CN1328589A - 含可交联基质前体和致孔剂的组合物及由此组合物制成的多孔性基质 - Google Patents

含可交联基质前体和致孔剂的组合物及由此组合物制成的多孔性基质 Download PDF

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Abstract

适用的可交联的基质前体和致孔剂可经处理形成Tg高于300℃、多孔性的交联基质。该多孔性基质材料较相应的非多孔性基质材料有较低的介电常数,因而这种多孔性基质材料特别适用于电子工业领域例如集成电路、多芯片模块及平板显示器件中。

Description

含可交联基质前体和致孔剂的组合物 及由此组合物制成的多孔性基质
本专利申请书要求1998年11月24日提出申请、申请号为60/109710的美国专利临时申请的权益。
本发明涉及含有可交联的基质前体和致孔剂的组合物，以及由该组合物制得的多孔性基质。
由于半导体器件变得越来越小，和芯片堆砌密度的随之增大，从而使不希望出现的与电容有关的滞后和金属接线间的串音现象更明显地显露出来。由于与电容有关的滞后和串音现象与绝缘体介电常数有关，因此，将注意力集中在制造超低介电常数材料(即介电常数≤2.0的介电材料)上。该项工作包括制造多孔性无机材料(如二氧化硅)或热塑性聚合物(例如聚酰亚胺)材料。
二氧化硅，在过去的四十年来是主要的中等介电常数的介电材料(ILD)，可借助如在“材料研究学会会报(Proc.Mat.Res.Soc.)”381，261(1995)；“材料研究学会会报(Proc.Mat.Res.Soc.)”443，91(1997)；和“材料研究学会会报(Proc.Mat.Res.Soc.)”443，99(1997)中所公开的成熟的溶胶-凝胶技术而成为多孔性。虽然在二氧化硅中引入孔隙可使其介电常数从4.2降至低于2.0，但制得的多孔性材料的材料强度相当低。因此，多孔性二氧化硅实际上不能作为低介电材料使用。
多孔性热塑性聚合物，尤其是热稳定的聚合物(如聚酰亚胺)，也已被研究作为超低介电材料。例如，参见美国专利5895263和5776990。虽然这些多孔性热塑性材料可制成具有符合要求的介电常数的材料，但孔隙往往会在随后的高温加工过程中发生崩塌，从而也不能将这些材料应用于重要的领域中。
鉴于技术上存在缺陷，希望有一种在制造半导体所要求的剧烈的加工条件下稳定的超低介电常数材料。
本发明通过提供包含a)含烃的基质前体和b)致孔剂的组合物解决了先有技术存在的问题，其中基质前体的选择要在固化时能形成Tg高于300℃的交联的含烃材料。该交联的含烃材料优选具有至少400℃的热稳定性。
本发明的第二个实施方案是包含Tg高于300℃、呈多孔性的、交联的含烃基质的低介电常数材料。该材料优选以薄膜形态附在基体上。
本发明的第三个实施方案是在基体上形成多孔薄膜的方法，该方法包括：
在基体上涂敷包含基质前体、致孔剂和溶剂的溶液，其中基质前体固化后会形成Tg至少为300℃的基质材料；
除去溶剂；
使基质前体发生反应以形成基质材料；以及
使致孔剂降解以在基质中形成孔隙。除去溶剂、反应和降解步骤是通过一步或多步加热步骤实施的，下面将更详细地加以说明。
本发明的第四个实施方案包括含晶体管和电气连接结构的有源基体的集成电路产品，其中电气连接结构含有至少部分经多孔性介电材料的层或区域隔离的金属导线布线图，而该介电材料包含Tg高于300℃的交联的含烃基质。
本发明通过提供适用作微电子应用领域的层间介电材料的、在高于300℃的加工温度下稳定的低介电常数的多孔性基质材料，解决了技术上的问题。
B-阶：是指部分聚合的单体，或单体与部分聚合的单体的混合物。B-阶产物通常是“预聚物”或者“低聚物”的同义语。
可交联的：是指能不可逆地固化的基质前体，是指不能再成形或再加工的材料。可通过紫外光、微波、X-射线或电子束辐照来实施交联。当交联是以加热方式实施时，常与“可热固化的”一词互换使用。
基质前体：是指在固化时形成交联的基质材料的单体、预聚物或聚合物或它们的混合物。
单体：是指可聚合的化合物或可聚合化合物的混合物。
官能度：是指单体中可进行聚合的基团数目。例如双环戊二烯酮和双乙炔的官能度为2，而单体1，1，1-三(4-三氟乙烯氧基苯基)乙烷的官能度为3。
含烃：是指含碳和氢，但也可含其它元素的基质或基质前体。基质或基质前体优选含不超过50(重量)％，更优选不超过30(重量)％，最优选不超过20(重量)％的硅。
致孔剂：是指用以在随后完全固化的基质中形成孔隙或空隙的、从而降低树脂有效介电常数，并可从部分或全部交联的基质中除去的固态、液态或气态物质。
热稳定性温度：是指试样在惰性环境中保持每小时失重小于1％的最高温度T。
基质：是指包围不同组成的分散区域的连续相。在成品中，基质是包围分散的空隙或孔隙的固相。
本发明的多孔基质可由含致孔剂与可交联的含烃基质前体的混合物制得。致孔剂可以是反应性的，因此，致孔剂是与聚合物基质形成化学键合的，或者致孔剂可以是非反应性的。
适用的基质前体是形成1g高于300℃，更优选高于350℃的、交联的树脂的基质前体。
优选的是，基质前体的特征还在于在固化期间它们的模量不会降低或只是有少许下降。如果在固化期间材料的模量大幅度下降，尤其是如果接近致孔剂发生降解的温度时发生模量下降的话，孔隙就可能发生崩塌。
一类优选的基质前体包括可热固化的苯并环丁烯(BCB)或其B-阶产物，例如，公开的美国专利4540763和4812588中的化合物。一种特别优选的BCB是1，3-双(2-二环[4、2、0]八-1，3，5-三烯-3-基乙炔基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(称为DVS-双BCB)，其B阶树脂可商购的品牌为CYCLOTENETM树脂(购自Dow Chemical Company)。
另一类第二优选的基质材料包括聚亚芳基。本文所用的聚亚芳基包括由亚芳基重复单元构成的主链的化合物及主链上有亚芳基单元与其它键单元(例如聚亚芳基醚中的氧)的化合物。可商购的聚亚芳基组合物的实例包括SiLKTM半导体介电材料(购自Dow Chemical Company)，FlareTM介电材料(购自Allied Signal，Inc.)和VeloxTM(聚(亚芳基醚))(购自AirProducts/Shumacher)。一类优选的聚亚芳基基质前体是聚环戊二烯酮与聚乙炔的可热固化的混合物或它们的B阶产物，例如WO98/11149中所述的那些基质前体。可用于本发明组合物中的热固性组合物或可交联的聚亚芳基的实例包括：如WO 97/10193中所述的芳环的互为邻位上有乙炔基基团取代的芳族化合物的单体；如WO 98/11149中所述的与芳族炔化合物相混合的环戊二烯酮官能化合物；以及美国专利5115082；5155175；5179188和5874516以及PCT WO 91/09081，WO 97/0593和EP0755957-81中所述的聚亚芳基醚。更优选的是，热固性组合物包括上述单体的部分聚合反应产物(即B-阶段低聚物)，例如参见WO 98/11149，WO 97/10193。
优选的是，聚亚芳基前体以模量分布(按浸渍布扭力分析(TICA)法测定)表征的特征在于：在加热组合物时，观察温度在300-400℃范围内的最小测量模量的温度为Tmin，而且所述最小测量模量大于组合物经加热到最高温度并冷却到Tmin后的测量的固化模量的20％，更优选50％。“测量的加热模量”是指在模量对温度曲线上，受试复合物在加热阶段中在指定温度下的模量。“最小测量加热模量”是指300-450℃温度范围内最小测量加热模量。“测量的固化模量”是指受试复合物在冷却阶段中在指定温度下的模量。按照TICA技术，将织造的玻璃布(优选0.3毫米厚、15毫米宽、35毫米长、TA仪器部件号980228.902)装在动态力学分析仪(如DuPont 983 DMA)上，分析仪最好配有低质量垂直夹紧附件或相当功能的附件以提高灵敏度。玻璃布的两端包裹铝箔并露出10毫米长。然后将玻璃布夹持在动态力学分析仪上的相隔10毫米的两垂直夹具上。使用扭力板手对夹具施以12英寸(34.48厘米)磅的功以使夹具夹紧。经移液管以含有10-30％固含量前体化合物的溶液浸渍玻璃布，使玻璃布被溶液充分浸透后，将多余的溶液用移液管移去。配置热偏转器和加热炉并通入每小时3标准立方英尺的氮气流。位移的幅度设定为1.00毫米、频率为1赫。以每分钟5℃的升温速率将试样加热到500℃，然后冷却之。收集加热阶段和冷却阶段的数据。为了得到玻璃布与配制溶液的复合材料的温度与弯曲模量值的关系，对数据进行分析处理。可采用购自DuPont的现成软件程序如DMA标准数据分析程序4.2版或购自TA Instruments的视窗95/98/NT通用分析软件2.5H版进行数据分析。由于玻璃布的作用和试样载荷的不可避免的变化，模量数值本身不是受试配制溶液的绝对值。然而，采用加热期间某一时刻的模量值与固化和冷却至某一恒定温度后的复合材料模量值之比值，就可用于对不同配方的溶液进行比较。也可参看共同待审的、共同拥有的美国专利申请No.----，代理人案卷号44528。
优选的聚亚芳基型基质前体包括下列化合物，或更优选的是下列化合物的部分聚合(B-阶)反应产物：
(a)具有下列通式的双环戊二烯酮：
Figure A9981364900101
(b)具有下列通式的多官能炔：
Figure A9981364900102
(c)及任选的具有下列通式的二炔：式中R1和R2各自为H或未取代的或惰性基团取代的芳族部分，Ar1、Ar2和Ar3各自为未取代的芳族部分，或惰性基团的取代芳族部分，以及y是3或大于3的整数。另一种情况，最优选的基质前体材料包括具有下列通式的可固化聚合物：
[A]w[B]z[EG)v式中A的结构为：
Figure A9981364900111
B的结构为：
Figure A9981364900112
端基EG各自由下列任何一个通式表示：
Figure A9981364900121
式中R1和R2各自为H或未取代的或惰性基团取代的芳族部分，Ar1、Ar2和Ar3各自为未取代的芳族部分或惰性基团取代的芳族部分，M是键，Y是3或大于3的整数，P是指定链节单元中未反应的炔基团数，r是一个小于指定键节单元中已反应的炔基团数的数，并且p＋r＝y－1，Z是1-1000的整数；w是0-1000的整数以及v为2或大于2的整数。
当基质前体包含聚环戊二烯酮与聚炔的可热固化的混合物或它们的B-阶产物时，前体的优选特征使得在固化过程中能较早地发生支化作用。固化过程中，基质早期支化能使基质的模量下降最少，因而有助于减少固化过程中孔隙崩塌现象的发生，和/或便于采用在较低温度下分解或降解的致孔剂。达到这一要求的一种方法是采用前体组合物中环戊二烯酮官能度与炔官能度之比大于3∶4，优选小于2∶1，更优选为1∶1。包含三份3，3′-(氧二1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和二份1，3，5-三(苯乙炔基)苯(摩尔比)的基质前体是这类体系的一个实例。或者，也可添加能使聚环戊二烯酮与聚乙炔的可热固化的混合物或它们的B-阶产物交联的其它反应剂，以减少基质在固化过程中模量的下降。适用的反应剂实例包括例如WO 97/10193中公开的双邻二炔；单邻二炔；双三氮烯、四嗪如1，3-二苯基四嗪；双叠氮化物(如双磺酰叠氮)；以及过氧化物(包括二过氧化物)。反应剂的用量可在＜1(重量)％至＞30(重量)％(以固体计)范围不等。
适用制备本发明多孔性基质的基质前体的第三个实例是可热固化的全氟乙烯单体(官能度为3或3以上)或其B-阶产物，有关内容和制备方法可在美国专利5023380(第4栏，从38行开始)和美国专利5540997(第3栏、4-46行)中查到。优选的可热固化的全氟乙烯是1，1，1-三(4-三氟乙烯氧基苯基)乙烷。可热固化的全氟乙烯单体也可方便地与官能度为2的全氟乙烯单体共聚合，其制备方法如美国专利5021602，5037917，和5246782所述。
另一种聚亚芳基基质前体是如WO 97/10193中所述的、可热固化的双邻二炔或其B-阶产物。根据这一实施方案的前体包含具有下列通式的化合物：
Figure A9981364900131
式中每个Ar是芳族基团或惰性基团取代的芳族基团，每个Ar包含至少一个芳环；每个R各自为H、烷基、芳基或惰性基团取代的烷基或芳基；L是共价键或是使一个Ar与至少另一个Ar相连接的基团，优选为取代的或未取代的烷基基团；n和m是至少为2的整数，q是至少为1的整数，其中一个芳环上的至少两个炔基是互为邻位的。
致孔剂和成孔方法
交联的电介质
致孔剂是会在基质或基质前体中形成微区(或离散区域)的物质。优选的是，该微区不大于最终所要求的孔尺寸。
许多聚合材料可用作致孔剂。然而，能与第一种基质体系起作用的致孔剂未必能与另一种基质体系起作用。致孔剂与基质体系的相容性必须足够高，从而不会形成很大的微区，但也不能过高以致不能形成微区。
适用于本发明的致孔剂最好是那些在低于基质材料热稳定温度的温度下会发生热降解(即烧完)的物质。降解温度范围可与固化温度范围重迭，只要固化较降解快(或固化先于降解)，使基质在致孔剂基本上被除去前固化。这些物质最好能主要分解成低分子量物质，从而不会在多孔基质中留下大量的“碳”。
致孔剂的实例以及将它用于基质前体中形成多孔性交联的基质材料的方法详述于下。
致孔剂可以是嵌段共聚物(例如二嵌段聚合物)。如在“今日物理(Physics Today，February)”1999，p.32中所述的，如果嵌段间互不溶混而产生纳米级隔离微区的话，则这种材料是能自组装的。可将这种嵌段共聚物添加到含或不含溶剂的、可交联基质前体中而得到适于加工的配制混合物。该嵌段共聚物在加工过程中(例如，在旋涂后，但在基质形成前)能自组装。一种或多种嵌段可以是与基质呈反应性的，或者可以是呈非反应性的。一种或多种嵌段可以是与基质或其前体相容的。但是优选至少一个嵌段是与基质不相容的。适用的聚合物嵌段可包括基质前体的低聚物，聚乙烯基芳族化合物如聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氢化的聚乙烯基芳族化合物，聚丙烯腈，聚醚如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚乙烯，聚乳酸，聚硅氧烷，聚己内脂，聚己内酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸，聚二烯如聚丁二烯和聚异戊二烯，聚氯乙烯，聚缩醛，以及胺封端的烯化氧(可商购如品牌为JeffamineTM的聚醚胺，购自HuntsmanCorp.)。例如，可将以聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯为主要成分的二嵌段聚合物添加到溶于适当溶剂(如1，3，5-三甲基苯)的CYCLOTBNE树脂溶液中，其中树脂与二嵌段聚合物的重量比优选不低于1∶1，更优选不低于2∶1，而最优选不低于3∶1。总固体含量随用途而定，但优选不低于1(重量)％，更优选不低于5(重量)％，最优选不低于10(重量)％，并优选不高于70(重量)％，更优选不高于50(重量)％，而最优选不高于30(重量)％。然后以旋涂法将该溶液涂敷在硅片上形成一层DVS-双BCB连续相中分散有二嵌段共聚物分散相的薄膜。其后，该薄膜可经热固化而形成在交联的DVS-双BCB连续相中含聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段)分散相的交联聚合物体系。然后，该二嵌段共聚物分解或将其除去，形成多孔性交联的DVS-双BCB聚合物。同样，也可将以聚苯乙烯和聚丁二烯为主要成分的二嵌段聚合物添加到二环戊二烯酮(如3，3′-(氧二-1，4-亚苯基)双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)和三炔(如1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的B-阶溶液中。
热塑性均聚物和无规(相对于嵌段来说)共聚物也可用作致孔剂。本文所用的“均聚物”是指包含由单一单体构成重复单元的化合物。适用的热塑性材料包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚乙烯、聚环己基乙烯、聚乙基噁唑啉、聚乙烯基吡啶、聚己内酯、聚乳酸，这些材料的共聚物以及这些材料的混合物。热塑性材料可以是线形的、支化的、超支化的、树枝状的或星状的。
业已发现，聚苯乙烯特别适用于聚环戊二烯酮与聚炔的可热固化的混合物或它们的B-阶产物，例如WO 98/11149中所述的那些前体，因为聚苯乙烯在高温(例如约420℃-450℃)下分解，并主要分解成单体，这种单体接着会扩散而从基质中脱除。任何一种已知的聚苯乙烯都可用作致孔剂。例如阴离子聚合的聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、未取代的和取代的聚苯乙烯(例如聚(α-甲基苯乙烯))都可用作致孔剂。未取代的聚苯乙烯是特别优选的。
例如，数均分子量为8500的阴离子聚合的聚苯乙烯可与聚环戊二烯酮和聚炔的聚芳撑B-阶反应产物共混。可将该溶液旋涂在硅片上形成一层聚芳撑基质前体中含聚苯乙烯分散相的薄膜。经涂敷的硅片在电热板上固化而形成基质，然后在加热炉中进行热处理除去聚苯乙烯致孔剂，从而形成多孔性聚芳撑基质。
也可将致孔剂设计成能在基质前体形成B-阶期间或之后与可交联的基质前体相反应，从而形成嵌段或聚合物链的侧链取代。因此，含反应基团如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基、乙烯基醚、马来酰亚胺基、苯乙烯基、乙炔、腈、呋喃、环戊二烯酮、全氟乙烯、BCB、吡喃酮、丙炔酸酯、或邻二炔基团的热塑性聚合物能与可交联的基质前体形成化学键，然后可通过除去热塑性聚合物而留下孔隙。该热塑性聚合物可以是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚乙烯、聚环己基乙烯、聚乙基噁唑啉、聚己内酯、聚乳酸、以及聚乙烯基吡啶的均聚物或共聚物或它们的混合物。热塑性聚合物可存在单一反应基团或多个反应基团。反应基团的数目和类型可确定是否可将热塑性致孔剂混入基质中作为侧链材料或作为嵌段。该热塑性材料可以是线形的、支化的、超支化的、树枝状的或星形的。
例如，低分子量(＜10000Mn)聚丙二醇低聚物可经肉桂酸酯基团封端后，按10-30(重量)％添加到纯净DVS-双BCB单体中。通过加热使该混合物成为B-阶，然后用适当溶剂如1，3，5-三甲基苯稀释并旋涂在硅片上，以形成含与b段DVS-双BCB成化学键合的聚丙二醇低聚物分散相的薄膜。然后使分散的聚二醇低聚物分解而形成多孔性的交联DVS-双BCB聚合物。
所需的聚合物致孔剂分子量将随多种因素而变化，如它们与基质前体和固化基质的相容性，所要求的孔尺寸等。通常，致孔剂的数均分子量高于2000，而低于100000。更优选的分子量是5000-50000，最优选为低于35000。致孔剂聚合物优选具有窄分子量分布。
致孔剂也可是一种平均直径为1-50纳米的材料。这种材料的实例包括：树枝状聚合物(聚酰胺基胺(PAMAM))，树枝状聚合物是从Dendritech，Inc.购得的，并由Tomalia等人在“聚合物杂志(PolymerJ.)”(Tokyo)，Vol.17，117(1985)中作了说明；聚丙烯亚胺聚胺(DAB-Am)树枝状聚合物，购自DSM Corporation；Frechet型聚醚树枝状聚合物(由Frechet等人在“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”，Vol.112，7638(1990)，Vol.113，4252(1991)作了说明)；Percec型液晶单树突(monodendrons)，树状化(dendronized)聚合物及它们的自组装大分子(由Percec等人在“自然(Nature)”，Vol.391，161(1998)，“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”Vol.119，1539(1997)中作了说明)；超支化聚合物体系如Boltron H系列树枝状聚酯(从Perstorp AB商购)以及胶乳粒子，尤其是含交联聚苯乙烯的胶乳。这些材料可以是与可交联的基质前体呈非反应性的，或如上所述是呈反应性的。例如，购自Dendritech，Inc.的第二代PAMAM(聚酰胺基胺)树枝状聚合物可用乙烯基苄基氯使树枝状聚合物表面上的胺基团转变成乙烯基苄基而官能化。然后，可将该官能化树枝状聚合物添加到B-阶DVS-双BCB的1，3，5-三甲苯的溶液中，并将混合物旋涂在硅片上，得到分散在DVS-双BCB低聚物中的PAMAM树枝状聚合物分散相。可使薄膜热固化以得到交联的聚合物体系，该体系含PAMAM树枝状聚合物分散相是与交联的DVS-双BCB连续相化学键合的。然后，使树枝状聚合物热分解以得到多孔性交联的DVS-双BCB聚合物。或者，购自Perstorp AB的第四代Boltron树枝状聚合物(H40)可用苄基氯对其周围进行改性而使树枝状聚合物表面上的羟基基团转变为苯基酯基而得以改性。这种官能化树枝状聚合物可被添加到聚环戊二烯化合物和聚炔化合物的部分聚合(即B-阶)反应产物在γ-丁内酯和环己酮混合溶剂中的前体溶液中。然后，可将该混合物旋涂在硅片上而得到分散在前体低聚物中的Boltron H40苯甲酸酯树枝状聚合物分散相。使聚合物膜热固化以得到交联的聚合物体系，其中树枝状聚合物分散相是与交联的聚芳撑连续相化学键合的。然后，使树枝状聚合物在400℃热分解以得到多孔性交联的聚芳撑。
或者，致孔剂还可是一种溶剂。例如，B-阶预聚物或部分交联的聚合物可先在适宜的溶剂或气体存在下溶胀。然后，使该溶胀的材料进一步交联以提高结构整体性，可采用真空或加热法除去溶剂或气体。适用的溶剂包括1，3，5-三甲基苯，吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷二酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷二酮、以及醚或羟基醚如二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二氯苯、碳酸亚丙酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及它们的混合物。
多孔性基质中的孔密度应足够高以降低基质的介电常数，但对于制造所希望的微电子器件(例如，集成电路、多芯片模块或平板显示器件)来说，孔密度应足够低以使基质能承受所需的加工步骤。优选的是，孔隙密度应足以使基质的介电常数降至低于2.5，更优选低于2.0。优选的是，孔隙密集度至少为5(体积)％，更优选至少10(体积)％，而最优选至少为20(体积)％，并且优选不超过70(体积)％，更优选不超过60(体积)％，而最优选不超过60(体积)％(以多孔性基质的总体积计)。
孔隙的平均直径优选小于400纳米，更优选小于100纳米，还更优选不大于50纳米，再更优选不大于20纳米，而最优选不大于10纳米。
制备多孔性基质层的方法
虽然不受理论所约束，但据认为在处理含基质前体和致孔剂溶液时，会发生下列情况。可通过如旋涂法将含基质前体和致孔剂的溶液涂敷在基体上。在涂敷时，会挥发掉一些溶剂而在基体上留下较浓的溶液。然后在电热板上加热经涂敷的基体以除去其余大部分溶剂而留下分散在基质前体中的致孔剂。在除去溶剂过程和/或随后的热处理过程中，致孔剂相会与基质前体发生分离。这种相分离可能是由溶剂损失(浓缩效应和/或溶液的溶解度参数改变)，基质前体分子量的增加，在特定区域足够量致孔剂的聚集或这些因素的综合作用所引起的。随着进一步热处理，基质固化更充分。在高温下，致孔剂开始分解成为碎片，并扩散、离开涂膜而留下孔隙，从而形成多孔基质。
基质前体、致孔剂和溶剂经混合而成光学清沏的溶液。可通过调整基质前体与致孔剂的相对用量来达到所要求的孔隙率。然而，优选的是，致孔剂在基质和致孔剂的总重量中的重量百分比为至少5％，更优选至少10％，最优选至少20％。最大的致孔剂用量可由最终产品所要求的机械性能和电性能来确定。优选的是，致孔剂的重量百分比不高于80％，更优选不高于70％，而最优选不高于60％。
为得到光学上清沏的溶液应使用足量的溶剂。此外，改变溶剂的用量，可得到不同厚度的涂层。使用的溶剂越多，最终涂膜层的厚度越薄。优选的是，溶剂的用量范围为溶液总重量的50-95(重量)％。
可采用任何一种已知的涂敷方法对基体涂敷前体/致孔剂/溶剂组合物。旋涂是特别适用于要求涂敷很薄涂膜层的一种方法。对于中等介电常数的介电薄膜来说，优选的涂膜厚度小于10微米，优选小于5微米。该组合物可涂敷在任何一种需要多孔性涂膜的基体上。优选的基体是硅片。基体还可包含其它层或其它特征如在集成电路中遇到的那些特征(例如，门电路，金属连接线，其它绝缘材料等)。
所用的溶剂可以是任何一种能使致孔剂和基质前体混合物在其中形成溶液的溶剂或溶剂混合物。适用溶剂的实例包括1，3，5-三甲苯、吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷二酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷二酮以及醚或羟基醚如二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二氯苯、碳酸亚丙酯、萘、二苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺以及它们的混合物。
致孔剂与基质前体可在使用前简单地加以混合或者在将溶液涂敷到要求的基体前它们是经部分反应的或是形成B-阶产物的。根据需要致孔剂可添加到基质前体的B-阶处理的各步骤中。
基质前体形成涂膜后，该膜可在足以除去溶剂的条件下进行烘烤并使基质前体进一步聚合。烘烤温度随体系而异，一般技术熟练人员不需要有过多的经验就能加以确定。随后形成的基质前体或基质材料涂层(一般为0.1-5微米厚)根据需要可经化学机械抛光(CMP)而变光滑。致孔剂可在CMP处理前或处理后除去。
致孔剂热分解成基本上不会在基质中留下残留物的各种低分子量物质是优选的。将组合物涂敷到基体上后，通常经加热到适中的温度而除去溶剂。然后，将组合物迅速加热到至少足以使前体材料交联和形成基质的温度。通过加热到足以使致孔剂分解的温度可将致孔剂除去。当采用含聚苯乙烯的致孔剂时，优选的是在无氧的环境中加热。虽然干燥(除去溶剂)、固化和分解各步骤可在单独的加热步骤中进行，但也可能采用一个加热步骤，大家都知道，即使采用多步加热，但在任何一步指定加热步骤中也可采用一种以上的方法。
优选的是，至少除去80％的致孔剂，更优选至少除去90％而最优选至少除去95％。可通过诸如红外光谱法，电子透射显微镜等技术测定致孔剂的去除程度。当致孔剂降解成能从涂膜中向外扩散的低分子量物质时，也能使致孔剂脱除。优选的是，至少80％致孔剂降解成低分子量物质，更优选至少90％而最优选至少95％的致孔剂降解。优选的是，至少80％，更优选至少90％而最优选至少95％的热塑性致孔剂降解成单体单元或较小单元。
根据一个优选的实施方案，涂敷后将经涂敷的基体加热到足以引起迅速固化的，但低于致孔剂分解的温度。实施这种快速加热步骤的适用方法包括在电热板上烘烤，并在红外灯下进行快速热退火的方法。对于优选的基质材料如在WO 98/11149中所述的基质来说，组合物优选以至少每秒20℃的升温速率，更优选至少每秒50℃的升温速率升至300℃以上，优选350℃，最初固化步骤不必达到完全固化，只要使该基质固化到足以“锁定”致孔剂与基质结构的程度。根据需要，其后再进行至少一个附加的加热步骤以使基质完全固化，并使致孔剂分解。这一随后的加热步骤最好加热到400℃以上，更优选420℃以上，而且优选低于500℃，更优选低于470℃。
根据另一个实施方案，采用优选以至少每秒20℃，更优选至少每秒50℃的速率使温度升到能充分发生固化和使致孔剂分解的单一快速加热步骤。在该实施方案中，或在干燥后或不采用单独干燥步骤，温度是快速上升的。对于优选的基质材料如在WO 98/11149中所述的基质材料来说，温度升高到高于400℃，更优选高于420℃。
如果要求多层涂膜，上述步骤可以重复进行。同样，在多孔性涂膜形成后，可用已知方法对该膜层进行蚀刻或成象以形成如制造集成电路器件和其它微电子器件所要求的槽、通道或孔。
交联的含烃基质/致孔剂体系的选择要使基质在致孔剂降解前成形，并且在基质降解前使致孔剂完全或基本上完全降解。优选的是，基质从交联至降解的温度范围应比较大以使致孔剂的选择有最大的灵活性。
可通过多种方法除去致孔剂，这些方法包括如上所述的优选的热烧尽法。热烧尽可在无氧条件下或有氧条件下进行，或者向其添加氧气以加速致孔剂的去除。第二种方式对于具有较高热氧化稳定性的热固化基质来说是特别理想的。致孔剂也可通过湿法溶解法去除，其中致孔剂是以适当溶剂、或以干法或以等离子体法从热固化基质中溶出，其中等离子体化学是用来有选择地除去致孔剂。例如，如上面所列的溶剂或超临界气体都可用来溶解和除去分散的第二相。第二相可以是热塑性材料，二嵌段聚合物，无机材料或能分散成纳米级大小的，并能溶解于能扩散进入和离开聚合物系统的溶剂中的任何材料。
本发明多孔性交联的基质可用作集成电路、多芯片模块或平板显示器中单层或多层电气相互连接结构中的一层或多层绝缘层或介电层。本发明的聚合物可单独地，或者与无机介电层如二氧化硅、氮化硅或氧氮化硅，或者与其它有机聚合物一起在这些领域中用作介电层。
本发明多孔性含烃基质材料特别适用作集成电路如那些用硅或砷化镓制造的集成电路中相互连接结构中的低介电常数绝缘材料。该多孔性含烃基质材料也可用在如美国专利5550405和5591677公开的制造集成电路器件的工艺过程。
下列实施例仅是说明性的，并不是对本发明范围的限制。
实施例1-多孔性苯并环丁烯基质的制备
采用反应性热塑性低聚物
聚(丙二醇)双肉桂酸酯的制备
在搅拌下，向装置有磁力搅拌器、平衡加液漏斗和带氮气入口管的回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶加入数均分子量为8000的聚丙二醇(38.21克，4.78毫摩尔)和氯仿(40毫升)。然后将吡啶(0.60克，7.64毫摩尔)加到搅拌着的溶液中。在15分钟内将肉桂酰氯(0.64克，3.82毫摩尔)滴加到溶液中。当滴加完毕时，加热该反应混合物，并回流18小时。然后将反应混合物冷却至室温。先用10％ HCl(3×25毫升)，接着用水(1×50毫升)，然后用1摩尔NaoH(2×25毫升)，再用水(1×50毫升)，然后再用盐水(1×50毫升)洗涤反应混合物溶液。在硫酸镁上干燥有机相，并除去溶剂后得到产物37.5克，产物结构通过质子和碳核磁共振谱确认。
二乙烯基硅氧烷-双-苯并环丁烯和聚(丙二醇)双肉桂酸酯的共聚物的制备
在玻璃反应器中置入二乙烯基硅氧烷-双-苯并环丁烯(CAS#124221-30-3)(4.0克，1.024×10-2摩尔)和聚(丙二醇)双肉桂酸酯(1.0克，1.22×10-4摩尔)。将已形成单相的混合物于200℃加热18小时，于是该反应物料成为白色并硬化。其后在325℃及氮气氛下加热物料50小时，以产生孔尺寸(以电子透射显微镜测定)为10-50纳米的多孔性制品。
实施例2-多孔性苯并环丁烯薄膜的制备
采用反应性热塑性低聚物基质
使二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯低聚物(Mw为49600)的1，3，5-三甲苯溶液(80份)与由聚丙二醇(Mw4000)制的聚(丙二醇)双肉桂酸酯(20份)相混合。在氮气氛下，在165℃加热混合溶液4.5小时，以进一步提高分子量。当冷却到室温时，通过添加适量的1，3，5-三甲苯以调整溶液的总固体百分含量至20％。
将10毫升上述溶液捣涂在4英寸(10.16厘米)硅片上，并首先以500rpm旋涂3秒钟，然后再以2000rpm旋涂30秒钟。然后对硅片进行如下的热处理：在200℃的电热板上加热5分钟，250℃加热6分钟，350℃加热10分钟。再将硅片转移到处于氮气氛的加热炉内并在300℃保温9小时。电子透射显微镜检测显示存在孔尺寸范围为20-100纳米，平均值为60-70纳米的孔隙。
实施例3-采用反应性聚苯乙烯致孔剂的多孔性聚芳撑薄膜的
制备
3、5-双(苯基乙炔基)苯甲酰氯的制备
a)3，5-二溴苯甲酸甲酯的制备
向装有冷凝器和氮气入口管的250毫升圆底烧瓶添加3，5-二溴苯甲酸(30.06克，0.1074摩尔)、甲醇(60克，1.87摩尔)和浓硫酸(1.8毫升)。加热烧瓶中混合物并回流23小时，然后使混合物冷却至室温，此时固体沉淀。混合物在冰浴中冷却，固体以过滤方法分离。固体用冷甲醇漂洗，然后在40℃真空干燥，为了监控反应进行和评估产物纯度，对反应过程和最终产物进行GC分析。
b)3，5-二溴苯甲酸甲酯与苯基乙炔的偶合
向装有氮气入口管的1升圆底烧瓶添加3，5-二溴苯甲酸甲酯(26.4克，0.08981摩尔)，双(三苯膦)氯化钯(6.258克，0.008916摩尔)，三苯膦(1.18克，0.004504摩尔)，苯基乙炔(27.40克，0.2682摩尔)，三乙胺(36.13克，0.3569摩尔)和四氢呋喃(THF)(500毫升)。在室温下搅拌混合物20分钟。然后，添加碘化铜(I)(0.428克，0.00225摩尔)并在室温下搅拌混合物95小时。反应过程用GC法跟踪监控。真空除去溶剂。残留物用甲醇调成淤浆并以过滤法分离。将分离的固体溶于二氯甲烷中并通过过滤漏斗中硅胶塞过滤。在真空下脱除溶剂得到棕色固体。
c)3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸的制备
向1升圆底烧瓶添加3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸甲酯(32.7克，0.0972摩尔)和异丙醇(261毫升)。加热混合物并回流至所有固体溶解。添加氢氧化钾(45％KOH水溶液24.24克，0.1944摩尔)，将该混合物保温4小时。使混合物冷却后以浓HCl酸化至固体沉淀。以过滤方法分离固体并在80℃真空条件下干燥过夜，得到灰色固体(22克)。再将所得固体在甲苯中与脱色活性炭一起回流，然后趁热用滤器过滤并冷却它，在冷却过程中固体沉淀。通过过滤分离沉淀的固体并在真空中干燥过夜。高效液相色谱(HPLC)分析显示，所得的产物是纯的。再进一步用1H-NMR和13C-NMR分析，所得核磁共振谱与所希望的结构是一致的。
d)3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酰氯的制备
将3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸(2.7982克，0.008680摩尔)，草酰氯(2.2毫升，0.02521摩尔)和甲苯(7毫升)添加到50毫升圆底烧瓶中。将混合物加热至50℃至所有固体溶解后再加热1小时。通过减压除去溶剂和过量的草酰氯。在室温下将所得固体再溶解在甲苯中，然后再通过减压除去溶剂。得到的固体在随后使用时不需进一步纯化。
3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸聚苯乙烯酯的制备
在已经用回流甲苯洗净并真空干燥的1.5升玻璃聚合反应器中装入700毫升环己烷(已通过活性铝土)。加热反应器至55℃并添加103.3克苯乙烯(通过活性铝土，使用前经氢化钙和二丁基镁中蒸馏)。通过添加9.0毫升(3.456毫摩尔)0.384M的仲丁基锂溶液引发聚合作用。搅拌1小时后，添加0.60克环氧乙烷(以氢化钙干燥过的)，使橙色溶液转变成无色。30分钟后，添加溶于10毫升四氢呋喃(已通过活性铝土)中的1.778克(3.456毫摩尔，1.0当量)3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酰氯。30分钟后，使溶液冷却并将溶液从反应器中取出。用1.5升甲醇沉淀和分离溶液中聚合产物，并在80℃的真空条件下干燥过夜。产率是定量的。用窄分子量聚苯乙烯标准对聚合物作GPC分析得：Mn＝39353，Mw＝41303和Mw/Mn＝1.050。再以同样方法制备Mn为46500和50000官能化的聚苯乙烯。
4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚、1，3，5-三(苯基乙炔基)苯和3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸聚苯乙烯酯的低聚物溶液的制备
向500毫升3颈圆底烧瓶添加4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)二苯基醚(45.38克，0.0580摩尔)，1，3，5-三(苯基乙炔基)苯(14，62克，0.0386摩尔)，3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸聚苯乙烯酯(Mn＝39353)(15.00克，0.000375摩尔)和γ-丁内酯(140克)。烧瓶与氮气/真空入口管相接。通过反复5次的抽真空和再充氮气的过程使经磁力搅拌的溶液脱气。然后对溶液加热使溶液内部温度达到200℃。加热55.5小时后，将溶液冷却到145℃，然后用环己酮(205克)稀释。将溶液冷却至室温。最终溶液通过凝胶渗透色谱分析得到，相对于聚苯乙烯标准的Mn＝5362，Mw＝34022。以同样方法制备其它分子量的反应性聚苯乙烯的类似溶液。
多孔性薄膜的制备和评价
按上述方法制备含作为致孔剂的3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸聚苯乙烯酯的4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯的树脂溶液。将该树脂溶液涂敷在硅片上并以旋涂法使溶液流延成1.16微米厚的涂层。使涂膜在320℃的MTI电热板上在氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃、在氮气氛中烘烤10分钟。硅片上的涂层再进一步在450℃的Blue M炉内、在氮气氛下加热20分钟。根据电子透射显微镜目视检测，薄膜的孔隙直径为120纳米。薄膜的折射指数为1.58。
实施例4-采用非反应性聚苯乙烯致孔剂的多孔性聚芳撑薄膜
的制备
4，4＇-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯(摩尔比为3∶2)的低聚物溶液的制备
向500毫升三颈圆底烧瓶添加4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)二苯基醚(60.00克，0.07662摩尔)，1，3，5-三(苯基乙炔基)苯(19.34克，0.0511摩尔)和γ-丁内酯(185克)。烧瓶与氮气/真空入口管相接。通过反复5次的抽真空和再充氮气的步骤，使经磁力搅拌过的溶液脱气。然后将溶液加热使其内部温度达到200℃。加热48小时后，将溶液冷却到145℃，其后用环己酮(132克)稀释。然后再将溶液冷却至室温。通过对最终溶液的凝胶渗透色谱分析得到，相对于聚苯乙烯标准的Mn＝5550和Mw＝30550。
阴离子聚合的聚苯乙烯的制备
在已经用回流的环己烷洗净并经真空干燥的1.5升玻璃聚合反应器中装入750毫升环己烷(已通过活性铝土)。加热反应器至55℃并添加103.22克苯乙烯(通过活性铝土和Q5催化剂床)。通过添加7.8毫升1.32M仲丁基锂溶液引发聚合作用。搅拌1小时后，添加1毫升甲醇以猝灭聚合反应。在反应器冷却时再搅拌溶液30分钟。用2升甲醇沉淀聚合物而将聚合物从溶液中分离出来，并以90℃、真空干燥聚合产物过夜。收集产物得到总量为101.96克(得率：99％)聚合物。用窄分子量聚苯乙烯标准对聚合物作GPC分析得到Mn＝8296，Mw＝8679和Mw/Mn＝1.046。用同样的方法制备其它分子量的聚苯乙烯。
羟基封端的阴离子聚合的聚苯乙烯的制备
向装备有磁力搅拌棒、带隔膜的隔膜孔和氮气入口接头的1升一颈圆底烧瓶装入208克环己烷(通过活性铝土)和52.64克苯乙烯(通过活性铝土并经氢化钙与二丁基镁蒸馏)。通过添加5.6毫升0.624M的仲丁基锂溶液在室温下引发聚合作用而得到橙色溶液。2小时后，添加2.31克环氧乙烷(在氢化钙上干燥过的)而得到无色溶液。30分钟后，添加2毫升甲醇(MeOH)以终止聚合作用。用甲醇沉淀和分离聚合产物，并在90℃、真空干燥过夜。产率是定量的。用窄分子量聚苯乙烯标准对聚合物作GPC分析，得到Mn＝14960，Mw＝16035，和Mw/Mn＝1.072。用同样的方法制备其它分子量的羟基封端的聚苯乙烯。
星形聚苯乙烯的制备
向装置有Dean Stark分水器/冷凝器/氮气入口管的250毫升圆底烧瓶添加羟基封端的聚苯乙烯(Mn＝4837)(10.00克，0.0207摩尔)和甲苯(150毫升)。搅拌该混合物至固体溶解。然后，对混合物加热、回流2小时以除去任何含水共沸混合物。将溶液冷却至室温，烧瓶用橡胶隔膜密封。通过注射器添加四氯化硅(59微升，0.000517摩尔)后搅拌混合物5分钟。再通过注射器加入吡啶(50微升)并在室温下搅拌混合物48小时。然后将混合物加热回流1.5小时。回流后真空脱除溶剂。将残留物溶于二氯甲烷中，用HCl(水溶液)和NaCl(饱和溶液)洗涤，然后以MgSO4干燥之后，真空脱除溶剂。通过凝胶渗透色谱对制得产物进行分析得到，相对于聚苯乙烯标准的Mn＝16876和Mw＝17222。
采用8700Mn聚苯乙烯作致孔剂的混合液的配制、薄膜的形成和评价
向如上所述的由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯按摩尔比为3∶2制备的低聚物溶液中添加20(质量)％(以固体计)Mn为8700的阴离子聚合的聚苯乙烯。溶液呈暗红色调、光学透明的，表明聚苯乙烯溶解在B-阶树脂中。将溶液涂敷在硅片上并以旋涂法流延成3.5微米厚的涂层。将涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步在425℃于氮气氛中加热60分钟。经后一加热步骤后，经傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定表明，95％聚苯乙烯已被除去。根据TEM目视检测估算，薄膜的平均孔尺寸为300纳米。多孔性涂层的折射指数为1.5，这与完全致密基质的折射指数为1.63相似。
将上述含聚苯乙烯的溶液涂敷在硅片上并以旋涂法流延成3.3微米厚的涂层。将涂膜在380℃的电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层在425℃的加热炉及于氮气氛中加热6分钟。经后一加热步骤后，经FTIR测定80％聚苯乙烯已被除去。薄膜的平均孔尺寸估计为30纳米。接着在450℃加热20分钟以除去大部分留下的聚苯乙烯。平均孔尺寸为30纳米的孔隙形态基本上没有变化。
将上述含聚苯乙烯的溶液涂敷在硅片上并以旋涂法流延成5.8微米厚的涂层。将涂膜在340℃的MTI电热板上和氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层在Blue M炉中进一步在425℃于氮气氛中加热60分钟。根据TEM目视检测估算，薄膜的平均孔尺寸为300纳米。
采用15800Mn聚苯乙烯作致孔剂的混合液的配制、薄膜的形成和评价
向如上所述的、由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯按摩尔比为3∶2制备的低聚物溶液中添加20(质量)％(以固体计)Mn为15800的阴离子聚合的聚苯乙烯(购自Scientific Polymer Products Inc.)。向溶液添加1，3，5-三甲苯以使总固含量为20％。将溶液涂敷在硅片上并以旋涂法流延成1.85微米厚的涂层。将该涂膜在320℃的电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层在450℃的加热炉及氮气氛中加热20分钟。薄膜的平均孔尺寸估计为200纳米。根据TEM显微照片的影象分析，测得体积分数为11％与15％之间。以0.25英寸(0.635厘米)直径的平行板电容器测定的介电常数为2.3。
采用12400Mn聚苯乙烯作致孔剂的混合液的配制、薄膜的形成和评价
向如上所述的、由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯按摩尔比3∶2制备的低聚物溶液中添加20(质量)％(以固体计)Mn为12400的阴离子聚合的聚苯乙烯(购自Scientific Polymer Products Inc.)。用环己酮调整溶液的总固体含量至15％。将溶液涂敷在四个几乎相同的200毫米硅片上，并在MTI200毫米链式涂布机上旋涂法流延成0.9微米厚的涂层。涂膜在150℃的链式涂布机的热板上及氮气氛中烘烤2分钟。随后，两个涂膜在320℃的连接在链式涂布机上的热板组件上并在7磅/平方英寸氮气吹扫下烘烤。其余两个硅片在320℃的、与连接在链式涂布机上的热板相类似的独立组件式热板上并在55磅/平方英寸氮气吹扫下烘烤。然后，所有四个涂膜都在400℃的55磅/平方英寸氮气吹扫下烘烤10分钟，最后，在450℃炉中和氮气氛中加热20分钟除去聚苯乙烯。在320℃、7磅/平方英寸氮气吹扫的热板上烘烤的硅片上的涂膜损失与致孔剂含量成比例，而涂膜最终厚度为0.68微米，折射指数为1.63，表明涂膜崩塌代替了孔隙的形成。在55磅/平方英寸氮气吹扫下经烘烤的硅片的涂膜最终厚度为0.83微米，折射指数为1.55，表明在450℃加热步骤中形成了孔隙。
星形聚苯乙烯和由4，4＇-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯按摩尔比3∶2制备的低聚物溶液的混合液的配制、薄膜的形成和评价。
在如上所述的、由4，4＇-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯按摩尔比3∶2制备的低聚物溶液中添加20(重量)％(以固体计)上述星形聚苯乙烯。将溶液涂敷在硅片上，并以旋涂法流延成2.2微米厚的涂层。涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层在425℃的Blue M炉中及氮气氛中进一步加热60分钟。根据涂膜的TEM目视检测估算，平均孔尺寸为120纳米。多孔性涂层的折射指数为1.56。
实施例5-采用反应性聚酰胺致孔剂的多孔性聚芳撑薄膜的制
备
由癸二酰二氯和2，5-二甲基哌嗪制备聚酰胺
向1升圆底烧瓶添加2，5-二甲基哌嗪(经丙酮中重结晶)(10.0000克，0.08757摩尔)和氯仿(400毫升)。用注射器添加三乙胺(23.1毫升，0.1656摩尔)。将癸二酰氯(19.799克，0.08279摩尔)称入烧杯中，用氯仿(300毫升)溶解并转移到连在1升圆底烧瓶上的滴液漏斗中。将酰基氯溶液迅速地添加到二胺溶液中。用氯仿(50毫升)冲洗滴液漏斗，然后将氯仿加到反应混合物中。在室温下搅拌混合物10分钟。然后将该混合物倾入己烷(2升)中，析出白色固体。向混合物添加1升水并搅拌之。从白色固体混合物中倾倒出上部液层，将固体溶解在氯仿中，取出上部水层并弃之。用真空法脱除溶剂。将残留物溶于二甲基甲酰胺中，然后在水中沉淀。通过过滤、分离制得的固体，并在100℃的真空中干燥过夜。
由癸二酰二氯和2，5-二甲基哌嗪制成的聚酰胺与3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酰氯的反应
将3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酸(0.3224克，0.001摩尔)称入25毫升圆底烧瓶中。添加亚硫酰氯(10毫升)并在室温下搅拌混合物2小时。然后用减压蒸馏除去过量的亚硫酰氯。将制得的固体溶于氯仿中随后用真空除去溶剂，如此处理两次后再将固体溶于氯仿中。将上述制备的聚酰胺(5.0克，0.0005摩尔)称入100毫升圆底烧瓶中并用氯仿(50毫升)溶解。然后添加酰基氯溶液，随后再添加三乙胺(0.5毫升)。在室温下搅拌混合物17小时。用1微米过滤器过滤反应混合物后用己烷稀释而沉淀出浅黄色固体。从含固体混合物中倾出上层溶剂并再添加己烷。再一次倾出上层溶剂后，使固体在室温下真空干燥。试样经凝胶渗透色谱分析，得到Mn＝24100和Mw＝43803。
由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯和以3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酰胺基团封端的聚酰胺构成的低聚物溶液的制备
向500毫升3颈圆底烧瓶添加4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)二苯基醚(10.0000克，0.01277摩尔)，1，3，5-三(苯基乙炔基)苯(4.8340克，0.01277摩尔)，由以上制备的以3，5-双(苯基乙炔基)苯甲酰胺基封端的聚酰胺(3.7085克，0.000154摩尔)和γ-丁内酯(43.27克)。烧瓶与氮气/真空入口管相连。通过反复5次的抽真空和再充氮气的步骤，使经磁力搅拌过的溶液脱气。然后将溶液加热使其内部温度达到200℃。加热48小时后，将溶液冷却到145℃，其后用环己酮(30.89克)稀释。然后再将溶液冷却至室温。通过对最终溶液的凝胶渗透色谱分析得到，相对于聚苯乙烯标准的Mn＝5071和Mw＝14378。将该溶液涂敷在硅片上并通过旋涂法流延成1.5微米厚的涂层。将涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃的氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步以450℃于氮气氛中加热20分钟。根据TEM目视检测得到，薄膜的孔尺寸呈现250纳米较大孔径和30纳米较小孔径的双峰分布。
实施例6-采用胶乳粒子作为致孔剂的多孔性聚芳撑薄膜的制
备
胶乳粒子和由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2制成的低聚物溶液的混合液的配制。
向上述由4，4＇-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2制得的低聚物溶液(该低聚物已经过在水中沉淀、干燥并重新溶解在Dowanol PM乙酸酯中)，添加20(重量)％(以固体对固体计)的交联胶乳溶液(如购自Dow Chemical Company的胶乳)。在装置有Dean Stark分水器/冷凝器/氮气入口管的圆底烧瓶中将溶液加热至回流以通过恒沸蒸馏除去由胶乳粒子引入的水分。将回流后的溶液冷却后用作随后的加工中。按所述方法制备含DW-110NA胶乳(购自Dow Chemical Company)作为致孔剂的树脂溶液。将该溶液涂敷在硅片上并通过旋涂流延成2.7微米厚的涂层。涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步以450℃于氮气氛中加热20分钟。根据TEM目视检测显示，孔隙是呈扁圆的，其长轴处于涂膜平面上。孔隙的长轴为150纳米，短轴为50纳米。
实施例7-采用树枝状聚酯作为致孔剂的多孔性聚芳撑膜的
制备
Boltron H40苯甲酸酯的制备
向装置有磁力搅拌器、平衡加液漏斗和回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶添加理论分子量为7316克/每摩尔的Boltron H40树枝状聚酯聚合物(5.0克，8.75毫摩尔OH/每克，44毫摩尔)和THF(70毫升)，同时进行搅拌。然后向该搅拌着的溶液添加吡啶(7毫升)。在15分钟内向溶液滴加苯甲酰氯(7.03克，50毫摩尔)。滴加完成时加热该反应混合物回流2小时。然后使反应混合物冷却到室温。过滤溶液，用200毫升二氯甲烷稀释，用10％HCl(3×25毫升)，然后用水(1×50毫升)，1M NaOH(2×25毫升)，再用水(1×50毫升)洗涤，然后用盐水(1×50毫升)洗涤。得到的有机相在硫酸镁上干燥，除去溶剂后得到粗产物，该粗产物可通过在甲醇中沉淀而进一步提纯，可得7.4克产物(77％)，产物的结构已通过质子核磁共振谱和碳核磁共振谱得到确认。
1，2，3，4-四(苯乙炔基)苯的合成
在250毫升烧瓶中加入11.81克(0.030摩尔)1，2，3，4-四溴苯(Collins，I.，Suschitzky，H.，“化学会志(J.Chem.Soc.)”，C，1969，2337)，27.0克(0.267摩尔)三乙胺，1 3.6克(0.132摩尔)苯基乙炔和60毫升N，N-二甲基甲酰胺。用氮气吹扫该反应混合物15分钟，然后添加0.945克(0.0036摩尔)三苯基膦和0.135克(0.0006摩尔)乙酸钯。在80℃与氮气氛中加热反应混合物20小时后，将烧瓶冷却至室温，添加水(100毫升)和甲苯(100毫升)。制得的有机层分别用10％ HCl溶液、水和饱和NaCl溶液洗涤并用Na2SO4干燥。当除去溶剂并在己烷/甲苯混合物中重结晶而得到纯的产物(5.4克，38％)。1HNMR(CDCl3，300兆赫)，δ(化学位移)7.37(m，12H)，7.50(s，2H)，7.62(m，8H)；13C NMR(CDCl3，75兆赫)δ87.3，88.1，95.5，98.2，123.1，123.4，125.7，128.4，128.5，128.8，130.9，131.8，131.9
Boltron H40苯甲酸酯+1，2，3，4-四(苯基乙炔基)苯和由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比1∶1形成的低聚物溶液的混合液的配制、薄膜的形成和评价。
将25(质量)％(以固体计)按上述制备的Boltron H40苯甲酸酯与20(质量)％(以固体计)1，2，3，4-四(苯基乙炔基)苯添加到由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比1∶1在γ-丁内酯和环己酮中制备的低聚物溶液(如WO98/11149所述的)中。所得溶液是呈暗红色调、光学透明的，表示BoltronH40苯甲酸酯和1，2，3，4-四(苯基乙炔基)苯溶入B-阶树脂中。将溶液涂敷在硅片上并通过旋涂流延成1.6微米厚的涂层。涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛下烘烤2分钟，然后在400℃的氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于BlueM炉中进一步以425℃与氮气氛中加热60分钟。根据TEM目视检测估算，涂膜的平均孔尺寸为300纳米。也显现出尺寸在5纳米与10纳米之间的较小的孔径结构
实施例8-采用嵌段共聚物作为致孔剂的多孔性聚芳撑薄膜的
制备
聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的制备
在装备有磁力搅拌棒、带隔膜的隔膜孔和附有隔膜的加液漏斗以及氮气入口管的500毫升一颈圆底烧瓶中装入193克四氢呋喃(通过活性铝土)。将烧瓶冷却到-78℃，添加12.73克苯乙烯(通过活性铝土和Q5催化剂床)。通过添加1.15毫升(0.84毫摩尔)的0.733M仲丁基锂溶液引发聚合作用，从而产生橙色溶液。2小时后，从反应器中取出一份等分的聚苯乙烯(PS)嵌段试样并将它加到甲醇(MeOH)中，向其余部分添加0.19克(1.05毫摩尔，1.25当量)二苯基乙烯(经在二苯基己基锂中蒸馏过)而得到暗红色溶液。25分钟后，通过加液漏斗在20分钟内滴加13.18克甲基丙烯酸甲酯(MMA)(经在氢化钙和三乙基铝中蒸馏过)。在滴入最初几滴MMA后，红色消失。1小时后，通过加入0.2毫升MeOH终止聚合反应。将聚合溶液温热至室温，用600毫升MeOH沉淀并分离聚合物，并经过滤收集聚合产物。将两种聚合产物在60℃的真空下干燥几小时。收得总量为24.69克(得率95％)的PS-b-PMMA。以窄分子量聚苯乙烯标准对PS嵌段作GPC分析，得Mn＝14567，Mw＝15821和Mw/Mn＝1.086；而PS-b-PMMA共聚物的Mn＝26825，Mw＝28893和Mw/Mn＝1.077。嵌段共聚物的NMR分析显示，PMMA嵌段的Mn＝15364，共聚物的Mn＝29913。
聚(丁二烯-b-ε-己内酯)(PB-b-PCL)的制备
在已经甲苯回流和真空干燥的1.5升玻璃聚合反应器中装入650毫升环己烷(已通过活性铝土)将反应器加热到50℃，并加入32.55克1，3-丁二烯(已通过活性铝土和Q5催化剂床)。通过添加7.0毫升(9.1毫摩尔)1.3M仲丁基铝溶液引发聚合反应。搅拌2.5小时后，从反应器中取出一份等分的聚(丁二烯)(PB)嵌段试样并将它加到甲醇(MeOH)中，向其余部分添加1.58克(3.59毫摩尔，3.9当量)环氧乙烷(在氢化钙上干燥过)。将反应器温度升高到70℃。20分钟后，添加9.1毫升(9.1毫摩尔，1.0当量)1.0M的二乙基氯化铝和0.1毫升四氢呋喃(通过活性铝土)而形成混浊溶液。将反应器冷却到60℃，添加34.81克ε-己内酯(经氢化钙蒸馏两次)而形成乳状液。90分钟后，添加0.50毫升MeOH终止聚合反应。将溶液再搅拌30分钟以保证反应完全终止，然后再添加0.75克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚。用1.2升甲醇沉淀、并分离聚合物，然后在50℃真空下干燥数小时。收得总量为48.1克(得率71％)的PB-b-PCL。以窄分子量聚(丁二烯)标准对PB嵌段作GPC分析，得Mn＝4890，Mw＝5080和Mw/Mn＝1.039；PB-b-PCL共聚物的Mn＝5655，Mw＝6629和Mw/Mn＝1.172。嵌段共聚物的NMR分析显示，PCL嵌段的Mn＝4794，共聚物的Mn＝9685。
聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(PS-b-PMMA)和由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液的混合液的配制、薄膜的形成和评价。
将如上所述的聚苯乙烯与PMMA嵌段共聚物(20(质量)％，以固体计)添加到如上述由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液中。所得溶液是呈暗红色调、光学透明的，表示嵌段共聚物溶入B-阶树脂中。将溶液涂敷在硅片上，并通过旋涂流延成1.94微米厚的涂层。涂膜在400℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步在4500℃及氮气氛中加热20分钟。根据TEM目视检测估算，涂膜的平均孔尺寸为200纳米。
聚(丁二烯-b-己内酯)(PB-b-PCL)和由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液的混合液的配制、薄膜的形成和评价
将如上所述的聚苯乙烯与聚己内酯的嵌段共聚物(20(质量)％，以固体计)添加到如上述由4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液中。所得溶液是呈暗红色调、光学透明的，表示嵌段共聚物溶入B-阶树脂中。将溶液涂敷在硅片上，并通过旋涂流延成2.85微米厚的涂层。涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃于氮气氛中烘烤10分钟。再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步在450℃及氮气氛中加热20分钟。根据TEM目视检测估算，涂膜的平均孔尺寸为20纳米。
实施例9-采用多官能树枝状聚合物作为致孔剂的多孔性苯并
环丁烯薄膜的制备
购自Dendritech，Inc.的第二代聚酰胺基胺树枝状聚合物是经苯基丙酸官能化，因而是一种周边具有16个苯基丙酸酰胺的树枝状聚合物。将该官能化丙酸酰胺(0.3克)添加到6克25(重量)％二乙烯基硅氧烷-双-苯并环丁烯的N-环己基吡咯烷二酮的低聚物溶液中。将所得混合物温热至60℃，然后冷却至室温并保持48小时。树枝状聚合物与苯并环丁烯低聚物的重量比为16.7∶83.3，而总固体百分含量为28.6％。预聚物溶液进一步用2.7克N-环己基吡咯烷二酮稀释至最终溶液固含量为20(重量)％。将该溶液旋涂在4英寸(10.16厘米)硅片上(以500rpm旋涂3秒钟，然后以2000rpm旋涂30秒钟)，然后进行下列热处理：200℃5分钟，250℃6分钟，350℃电热板10分钟和300℃加热炉9小时。制得薄膜稍显混浊，在用电子透射显微镜(TEM)观察时，观察到直径范围为5-200纳米的球形闭孔孔隙分布。
实施例10-采用非反应性星形聚乙二醇作为致孔剂的多孔性
聚芳撑薄膜的制备
8臂聚(乙二醇)苯甲酸酯的制备
在搅拌下，向装置有磁力搅拌器、平衡加液漏斗和拥有氮气入口管的回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶添加分子量为每摩尔1000克的支化PEG聚合物(8臂，购自Shearwater Polymer)(5.0克，4毫摩尔OH)和二氯甲烷(40毫升)。然后将三乙胺(5毫升)添加到搅拌着的溶液中。再在15分钟内，将苯甲酰氯(1.69克，12毫摩尔)的20毫升二氯甲烷溶液滴加到上述溶液中。滴加完毕后，加热反应混合物使混合物回流2小时。然后将反应混合物冷却至室温。用10％ HCl(3×25毫升)，然后用水(1×50毫升)，再依次用1摩尔NaOH(2×25毫升)、水(1×50毫升)、盐水(1×50毫升)洗涤溶液。洗涤后用硫酸镁干燥有机相，除去溶剂后得到粗产物，该粗产物可通过在醚中沉淀而进一步提纯，得4.4克产物(得率81％)。产物的结构通过质子和碳核磁共振谱加以确认。
8臂星形聚(乙二醇)苯甲酸酯和由4，4’-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液的混合液的配制、薄膜的形成和评价
将如上所述的8臂星形聚(乙二醇)苯甲酸酯(20(质量)％，以固体计)添加到如上述由4，4’-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)-二苯基醚与1，3，5-三(苯基乙炔基)苯以摩尔比3∶2形成的低聚物溶液中。所得溶液是呈暗红色调、光学透明的，表示致孔剂溶入B-阶树脂中。将该溶液涂敷在硅片上，并通过旋涂流延成2.5微米厚的涂层。涂膜在400℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步在450℃及氮气氛中加热20分钟。根据TEM目视检测估算，涂膜的平均孔尺寸为180纳米。
实施例11-采用聚苯乙烯-b-聚芳撑的多孔性聚芳撑薄膜的制备
4-苯基乙炔基苯甲酸的聚苯乙烯酯的制备
在搅拌下，向装置有磁力搅拌器、平衡加液漏斗和拥有氮气入口管的回流冷凝器的250毫升圆底烧瓶添加聚苯乙烯，分子量为每摩尔10000克的单羟基封端的聚苯乙烯(10.0克，1.0毫摩尔)(购自ScientificPolymer Products)和THF(50毫升)。然后向搅拌着的溶液添加吡啶(5毫升)。再在15分钟内将4-苯基乙炔基苯甲酰氯(0.96克，4毫摩尔)的10毫升THF溶液滴加到上述溶液中。滴加完毕后，加热反应混合物使混合物回流2小时，然后使反应混合物冷却至室温。过滤该反应溶液，用200毫升氯仿稀释，用10％HCl(25毫升)洗涤，然后依次用水(50毫升)、1MNaOH(25毫升)、水(50毫升)及盐水(50毫升)洗涤。洗涤后用硫酸镁干燥有机相，除去溶剂后得到粗产物，该粗产物可通过在甲醇中沉淀而进一步提纯，得9.3克产物。
由4，4’-双(2，4，5-三苯基环戊二烯-3-酮)二苯基醚，1，3，5-三(苯基乙炔基)苯和4-苯基乙炔基苯甲酸的聚苯乙烯酯形成的低聚物溶液的制备和薄膜的形成与评价
向250毫升3颈圆底烧瓶添加4，4′-双(2，4，5-三苯基环戊二烯酮)二苯基醚(8.0克，0.0102摩尔)、1，3，5-三(苯基乙炔基)苯(3.71克，0.0098摩尔)、4-苯基乙炔基苯甲酸的聚苯乙烯酯(Mw＝10000克每摩尔)(3.0克，20％，以固体计)和γ-丁内酯(37.3克)。烧瓶与氮气/真空入口管相连。通过反复5次的抽真空和再充氮气的步骤使经磁力搅拌过的溶液脱气。然后将溶液加热使其内部温度达到200℃。加热46小时后，将溶液冷却到145℃，其后用环己酮(19.6克)稀释。再将溶液冷却到室温。将溶液涂敷在硅片上，并通过旋涂流延形成4.7微米厚的涂层。涂膜在320℃的MTI电热板上及氮气氛中烘烤2分钟，然后在400℃的氮气氛中烘烤10分钟。然后再将硅片上涂层置于Blue M炉中进一步在425℃及氮气氛下加热60分钟。根据TEM目视检测估算，涂膜的平均孔尺寸为110纳米。
实施例12-采用凝胶-溶胀-固化步骤的多孔性全氟环丁烷热
固性薄膜的制备
在本实施例中，我们采用溶解在1，3，5-三甲基苯中的全氟环丁烯树脂低聚物溶液。该树脂以3000rpm旋涂在4英寸(10.16厘米)硅片上，涂层厚度大约1微米。然后将硅片置于161℃空载状态的炉内，使树脂反应经过其胶凝温度；在5分钟内使炉温成直线上升至175℃，并在175℃保持46分钟。冷却到室温后，使硅片或者与非溶胀溶液；90(重量)％1，3，5-三甲基苯和10(重量)％苯乙烯基-苯并环丁烯溶液；或者与90(重量)％1，3，5-三甲基苯溶液和10(重量)％苯乙烯基-苯并环丁烯的溶液相接触。为此，将该溶液在硅片上捣涂1分钟以溶胀网络结构。然后将硅片以3000rpm旋涂45秒钟以除去过量的溶剂。旋涂后，将硅片置于325℃电热板上并以氮气吹扫1分钟以固化涂膜。对上述不同过程的硅片取样并在椭圆对称的五个不同点上测定折射指数，然后求平均值。测定结果列于下表中。
胶凝-溶胀-固化实验的结果
硅片 工序 溶胀溶液 折射指数
1 胶凝 无 1.547±0.009
2 胶凝＋固化(无溶胀) 无 1.521±0.006
3 胶凝＋溶胀＋固化 10％苯乙烯基-BCB 1.490±0.004
4 胶凝＋溶胀＋固化 25％苯乙烯基-BCB 1.447±0.019

Claims (36)

1.一种组合物，该组合物包含：a)含烃基质前体，和b)致孔剂，其中基质前体的选择要在固化时能形成Tg高于300℃的、交联的含烃材料。
2.权利要求1的组合物，其中交联的含烃材料具有至少400℃的热稳定性。
3.权利要求1的组合物，其中基质前体包括选自苯并环丁烯；苯并环丁烯的B-阶产物；聚环戊二烯酮官能化合物和聚炔官能化合物的混合物，其中至少一些化合物具有三个或三个以上反应性官能基团；聚环戊二烯酮和聚炔的混合物的B-阶产物，其中至少一些产物具有三个或三个以上反应性官能基团；具有三个或三个以上官能度的全氟乙烯化合物；具有三个或三个以上官能度的全氟乙烯化合物的B-阶产物；双-邻-二炔芳族化合物；以及双-邻-二炔芳族化合物的B-阶反应产物。
4.权利要求3的组合物，其中基质前体包含二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯的B-阶反应产物。
5.权利要求3的组合物，其中基质前体包含下列反应剂经部分聚合的反应产物：
(a)具有下列通式的双环戊二烯酮
Figure A9981364900021
(b)具有下列通式的多官能炔
(c)以及任选地具有下列通式的二炔
Figure A9981364900023
式中R1和R2各自为H或未取代的或惰性基团取代的芳族部分，Ar1、Ar2和Ar3各自为未取代芳族部分或惰性基团取代的芳族部分，y是3或3以上的整数。
6.权利要求1的组合物，其中致孔剂是聚合物。
7.权利要求2的组合物，其中致孔剂是能在低于交联的含烃材料的热稳定温度的温度下发生降解的聚合物。
8.权利要求6的组合物，其中致孔剂是嵌段共聚物。
9.权利要求7的组合物，其中致孔剂是均聚物。
10.权利要求9的组合物，其中致孔剂是聚苯乙烯，交联的含烃材料是聚芳撑。
11.权利要求1的组合物，其中致孔剂与基质前体反应而在交联的含烃材料上形成侧基。
12.权利要求1的组合物，其中致孔剂是平均粒径为1-50纳米的微粒，所述微粒选自树枝状聚合物，超支化聚合物以及胶乳粒子。
13.权利要求1的组合物，其Tg为至少350℃，其中致孔剂是反应性的或是非反应性的：a)二嵌段聚合物，其中一种嵌段是与交联的聚合物基质树脂相容的，而另一嵌段是与基质不相容的；b)树枝状聚合物；(c)胶乳粒子；d)溶剂；e)气体；f)热塑性低聚物或g)能溶于溶剂或超临界气体中的物质。
14.权利要求1的组合物，还包含溶剂。
15.权利要求14的组合物，其中溶剂选自1，3，5-三甲基苯，吡啶，三乙胺，N-甲基吡咯烷二酮(NMP)，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，环戊酮，环己酮，环庚酮，环辛酮，环己基吡咯烷二酮以及醚或羟基醚如二苄基醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二甘醇乙醚，二甘醇甲醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇苯基醚，丙二醇甲基醚，三丙二醇甲基醚，甲苯，二甲苯，苯，二丙二醇单甲醚乙酸酯，二氯苯，碳酸亚丙酯，萘，二苯醚，丁内酯，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺以及它们的混合物。
16.权利要求4的组合物，其中致孔剂选自聚(亚烷基二醇)，其中亚烷基基团有2-5个碳原子，聚亚烷基二醇的嵌段共聚物，聚酰胺基胺树枝状聚合物以及聚己内酯。
17.权利要求5的组合物，其中致孔剂选自反应性的和非反应性的含聚苯乙烯聚合物，超支化聚酯，含交联的聚苯乙烯胶乳，脂族聚酰胺，含聚亚烷基二醇的聚合物，其中亚烷基基团有2-5个碳原子，苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物以及丁二烯与己内酯的嵌段共聚物。
18.在基体上形成多孔性薄膜的方法，该方法包括：
提供基体；
将包含权利要求2的组合物和溶剂的溶液涂敷在该基体上；
除去溶剂，使基质前体固化形成交联的含烃材料，以及通过加热至低于交联含烃材料的热稳定温度的温度下以使致孔剂降解。
19.权利要求21的方法，其中在单一加热步骤的过程中实施除去、反应和降解步骤。
20.权利要求21的方法，其中降解步骤包括从涂层中除去至少80％的热塑性塑料。
21.权利要求21的方法，其中交联的含烃材料是聚芳撑，致孔剂是聚苯乙烯。
22.在基体上形成多孔性薄膜的方法，该方法包括：
提供基体；
将包含权利要求16的组合物和溶剂的溶液涂敷在该基体上；
除去溶剂，使基质前体固化而形成交联的含烃材料，以及通过加热使致孔剂降解。
23.在基体上形成多孔性薄膜的方法，该方法包括：
提供基体；
将包含权利要求16的组合物和溶剂的溶液涂敷在基体上；
除去溶剂，使基质前体固化而形成交联的含烃材料，以及通过加热使致孔剂降解。
24.一种低介电常数材料，该材料包含Tg高于300℃、呈多孔性的交联含烃基质。
25.权利要求24的材料，该材料的介电常数低于2.5。
26.权利要求24的材料，该材料的介电常数低于2.2。
27.权利要求24的材料，其中孔隙的平均直径小于400纳米。
28.权利要求24的材料，其中孔隙的平均直径小于20纳米。
29.权利要求24的材料，其中孔隙体积占该材料体积的至少10(体积)％。
30.权利要求24的材料，该材料是厚度小于10微米的薄膜。
31.权利要求24的材料，该材料是聚芳撑。
32.包含基体和权利要求31材料的制品。
33.权利要求32的制品，其中材料是聚芳撑。
34.一种集成电路制品，该制品包括含晶体管和电气连接结构的有源基体，其中电气连接结构含有至少部分地经多孔性介电材料的层或区域隔离的金属导线布线图形，而该介电材料是Tg高于300℃的、交联的含烃基质。
35.权利要求34的制品，其中交联树脂是聚环戊二烯酮官能化合物和聚炔官能化合物的固化产物。
36.权利要求32的制品是液晶显示器件。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406515C (zh) * 2002-10-28 2008-07-30 英特尔公司 倒装芯片系统及其制备方法
CN1968998B (zh) * 2004-06-10 2011-04-13 陶氏环球技术公司 形成纳米多孔介电薄膜的方法
CN102143995A (zh) * 2008-08-19 2011-08-03 Dic株式会社 有机聚合物多孔质体及其制造方法
CN102658037A (zh) * 2012-04-26 2012-09-12 青岛科技大学 一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法
CN105384915A (zh) * 2014-08-29 2016-03-09 罗门哈斯电子材料有限责任公司 聚亚芳基材料
CN107903436A (zh) * 2017-11-28 2018-04-13 烟台史密得机电设备制造有限公司 一种涂覆多孔环氧树脂泡沫的制备方法
TWI665231B (zh) * 2016-12-19 2019-07-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 聚伸芳基樹脂
CN111362587A (zh) * 2020-04-28 2020-07-03 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度防潮增透太阳能玻璃及其制备方法

Families Citing this family (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000031183A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 The Dow Chemical Company A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom
JP4159199B2 (ja) * 1999-09-16 2008-10-01 日東電工株式会社 多孔質体及び多孔質体の製造方法
US6420441B1 (en) 1999-10-01 2002-07-16 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
JP4940499B2 (ja) * 2000-03-17 2012-05-30 東レ株式会社 低誘電率重合体
JP2001348451A (ja) * 2000-06-07 2001-12-18 Toray Ind Inc 低誘電率重合体
US6271273B1 (en) 2000-07-14 2001-08-07 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
KR100741648B1 (ko) * 2000-07-19 2007-07-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 피막 증강제를 함유하는 스핀-온-유전성 조성물
US20020022708A1 (en) * 2000-07-19 2002-02-21 Honeywell International Inc. Compositions and methods for thermosetting molecules in organic compositions
US6391932B1 (en) 2000-08-08 2002-05-21 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
KR100795714B1 (ko) 2000-08-21 2008-01-21 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 마이크로일렉트로닉 장치의 제조에 있어서 유기 중합체유전체용 하드마스크로서의 유기 규산염 수지
JP4951831B2 (ja) * 2000-08-31 2012-06-13 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁膜
US6596467B2 (en) 2000-09-13 2003-07-22 Shipley Company, L.L.C. Electronic device manufacture
US20020132496A1 (en) * 2001-02-12 2002-09-19 Ball Ian J. Ultra low-k dielectric materials
US6685983B2 (en) * 2001-03-14 2004-02-03 International Business Machines Corporation Defect-free dielectric coatings and preparation thereof using polymeric nitrogenous porogens
US6998148B1 (en) * 2001-03-28 2006-02-14 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
KR100432152B1 (ko) * 2001-04-12 2004-05-17 한국화학연구원 다분지형 폴리알킬렌 옥시드 포로젠과 이를 이용한저유전성 절연막
US20030006477A1 (en) * 2001-05-23 2003-01-09 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
JP2003131001A (ja) 2001-05-25 2003-05-08 Shipley Co Llc 多孔性光学物質
US6740685B2 (en) * 2001-05-30 2004-05-25 Honeywell International Inc. Organic compositions
US7141188B2 (en) * 2001-05-30 2006-11-28 Honeywell International Inc. Organic compositions
KR100876301B1 (ko) 2001-11-07 2008-12-31 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 평탄화된 마이크로전자 기판
US6783862B2 (en) 2001-12-13 2004-08-31 International Business Machines Corporation Toughness, adhesion and smooth metal lines of porous low k dielectric interconnect structures
AU2003210504A1 (en) * 2002-01-15 2003-07-30 Honeywell International Inc. Organic compositions for low dielectric constant materials
US20030152693A1 (en) * 2002-02-12 2003-08-14 Su Kai C. Methods of applying a coating to an optical surface
US20030165625A1 (en) * 2002-02-15 2003-09-04 So Ying Hung Method of making a nanoporous film
CN100480226C (zh) * 2002-02-15 2009-04-22 陶氏环球技术公司 多官能单体和它们在制备交联聚合物和多孔膜中的用途
US7635741B2 (en) 2002-02-15 2009-12-22 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers and their use in making cross-linked polymers and porous films
US6890703B2 (en) * 2002-03-06 2005-05-10 International Business Machines Corporation Preparation of crosslinked particles from polymers having activatible crosslinking groups
EP1493183B1 (en) 2002-04-02 2012-12-05 Dow Global Technologies LLC Process for making air gap containing semiconducting devices and resulting semiconducting device
US7060204B2 (en) * 2002-04-29 2006-06-13 Honeywell International Inc. Organic compositions
US20040017698A1 (en) * 2002-07-25 2004-01-29 Micron Technology, Inc. Refined gate coupled noise compensation for open-drain output from semiconductor device
WO2004073824A2 (en) * 2003-02-20 2004-09-02 Dow Global Technologies Inc. Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
US20040191417A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-30 Dorie Yontz Method of integrating a porous dielectric in an integrated circuit device
WO2004090018A1 (en) * 2003-04-02 2004-10-21 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
WO2004089862A2 (en) 2003-04-02 2004-10-21 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional unsymmetrically substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US6855738B2 (en) * 2003-06-06 2005-02-15 Dow Global Technologies Inc. Nanoporous laminates
US20040253442A1 (en) * 2003-06-11 2004-12-16 Ervin Mubarekyan Method of forming a nanoporous film and compositions useful in such methods
US7030167B2 (en) * 2003-06-25 2006-04-18 Agilent Technologies, Inc. Nanoporous structures produced from self-assembling molecules
KR100510915B1 (ko) * 2003-07-18 2005-08-26 매그나칩 반도체 유한회사 반도체 소자의 절연막 형성 방법
US7071539B2 (en) 2003-07-28 2006-07-04 International Business Machines Corporation Chemical planarization performance for copper/low-k interconnect structures
US20070037894A1 (en) * 2003-09-19 2007-02-15 Hahnfeld Jerry L Multifunctional menomers and polyarylene compsotions therefrom
WO2005030830A1 (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional monomers containing bound poragens and polyarylene compositions therefrom
KR100612079B1 (ko) * 2003-10-09 2006-08-11 주식회사 엘지화학 방사형 다분지 고분자 및 이를 이용한 다공성 막
US7585928B2 (en) 2003-10-21 2009-09-08 Dow Global Technologies Multifunctional monomers containing bound mesogenic poragen forming moieties and polyarylene compositions therefrom
US7626059B2 (en) 2003-10-21 2009-12-01 Dow Global Technologies Inc. Multifunctional ethynyl substituted monomers and polyarylene compositions therefrom
US8053159B2 (en) 2003-11-18 2011-11-08 Honeywell International Inc. Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof
US8222456B2 (en) 2004-01-23 2012-07-17 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Facially amphiphilic polyaryl and polyarylalkynyl polymers and oligomers and uses thereof
JP4878779B2 (ja) 2004-06-10 2012-02-15 富士フイルム株式会社 膜形成用組成物、絶縁膜及び電子デバイス
CN100482734C (zh) * 2004-08-10 2009-04-29 巴斯福股份公司 具有改进流动性和改进脱模性的热塑性模塑组合物
US7678682B2 (en) * 2004-11-12 2010-03-16 Axcelis Technologies, Inc. Ultraviolet assisted pore sealing of porous low k dielectric films
JP2006176466A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 芳香族の化合物
TWI261915B (en) * 2005-01-07 2006-09-11 Ind Tech Res Inst Phase change memory and fabricating method thereof
US7754818B2 (en) * 2005-01-11 2010-07-13 Brewer Science Inc. Gap fill materials and bottom anti-reflective coatings comprising hyperbranched polymers
US8535702B2 (en) * 2005-02-01 2013-09-17 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having porous polymeric regions for controlled drug delivery and regulated biocompatibility
US7960442B2 (en) 2005-04-20 2011-06-14 International Business Machines Corporation Nanoporous media templated from unsymmetrical amphiphilic porogens
US7482389B2 (en) 2005-04-20 2009-01-27 International Business Machines Corporation Nanoporous media with lamellar structures
US7723438B2 (en) 2005-04-28 2010-05-25 International Business Machines Corporation Surface-decorated polymeric amphiphile porogens for the templation of nanoporous materials
US7459183B2 (en) * 2005-07-27 2008-12-02 International Business Machines Corporation Method of forming low-K interlevel dielectric layers and structures
JP4788415B2 (ja) * 2006-03-15 2011-10-05 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
WO2007134160A2 (en) * 2006-05-12 2007-11-22 Massachusetts Institute Of Technology Temperature-jump dynamic nuclear polarization
US8053375B1 (en) * 2006-11-03 2011-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Super-dry reagent compositions for formation of ultra low k films
US8394483B2 (en) 2007-01-24 2013-03-12 Micron Technology, Inc. Two-dimensional arrays of holes with sub-lithographic diameters formed by block copolymer self-assembly
US8642246B2 (en) 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
US8083953B2 (en) 2007-03-06 2011-12-27 Micron Technology, Inc. Registered structure formation via the application of directed thermal energy to diblock copolymer films
US8361337B2 (en) 2007-03-19 2013-01-29 The University Of Massachusetts Method of producing nanopatterned templates
US8557128B2 (en) 2007-03-22 2013-10-15 Micron Technology, Inc. Sub-10 nm line features via rapid graphoepitaxial self-assembly of amphiphilic monolayers
US8097175B2 (en) 2008-10-28 2012-01-17 Micron Technology, Inc. Method for selectively permeating a self-assembled block copolymer, method for forming metal oxide structures, method for forming a metal oxide pattern, and method for patterning a semiconductor structure
US7959975B2 (en) 2007-04-18 2011-06-14 Micron Technology, Inc. Methods of patterning a substrate
US8294139B2 (en) 2007-06-21 2012-10-23 Micron Technology, Inc. Multilayer antireflection coatings, structures and devices including the same and methods of making the same
US8372295B2 (en) 2007-04-20 2013-02-12 Micron Technology, Inc. Extensions of self-assembled structures to increased dimensions via a “bootstrap” self-templating method
US8404124B2 (en) 2007-06-12 2013-03-26 Micron Technology, Inc. Alternating self-assembling morphologies of diblock copolymers controlled by variations in surfaces
US8080615B2 (en) 2007-06-19 2011-12-20 Micron Technology, Inc. Crosslinkable graft polymer non-preferentially wetted by polystyrene and polyethylene oxide
JP2009079137A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 膜形成用組成物及び膜の製造方法
KR20100112592A (ko) * 2007-12-28 2010-10-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 소규모 기능성 물질
JP2011508281A (ja) * 2007-12-28 2011-03-10 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 液晶材料を吸収したポリマーナノ粒子を含む位相補償フィルム
US8999492B2 (en) 2008-02-05 2015-04-07 Micron Technology, Inc. Method to produce nanometer-sized features with directed assembly of block copolymers
US8101261B2 (en) 2008-02-13 2012-01-24 Micron Technology, Inc. One-dimensional arrays of block copolymer cylinders and applications thereof
JP2009212260A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Fujifilm Corp 膜
US8426313B2 (en) 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
US8425982B2 (en) 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Methods of improving long range order in self-assembly of block copolymer films with ionic liquids
JP2009242440A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp 絶縁膜形成用組成物
US8114300B2 (en) 2008-04-21 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Multi-layer method for formation of registered arrays of cylindrical pores in polymer films
US8114301B2 (en) 2008-05-02 2012-02-14 Micron Technology, Inc. Graphoepitaxial self-assembly of arrays of downward facing half-cylinders
US8211737B2 (en) * 2008-09-19 2012-07-03 The University Of Massachusetts Method of producing nanopatterned articles, and articles produced thereby
US8247033B2 (en) * 2008-09-19 2012-08-21 The University Of Massachusetts Self-assembly of block copolymers on topographically patterned polymeric substrates
US8518837B2 (en) 2008-09-25 2013-08-27 The University Of Massachusetts Method of producing nanopatterned articles using surface-reconstructed block copolymer films
JP2012061599A (ja) * 2009-01-21 2012-03-29 Nissan Chem Ind Ltd ベンゾシクロブテン樹脂のインプリント技術への適用及び当該技術によるパターン形成方法
US9138308B2 (en) 2010-02-03 2015-09-22 Apollo Endosurgery, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
CA2799201C (en) 2010-05-11 2016-09-20 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
US9156682B2 (en) 2011-05-25 2015-10-13 The University Of Massachusetts Method of forming oriented block copolymer line patterns, block copolymer line patterns formed thereby, and their use to form patterned articles
US8864898B2 (en) 2011-05-31 2014-10-21 Honeywell International Inc. Coating formulations for optical elements
US9120898B2 (en) 2011-07-08 2015-09-01 Baker Hughes Incorporated Method of curing thermoplastic polymer for shape memory material
US8939222B2 (en) 2011-09-12 2015-01-27 Baker Hughes Incorporated Shaped memory polyphenylene sulfide (PPS) for downhole packer applications
US8829119B2 (en) 2011-09-27 2014-09-09 Baker Hughes Incorporated Polyarylene compositions for downhole applications, methods of manufacture, and uses thereof
US8900963B2 (en) 2011-11-02 2014-12-02 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures, and related structures
US9144925B2 (en) 2012-01-04 2015-09-29 Baker Hughes Incorporated Shape memory polyphenylene sulfide manufacturing, process, and composition
WO2014022657A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Allergan, Inc. Mucosal tissue adhesion via textured surface
KR101394396B1 (ko) * 2012-08-06 2014-05-13 광주과학기술원 공유결합 망상구조를 가지는 다공성 고분자 분리막 및 그 제조방법
WO2014052724A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Allergan, Inc. Porogen compositions, methods of making and uses
US9087699B2 (en) 2012-10-05 2015-07-21 Micron Technology, Inc. Methods of forming an array of openings in a substrate, and related methods of forming a semiconductor device structure
EP2909253B1 (en) 2012-10-22 2021-11-10 Delsper LP Cross-linked organic polymer compositions
US9269623B2 (en) 2012-10-25 2016-02-23 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Ephemeral bonding
US9273215B2 (en) 2012-10-30 2016-03-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Adhesion promoter
US9707642B2 (en) 2012-12-07 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Toughened solder for downhole applications, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CA2899324C (en) 2013-01-28 2021-06-15 Delsper LP Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
US9109075B2 (en) 2013-03-15 2015-08-18 Delsper LP Cross-linked organic polymers for use as elastomers in high temperature applications
US9229328B2 (en) 2013-05-02 2016-01-05 Micron Technology, Inc. Methods of forming semiconductor device structures, and related semiconductor device structures
US9828620B2 (en) 2013-06-28 2017-11-28 Verily Life Sciences Llc Porous polymeric formulation prepared using monomer
US9750445B2 (en) 2013-06-28 2017-09-05 Verily Life Sciences Llc Porous polymeric formulation prepared using porogens
US9441258B2 (en) 2013-06-28 2016-09-13 Verily Life Sciences LLP Enzyme immobilization by crosslinking
US9551680B2 (en) 2013-06-28 2017-01-24 Verily Life Sciences Llc Chemically reactive enzyme immobilization
US9177795B2 (en) 2013-09-27 2015-11-03 Micron Technology, Inc. Methods of forming nanostructures including metal oxides
US9763605B2 (en) 2013-11-27 2017-09-19 Verily Life Sciences Llc Adjustment of sensor sensitivity by controlling copolymer film thickness through a controlled drying step
US9617578B2 (en) 2013-12-06 2017-04-11 Verily Life Sciences Llc Sensor membrane with low temperature coefficient
US9834805B2 (en) 2013-12-23 2017-12-05 Verily Life Sciences Llc Two-layer analyte sensor
US9739746B1 (en) 2013-12-23 2017-08-22 Google Inc. Analyte sensor incorporating negatively charged moieties
US9855359B2 (en) 2013-12-23 2018-01-02 Verily Life Sciences Llc Analyte sensors with ethylene oxide immunity
US9153357B1 (en) 2014-03-27 2015-10-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Adhesion promoter
US10369248B2 (en) 2014-07-29 2019-08-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Porous polymer composites
US9481810B2 (en) * 2014-12-15 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silylated polyarylenes
WO2016137445A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 South Dakota Board Of Regents Polycarbonates having superior dielectric properties suitable for energy dense capacitors
US9486685B2 (en) 2015-02-25 2016-11-08 Jay Rambo Apparatus for providing swing technique feedback
US9296915B1 (en) 2015-04-10 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Toughened arylcyclobutene polymers
EP3194502A4 (en) 2015-04-13 2018-05-16 Honeywell International Inc. Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications
US20170009006A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US10340182B2 (en) 2015-11-30 2019-07-02 International Business Machines Corporation Enhanced via fill material and processing for dual damscene integration
US10190100B1 (en) 2015-12-28 2019-01-29 Verily Life Sciences Llc Chemical modification of glucose oxidase and its application to biosensors
US11175581B2 (en) * 2016-12-05 2021-11-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
US10790146B2 (en) 2016-12-05 2020-09-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Aromatic resins for underlayers
EP3623136B1 (en) 2018-09-14 2023-11-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Method for producing three-dimensional hydrogel structures and device for the layerwise building-up of such hydrogel structures
CN117098824A (zh) 2021-03-30 2023-11-21 日产化学株式会社 粘接剂组合物、层叠体、层叠体的制造方法以及经加工的基板的制造方法
WO2022210241A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 日産化学株式会社 積層体、剥離剤組成物及び加工された半導体基板の製造方法
EP4306609A1 (en) 2021-03-31 2024-01-17 Nissan Chemical Corporation Laminate, release agent composition, and method for manufacturing processed semiconductor substrate
JPWO2022210262A1 (zh) 2021-03-31 2022-10-06

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US554305A (en) * 1896-02-11 Sash-fastener
US588329A (en) * 1897-08-17 Rotary blower
GB154644A (en) 1919-06-05 1920-12-06 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in and relating to driving mechanism for paper making machines
US3705118A (en) 1971-01-11 1972-12-05 Ibm Process for forming a microporous cellular polyimide
US4201820A (en) 1973-05-03 1980-05-06 Exxon Research & Engineering Co. Microcellular heterocyclic polymer structures
GB1473946A (en) 1973-05-03 1977-05-18 Exxon Research Engineering Co Cellular heterocyclic polymer structures
US4272467A (en) 1975-12-22 1981-06-09 Exxon Research & Engineering Co. Method for producing an essentially gas and liquid impermeable low density, closed-cell, microcellular polyparabanic acid article
US4400865A (en) 1980-07-08 1983-08-30 International Business Machines Corporation Self-aligned metal process for integrated circuit metallization
US4426769A (en) 1981-08-14 1984-01-24 Amp Incorporated Moisture getter for integrated circuit packages
US4859715A (en) 1984-05-18 1989-08-22 Raychem Corporation Microporous poly (arylether ketone) article
US4540763A (en) 1984-09-14 1985-09-10 The Dow Chemical Company Polymers derived from poly(arylcyclobutenes)
JPS61137711A (ja) 1984-12-10 1986-06-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 多孔質プラスチツク成形品及びその製造方法
JPS6211617A (ja) 1985-07-09 1987-01-20 Fuji Photo Film Co Ltd 微孔性膜の製造方法
US4812588A (en) * 1987-12-14 1989-03-14 The Dow Chemical Company Polyorganosiloxane-bridged bisbenzocyclobutene monomers
JPH0756763B2 (ja) 1988-04-01 1995-06-14 株式会社潤工社 超電導ケーブル
JPH01254758A (ja) 1988-04-01 1989-10-11 Junkosha Co Ltd 低誘電率複合材料
US5023380A (en) 1989-06-09 1991-06-11 The Dow Chemical Company Perfluorovinyl compounds
US5246782A (en) 1990-12-10 1993-09-21 The Dow Chemical Company Laminates of polymers having perfluorocyclobutane rings and polymers containing perfluorocyclobutane rings
US5037917A (en) 1989-06-09 1991-08-06 The Dow Chemical Company Perfluorocyclobutane ring-containing polymers
US5021602A (en) 1989-06-09 1991-06-04 The Dow Chemical Company Reactive compounds containing perfluorocyclobutane rings
US5155175A (en) 1989-12-08 1992-10-13 Intellectual Property Law Dept. Crosslinkable fluorinated polyarylene ether composition
US5227103A (en) 1990-02-07 1993-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company High speed insulated conductors
US5179188A (en) 1990-04-17 1993-01-12 Raychem Corporation Crosslinkable fluorinated aromatic ether composition
US5115082A (en) 1990-04-17 1992-05-19 Raychem Corporation Fluorinated poly(arylene ether)
JP2802172B2 (ja) 1990-12-06 1998-09-24 松下電工株式会社 複合誘電体およびプリント回路用基板
US5714243A (en) 1990-12-10 1998-02-03 Xerox Corporation Dielectric image receiving member
US5155082A (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Allied-Signal Inc. Catalyst for the manufacture of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
JPH0799646B2 (ja) 1991-05-03 1995-10-25 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 分子的多孔性エーロゲルで充填された低誘電率複合積層品
JP2531906B2 (ja) * 1991-09-13 1996-09-04 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 発泡重合体
JPH05168880A (ja) 1991-12-20 1993-07-02 Mitsubishi Kasei Corp 複合分離膜
US5235044A (en) 1992-09-09 1993-08-10 Raychem Corporation Compounds having oxadiazole and triazene moieties, crosslinkable polymers therefrom, and methods therefor
FR2700883B1 (fr) 1993-01-26 1995-02-24 Thomson Csf Procédé d'obtention de polymère à permittivité réduite.
CA2115334A1 (en) 1993-02-10 1994-08-11 Isao Tomioka Film forming solution, porous film obtained therefrom and coated material with the porous film
FR2701602B1 (fr) 1993-02-12 1995-03-31 Thomson Csf Détecteur thermique comprenant un isolant thermique en polymère expansé.
US5290820A (en) 1993-07-29 1994-03-01 Shell Oil Company Process for preparing low density porous crosslinked polymeric materials
JPH07182291A (ja) 1993-12-22 1995-07-21 Casio Comput Co Ltd データバンク装置
US5486493A (en) 1994-02-25 1996-01-23 Jeng; Shin-Puu Planarized multi-level interconnect scheme with embedded low-dielectric constant insulators
US5422377A (en) 1994-04-06 1995-06-06 Sandia Corporation Microporous polymer films and methods of their production
US5785787A (en) 1994-05-23 1998-07-28 General Electric Company Processing low dielectric constant materials for high speed electronics
US5449427A (en) 1994-05-23 1995-09-12 General Electric Company Processing low dielectric constant materials for high speed electronics
US5550405A (en) 1994-12-21 1996-08-27 Advanced Micro Devices, Incorporated Processing techniques for achieving production-worthy, low dielectric, low interconnect resistance and high performance ICS
US5540997A (en) 1995-03-13 1996-07-30 The Dow Chemical Company Alignment layer for a liquid crystal in a liquid crystal display device
US5986045A (en) 1995-06-26 1999-11-16 Alliedsignal Inc. Poly(arylene ether) compositions and the method for their manufacture
US5874516A (en) 1995-07-13 1999-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Nonfunctionalized poly(arylene ethers)
CA2231726A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 Dennis W. Smith, Jr. Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
JP3115215B2 (ja) 1995-10-05 2000-12-04 松下電器産業株式会社 低誘電率プラスチック絶縁フィルムおよびその製造方法
US5726211A (en) 1996-03-21 1998-03-10 International Business Machines Corporation Process for making a foamed elastometric polymer
US5700844A (en) 1996-04-09 1997-12-23 International Business Machines Corporation Process for making a foamed polymer
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
US5767014A (en) 1996-10-28 1998-06-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit and process for its manufacture
US5895263A (en) 1996-12-19 1999-04-20 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
US5883219A (en) 1997-05-29 1999-03-16 International Business Machines Corporation Integrated circuit device and process for its manufacture
US6110649A (en) 1997-11-19 2000-08-29 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device
EP1092234A1 (en) 1998-06-05 2001-04-18 Georgia Tech Research Porous insulating compounds and method for making same
US6093636A (en) 1998-07-08 2000-07-25 International Business Machines Corporation Process for manufacture of integrated circuit device using a matrix comprising porous high temperature thermosets
US6114458A (en) 1998-09-23 2000-09-05 International Business Machines Corporation Highly branched radial block copolymers
US6313185B1 (en) 1998-09-24 2001-11-06 Honeywell International Inc. Polymers having backbones with reactive groups employed in crosslinking as precursors to nanoporous thin film structures
WO2000031183A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 The Dow Chemical Company A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom
US6172128B1 (en) 1999-04-09 2001-01-09 Honeywell International Inc. Nanoporous polymers crosslinked via cyclic structures
US6156812A (en) 1999-04-09 2000-12-05 Honeywell International Inc. Nanoporous material fabricated using polymeric template strands
US6420441B1 (en) 1999-10-01 2002-07-16 Shipley Company, L.L.C. Porous materials
US6107357A (en) 1999-11-16 2000-08-22 International Business Machines Corporatrion Dielectric compositions and method for their manufacture
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100406515C (zh) * 2002-10-28 2008-07-30 英特尔公司 倒装芯片系统及其制备方法
CN1968998B (zh) * 2004-06-10 2011-04-13 陶氏环球技术公司 形成纳米多孔介电薄膜的方法
TWI384027B (zh) * 2004-06-10 2013-02-01 Dow Global Technologies Llc 形成奈米多孔性介電膜之方法
CN102143995A (zh) * 2008-08-19 2011-08-03 Dic株式会社 有机聚合物多孔质体及其制造方法
CN102143995B (zh) * 2008-08-19 2013-04-24 Dic株式会社 有机聚合物多孔质体及其制造方法
CN102658037A (zh) * 2012-04-26 2012-09-12 青岛科技大学 一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法
CN102658037B (zh) * 2012-04-26 2014-02-26 青岛科技大学 一种聚偏氟乙烯平板微孔膜的制备方法
CN105384915A (zh) * 2014-08-29 2016-03-09 罗门哈斯电子材料有限责任公司 聚亚芳基材料
TWI665231B (zh) * 2016-12-19 2019-07-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 聚伸芳基樹脂
CN107903436A (zh) * 2017-11-28 2018-04-13 烟台史密得机电设备制造有限公司 一种涂覆多孔环氧树脂泡沫的制备方法
CN111362587A (zh) * 2020-04-28 2020-07-03 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度防潮增透太阳能玻璃及其制备方法
CN111362587B (zh) * 2020-04-28 2022-05-24 东莞南玻太阳能玻璃有限公司 一种高硬度防潮增透太阳能玻璃及其制备方法

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