CN1328314C - 用过氧化物和自由基活性助剂进行流变学改性的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

用过氧化物和自由基活性助剂进行流变学改性的热塑性弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

流变学改性的热塑性弹性体组合物，包含一种乙烯/α-烯烃聚合物和一种高熔点聚合物例如聚丙烯或丙烯/α-烯烃共聚物的一种熔体共混物，其中，流变学改性是由过氧化物与自由基活性助剂的组合诱发的。所得到的组合物有弹性体相、非弹性体相和某些优于只用过氧化物进行流变学改性的类似组合物的物理性能。该组合物可以用来制作各种各样的制品，例如，通过压延和热成形程序制作汽车仪表板外皮。

Description

用过氧化物和自由基活性助剂进行 流变学改性的热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明一般地涉及流变学改性的热塑性弹性体(TPE)组合物，其包含弹性体乙烯/α-烯烃(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔点丙烯聚合物，其中两种成分都是过氧化物改性的，还涉及该组合物的制备、此类组合物在制品制作工艺例如压延和热成形中的用途、和所得到的制品。本发明具体地涉及这样的组合物，其中，该流变学改性是由一种包含有机过氧化物和自由基活性助剂的组合诱发的，该组合物的制备方法例如使各成分的物理共混物改性，和此类组合物在压延作业与热成形应用中的用途。
背景技术
Heck等人在WO98/32795中描述了流变学改性的TPE组合物。该流变学改性可以用包括过氧化物和辐射在内的各种手段诱发。据说，Heck等人的组合物显示出兼备四种性能：剪切减弱指数(STI)、熔体强度(MS)、固化温度(ST)和使用或操作温度上限(UST)。虽然这些组合物可用于各种用途例如汽车零部件和夹套轴，但对于压延作业和热成形应用来说仍需要改进的组合物。
在压延作业方面，熔体韧度高的组合物是所希望的。如本文中所使用的，熔体韧度是熔体强度与熔体延性之积。在很多情况下，压延机辊是以呈熔融棒形式的组合物喂料的。这种熔融组合物必须能在整个压延机辊上铺展开。Heck等人的组合物只能在压延机辊上部分地铺展开。
对于热成形应用来说，熔体韧度高的组合物也是较好的。此外，对于这些应用来说，该组合物在高温下的拉伸性能也是重要的。例如，仪表板表皮材料的一种制造方法是要么压延要么挤塑压花片材。然后使该片材真空成形为该仪表板的样子。化合物热成形性的一种测定方法是评估其高温应力-应变行的。软聚丙烯热塑性(TPO)片材通常是在聚丙烯相熔点以下的温度热成形的。尽管热成形工艺是一种双轴向延伸工艺，但可以用成形温度下的拉伸试验来比较热成形与纹理保留行为。压花纹理的峰和谷是有较大厚度和较小厚度的区域，而且对纹理的观察显示，谷区是比峰区更狭窄和更少光泽的。当成形一种表皮时，较薄的区域将遭遇到较大的应力，而且作用于这些区域上的较大应力集中于该较薄区域的伸长。这些区域优先伸长，并失去引人注目的“狭谷、宽峰”外观，称为“纹理清洗”-除非该材料能设计得更均匀地伸长。应变硬化是已经应变的材料区域变得更坚硬、从而使随后的伸长转移到尚未应变的区域的性质。因此，应变硬化使得热成形的表皮能显示出更均匀分布的伸长和最小化的纹理清洗。
考察一种材料的应变硬化行为的一种经典方法是Considère构造，因此，将定义为整个瞬间横截面积上的力的实际应力对拉伸比作图。
规则应力-应变图利用初始横截面积计算应变，但该横截面积随该样品应变而减少。通常利用该Considère构造来评估冷拉现象。
该Considère构造可以用以下议程确定：
σT＝σ(1+ε)
式中：σT＝实际应力
σ＝工程应力
ε＝拉伸比＝(L-Li)/Li
L＝形变下的样品长度
Li＝初始样品长度
可热成形化合物在高温也必须显示出可接受伸长特征。如果该伸长太低，则该片材热成形时会撕裂。因此，两种特别有意义的拉伸性能是140℃的实际极限拉伸强度和140℃的断裂伸长。在一些热成形应用的极端拉伸条件下，Heck等人的组合物形成了空洞，从而导致零部件破损。
通过降低流变学改性使用的过氧化物水平，可以生产有更大熔体延性的组合物。然而，较低的过氧化物水平导致较低的熔体强度和较小的拉伸强度。因此，目前需要生产有改进熔体韧性的流变学改性TPE组合物。进而，目前也需要提高这样的热成形应用组合物的高温拉伸性能。
发明内容
本申请者已经发现，通过添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂进行的流变学改性，对至少一种弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一种聚烯烃例如PP的共混物的熔体韧性和高温拉伸性能有显著影响。本发明的流变学改性组合物有高于只通过添加过氧化物进行流变学改性的对应组合物的熔体韧性和高温拉伸性能。因此，本发明的一个方面是一种流变学改性的、实质上无凝胶的热塑性弹性体(TPE)组合物，包含一种EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物组成的一组的高熔点聚合物，其中，该组合物是用至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂进行流变学改性的，且该流变学改性组合物有至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔体韧性、至少3兆帕(MPa)的140℃实际极限拉伸强度、和至少400％的140℃断裂伸长。该TPE组合物可以与惯常添加剂或工艺助剂包括例如填料、稳定剂、分散剂、颜料和工艺油配混。从本发明的流变学改性聚合物制备的配混料保留其优于从同样聚合物制备但只用过氧化物进行流变学改性的配混料的加工优势。
本发明的第二方面是一种流变学改性、实质上无凝胶的TPE组合物的制备工艺，该工艺包含：a)向一种熔融聚合物共混物中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，该共混物包含一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和一种选自聚丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物组成的一组的高熔点聚合物；和b)使该聚合物共混物保持熔融状态，同时使其遭遇足以使该过氧化物和活性助剂充分分散于该熔融聚合物共混物中的剪切条件，进行该聚合物的流变学改性和实质上预防不溶性聚合物凝胶的形成，充分流变学改性的量度是至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔体韧性、至少3兆帕(MPa)的140℃实际极限拉伸强度、和至少400％的140℃断裂伸长。该工艺任选地包括一个步骤c)，其中，使该流变学改性的聚合物共混物转化成制品，较好没有使该流变学改性聚合物共混物作为一种固体回收然后使该固体转化成一种足以制作制品的熔体状态的中间步骤。然而，如果希望，该工艺任选包括这些中间步骤。
第二方面的一种变异是一种流变学改性、实质上无凝胶的TPE组合物的制备工艺，该工艺包含：a)向一种聚合物共混物的至少一种成分中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，该共混物包含一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和一种选自聚丙烯均聚物与丙烯/乙烯共聚物组成的一组的高熔点聚合物；和b)使该聚合物共混物转化成一种熔融聚合物共混物，同时使该共混物遭遇足以使该过氧化物和活性助剂充分分散于该熔融聚合物共混物中的剪切条件，进行该聚合物的流变学改性和实质上预防不溶性聚合物凝胶的形成，充分流变学改性的量度是至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔体韧性、至少3兆帕(MPa)的140℃实际极限拉伸强度、和至少400％的140℃断裂伸长。该工艺任选地包括一个步骤c)，其中，使该流变学改性的聚合物共混物转化成制品，较好没有使该流变学改性聚合物共混物作为一种固体回收然后使该固体转化成一种足以制作制品的熔体状态的中间步骤。然而，如果希望，该工艺任选包括这些中间步骤。
第二方面的第二种变异是一种流变学改性、实质上无凝胶的热塑性弹性体制品的制备工艺，该工艺包含：a)向一种熔融弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或弹性体乙烯/α-烯烃聚合物共混物中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，提供一种流变学改性的乙烯/α-烯烃聚合或乙烯/α-烯烃聚合物共混物；b)向该流变学改性聚合物或聚合物共混物中添加一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物组成的一组的高熔点聚合物，形成一种复合聚合物共混物；和c)使该复合聚合物共混物转化成制品，该制品有至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔体韧性、至少3兆帕(MPa)的140℃实际极限拉伸强度和至少400％的140℃断裂伸长。
本发明的第三方面是一种制品，其至少一种成分是从本发明第一方面的TPE组合物制作的。该TPE组合物适当地包括至少一种选自工艺油、填料和发泡剂组成的一组的添加剂。这些组合物使得使用压延和/或热成形设备就能容易地形成制品。在一个相关方面，该第一方面的TPE组合物可以在制品制作之前与另一种聚合物、较好是用来制备该TPE组合物的聚合物之一共混。这样的共混可以用各种各样惯常技术中任何一种进行，其中一种是该TPE组合物的粒料与另一种聚合物的粒料干共混。
具体实施方式
本发明的流变学改性组合物包含一种弹性体EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一种高熔点聚合物。该组合物理想地含有数量为约50～约90wt％的EAO聚合物或EAO聚合物共混物和数量为约50～约10wt％的高熔点聚合物，这两个百分率均以组合物重量为基准。这些数量较好是约65～约85wt％EAO和约35～约15wt％高沸点聚合物。选择这些数量使得总和为100wt％聚合物。
适用于本发明的EAO聚合物(也称为“乙烯聚合物”)包括共聚物和双烯改性共聚物。聚合物实例包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/丙烯/双烯改性(EPDM)共聚物。更具体的实例包括超低密度线型聚乙烯(ULDPE)(例如道化学公司制AttaneTM)、均匀枝化的线型EAO共聚物(例如三井石化有限公司制TafmerTM和埃克森化学公司制ExactTM)、和均匀枝化的实质上线型EAO聚合物(例如可购自道化学公司的AffinityTM聚合物和可购自杜邦-道弹性体公司的Engage聚合物)。更好的EAO聚合物是均匀枝化的线型和实质上线型乙烯共聚物，其密度(按照ASTMD-792测定)为约0.85～约0.92g/cm3、尤其约0.85～约0.90g/cm3，且其熔体指数或I2(按照ASTM D-1238在190℃/2.16kg负荷下测定)为约0.01～约30、较好0.05～10g/10分钟。
特别好的是实质上线型乙烯二元共聚物或多元共聚物(也称为“SLEP”)。此外，各种官能化的乙烯共聚物例如EVA(含有约0.5～约50wt％从乙酸乙烯酯衍生的单元)也是适用的。当使用EVA聚合物时，较好的是那些I2为约0.01～约500、较好0.05～50g/10分钟者。
“实质上线型”系指一种聚合物有一条每1000个主链碳有0.01～3条长链分支取代的主链。
“长链分支”或“LCB”系指一种超过EAO聚合物或EAO聚合物共聚物的α-烯烃成分链长的链长。尽管碳-13核磁共振(C-13NMR)谱法在长度大于6个碳原子时无法区别或确定实际碳原子数，但从EAO聚合物的分子量分布可以确定或至少估计LCB的存在。它也可以从熔体流动速率(MFR)或经由ASTM D-1238(190℃，10kg负荷)的熔体指数(I10)与I2之比(I10/I2)来确定。
“共聚物”系指一种已在其中聚合了至少2种单体的聚合物。它包括例如二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。它尤其包括一种通过使乙烯与至少一种共聚单体、典型地说一种3～20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃聚合而制备的聚合物。α-烯烃实例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。该α-烯烃理想地是一种C3-C10α-烯烃。较好的共聚物包括EP、EB、乙烯/己烯-1(EH)和EO聚合物。三元共聚物实例包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、一种C3-C20α-烯烃和一种双烯例如二环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-偏亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。
本文中使用的“弹性体”系指一种EAO聚合物或EAO聚合物共混物，其密度有利地低于约0.920g/cc、理想地低于约0.900g/cc、较好低于约0.895g/cc、更好低于约0.880g/cc、再更好低于约0.875g/cc、甚至更好低于约0.870g/cc，且其百分结晶度低于约33％、较好低于约29％、更好低于约23％。其密度较好大于约0.850g/cc。百分结晶度是用差示扫描量热法(DSC)测定的。
SLEP是以狭窄分子量分布(MWD)和狭窄短链支化分布(SCBD)为特征的，而且可以像美国专利(USP)5,272,236和5,278,272中所述那样制备，这两个专利的相关部分列为本文参考文献。这些SLEP因其狭窄MWD和狭窄SCBD以及长链支化(LCB)而显示出杰出物理性能。
USP5,272,236(第5栏第67行至第6栏第28行)描述了经由一种使用至少一台反应器、但允许多台反应器、在足以产生一种具有所希望性能的SLEP的聚合温度和压力进行的连续受控聚合工艺的SLEP生产。聚合较好利用可限形状催化技术、经由一种溶液聚合工艺、在20℃～250℃的温度进行。适用的可限形状催化剂公开于USP5,272,236第6栏第29行到第13栏第50行中。
一种较好的SLEP有许多独具特征，这些特征之一是乙烯含量介于20～90wt％之间、较好介于30～89wt％之间，其余部分包含一种或多种共聚单体。该乙烯含量和共聚单体含量均以SLEP重量为基准，并选择得能达到总单体含量为100wt％。对于可多达6个碳原子的链长来说，SLEP共聚单体含量可以用C-13NMR谱法测定。
加一些独具的SLEP特征包括I2和MFR或I10/I2。该多元共聚物的I2理想地是0.01～30g/10分钟、更好地是0.05～10g/10分钟。该SLEP也有I10/I2(ASTMD-1238)≥5.63、较好6.5～15、更好7～10。对于SLEP来说，I10/I2比值用来指示LCB的程度，因此，I10/I2比值越大，相当于该聚合物中LCB的程度越高。
满足以上基准的SLEP包括，例如，道化学公司和杜邦道弹性体公司经由可限形状催化生产的Engage聚烯烃弹性体及其它聚合物。
本发明的TPE的高熔点聚合物成分是丙烯的均聚物，或丙烯与一种α-烯烃例如乙烯、1-烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物，或一种均聚物与一种共聚物的共混物。该均聚物、该共聚物、或均聚物与共聚物的共混物，每一种都可以进行核化。该α-烯烃较好是乙烯。该共聚物可以是一种无规共聚物或一种嵌段共聚物或者无规共聚物与嵌段共聚物的共混物。因此，这种成分较好选自聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯共聚物组成的一组。这种成分的MFR(230℃和2.16kg负荷)为0.3～60g/10分钟、较好0.8～40g/10分钟、更好1～35g/10分钟。
本文中使用的“核化”系指一种通过添加核化剂例如MilladTM即可购自Milliken公司的一种二苄基山梨糖醇进行改性的聚合物。其它惯常的核化剂也可以使用。
聚丙烯(PP)的制备涉及如Cecchin USP4,177,160中所述的齐格勒催化剂例如三氯化钛与二乙基一氯化铝组合的使用。用来生产PP的聚合工艺包括：在约50～90℃和0.5～1.5MPa(5～15atm)运行的淤浆法，以及对无定形聚合物的脱除必须给予格外关照的气相法和液体单体法。可以向该反应中添加乙烯，以生成有乙烯嵌段的聚丙烯。PP树脂也可以通过使用各种各样金属茂、单点和可限形状催化剂中的任何一种连同其相关工艺来制备。
该过氧化物较好是一种有机过氧化物。适用的有机过氧化物在120℃有至少一小时的半衰期。过氧化物实例包括含有α，α′-二(叔丁过氧基)二异丙基苯并可以商品名VULCUPTM购自Hercules公司的一系列硫化剂和聚合剂，含有过氧化二枯基并可以商品名Di-cupTM购自Hercules公司的一系列此类药剂，以及Elf Atochem北美公司制造的LupersolTM过氧化物或Akzo Nobel公司制造的TrigonoxTM有机过氧化物。LupersolTM过氧化物包括LupersolTM101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷)、LupersolTM130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3)、和LupersolTM575(过氧-2-乙基己酸叔戊酯)。其它适用过氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、2，5-二(叔戊过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二苯基己烷、过氧化二(α-甲基苄基)、过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧基壬烷、和二(叔丁过氧基)二异丙基苯。
该过氧化物的适用存在量在每100万重量份聚合物中约100～约10,000重量份的范围内。该范围理想地是约500～约5,000、较好约1,000～约3,000重量份。
该自由基活性助剂是一种有两个或多个对自由基高度响应的官能团的单体或低分子量聚合物。典型地说，这些官能团是甲基丙烯酸根、烯丙基或乙烯基。这种自由基活性助剂通过两种机理提高了该过氧化物的流变学改性作用。首先，通过过氧化物诱导的从该活性助剂的烯丙基氢夺取，产生一种更低能态、更长寿命的自由基。然后，这种自由基会通过夺氢而诱导该乙烯弹性体的支化。由于该自由基的较低能态，因而要么聚丙烯要么乙烯弹性体相的β-断链和歧化是不太可能发生的。其次，该多官能活性助剂可以充当这些聚合物链之间的架桥基团。
适合于这种用途的自由基活性助剂会包括对苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、甲苯二马来酰亚胺对醌二肟、硝基苯和二苯基胍。较好的活性助剂是氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、和三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。
该活性助剂的适用存在量是在约100～约10,000ppm(重量)范围内。该范围理想地在约500～约5,000、较好1,000～3,000ppm(重量)之内。
该过氧化物和自由基活性助剂可以用任何一种惯常手段添加。添加程序实例包括：在配混之前使其吸收到聚合物粒料上，当粒料进入一台混配设备例如一台挤塑机的进料口时将其添加到聚合物粒料中，将其添加到一台配混设备例如哈克混合机、班布里密炼机、法瑞尔连续混合机或布斯捏合机的聚合物熔体中或者将其注入挤塑机中，以100％有效成分(即净相)或任选地作为一种油例如加工油中的分散液或溶液在该挤塑机内容物熔融的时点注入。较好的程序是在配混之前使该过氧化物和活性助剂吸收到聚合物粒料上。
该过氧化物和自由基活性助剂的使用量要足以提供至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔体韧性、至少3兆帕(MPa)的140℃实际极限拉伸强度、和至少400％的140℃断裂伸长而无实质性凝胶形成。以wt％为基准，活性助剂与过氧化物之比较好在约1∶10～10∶1的范围内。更好的比值范围是约1∶5～5∶1，最好的比值范围是约1∶2～约2∶1。活性助剂的最佳比值取决于该配混料中使用的乙烯/α-烯烃-聚丙烯比值。以wt％为基准，EAO/PP的适用范围是80/20～40/60。较好的范围是65/35～75/25wt％。
本文中使用的熔体韧性是熔体强度与熔体延性之积。本文中使用的熔体强度(MS)是对一根从毛细管流变计模头以33秒-1的恒定剪切速度挤出的聚合物熔体的熔融单丝在该单丝由一对使该单丝从1cm/秒的初速度以0.24cm/秒2的加速度加速的夹辊拉伸时测定的最大拉伸力。该熔融单丝较好产生如下：加热10g装进一台Instron毛细管流变计的机筒中的聚合物，使该聚合物在190℃平衡5分钟，然后使该聚合物以2.54cm/分钟的活塞速度经由直径0.21cm、长度4.19cm的毛细管模头挤出。该拉伸力较好是用一台安装得使该夹辊在该单丝离开该毛细管模头的那一点正下方10cm的Goettfert Rheotens测定的。本文中使用的熔体延性(ME)是使该单丝断裂所需要的该夹辊远离Goettfert Rheotens的最大速度，以cm/秒量度。
本文中使用的高温极限拉伸强度或140℃极限拉伸强度是通过从要么压塑板材要么挤塑片材上切割ISO37T2哑铃形试样测定的。当测试挤塑片材，试样是机器方向上切割的。然后，把切割的试样放置在一台配备一个加热到140℃的环境室的拉伸试验机上。让该试样平衡10分钟，然后以50cm/分钟的滑动机头速度应变。记录拉伸强度和断裂伸长。
为了检测聚合物组合物例如本发明的流变学改性组合物中不溶性凝胶的存在并在理想的情况下予以定量，只要将该组合物浸没于一种适用溶剂例如ASTM D 2765-90方法B中所述的回流二甲苯中12小时即可。然后，将该组合物的任何不可溶部分分离、干燥、称重，并根据该组合物的知识做适当修正。例如，将在该溶剂中可溶的非聚合物成分的重量从初始重量中扣除，并将在该溶剂中不可溶的非聚合物成分的重量从初始重量和最终重量两者中扣除。回收的不可溶聚合物作为百分凝胶含量报告。为了本发明之目的，“实质上无凝胶”系指百分凝胶含量理想地低于约10％、更理想地低于约8％、较好低于约5％、更好低于约3％、还更好低于约2％、甚至更好低于约0.5％、最好低于使用二甲苯作为溶剂时的可检测极限。对于某些可以忍受凝胶的终端用途来说，百分凝胶含量可以较高的。
本发明的组合物可以与惯常添加到聚合物中的任何一种或多种材料配混。这些材料包括，例如，尚未流变学改性的EAO、工艺油、增塑剂、特殊添加剂包括稳定剂、填料(增强填料和非增强填料两者)和颜料。这些材料可以要么在此类组合物进行流变学改性之前要么在之后与本发明的组合物配混。业内人士可以容易地选择添加剂和添加剂数量的任何适用组合，以及配混的时间，而无需过多实验。
工艺油往往用来降低一种组合物的粘度、硬度、模量和成本中任何一项或多项。最常用的工艺油有特定的ASTM名称，这取决于将其分类为石蜡油、环烷油还是芳香族油。一般地熟悉弹性体加工和具体地熟悉本发明流变学改性TPE组合物加工的业内人值都会知道哪一类型的油是最有益的。该工艺油使用时，以组合物总重量为基准，理想地是以约0.5～约50wt％范围内的数量存在的。某些低～中分子量酯增塑剂也可以用来增强低温性能。可以使用的酯的实例包括树脂酸异辛酯、油酸异辛酯、树脂酸正丁酯、油酸正丁酯、油酸丁氧基乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、十二烷双酸二异辛酯、戊二酸烷基烷基醚二酯。
各种各样的特种添加剂可以有利地用于本发明的组合物中。该添加剂包括抗氧剂、表面张力改性剂、防粘连剂、润滑剂、抗微生物剂例如有机金属化合物、isothtazolones(异噻唑酮)、有机硫化合物和硫醇化合物；抗氧剂例如苯酚化合物、仲胺类、亚磷酸盐和硫代酯类；抗静电剂例如季铵化合物、胺类、和乙氧基化、丙氧基化或甘油类化合物；填料和增强剂例如炭黑、玻璃、金属碳酸盐例如碳酸钙、金属硫酸盐例如硫酸钙、滑石、粘土或石墨纤维；水解稳定剂；润滑剂例如脂肪酸、脂肪醇、酯类、脂肪酰胺、金属硬脂酸盐、石蜡和微晶蜡、硅酮类和正磷酸酯类；脱模剂例如微细粒子或粉末状固体、皂类、蜡类、硅酮类、聚二醇类和复合酯类例如三硬脂酸三(羟甲基)丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；颜料、染料和着色剂；增塑剂例如二元酸(或其酐)与一元醇的酯例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂例如有机锡硫醇盐、硫代乙醇酸的辛酯和羧酸钡或钙；紫外光稳定剂例如受阻胺、邻羟苯基苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯酮、水杨酸酯、氰基丙烯酸酯、镍螯合物和偏亚苄基丙二酸酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。较好的受阻苯酚抗氧剂是可购自Ciba-Geigy公司的IrganoxTM1076。上述添加剂中每一种当使用时以组合物总重量为基准典型地不超过45wt％、有利地是约0.001～约20wt％、较好约0.01～约15wt％、更好约0.1～约10wt％。
本发明的流变学改性TPE组合物可以用为数众多的惯常TPE加工程序中任何一种制作成零部件、片材或其它形式。该组合物也可以成形、纺丝或拉伸成薄膜、纤维、多层层压体或挤塑片材，或者可以与一种或多种有机或无机物质在任何一种适用于此类目的的机器上配混。该组合物特别有利于高温TPE工艺例如压延、挤塑和热成形。
本发明的TPE组合物，相对于遭遇到只用过氧化物进行的流变学改性的EAO共聚物与高熔点聚合物例如PP的共混物而言，有令人惊讶地改善的性能。用过氧化物和自由基活性助剂进行的流变学改性提供理想的和改善的熔体韧性与高温拉伸性能的组合。
本发明的组合物可以使用惯常的聚合物制作工艺，例如以上确认的那些，成形为各种各样的成形品。适用成形品的一份远未穷尽的清单包括：汽车车体部件例如仪表板外皮、保险杠饰带、车体侧面压制件、外装饰、内装饰、挡风条、空气阀、进气口、和驾驶盘套，以及非汽车应用例如聚合物薄膜、聚合物片材、管材、垃圾箱、贮存容器、草地设施带状物或网状物、草地割草机、花园软管、及其它花园电器零部件，娱乐车辆零部件、高尔夫球车零部件、公开事业车零部件和水上飞机零部件。该组合物也可以用防水应用例如防水膜。该组合物还可以用于制作鞋类部件例如靴子尤其工业工作靴的主体。业内人士无需过多实验就可以容易地增补这份清单。
以下实施例说明但并不要么明示要么暗示地限制本发明。除非另有说明，否则所有份额和百分率均以总重量为基准按重量计。本发明的实施例用阿拉伯数字标识，而比较例用字母表的字母代表。
实施例和比较例
利用以下程序，从两种不同的EAO聚合物制备9种组合物，其中8种代表本发明(实施例1～8)、1种是比较(比较例A)。9种组合物都是通过使各成分桶混在一起、让该过氧化物和活性助剂吸收到粒料中、然后该共混物用一台Werner Pfliederer ZSK30同向旋转双轴杆挤塑机加工成粒料来生产的。然后把粒料状配混物在一台配备6英寸宽片模头的2英寸Killion单螺杆挤塑机上加工成片材。生产并测试0.050英寸厚片材。
这些实施例中使用的EAO聚合物是EAO-1，一种I2为0.5g/10分钟、标称密度为0.863g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物(Engage8180聚烯烃弹性，购自杜邦-道弹性体公司)；EAO-2，一种标称门尼粘度为47、标称密度为0.868g/cc、用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量为约80,000且分子量分布(MWD)为约2.3的实验乙烯/1-辛烯共聚物(由杜邦-道弹性体公司生产)；和EAO-3，一种标称门尼粘度为45、标称密度为0.870g/cc、用凝胶渗透色谱法测定的数均分子量(Mn)为约78,000且分子量分布(MWD)为约2.0的实验乙烯/1-丁烯共聚物(由杜邦-道弹性体公司生产)。
这些实施例中使用的聚丙烯(PP)是熔体流动为0.8的聚丙烯均聚物(Profax PD-191，购自Montell公司)。
这些实施例中使用的过氧化物是POX-1，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(Lupersol 101，Elf Atochem公司)；和POX-2，过氧化二(叔戊基)(DTAP，Crompton化学公司)。
这些实施例中使用的自由基活性助剂是：FRC-1，三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯(SR-350KD96(载带于Akron Dispersions公司制备的硅酸钙上、来自Sartomer公司的75％SR-350))；FRC-2，三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯(来自Sartomer公司的100％SR-350)；FRC-3，氰脲酸三烯丙酯(TAC，来自Ctytec工业公司)；和FRC-4，1，2-聚丁二烯(Ricon152D(载带于Akron Dispersions公司制备的硅酸钙上、来自Sartomer公司的68％Ricon152))。在桶混之前，使FRC-4温热到约30℃以形成一种液体。
实施例1～2和比较例A
表I汇总了实施例1～2和比较例A的组合物的数据。表I标识了EAO聚合物、过氧化物和自由基活性助剂(实施例1和2)，并说明了这些成分的wt％。
表I
  实施例   EAO-1   PP   POX-1   FRC-1
  1   68.7   30.8   0.2   0.3
  2   68.6   30.7   0.3   0.4
  A   68.6   30.7   0.7   0
测定了这些实施例和比较例的组合物的性能并报告于以下表II中。一台Goetfert Rheotens测定了从毛细管流变仪模头挤出的聚合物熔体的熔融单丝的熔体强度(MS)和熔体延性(ME)。熔体韧性(MT)是MS与ME之积。保持33秒-1的恒定剪切速度，同时用一对夹辊拉伸该单丝，使该单丝从1cm/秒的初速度以0.24cm/秒2的速度加速。该夹辊配备应变表，以测定该熔融单丝对应变的应力响应。高温(140℃)应力-应变是用一台配备加热到140℃的环境室的拉伸试验机测定的。实际应力(实际极限拉伸强度(TUTS))是用Considère方程确定的，并测定了断裂伸长(极限应变(US))。该组合物的凝胶含量是像ASTMD2765-90中所述那样通过用回流二甲苯萃取12小时测定的。
表II
  实施例   MS(cN)   ME(mm/s)   MT(cNmm/s)   140℃TUTS(Mpa)   140℃US(％)   Gel(wt％)
  1   10.58   115.6   1223   0.480   ＞1200   0.9
  2   17.36   78.1   1356   0.905   523   0.6
  A   7.55   75.3   569   0.457   344   1.0
表II中列出的数据说明若干点。首先，实施例1和2显示出显著高于比较例A的熔体韧性。这些结果表明，用有自由基活性助剂的较低水平过氧化物得到了较高的熔体韧性。其次，实施例1和2显示出在140℃的高温有更高的拉伸性能。与比较例A相比，实施例1有稍高的实际极限拉伸强度和显著高的极限应力。与比较例A相比，实施例2有将近2倍的极限拉伸强度和显著高的极限应力。对于以上公开的其它EAO聚合物、丙烯聚合物、种流变学改性剂或改性工艺，全都预期类似的结果。
实施例3～8
利用不同的EAO聚合物、过氧化物和/或自由基活性助剂，使用实施例1～2的程序和设备，制备了另外六种本发明组合。表III标识了EAO聚合物、过氧化物和自由基活性助剂，并说明了各成分的wt％。
表III
  实施例   EAO-1   EAO-2   EAO-3   PP   POX-1   POX-2   FRC-2   FRC-3   FRC-4
  3   69.79   0   0   29.91   0   0.15   0.15   0   0
  4   69.79   0   0   29.91   0.15   0   0   0.15   0
  5   0   69.79   0   29.91   0.15   0   0.15   0   0
  6   0   69.79   0   29.91   0.05   0   0.05   0   0
  7   0   0   69.79   29.91   0.15   0   0.15   0   0
  8   69.7585   0   0   29.8965   0.15   0   0   0   0.195
按照与以上实施例1～2和比较例A所述的相同方式确定实施例3～8的组合物的性质。它们报告于以下表IV中。
表IV
  实施例   MS(cN)   ME(mm/s)   MT(cNmm/s)   140℃TUTS(Mpa)   140℃US(％)   Gel(wt％)
  3   27   43   1161   5.25   1367   0.9
  4   25   61   1525   5.09   1287   1.4
  5   27   45.9   1239   4.26   1510   1.1
  6   13   82.6   1074   7.71   1300   0.9
  7   21   65.3   1371   11.7   1324   0.16
  8   21   55.4   1163   9.6   1364   0.30
实施例3～8显示出比比较例A(569cN-mm/s)高得多的熔体韧性(1074～1525cN-mm/s)。进而，与比较例A相比，实施例3～8显示出高得多的140℃实际极限拉伸强度和显著较高的140℃极限应变。对于本文中公开的其它EAO聚合物和EAO聚合物、PP聚合物、过氧化物、自由基活性助剂的共混物或其程序与数量，全都预期类似的结果。

Claims (30)

1.一种流变学改性的凝胶含量低于10％的热塑性弹性体组合物，包含至少一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃聚合物共混物和至少一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物，其中该流变学改性是由一种包含基于聚合物重量计的0.01-1.0％重量的过氧化物和0.01-1.0％重量的自由基活性助剂的组合诱发的，其中所述自由基活性助剂的量使得该自由基活性助剂与过氧化物的比在1∶2到2∶1的范围内，且该组合物有至少600cNmm/s的熔体韧性、在140℃至少3MPa的实际极限拉伸强度、和在140℃至少400％的断裂伸长。
2.权利要求1的组合物，其中，该过氧化物是一种有机过氧化物。
3.权利要求2的组合物，其中，该有机过氧化物选自α，α′-二(叔丁过氧基)-二异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二(叔戊基)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、2，5-二(叔戊过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二苯基己烷、过氧化二(α-甲基苄基)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯酰、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷和二(叔丁过氧基)二异丙基苯。
4.权利要求1的组合物，其中，该自由基活性助剂选自：对苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、甲苯二马来酰亚胺对醌二肟、硝基苯和二苯基胍。
5.权利要求4的组合物，其中，该自由基活性剂选自：氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯和三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。
6.权利要求1的组合物，其中，该乙烯/α-烯烃聚合物已经在其中聚合了至少一种α-烯烃共聚单体，该α-烯烃含有3～20个碳原子。
7.权利要求6的组合物，其中，该α-烯烃含有3～10个碳原予。
8.权利要求1的组合物，其中，该乙烯/α-烯烃聚合物是一种双烯改性聚合物，该双烯选自下列组成的一组：降冰片二烯、二环戊二烯、1，4-己二烯、戊间二烯或5-偏亚乙基-2-降冰片烯及其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中，该高熔点聚合物是一种核化聚合物。
10.权利要求1的组合物，进一步包含一种工艺油，以组合物总重量为基准，其数量在大于0～0wt％范围内。
11.权利要求1或权利要求10的组合物，进一步包含一种填料，以组合物总重量为基准，其数量在0～70wt％范围内。
12.权利要求1或权利要求10的组合物，进一步包含一种发泡剂，以组合物总重量为基准，其数量在大于0～10wt％范围内。
13.权利要求11的组合物，进一步包含一种发泡剂，以组合物总重量为基准，其数量在大于0～10wt％范围内。
14.权利要求1的组合物，其中至少一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃聚合物共混物存在的量为50～90wt％，和至少一种高熔点聚合物存在的量为50～10wt％的高熔点聚合物，所述百分率均以组合物重量为基准。
15.一种流变学改性的、凝胶含量少于10％的TPE组合物的制备工艺，该工艺包含：a)向一种熔融聚合物共混物中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，该共混物包含一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物；和b)使该聚合物共混物保持熔融状态，同时使其经受足以使该过氧化物和活性助剂充分分散于该熔融聚合物共混物中的剪切条件，和进行该聚合物的流变学改性，充分流变学改性的量度是至少600cNmm/s的熔体韧性、在140℃至少3MPa的实际极限拉伸强度、和在140℃至少400％的断裂伸长。
16.一种流变学改性的、凝胶含量少于10％的TPE组合物的制备工艺，该工艺包含：a)向一种聚合物共混物的至少一种成分中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，该共混物包含一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物和一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物；和b)使该聚合物共混物转化成一种熔融聚合物共混物，同时使该共混物经受足以使该过氧化物和活性助剂充分分散于该熔融聚合物共混物中的剪切条件，和进行该聚合物的流变学改性，充分流变学改性的量度是至少600cNmm/s的熔体韧性、在140℃至少3MPa的实际极限拉伸强度、和在140℃至少400％的断裂伸长。
17.一种流变学改性的热塑性弹性体制品的制备工艺，该工艺包含：a)向一种熔融弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或弹性体乙烯/α-烯烃聚合物共混物中添加至少一种过氧化物和至少一种自由基活性助剂，以提供一种流变学改性的乙烯/α-烯烃聚合或乙烯/α-烯烃聚合物共混物；b)向该流变学改性聚合物或聚合物共混物中添加一种选自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物的高熔点聚合物，以形成一种复合聚合物共混物；和c)使该复合聚合物共混物转化成制品，该制品有至少600cNmm/s的熔体韧性、在140℃至少3MPa的实际极限拉伸强度、和在140℃至少400％的断裂伸长，且该制品的凝胶含量低于10％。
18.权利要求15～17中任何一项的工艺，其中，该流变学改性组合物的熔体韧性是至少700cNmm/s。
19.权利要求18的工艺，其中，该熔体流变学改性组合物的熔体韧性是至少800cNmm/s。
20.权利要求15或权利要求16的工艺，其中，顺序步骤c)在步骤b)之后，且步骤c)包含使该流变学改性聚合物共混物转化成一种足以制备制品的状态。
21.权利要求20的工艺，进一步包含在步骤c)之前的顺序中间步骤b1)和b2)，步骤b1)包括以固体形式回收该流变学改性聚合物共混物，而步骤b2)包括使该固体转化成一种足以制作该制品的熔体状态。
22.权利要求15或权利要求16的工艺，其中至少一种弹性体乙烯/α-烯烃聚合物或乙烯/α-烯烃聚合物共混物存在的量为50～90wt％，和至少一种高熔点聚合物存在的量为50～10wt％的高熔点聚合物，所迷百分率均以组合物重量为基准。
23.权利要求15～17中任何一项的工艺，其中，所述至少一种有机过氧化物选自α，α′-二(叔丁过氧基)-二异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二(叔戊基)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己炔-3、  2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二叔丁基、2，5-二(叔戊过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二苯基己烷、过氧化二(α-甲基苄基)、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯酰、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧化壬烷和二(叔丁过氧基)二异丙基苯。
24.权利要求15～17中任何一项的工艺，其中，所述至少一种自由基活性助剂选自：对苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、甲苯二马来酰亚胺对醌二肟、硝基苯和二苯基胍。
25.一种制品，其至少一种成分是从权利要求1的组合物制作的。
26.权利要求25的制品，其中，该组合物进一步包含至少一种选自下列组成的一组的添加剂：工艺油、填料和发泡剂。
27.权利要求26的制品，其中，该组合物进一步包含，以组合物总重量为基准，存在量在大于0～50wt％范围内的工艺油。
28.权利要求26的制品，其中，该组合物进一步包含选自下列的填料：玻璃、硅石、炭黑、金属碳酸盐、金属硫酸盐、滑石、粘土和石墨纤维。
29.权利要求26的制品，其中，该组合物进一步包含，以组合物总重量为基准，存在量在大于0～70wt％范围内的填料。
30.权利要求26的制品，其中，该组合物进一步包含，以组合物总重量为基准，存在量在大于0-10wt％范围内的发泡剂。
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