CN1322617C - 覆盖有碳的电池电极 - Google Patents
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Abstract
一种形成用于电池(1)的耐腐蚀电极(14)的方法,包括:提供用在电池中的电极网格栅;和将该电极暴露于包含气化的碳的环境。可将至少一部分碳从环境转移到电极上。
Description
技术领域
本发明总的来说涉及用于电池的电极,具体涉及用于铅酸电池的电极上的碳覆层。
背景技术
铅酸电池是众所周知的。所有的铅酸电池包括至少一个正极、至少一个负极、和由硫酸(H2SO4)和蒸馏水构成的电解液。使电池存储和释放电能的实际的化学反应发生在涂覆电极的膏体中。正极和负极一旦用膏体覆盖和/或填充就分别称作正、负极板。电极自身的作用是向/从电池端子转移电流。通常,影响电池耐久性的主要因素是正极板的电极(例如,集流体)的腐蚀。
现已提出几种方法来防止铅酸电池中的腐蚀过程,其中的一些方法包括采用各种形式的碳来放慢腐蚀过程。例如,英国专利No.18590公开了一种方法,该方法通过保护形成电池正极的铅基网格栅(lead-based grids)免受腐蚀的方式来增加铅酸电池的寿命。该方法涉及用橡胶、锑和石墨的混合物处理网格栅。该混合物通过下述方式涂覆到网格栅上:将网格栅浸入混合物中;或用刷子将混合物刷到网格栅上。然而,利用这种类型的所有涂覆方法时,所得到的涂层比较厚。通常,这些涂层没有很好地粘接到电极的表面,它们具有使电极破裂和脱落的倾向。此外,涂层中的添加剂会降低电极的导电性,阻碍铅酸电池的电子交换过程。
发明内容
本发明的一方面包括形成用于电池的涂覆电极的方法。该方法包括:提供用在电池中的电极;和使电极暴露于包括被气化的碳的环境中。至少来自环境中的一些碳可转移到电极上。
附图说明
附图结合在说明书中并构成说明书的一部分,描述本发明的典型实施例,并与文字描述一起解释本发明的原理。在附图中:
图1是将根据本发明典型实施例的电池切去部分后的示图。
图2是根据本发明典型实施例的电极板的示图。
图3A是沿图2的A-A截取的电极板的横截面示图。
图3B是图3A的横截面示图的一部分的放大图。
图4是将根据本发明的典型实施例的淀积设备切去部分后的示图。
具体实施方式
在以下的描述中,参考了附图,附图构成说明的一部分,其中,借助图解示出可实施本发明的具体的典型的实施例。充分详细地描述了这些实施例,以使本领域的技术人员能够实施本发明,当然,也可以采用其它实施方式,并且可以在不脱离本发明范围的条件下进行变化。因此,以下的描述并不存在限制性含义。无论在那种可能的情况下,在所有附图中采用的相同的附图标记表示相同或类似的部件。
图1表示根据本发明的典型实施例的电池1。电池1包括容器3和端子2。在容器3中至少设置一个单电池4。电池1可以仅包括一个单电池,也可以是几个单电池以串联或并联的方式连接,从而提供电池1总体所需的容量。单电池4可由浸入在包括如硫酸的电解液中的交替设置的正、负极板构成。
图2表示根据本发明典型实施例的正极板10。正极板10的一个元件是导电电极14,它用作正极板10的正极集流体。电极14可由例如金属或任何其它合适的导电材料形成。电极14可以包括各种不同的结构,在一个典型实施例中,电极14可设置成包括交叉构件13的阵列的栅格图形。交叉构件13的阵列可限定多个间隙11,这些间隙11可填充有化学活性膏体,例如二氧化铅(PbO2)膏体12。化学活性膏体可用作正极板10的活性材料。电极14可由铅或铅基合金构成,铅基合金含有如锑、镉、锡或任何其它适当的元素。在结构上,各单电池4的负极板的负极集流体可类似于单电池4的正极板10的集流体(例如,负极板可以设置成包括交叉构件和间隙的栅格状图形)。然而,负极板可以含有或不含二氧化铅膏体作为活性材料。负极集流体可包括海绵状铅或者可用作负极板活性材料的其它适当材料。
铅酸电池的一个特点是,当将正极板10的活性材料(例如PbO2)和负极板的活性材料(例如,海绵状铅)浸入电解液如硫酸中时,在正负极之间存在的电位差。在放电过程中,该电位差能够使电子从负极板向正极板流动。此放电过程将正极板上的PbO2还原形成硫酸铅(PbSO4)。此外,在负极板处,海绵状铅被氧化形成硫酸铅。放电过程是可逆的,因此电池可以再充电。在充电过程中,将相反电压施加于电池端子,从而使电流以与电池放电相反的方向通过各单电池。结果,可以逆向进行放电过程的电池反应。具体而言,正极板上的硫酸铅可转化为二氧化铅,负极板上的硫酸铅可转化为海绵状铅。
然而,在铅酸电池中一个不可逆的过程是腐蚀,腐蚀可缩短铅酸电池的使用寿命。一旦将硫酸电解液加入电池1、电池充电,各正极板10的电极14就会连续地腐蚀,这是由于其暴露于硫酸以及正极板10的阳极电位。随着正极板10的电极14的腐蚀,来自电极14的铅(Pb)与硫酸反应,形成了二氧化铅(PbO2)。
由于铅酸电池的寿命取决于在电池的正极板电极14中铅金属的结构整体性,因此腐蚀速率最终决定电池1的寿命。腐蚀速率取决于以下因素:例如温度、极板电位、酸浓度、和由电极14表现出的耐腐蚀的水平。腐蚀可出现在各电极14的大面积上,或者可出现在局部区域,如电极材料的晶界。
正极板电极14腐蚀的一个有害影响是体积膨胀。特别是,一定量的二氧化铅腐蚀产物需要比铅原料更大的容积。例如,由于腐蚀,具有第一体积A的铅原料的给定样品完全转化成具有第二体积B的一定量的二氧化铅腐蚀产物。体积B大于体积A,实际上,二氧化铅腐蚀产物的体积B比铅原料的体积A大37%。因此,随着电极14的腐蚀,随后出现的体积膨胀致使在变形的电极14上产生机械应力,该应力将网格栅拉伸。在体积膨胀约4%-7%时,电极14可断裂。结果,电池容量下降,最后,电池到达其使用寿命的终点。此外,在腐蚀的最后阶段,可能发生电极网格栅中的内部短路和电池壳的破裂。
有助于延长铅酸电池使用寿命的一种方法是增加电极14的耐腐蚀性。在本发明的一个典型实施例中,可将碳薄膜气相淀积(vapor-deposited)在电极14的表面上。碳薄膜可通过限制电解液与电极14的金属之间的接触而降低电极14的腐蚀速率。碳的导电性允许在进行电池放电和充电的过程中进行电子的交换。
图3A表示沿图2所示的线A-A截取的正极板10的截面图。在包括交叉构件13的电极14上存在气相淀积的碳薄膜。图3B表示由图3A所示的虚线圆圈围绕的正极板10的区域的放大图。尽管没有按照比例,但图3B表示在电极14的交叉构件13上的气相淀积碳膜30。根据本发明的典型实施例,碳膜30可基本上覆盖电极14的所有表面。但在另一典型实施例中,碳膜30可仅覆盖一部分电极表面区域。很显然,气相淀积碳膜可防止电极上的腐蚀,即使具有低于电极表面积100%覆盖率也是如此。电极14在用碳膜30覆盖之后,可用膏体12填充电极,由此形成例如正极板10。
在电极14的表面上的气相淀积碳薄膜30可具有均匀的或不均匀的厚度。在某些实施例中,碳膜30可包括模仿下层电极14的表面结构的表面结构。碳膜30可包括厚度梯度。例如,在靠近电极14的边缘部分,碳膜30可生长得比电极14的较平的区域厚。虽然碳膜30可形成有各种平均厚度值,但是在本发明的一个典型实施例中,气相淀积碳薄膜30可具有例如低于约1μm的平均厚度。然而,在另一实施例中,碳膜30可具有低于约100nm的平均厚度。并且,碳膜30的结构可以改变。在局部位置上存在某些区域,这些区域的碳膜中包括金刚石状或石墨结构。然而,在其它区域,碳膜30可呈现出非晶结构。
图4表示根据本发明典型实施例的淀积设备,该设备用于将碳淀积到电极14上。也可以采用本领域技术人员熟知的其它设备和技术。作为用于将碳淀积到电极14上的例子,电极14可以通过进口46放入处理室41如真空室中。在处理室41中,可以采用各种淀积技术例如包括化学气相淀积(chemical vapor deposition)、等离子体辅助淀积、溅射、电弧淀积、蒸镀、离子束淀积、激光烧蚀以及其它任何适用的技术,以在电极14上形成碳膜。
在这些工艺中,例如,可以采用碳源以在环境中产生气化的碳。气化的碳可包括基本上自由的碳原子、碳原子的簇、或者碳粒子,它们可以分散在气态或真空的环境中并淀积到基板如电极14上。几种方法可用于产生气化的碳。例如,可在如化学气相淀积和某种等离子体淀积工艺过程中将碳氢气体分解以形成气化的碳。还可以通过采用激光、离子、高能粒子、等离子体、或某些其它适当装置烧蚀或轰击含碳靶以从含碳源中释放出碳原子或碳粒子的方式形成气化碳。为了在电极14上形成碳膜,至少一部分气化碳可淀积到至少一部分电极14上。任何将气化碳淀积到基板如电极14上的方式都可以构成本发明可采用的气相淀积。
在用于形成碳膜30的一种典型淀积工艺中,电极网格栅14可连接到电极网格栅支撑体48上,支撑体48可包括多个磁铁52。碳靶47可放在腔室41中并连接到靶支撑体51上,支撑体51可包括磁铁50。碳靶47例如可以是成形为板状或片状结构的高纯度石墨的形式。
腔室41可以利用真空泵42抽成真空。在一个典型实施例中,真空泵42可包括一个单独的真空泵。但在另一个实施例中,真空泵42可包括多个相同或不同类型的真空泵(例如,涡轮分子泵、离子泵、扩散泵或低温泵),这些泵合作以在腔室41中达到所需的压力。例如,在腔室41中的压力可降低至低于约1×10-6乇的压力。然后腔室41可从例如源45回填惰性氩气,达到至少约1×10-3乇的压力。在本发明的典型实施例中,氩的压力可维持在约1×10-3乇和1×10-2乇之间。
还可以构成源45以向腔室41提供附加气体。例如,源45可包括碳氢气体,该碳氢气体可提供给腔室41以充当用于淀积碳膜30的碳源。利用电压源44,在淀积过程中碳靶可以处于约-500V的电位,电极14可保持在接地电位。但作为选择,电极14可利用电压源43可选择地处于例如-80V的电位。在碳靶47处的负电位朝着靶的表面加速了氩离子。当氩离子与碳靶47的表面相撞时会出现两个过程。首先,碳原子可通过氩离子从靶表面释放出来。这些被释放出的碳原子中的一些会撞击在电极14上并形成碳覆层30。第二,氩离子与碳靶47的表面的碰撞会释放电子。这些电子可保持在由磁铁50和52形成的磁阱(magnetic trap)中。这些电子的能量可以产生附加的氩离子,这些氩离子与电子一起形成等离子体。可以将附加的氩离子向碳靶加速,并且可连续地保持被释放的碳原子和电子的循环。
撞击到电极14的表面上的被释放的碳原子具有有助于碳原子向电极14表面的粘接的速度。结果,本发明的淀积碳膜可牢固地粘到电极14的表面。碳薄膜30的淀积可持续足以形成所需厚度的膜的一段时间。如上所述,碳膜30可具有小于约1μm的厚度,尤其是低于约100nm。当然,虽然图4中描述了用于等离子体辅助磁控管溅射的设备,但是本发明也可以采用可以是或不是等离子体辅助的其它形式的气相淀积的来实施。
工业实用性
本发明的覆盖有碳的电极网格栅可例如用于形成铅酸电池的正极板。本发明的气相淀积的碳膜可牢固地粘接到电极网格栅的表面上,所述碳是淀积在所述网格栅上的。因此,这些膜不易破裂或从电极网格栅脱落。在对包括与本发明一致的气相淀积的碳覆盖电极网格栅的电池进行至少一种振动测试的过程中,该碳覆层在它们对电极网格栅材料的粘接性以及防剥离和破裂的性能方面明显优于常规的碳覆层。
本发明的气相淀积碳膜还可以减少或消除铅酸电池中在硫酸电解液和下层铅电极网格栅之间的化学路径。因此,气相淀积碳膜可用于阻止正极板电极网格栅的腐蚀。结果,这些膜可延长铅酸电池的使用寿命。很显然,本发明的气相淀积的碳膜可以使某些铅酸电池的使用寿命增加到2倍或更多。此外,由于碳是导电的,气相淀积的碳膜没有明显损害铅酸电池的电子交换过程。作为本发明的气相淀积碳膜的另一优点,目前电池的制造技术受到的影响最小。
具体而言,除了添加完成碳膜向电极网格栅的淀积所必需的步骤之外,所有其它的铅酸电池制造步骤最大程度的保持不变。因此,所公开的步骤可以结合到现有的制造工艺中,效率的损失极小甚至没有。
对于本领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明的范围的条件下,对所描述的电池、电池网格栅以及用碳涂覆电池电极网格栅的方法进行各种修改和变化都是显而易见的。对于本领域的普通技术人员而言,根据在此公开的本发明的说明书和实施方式的构思得到本发明的其它实施例也是显而易见的。这意味着本说明书和实施例都应认为是仅作为示意性的,本发明的真实范围由所附的权利要求书及其等效内容表示。
Claims (9)
1.一种形成用于铅酸电池(1)的耐腐蚀电极(14)的方法,包括:
提供用在所述铅酸电池中的包括铅的集流体;
将所述集流体暴露于包含气化碳的一环境中;
将至少一部分碳从所述环境转移到所述集流体上,以在所述集流体的至少一部分上形成碳膜;以及
在包括所述碳膜的所述集流体的至少一部分上设置化学活性膏体。
2.根据权利要求1的方法,其中所述碳膜基本上覆盖所述集流体的所有表面。
3.根据权利要求1的方法,其中所述碳膜具有小于约1μm的一厚度。
4.根据权利要求1的方法,其中所述气化的碳是通过包括化学气相淀积、等离子体淀积和溅射法的至少一种的工艺所产生的。
5.一种用于铅酸电池的电极板,包括:
一铅基集流体;
一气相淀积的碳膜(30),覆盖所述集流体的至少一部分;和
一化学活性膏体(12),设置在所述集流体上。
6.根据权利要求5的电极板,其中所述碳膜具有小于约1μm的一厚度。
7.根据权利要求5的电极板,其中所述集流体构成为包括具有一交叉构件(13)阵列的一网格栅图形,所述交叉构件(13)阵列限定多个间隙(11)。
8.一种铅酸电池,包括:
容器;
正极端子和负极端子;以及
设置于所述容器中的至少一个单电池,所述单电池包括浸入在电解液中的至少一个正极板和至少一个负极板;
其中所述至少一个正极板包括权利要求5至7中的任意一项所述的电极板。
9.根据权利要求8的铅酸电池,其中所述化学活性膏体包括二氧化铅。
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