属的，如乙烯基环己基环氧化物、烯丙基缩水甘油醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的单烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基醋酸、乙酸乙烯酯和亚麻酸。
在环中包含脂族不饱和基的杂环化合物，如二氢呋喃和二氢吡喃也适用作组分(iv)。
可将前述脂族不饱和物质的卤化衍生物用作组分(iv)，包括酰基氯以及在除羰基碳原子以外的碳原子上包含卤素取代基的物质。这样的含卤素的物质例如包括氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不饱和物质如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基氰和硝基乙烯等也是可用的。
在实施本发明方法中用作组分(iv)的其它物质包括：如上所述各种物质的聚合物(包括二元共聚物，三元共聚物等等)，前提条件是存在至少一个脂族不饱和基。其例子包括：由具有2-20个碳原子的烯烃单体和具有4-20个碳原子的二烯衍生得到的聚合物；单烯烃、异单烯烃和乙烯基芳族单体的聚合物，所述单体如具有2-20个碳的单烯烃，具有4-20个碳的异单烯烃，并且乙烯基芳族单体包括苯乙烯，对-烷基苯乙烯，对-甲基苯乙烯。所述物质也可为聚(二烯)以及衍生物。由二烯衍生得到的绝大多数聚合物通常在主链或侧链上包含不饱和烯属单元。代表性的例子包括聚丁二烯，聚异戊二烯，聚亚丁烯，聚(烷基-亚丁烯)，其中烷基包括1-20个碳原子的烷基；聚(苯基-亚丁烯)，聚亚戊烯，天然橡胶(一种聚异戊二烯)；和丁基橡胶(异丁烯和异戊二烯的共聚物)。所述聚合物也可包含氧化烃重复单元，如用烯丙氧基或乙烯氧基封端的聚(亚烷基二醇)聚合物。通常的例子是乙二醇和/或丙二醇的聚合物和共聚物。
组分(iv)的物质也可以是具有脂族不饱和基的卤化烯烃聚合物。具有脂族不饱和基的卤化烯烃聚合物的代表性例子包括由异单烯烃和对-甲基苯乙烯共聚物的溴化得到的聚合物，以便引入苯甲基卤(如US5,162,445中所述)，卤化聚丁二烯，卤化聚异丁烯，聚(2-氯-1，3-丁二烯)，聚氯丁二烯(85％反式)，聚(1-氯-1-亚丁烯)(NeopreneTM)，以及氯磺化聚乙烯。
具有脂族不饱和基的组分(iv)的物质也可包括：含如上所述其它化合物，如乙烯基醚基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团以及环氧-官能基团的聚合物。
在本发明方法中能够用作组分(iv)的特别有用的物质是含硅的物质，如通常称之为有机硅化合物和硅改性的有机化合物这样的化合物。有用的有机硅物质每分子具有至少一个连接至硅上的脂族不饱和基。脂族不饱和有机硅化合物包括硅烷、聚硅烷、硅氧烷、硅氮烷以及包含通过烃基如亚烷基或多亚烷基或亚芳基而连接在一起的硅原子的单体材料或聚合物材料。用于本发明的硅改性的有机材料包括具有至少一个连接作为硅烷或硅氧烷片段的硅原子的如上所述的有机单体或聚合物。含硅单元可包含脂族不饱和基，并且可连接在有机聚合物链或者如共聚物的末端和/或侧位上。
用于本发明的硅烷可通过结构式(VII)来描述：
Q4-wR1 wSi，
式中，每个R1是不含脂族不饱和基、包含1-20个碳原子的独立选择的一价烃基，每个Q独立地选自具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的一价烃基；具有至少一个脂族不饱和基、卤原子、烷氧基或酰基、包含2-20个碳原子的一价氧化烃基，前提条件是，至少一个Q基团具有至少一个脂族不饱和基，并且w是0-3的整数。
硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、己烯基二甲基氯硅烷和己烯基甲基二氯硅烷以及乙烯基三乙酰氧基硅烷。
硅烷改性的有机聚合物的例子为由具有2-20个碳原子的烯烃、异单烯烃、二烯、氧化乙烯或氧化丙烯以及乙烯基芳族单体衍生得到的甲硅烷基化的聚合物，如US6,177,519和5,426,167中所述的异单烯烃和乙烯基芳族单体的硅烷接枝的共聚物。其它代表性的硅改性的有机聚合物例如，但不限于烯基甲硅烷氧基官能的聚合物，如乙烯基甲硅烷氧基-、烯丙基甲硅烷氧基-和己烯基甲硅烷氧基-有机聚合物，以及硅氧烷-有机嵌段共聚物。
优选的有机硅聚合物和硅改性的有机聚合物可由结构式(VIII)来描述：
(Q3-n′R1 n′SiO1/2)c′(Q2-o′R1 o′SiO2/2)d′(Q1-p′R1 p′SiO3/2)e′(SiO4/2)f′
(CR2 q′Q1-q′)g′(CR2 r′Q2-r′)h′(O(CR2 s′Q2-s′))i′(CR2 t′Q3-t′)j′
式中，每个R1和Q如上所述，每个R2是独立选择的氢原子或不含脂族不饱和基、包含1-20个碳原子的一价烃基，c′+d′+e′+f+g′+h′+i′+j′的总和至少为2，n′是0-3的整数，o′是0-2的整数，p′是0-1的整数，q′是0-1的整数，r′是0-2的整数，s′是0-2的整数，t′是0-3的整数，前提条件是，如果g′+h′+i′+j′＞0，那么c′+d′+e′+f′＞0。
在结构式(VII)和(VIII)中，每个R1是不含脂族不饱和基、包含1-20个碳原子的独立选择的一价烃基。每个R1均可以是线型、支链或环状的。R1可以是未取代的或被卤原子取代的。R1的一价烃基的例子是：烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，3，3，3-三氟丙基，氯甲基和癸基；脂环族基团，如环己基；芳基，如苯基，甲苯基和二甲苯基，氯苯基；以及芳烷基，如苯甲基，苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。优选的是，每个R1基团是独立地选择的含1-8个碳原子的烷基，或含6-9个碳原子的芳基。最优选的是，每个R1基团独立地选自甲基，α-甲基苯乙烯基，3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。视需要，每个R1可以相同或不同。
在结构式(VIII)中，每个R2是独立选择的氢原子，或不含脂族不饱和基、包含1-20个碳原子的一价烃基。R2的每个一价烃基可以是线型、支链或环状的。R2的每个一价烃可以是未取代的或被卤原子取代的。R2的一价烃基如上面对R1的一价烃基所例举的。优选的是，每个R2基团是独立地选择的氢原子、含1-8个碳原子的烷基或含6-9个碳原子的芳基。最优选的是，R2为氢。视需要，每个R2可以相同或不同。
在结构式(VII)和(VIII)中，每个Q独立地选自具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的一价烃基；具有至少一个脂族不饱和基、卤原子、烷氧基或酰基且包含2-20个碳原子的一价氧化烃基，前提条件是，至少一个Q基团具有至少一个脂族不饱和基。
Q的脂族不饱和基可在烃链的侧位、烃链的末端或两者上找到，其中优选的是在末端上。每个一价烃和氧化烃基均可以是线型、支链或环状的。
具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的Q的一价烃基的例子包括：烯基，如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，4-戊烯基，5-己烯基，环己烯基，6-庚烯基，7-辛烯基，8-壬烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基和包含4-20个碳原子的二烯基，如4，7-辛二烯基，5，8-壬二烯基，5，9-癸二烯基，6，11-十二碳二烯基，4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。
具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的Q的一价氧化烃基的例子包括：烯基氧基，如氧丁基乙烯基醚；和炔基氧基，如炔丙基氧基或己炔基氧基。
Q的卤原子的例子包括氯，氟和溴原子。Q的烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基和异丙氧基。Q的酰基的例子是乙酰氧基。
优选的是，每个Q是具有至少一个脂族不饱和基、包含2-20个碳原子的独立选择的一价烃基。更优选的是，每个Q是包含2-20个碳原子的独立选择的烯基，对于Q，最优选的是含2-8个碳原子的烯基。
在结构式(VIII)中，c′+d′+e′+f+g′+h′+i′+j′之和至少为2，优选为2-5300，更优选为2-1000。优选的是，下标c′为0-50的整数，更优选的是2-20，最为优选的是2-10。优选的是，下标d′为0-5000的整数，更优选的是0-500，最为优选的是1-300。优选的是，下标e′为0-48的整数，更优选的是0-30，最为优选的是0-15。优选的是，下标f′为0-24的整数，更优选的是0-10，最为优选的是0-6。优选的是，下标g′为0-50的整数，更优选的是0-20，最为优选的是0-10。优选的是，下标h′为0-150的整数，更优选的是0-80，最为优选的是0-60。优选的是，下标i′为0-50的整数，更优选的是0-20，最为优选的是0-10。优选的是，下标j′为0-50的整数，更优选的是0-15，最为优选的是0-10。
在结构式(VIII)中，n′是0-3的整数，优选为2-3；o′是0-2的整数，优选为1-2；p′是0-1的整数，优选1；q′是0-1的整数，优选1；r′是0-2的整数，优选为1-2；s′是0-2的整数，优选为1-2；并且t′为0-3的整数，优选为2-3。
由结构式(VIII)描述的有机硅聚合物和硅改性的有机聚合物的例子包括：三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷的共聚物，己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷的共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷的共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷的聚合物和己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-单甲基倍半硅氧烷)聚合物；乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)聚合物，己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-单甲基倍半硅氧烷)聚合物，己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷)聚合物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，乙烯基甲硅烷氧基或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烃基共聚物)，乙烯基甲硅烷氧基封端或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物，烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚异丁烯和烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚异丁烯嵌段共聚物。
优选组分(iv)材料的例子包括：己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，乙烯基或己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物和乙烯基或己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烃基)共聚物，聚合度(Dp)为25-500，且在25℃的粘度为50-3000mPa.s。
更为优选的是，组分(iv)是选自己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸盐)共聚物，每一个的Dp为50-300，且25℃的粘度为80-1000mPa.s。
组分(iv)包括具有至少一个脂族不饱和基的至少一种材料。这表明，组分(iv)可以是具有至少一个脂族不饱和基的一种化合物或不同化合物的混合物。另外，组分(iv)还可具有一个或更多个脂族不饱和基。在优选的实施方案中，组分(A)包含至少一种具有至少两个脂族不饱和基的化合物。最优选的是，组分(iv)包括一种具有至少两个脂族不饱和基的化合物。
可用于本发明方法非必需的步骤(2)中的含铂族金属的催化剂如上面相对于组分(i)反应产物的制备所述。
本发明的另一实施方案包括含Si-H的支化聚合物和通过本发明要求保护的方法制备的支化聚合物。本发明的另一实施方案包括包含含Si-H的支化聚合物和/或通过本发明要求保护的方法制备的支化聚合物的组合物。特别优选的组合物包含由本发明的方法制得的含Si-的支化聚合物、Si-H烯基交联剂、含铂族的催化剂、抑制剂和非必需的剥离改进剂和添加剂，例如固着剂。除由本发明方法制得的含Si-H的支化聚合物以外的这些成分均为本领域熟知。
由于含Si-H的支化聚合物和由本发明的方法制备的支化聚合物能够生产出低粘度、高Dp的支化聚合物，因此它们是特别有用的。另外，由于利用了没有端基的环状支化的中间体，因此，可独立地控制各种性能，如支化度、端基量、端基特性和Dp。在其它的应用中，这些聚合物可用作液体、交联剂、防粘聚合物，固着添加剂，折射率改性剂等等。
现披露如下实施例以进一步教导(但不是限制)本发明，本发明由所附的权利要求书加以限定。
实施例
利用氯仿D溶剂在Varian Mercury 300上收集硅29核磁共振光谱法(29Si NMR)29Si NMR数据。通过60秒的驰豫延迟进行该实验，其中使用利用5毫米可转换PFG探头的门控去偶脉冲程序。作为选择，利用Nalorac 16mm无硅Pulsetune探头，在Mercury 400上对试样进行操作，其中将0.03M的Cr(acac)3用作驰豫试剂并进行门控去偶，从而保证定量条件。再者均使用90度的脉冲宽度，且400使用12秒的驰豫延迟。
Si-H测量：以精确至0.01克在125毫升的锥形瓶中测出(根据估测的Si-H含量)所述材料，并记录试样重量。向其中添加20毫升制备好的醋酸汞溶液(4％乙酸亚汞粉末，96％(1∶1混合物)的甲醇/氯仿)，然后盖上烧瓶并使之旋涡混合。另外也制备空白试样(没有添加含Si-H的材料)以便进行对比。在试样搁置30分钟之后，用20毫升制备好的氯化钙溶液(25％氯化钙，75％甲醇)使之淬火。然后，由小的吸移管添加10滴制备好的酚酞溶液(于乙醇中的1％酚酞)。然后，用0.1N的氢氧化甲醇钾对试样进行滴定，并读取测量值。
乙烯基滴定：以精确至0.01克对试样进行称重并加入250毫升的碘瓶中。添加二氯甲烷(50.00mL)以使试样溶解，然后再添加一氯化碘(20.00mL)。将试样置于黑暗处2小时。在该期间之后，添加KI溶液(在DI水中的10％KI；15.0毫升)，然后添加DI水(50.0毫升)。使烧瓶的内含物旋涡以便充分混合，然后用硫代硫酸钠溶液(在DI水中，0.1N)滴定释放的碘。
凝胶渗透色谱法(GPC)：利用Waters 515泵，Water 717自动进样器和Waters 2410差示折光计收集DPC数据。利用两个放在Plgel 5um保护柱之前的(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5umMixed-C柱进行分离。以1.0毫升/分的流率使用HPLC级的甲苯洗脱液，并将所述柱和检测器加热至45℃。使用50微升的注射量，并使试样预过滤通过0.45um的PTFE针筒式滤器。相对于利用覆盖1300-850000分子量范围的聚二甲基硅氧烷(PDMS)所产生的校准曲线(4th级)来确定重均分子量。
固化测量：为测量基于百分可萃取硅树脂的固化，以圆盘形式取硅树脂涂布的基材试样。在Oxford Lab-X 3000长工作台面XRF分析仪上，通过X-射线荧光(XRF)获得对试样的初始涂布重量之后，搅拌下将其浸在甲基异丁基酮(MIBK)中30分钟。在MIBK萃取之后，从MIBK溶剂取出试样，使之风干并进行第二次涂布重量测量。百分可萃取硅树脂定义为硅树脂涂布量的百分损失。
有机氢硅化合物的制备
向反应容器中添加2947g平均Dp约4.4的聚(甲基氢)环硅氧烷(MeH环状物)(49.1摩尔Si-H)和5053g平均Dp约8(14.4摩尔乙烯基)的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物，从而使Si-H/SiVi之比为3.4∶1。使聚合物充分混合，并添加乙烯基硅氧烷稀释的铂(Pt)催化剂，从而使Pt含量约为12ppm。开始放热反应并且在10分钟内使反应容器内含物的温度从25℃升至137℃。在冷却2小时之后，添加二(2-甲氧基-1-甲基乙基)马来酸酯(80g，1wt％)，以便稳定Pt以防止进一步的活化。不对得到的聚合物进行汽提，并且通过GC显示具有约4％剩余未反应的MeH环状物含量。当通过滴定测量时，分离产物的粘度为78mPa.s，Si-H含量为0.42wt％(Si-H，以H计)，并且相对于聚二甲基硅氧烷(PDMS)标准，GPC Mn＝2810且Mw＝8115。产物的29SiNMR分析表明：所有乙烯基官能团已经消耗，得到了硅亚乙基(silethylene)桥；没有开环发生；并且所得到的分子结构与如下所述甲基氢环硅氧烷封端的线型硅氧烷聚合物一致，其中Me是甲基，对于Mw，x的平均值为6.5，对于Mn，x的平均值为1.5，并且d的平均值为约8。
支化中间体A的制备
用冷凝器、搅拌器、温度计、氮气吹扫和加料漏斗装备2升的三颈烧瓶。将平均Dp＝4.4的甲基氢环状物(319.2克，5.3摩尔Si-H)与平均Dp＝8的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(547.3克，1.74摩尔Vi)添加至烧瓶中并充分混合。添加硅氧烷复合的Pt催化剂以提供12ppm的Pt含量。开始放热反应，并且在约10分钟的时间内使反应物的温度迅速升至132℃。在平息温升之后，使混合物冷却至45℃，并滴加1-己烯(331.4克，3.9摩尔Vi)，以便将温升控制在35-50℃之间。在添加完成之后，将反应混合物冷却至25℃，并在150℃/1mmHg进行汽提，以便除去挥发性材料。反应产物(中间体A)是澄清、稍微粘稠的并且具有淡黄色的色泽。对利用该中间体生产的支化聚合物的分析证实：合成了想要的己基封端的中间体。
支化中间体B的制备
向装备有搅拌器、氮气吹扫和温度计的三颈烧瓶中添加甲基氢环硅氧烷(平均Dp＝4.4；62.2克，1.04摩尔SiH)和乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(Dp＝7，106.8克，0.31摩尔Vi)。对混合物充分搅拌，然后利用0.2克、1％w/w的Pt/C催化剂进行催化。将混合物加热至60℃以便引发放热反应。除去热源；在缓慢冷却至室温之前使温度升至140℃。使产物压滤通过于0.45尼龙过滤器上的助滤剂，从而得到澄清、无色液体，粘度为77cP。测得％SiH(以H计)为0.36％重量。通过消化/ICP的Pt分析显示出了没有可检测量的Pt，检测极限为1ppm。
实施例1：含SiH的支化聚合物的合成
用冷凝器、搅拌器、氮气吹扫和温度计装备2升的三颈烧瓶。向烧瓶中添加支化的中间体A，希望的封端剂和二甲基环硅氧烷(D4和D5的混合物)，以及三氟甲磺酸催化剂。于80℃进行5小时的平衡反应，然后在添加碳酸钙之前冷却至室温。利用刮板式薄膜蒸发剂，于130℃/1mmHg对聚合物进行汽提。使汽提过的聚合物过滤通过含玻璃纤维过滤器和非必需的助滤剂或碳酸钙的压滤器。有关含Si-H的支化聚合物的GPC、29Si NMR和13C NMR数据支持表1中示出的聚合物结构。
实施例2和3：含Sih的支化聚合物的合成
用冷凝器、搅拌器、氮气吹扫和温度计装备三颈烧瓶。向烧瓶中添加想要的支化中间体、想要的封端剂和二甲基环硅氧烷(D4和D5的混合物)以及催化剂。于80℃进行5小时的平衡反应，冷却至室温，然后添加碳酸钙或从离子交换树脂中倾析。利用刮板式薄膜蒸发剂，于130℃/1mmHg对聚合物进行汽提。使汽提过的聚合物过滤通过含玻璃纤维过滤器和非必需的助滤剂或碳酸钙的压滤器。有关含Si-H的支化聚合物的GPC、29Si NMR和13C NMR数据支持表2中示出的聚合物结构。
表1
支化中间体(g) 封端剂(g) 二甲基环状物(g)  酸性催化剂(g) 碱中和 Dp 支化单元  封端基 ％乙烯基 粘度(cP)
实施例1 (A)52.8 四甲基二硅氧烷，6.2 244.1  0.4 3三氟甲磺酸 碳酸钙 300 6  SiMe2H  152
表2
支化中间体(g) 封端剂(g)  二甲基环状物(g) 酸性催化剂(g) 碱中和 Dp 支化单元  封端基  粘度(cP)  ％SiH
实施例2 (A)53.0g 四甲基二硅氧烷，6.2  241.0 Dowex2040离子交换树脂，2.4 倾析 200  4  SiMe2H  110  0.03
实施例3 (B)47.6g 四甲基二硅氧烷，8.2  318.0 Dowex2040离子交换树脂，2.4 倾析 300  7  SiMe2H  110  以聚合物计0.07，包括剩余环状物为0.11％
聚合物涂布和固化
将实施例3制得的含Si-H的支化聚合物与如下所述用量的乙烯基聚合物、催化剂和抑制剂混合。利用加压刮刀涂布机将涂布组合物施加至特定的片状基材上，并在装备有移动网的烘箱中立即进行固化。固化/剥离数据概述于表3中。
聚合物(二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷硅酸盐共聚物，Dp为160)                                10.0g
交联剂-实施例3(含Si-H的支化聚合物)      4.3g
抑制剂-乙炔基环己醇                     0.06g
催化剂-于硅氧烷中的Pt                   0.28g
固化温度/时间                           149℃(300)/6秒
SiH/SiVi比值                            1.6
基材                                    SCK纸
表3
实施例 结构Dp/分支/端基 可萃取硅树脂(％) 剥离力(g/in)(g/in)@12in/min；TESA7475粘合剂* 剥离力(g/in)@4000in/min，TESA7475粘合剂
实施例3  300/7/Me2SiH 3.7 27 87
TESA7475粘合剂是带状的溶剂型丙烯酸粘合剂。

Claims (3)

1.一种包括在催化剂的存在下对包含(i)、(ii)和非必需的(iii)的混合物进行加热，以使组分(i)、(ii)和非必需的(iii)聚合而形成含与硅键合的氢的支化聚合物的方法，其中：
(i)至少一种每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物，或在含铂族金属的催化剂的存在下将至少一种每分子含至少一个与硅键合的氢原子的有机氢硅化合物和至少一种具有至少一个脂族不饱和基的化合物混合所获得的反应产物，其中，在每种情况下，所述有机氢硅化合物由结构式(I)表示：
Figure C2003801068780002C1
式中，每个R独立地选自氢原子和不含脂族不饱和基、含1-20个碳原子的一价烃基，a为1-18的整数，b为1-19的整数，a+b为3-20的整数，每个X为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或-Z-R4基团的官能团，式中Z独立地选自氧和含2-20个碳原子的二价烃基，每个R4独立地选自-BRuY2-u ，-SiRvY3-v或由结构式(II)表示的基团：
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s))i(CRtY3-t)j
式中，B表示硼，每个R如上所述，c+d+e+f+g+h+i+j的总和至少为2，n为0-3的整数，o为0-2的整数，p为0-1的整数，q为0-1的整数，r为0-2的整数，s为0-2的整数，t为0-3的整数，u为0-2的整数，v为0-3的整数，每个Y为独立地选自卤原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、或甲硅烷基、或Z-G基团的官能团，式中Z如上所述，每个G为由结构式(III)表示的环硅氧烷：
式中R和X如上所述，k为0-18的整数，m为0-18的整数，k+m为2-20的整数，前提条件是在结构式(II)中，Y基团之一被将R4基团连接至结构式(I)的环硅氧烷上的Z基团取代，并且进一步的前提条件是结构式(I)的至少一个X基团是-Z-R4基团；
(ii)至少一种由结构式(IV)R′3SiO(MeR′SiO)zSiR′3表示的封端剂，式中z为0-150，并且每个R′独立地选自氢、烷基、芳基、烯基、二烯基或其中官能团可以是氟、氟代醚、聚醚、醚、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羧基、糖苷基或丙烯酸酯基的官能性烷基，
(iii)至少一种选自结构式(V)HO(MeR′SiO)y′H表示的水解产物和结构式(VI)(MeR′SiO)y表示的环硅氧烷的有机硅氧烷，其中y为3-30的整数，y′为1-500的整数，并且每个R′如上所述；
前提条件是，如果组分(i)是反应产物并且它不包含任何与硅键合的氢键的话，那么组分(ii)或(iii)的至少一个R′为氢。
2.根据权利要求1的方法，式中有机氢硅化合物选自如下结构，其中Me为甲基，d1+d2＝d，且x为1-100：
Figure C2003801068780003C1
Figure C2003801068780004C1
3.一种通过权利要求1的方法制备的含与硅键合的氢的支化聚合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539944A (zh) * 2012-07-13 2014-01-29 达兴材料股份有限公司 含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及热硬化树脂组成物
CN111417672A (zh) * 2017-09-26 2020-07-14 美国圣戈班性能塑料公司 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100354372C (zh) * 2002-05-01 2007-12-12 陶氏康宁公司 槽池寿命改进的组合物
AU2003299677A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Corning Corporation Branched polymers from organohydrogensilicon compounds
ATE399830T1 (de) * 2003-03-17 2008-07-15 Dow Corning Lösemittelfreie druckempfindliche siliconklebemittel mit verbesserter hoch- temperatur kohäsion
GB0316162D0 (en) * 2003-07-10 2003-08-13 Dow Corning Silicone release coating compositions
US20060134440A1 (en) * 2004-10-27 2006-06-22 Crivello James V Silicone encapsulants for light emitting diodes
EP1910487B1 (en) 2005-07-28 2014-04-02 Dow Corning Corporation Release coating compositions having improved release forse profiles
US20080051525A1 (en) * 2006-06-28 2008-02-28 Soucek Mark D Process for preparing substituted polysiloxane coatings
KR101186779B1 (ko) * 2007-04-17 2012-09-27 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시실리콘 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 경화성 수지 조성물과 그 용도
JP5248034B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP5248032B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
JP5248033B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-31 株式会社Ａｄｅｋａ ケイ素含有化合物、硬化性組成物及び硬化物
DE102008000353A1 (de) * 2008-02-20 2009-08-27 Wacker Chemie Ag Härtbare Polymerabmischungen
EP2473552B1 (en) 2009-09-03 2016-03-30 Dow Corning Corporation Pituitous silicone fluids
WO2011028765A1 (en) 2009-09-03 2011-03-10 Dow Corning Corporation Personal care compositions with pituitous silicone fluids
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
TWI502004B (zh) * 2009-11-09 2015-10-01 Dow Corning 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
KR101546599B1 (ko) * 2011-03-30 2015-08-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물
KR20140035432A (ko) 2011-05-30 2014-03-21 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 신규한 오르가노폴리실록산 엘라스토머 및 그 이용
JP6369888B2 (ja) 2011-12-27 2018-08-08 東レ・ダウコーニング株式会社 新規液状オルガノポリシロキサン及びその利用
WO2014059132A2 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Dow Corning Corporation Membranes including polysiloxane-poly(alkylene oxide) copolymers and methods of using the same
JP6426628B2 (ja) 2013-02-11 2018-11-21 ダウ シリコーンズ コーポレーション 官能基密集型ポリオルガノシロキサン及びシリコーン反応性希釈剤を含む硬化性シリコーン組成物
JP6370812B2 (ja) 2013-02-11 2018-08-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション クラスタ化官能性ポリオルガノシロキサン、これを生成するプロセス、及びこれを使用する方法
CN104968748B (zh) 2013-02-11 2017-03-29 道康宁公司 烷氧基官能化有机聚硅氧烷树脂和聚合物及其相关形成方法
KR102192489B1 (ko) * 2013-02-11 2020-12-17 다우 실리콘즈 코포레이션 열 전도성 열 라디칼 경화 실리콘 조성물을 형성하는 원 위치 방법
EP2954023B1 (en) 2013-02-11 2019-11-06 Dow Silicones Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
EP2954025B1 (en) * 2013-02-11 2019-12-11 Dow Silicones Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
EP2953994B1 (en) 2013-02-11 2021-09-08 Dow Silicones Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
US9530946B2 (en) * 2013-04-12 2016-12-27 Milliken & Company Light emitting diode
WO2016164296A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Dow Corning Corporation Pituitous silicone emulsions
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
CN108291030B (zh) * 2015-12-07 2021-01-05 美国陶氏有机硅公司 使用铱络合物催化剂氢化硅烷化羧酸烷基酯和氢封端的有机硅氧烷寡聚物的方法和组合物
CN107722959B (zh) * 2017-09-28 2020-07-21 河南大学 一种胍胶压裂液有机钛交联剂及其制备方法
WO2019079365A1 (en) 2017-10-19 2019-04-25 Dow Silicones Corporation POLYORGANOSILOXANE COMPOSITIONS CONTAINING 2-SUBSTITUTED 1-ALKYNYL-1-CYCLOHEXANOL USEFUL AS HYDROSILYLATION REACTION INHIBITOR
US10743608B2 (en) 2017-12-28 2020-08-18 Under Armour, Inc. Fiber reinforced plate for articles of footwear and methods of making
EP3781579A1 (en) * 2018-04-17 2021-02-24 Gelest Technologies, Inc. Hydridosiloxanyl substituted cyclotrisiloxanes, preparation method thereof, and polymeric products derived therefrom
WO2020131366A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
EP3898777B1 (en) 2018-12-21 2023-04-19 Dow Silicones Corporation Methods for making polyfunctional organosiloxanes and compositions containing same
EP3898776B1 (en) 2018-12-21 2023-03-01 Dow Silicones Corporation Polyfunctional organosiloxanes, compositions containing same, and methods for the preparation thereof
JP2022533618A (ja) 2019-05-16 2022-07-25 ダウ シリコーンズ コーポレーション ポリシロキサン制御剥離添加剤、それを調製するための方法、及び剥離コーティング組成物
WO2021113317A1 (en) * 2019-12-02 2021-06-10 Dow Silicones Corporation Composition for preparing a release coating
US11390775B2 (en) 2019-12-02 2022-07-19 Dow Silicones Corporation Composition for preparing a release coating
CN112266480A (zh) * 2020-11-03 2021-01-26 湖北双键精细化工有限公司 一种高收率的支链硅油合成工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0259711A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-16 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
EP0600512A2 (en) * 1992-12-03 1994-06-08 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US6303729B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing partially added cyclic organohydrogensiloxane
CN1337976A (zh) * 1999-01-25 2002-02-27 金伯利-克拉克环球有限公司 具有氢键键合能力并含有聚硅氧烷单元的合成聚合物

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US58A (en) * 1836-10-19
US2868766A (en) 1955-07-08 1959-01-13 Dow Corning Phenylmethylsiloxane diphenylsiloxane copolymers
US3002951A (en) 1959-04-27 1961-10-03 Dow Corning Method of polymerizing cyclic diorganosiloxanes
US2994684A (en) 1959-05-22 1961-08-01 Dow Corning Method of copolymerizing cyclic phenylsiloxanes
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3372178A (en) 1965-03-04 1968-03-05 Gen Electric Aryl-vinyl containing linear disiloxanes and tri- and tetracyclosiloxanes
NL131800C (zh) 1965-05-17
US3410886A (en) 1965-10-23 1968-11-12 Union Carbide Corp Si-h to c=c or c=c addition in the presence of a nitrile-platinum (ii) halide complex
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
GB1476314A (en) 1973-06-23 1977-06-10 Dow Corning Ltd Coating process
US3996195A (en) 1974-11-15 1976-12-07 Shinetsu Chemical Company Curable organosilicon compositions
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4245079A (en) * 1979-02-16 1981-01-13 Toshiba Silicone Co., Ltd. Curable organopolysiloxane composition
US4427801A (en) 1982-04-14 1984-01-24 Dow Corning Corporation Extrudable silicone elastomer compositions
US4461867A (en) 1982-09-27 1984-07-24 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4525400A (en) 1982-09-27 1985-06-25 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4525566A (en) 1984-03-02 1985-06-25 Dow Corning Corporation Coating method and silicone composition for PSA release coating
JPS61127733A (ja) 1984-11-27 1986-06-16 Toray Silicone Co Ltd 新規なオルガノポリシロキサン化合物
JPS61235461A (ja) 1985-04-10 1986-10-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4705765A (en) 1985-12-19 1987-11-10 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4681963A (en) 1985-12-19 1987-07-21 General Electric Company Hydrosilylation catalyst, method for making and use
US4902731A (en) 1986-08-27 1990-02-20 Hercules Incorporated Organosilicon prepolymers
JPS63218763A (ja) 1987-03-06 1988-09-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5162445A (en) 1988-05-27 1992-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers and functionalized copolymers thereof
US5430118A (en) 1988-05-27 1995-07-04 Exxon Chemical Patents Inc. Para-alkylstyrene/isoolefin copolymers having substantially homogeneous compositional distribution
JP2974692B2 (ja) 1989-08-31 1999-11-10 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 白金触媒組成物、その製造方法および該白金触媒組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
JPH06792B2 (ja) 1989-12-27 1994-01-05 信越化学工業株式会社 水素シロキサンの製造方法
JP2712093B2 (ja) 1990-06-29 1998-02-10 東芝シリコーン株式会社 紫外線硬化性シリコーン組成物
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
US5290841A (en) 1991-03-06 1994-03-01 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Organocyclosiloxane and method for its preparation
JPH0517489A (ja) 1991-07-04 1993-01-26 Shin Etsu Chem Co Ltd シロキサン化合物
US5436308A (en) 1992-06-03 1995-07-25 Dow Corning Corporation Cross-linked organofunctional polysiloxanes and method for preparation
GB9218841D0 (en) 1992-09-05 1992-10-21 Dow Corning Process for producing organosiloxanes
US5378790A (en) 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
DE69426613T2 (de) 1993-03-01 2001-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd Verfahren und Herstellung von einer Wasserstoffspeicherlegierung
US5334688A (en) 1993-04-19 1994-08-02 Hercules Incorporated Fully substituted cyclopolysiloxanes and their use for making organosilicon polymers
US5510441A (en) 1993-07-15 1996-04-23 General Electric Company Process for producing octamethyltrisiloxane
EP0647682B1 (en) * 1993-10-06 1997-12-03 Dow Corning Toray Silicone Company, Limited Silver-filled electrically conductive organosiloxane compositions
US5545831A (en) 1993-10-22 1996-08-13 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Silicone compositions for the formation of cured release coatings
DE4336703A1 (de) 1993-10-27 1995-05-04 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Herstellung von klebrige Stoffe abweisenden Überzügen
DE4411079A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Bayer Ag Neuartige Copolymere auf verzweigter Polysiloxan-Polyether-Basis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH07268100A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
JPH07309950A (ja) 1994-05-17 1995-11-28 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
US5536803A (en) * 1994-06-06 1996-07-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Adhesive silicone compositions
JPH0841206A (ja) 1994-07-26 1996-02-13 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 有機ケイ素重合体およびその製造方法
JPH0859839A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 含フッ素有機ケイ素共重合体
JP3239717B2 (ja) 1995-09-29 2001-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
US5691435A (en) 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
DE19637158A1 (de) 1996-09-12 1998-03-19 Wacker Chemie Gmbh Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Organosiliciumverbindungen in vernetzbaren Zusammensetzungen
US5830969A (en) 1997-05-28 1998-11-03 Dow Corning Corporation Silyl ester initiators for ring opening polymerization of cyclosiloxanes
GB9703554D0 (en) 1997-02-20 1997-04-09 Dow Corning Polymerisation of cyclosiloxanes
JP3797519B2 (ja) * 1997-02-28 2006-07-19 東レ・ダウコーニング株式会社 分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体
JPH111560A (ja) * 1997-06-13 1999-01-06 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノシクロシロキサンおよびその製造方法
FI103051B (fi) 1997-08-22 1999-04-15 Schering Oy Uusia blokkikopolymeerejä ja niiden valmistus
DE59808393D1 (de) 1997-12-09 2003-06-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von linearen organopolysiloxanen mit alpha-omega-endständigen si-gebundenen alkenylgruppen- oder alpha, omega-endständigen si-gebundenen wasserstoffatomen
DE19755151A1 (de) 1997-12-11 1999-06-24 Wacker Chemie Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen
US6184407B1 (en) 1998-05-29 2001-02-06 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Carbosiloxane dendrimers
US6030919A (en) 1998-08-13 2000-02-29 General Electric Company Platinum hydrosilylation catalyst and method for making
GB9827085D0 (en) 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
DE19856115A1 (de) * 1998-12-04 2000-06-21 Wacker Chemie Gmbh Alkenylgruppen aufweisende Siloxancopolymere
US6313255B1 (en) 1998-12-18 2001-11-06 General Electric Company Telechelic siloxane polymers with multiple epoxy end-groups
US6127502A (en) * 1998-12-21 2000-10-03 Dow Corning Corporation Polyorganosiloxanes having at least one organofunctional group with multiple hydrolyzable groups
US6160150A (en) 1998-12-21 2000-12-12 Dow Corning Corporation Cyclic organosilicon endcapper having one silicon-bonded hydrogen atom
US6235832B1 (en) 1998-12-21 2001-05-22 Dow Corning Corporation RTV silicone compositions with rapid development of green strength
US6177519B1 (en) 1999-03-02 2001-01-23 Exxon Chemical Patents, Inc. Silane grafted copolymers of an isomonoolefin and a vinyl aromatic monomer
JP3978566B2 (ja) * 1999-09-09 2007-09-19 信越化学工業株式会社 分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法
US6608734B1 (en) * 2001-03-01 2003-08-19 Seagate Technology Llc Stator ring mass/stiffener for improved acoustics
US6528584B2 (en) 2001-04-12 2003-03-04 The University Of Akron Multi-component polymeric networks containing poly(ethylene glycol)
US6605734B2 (en) 2001-12-07 2003-08-12 Dow Corning Corporation Alkene-platinum-silyl complexes
DE10210014A1 (de) * 2002-03-07 2003-09-25 Wacker Chemie Gmbh Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisende Siloxancopolymere als Antimisting Additive für Siliconbeschichtungszusammensetzungen
AU2003234276A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-17 Dow Corning Corporation Organohydrogensilicon compounds
CN100354372C (zh) * 2002-05-01 2007-12-12 陶氏康宁公司 槽池寿命改进的组合物
US6887949B2 (en) * 2002-11-15 2005-05-03 General Electric Company Star-branched silicone polymers as anti-mist additives for coating applications
AU2003299677A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Dow Corning Corporation Branched polymers from organohydrogensilicon compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0259711A2 (en) * 1986-08-27 1988-03-16 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
EP0600512A2 (en) * 1992-12-03 1994-06-08 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
CN1337976A (zh) * 1999-01-25 2002-02-27 金伯利-克拉克环球有限公司 具有氢键键合能力并含有聚硅氧烷单元的合成聚合物
US6303729B1 (en) * 1999-05-19 2001-10-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for preparing partially added cyclic organohydrogensiloxane

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539944A (zh) * 2012-07-13 2014-01-29 达兴材料股份有限公司 含烯基或硅氢键的星状聚硅氧烷以及热硬化树脂组成物
CN111417672A (zh) * 2017-09-26 2020-07-14 美国圣戈班性能塑料公司 可光致固化组合物及将其用于进行3d打印的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20060116500A1 (en) 2006-06-01
ATE410464T1 (de) 2008-10-15
ES2314273T3 (es) 2009-03-16
DE60324023D1 (de) 2008-11-20
JP2006511645A (ja) 2006-04-06
KR101028347B1 (ko) 2011-04-11
US7432338B2 (en) 2008-10-07
KR20050085810A (ko) 2005-08-29
EP1576034B1 (en) 2008-10-08
AU2003293583A1 (en) 2004-07-22
CN1729231A (zh) 2006-02-01
WO2004058858A1 (en) 2004-07-15
JP4925026B2 (ja) 2012-04-25
EP1576034A1 (en) 2005-09-21

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