CN1329477C

CN1329477C - 光致变色聚合物组合物及其制品

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Publication number: CN1329477C
Application number: CNB028272374A
Authority: CN
Inventors: R·W·沃尔特斯; A·库马尔; F·R·布苯克本; K·J·斯图尔特
Original assignee: Transitions Optical Inc
Current assignee: Transitions Optical Inc
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: WO2003056390A3; US20070001155A1; CA2471143A1; KR100626478B1; KR20040070248A; US20030141490A1; CN1615351A; MXPA04006091A; JP2005514643A; BR0215338A; HK1076638A1; WO2003056390A2; CA2471143C; EP1465963B1; BRPI0215338B1; DE60235579D1; AU2002357138A1; ES2339539T3; EP1465963A2

Abstract

本发明描述了一种光致变色聚合物组合物，该组合物含有至少一种可聚合光致变色物质与至少一种其它可共聚物质的聚合反应产物，所述反应产物聚合后的玻璃化转变温度低于23℃。与用于反应产物中相同、但是没有可聚合基团的光致变色化合物相比，该光致变色聚合物组合物在光致变色聚合物性能测试中适于提供增加的褪色半衰期。本发明还描述了包含该光致变色聚合物组合物的光致变色制品。

Description

光致变色聚合物组合物及其制品

与相关申请的参照

本申请要求申请号为60/345,166、申请日为2001年12月21的临时申请的优先权。

技术领域

本发明涉及一种可以用于各种聚合物基质的光致变色聚合物组合物。具体而言，本发明涉及一种具有化学基团的光致变色聚合物组合物，该化学基团使光致变色聚合物组合物具有活性或者与不同的聚合物基质，例如亲水或疏水性聚合物基质，更相容。本发明还涉及组合物和制品，其含有和/或涂覆了包含该光致变色聚合物组合物的组合物。

当光致变色物质暴露于含有紫外线的光照射时，如在太阳光或汞灯光下紫外线照射时，其颜色表现出可逆变化。已经合成出了各种种类的光致变色物质，并建议用于希望由太阳光引发的可逆颜色变化或光照变暗的用途中。

背景技术

由不同类型的光致变色化合物表现出的颜色可逆转变，即：在可见光(400-700nm)范围内吸收光谱的变化，其一般性机理已经有所说明和分类。参见John C.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1993年。第321-332页。对于大多数常规类光致变色化合物，例如，吲哚螺吡喃和吲哚螺噁嗪，其一般性机理包括一种电环化机理。当暴露于激活照射下时，这些化合物从无色的闭环化合物变换为有色的开环种类。而相反，俘精酐光致变色化合物的有色形式是通过包括从无色开环形式向有色闭环形式变换的电环化机理产生的。

在上述的电环化机理中，光致变色化合物需要一个它们能够在其中进行可逆转变的环境。在固体聚合物基体中，激活的光致变色过程的速率，即：颜色形成，或发生变暗、褪色，即：返回原始或无色状态，被认为是取决于聚合物基体中的空柱。聚合物基体的空柱被认为取决于在光致变色化合物周围聚合物环境的链段的柔性，即：含有该基体的链段的局部易变性或局部粘度。参见Claus D.Eisenbach，“本体聚合物中光致变色新观点”，摄影科学与工程，1979年，第183-190页。根据Claus D.Eisenbach的报道，对于光致变色系统大规模商业化应用主要的障碍之一是在固体聚合物基体中光致变色激活速率慢且褪色。

近年来，光致变色制品，特别是用于光学用途的光致变色塑料材料，成为了很多关注的主题。具体而言，由于光致变色眼科塑料透镜相对于玻璃透镜而言提供的重量优势，因此对它们进行了研究。此外，用于交通工具，如汽车、轮船和飞机，的光致变色透明件所提供的潜在的安全特征，这些透明件也引起了大家的兴趣。

尽管现在已经有了强度良好并且褪色性合理的光致变色物质和光致变色可聚合物质，但是仍然希望有较少依赖于其使用基质的光致变色物质。还希望能够对该光致变色物质的反应性和/或相容性进行改性，以与基底或基质的反应性和/或相容性更为匹配。

发明内容

需要指明的是，本说明书和附加的权利要求书中使用的单数形式的“一”、“一个”和“该”包括多种指代，除非对某一指代有明确和明白的限定。

为了本说明规范的目的，除非另有说明，本说明书和权利要求书中使用的所有表示各成分的量、反应条件，及其范围程度的其它数值应该理解为在任何情况下用“大约”一词做出修饰。因此，除非有相反的说明，下面的说明书和附加的权利要求书中记载的数值参数为近似值，它们可以取决于本发明所要获得的性质而有所不同。并非是试图对权利要求范围应用平等原则的限制，每个数值参数应当至少根据记载的重要数值的数目并运用常规估算技术进行解释。

尽管本发明的数值范围和给出的较宽的范围的参数是近似值，但是在具体实施例给出的数值是尽可能精确的。然而，任何数值由于在其各自的试验测定中的标准偏差必然含有某些错误。

本领域技术人员能够很好地理解术语“聚合”。其一般性定义可以在 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary第十三版，1997，JohnWiley & Sons，第901-902页找到。正如该词典中所解释的，聚合可以以多种方式进行，例如，通过“加成”或“缩合”，但不限于此，所述“加成”中自由基是引发剂，它能与单体的双键反应，在加成到单体的一侧的同时在单体的另一侧产生一个新的自由电子，所述“缩合”包括通过两种反应物质分裂产生水。可聚合表示一种物质能够经历如本文中所述的聚合反应。可聚合基团的非限制性例子包括羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或其组合。

在一个非限制性具体实施方式中，本发明的光致变色聚合物组合物含有至少一种可聚合光致变色物质与至少一种其它的可共聚物质的反应产物，所述反应产物的玻璃化转变温度低于23℃，并且与用于反应产物中相同、但是没有可聚合基团的光致变色物质相比，在本文实施例5中描述的光致变色聚合物性能测试中，适于提供缩减了的褪色半衰期。

在光致变色聚合物性能测试中，将含有光致变色聚合物组合物的测试样品的光密度变化(ΔOD)和褪色半衰期(T^1/2)的结果，与含有基本光致变色物质，例如含有与用于反应产物中相同、但是不含有可聚合基团光致变色物质，进行比较。根据下式来确定光密度的变化：ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb为褪色态的透射百分比，％Ta为激活态的透射百分比，对数的底为10。褪色半衰期(T1/2)是测试样品中光致变色物质的激活形式的光密度变化(ΔOD)在移走激活光源后，在72，22℃达到十五分钟ΔOD水平的一半所用的时间间隔秒数。光致变色聚合物性能测试在实施例5中进行进一步的描述。

在另一个非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物含有下列物质的反应产物：

a.至少一种具有至少一个可聚合基团的光致变色物质；以及

b.至少一种可以与(a)的可聚合基团共聚的物质；所述物质适于通过聚合形成玻璃化转变温度低于23℃的聚合物；

该反应产物在光致变色聚合物性能测试中比没有可聚合基团的光致变色物质(a)适于提供缩减了的褪色半衰期。

褪色半衰期的缩减可以变化很大。术语“缩减”意指与基本光致变色物质相比，含有本发明光致变色聚合物组合物的样品褪色半衰期通过变短而改进。在一个非限制性的具体实施方式中，褪色半衰期可以缩减10％或更多。在另一个非限制性具体实施方式中，褪色半衰期可以缩减50％或更多，例如，在光致变色聚合物性能测试中基本光致变色物质的褪色半衰期为100秒，而对于本发明的例子褪色半衰期为50秒。

在另一个非限制性具体实施方式中，光致变色物质(a)除了含可聚合基团以外，进一步含有至少一种其它的基团，选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或其组合。

在一个进一步的非限制性具体实施方式中，含有光致变色聚合物组合物的测试样品在本文实施例5中描述的光致变色聚合物性能测试中，比含有无可聚合基团的光致变色物质的比较例，15分钟后表现出更大的光密度变化(ΔOD)(或更高数值)。该ΔOD的改进可以变化很大。

在另一个进一步的非限制性具体实施方式中，如果含有光致变色聚合物组合物的测试样品的褪色半衰期比比较例的低，则含有光致变色聚合物组合物的测试样品在本文实施例5中描述的光致变色聚合物性能测试中，比含有无可聚合基团的光致变色物质的比较例，15分钟后表现出更小的光密度变化(ΔOD)(或更低数值)。

本发明光致变色聚合物组合物的分子量可以变化很大。例如，在替代的非限制性具体实施方式中，其特征可以为重均分子量为1,000至一百万，但不限于此。光致变色聚合物组合物的重均分子量可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内，例如，重均分子量可以为1,500至100,000或者为3,000至10,000。重均分子量用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱进行确定。

在一个非限制性具体实施方式中，反应产物的玻璃化转变温度低于23℃。在另一个非限制性具体实施方式中，至少一种可以与(a)的光致变色物质共聚的物质的玻璃化转变温度适于通过聚合形成玻璃化转变温度低于23℃的聚合物。在进一步的非限制性具体实施方式中，反应产物和/或可共聚物质的玻璃化转变温度可以低于23℃、低于0℃、低于-50℃或上述这些数值范围内的任意数值和数值范围，例如从-70℃至10℃。可以用DMA 2980通过TA装置按照用于动态力学分析玻璃化转变温度排布的ASTM E-1640标准实验方法确定玻璃化转变温度。

在本发明另一个进一步的非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物在混入聚合物基质前，可以用前述的可聚合基团改性，以使其与聚合物基质更相容、使其反应进入聚合物基质中或者使其形成自反应的聚合物，如后所述。

在一个非限制性具体实施方式中，当称光致变色聚合物组合物为与聚合物基质相容时，其含义是光致变色聚合物组合物和聚合物基质的组合表现出最低限度的浊度或浑浊以及最低限度的相分离，并且在整个基质中基本上更为可溶以及基本上分布更为均一。在一个非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物与极性或疏水性基质的相容性，通过如后面所描述的在反应产物上提供诸如羟基、羧基、氨基或其组合的基团，可以进行改善。

在一个非限制性具体实施方式中，当称光致变色聚合物组合物为与聚合物基质有反应性时，其含义是光致变色聚合物组合物参与聚合反应，并且反应或键合到聚合基质中。这样做可以使光致变色物质的浸出降到最低和/或基本上防止渗出，例如，当基质与液体接触时。在一个非限制性具体实施方式中，可以通过向反应产物提供一种或多种诸如环氧基、异氰酸根、乙烯基以及(甲基)丙烯酰氧基等的上述可聚合基团，使光致变色聚合物组合物具有反应性，所述(甲基)丙烯酰氧基如本文后面所述，为例如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

在另一个进一步的非限制性具体实施方式中，有含有至少部分固化的可聚合光致变色聚合物组合物聚合体的光致变色制品。术语“至少部分固化的”聚合体或涂层指的是通过任何固化方法固化的程度在部分至全部的范围内。在替代的非限制性具体实施方式中，可以通过任何本领域技术人员已知的方式完成固化，例如，通过干燥、加热、暴露于光化辐射或者其结合。在本发明的某个非限制性具体实施方式中，组份的固化程度可以变化很大，例如，占可能可固化组份的5％-100％。

在一个非限制性具体实施方式中，可聚合光致变色聚合物组合物含有反应产物，该反应产物具有至少一个本文后面所述的剩余可聚合基团。在另一个非限制性具体实施方式中，可聚合光致变色聚合物组合物可以进行均聚以形成至少部分固化的聚合体。在进一步的非限制性具体实施方式中，至少部分固化的可聚合光致变色聚合物组合物进一步含有可以与可聚合光致变色聚合物组合物共聚的物质。任何类型的可共聚物质都可以用于制备该聚合体，只要它含有能够与可聚合光致变色聚合物组合物反应的可聚合基团。该可共聚物质的例子包括本文中所述的玻璃化温度低于23℃的物质，以及其它玻璃化转变温度高于23℃的物质，其中的某些物质在本文后面被描述为基质以及基底。含有本发明光致变色聚合物组合物的均聚或共聚物质的聚合体可以制成本文中后面描述的任何尺寸的颗粒。

在另一个非限制性具体实施方式中，本发明的颗粒可以至少被部分涂覆。涂层可以是任何类型的，例如有机或无机的涂层。涂层可以是用于改性颗粒性能的任何类型的涂层，所述性能如溶解性或亲水或疏水性。这种涂层的非限制性例子包括表面活性剂、分散剂、官能聚合物涂层和防护涂层。在一个非限制性具体实施方式中，防护涂层可以被用于防止对颗粒的磨耗或磨损，以防止受到聚合反应化学品的影响和/或受到由于环境条件，如湿度、热、紫外光、氧气等，的恶化作用。防护涂层的非限制性例子在后面讨论，包括溶胶凝胶型涂层。

在进一步的非限制性具体实施方式中，本文后面描述的常规添加剂，如稳定剂和其它辅助剂可以被包括在光致变色聚合物组合物中或者被包括在可聚合光致变色聚合物组合物中，以有利于进一步的处理或防止恶化。

在一个非限制性具体实施方式中，可以被用于制备光致变色聚合物组合物的光致变色物质为，在约400-700nm范围内具有至少一个激活的吸收峰，并且其颜色当激发时达到合适的色度的光致变色物质。光致变色物质可以单独使用或者与一种或多种其它的光致变色物质结合使用。在一个非限制性具体实施方式中，该结合物可以具有一种通过本文中描述的间隔基彼此连接的光致变色物质。

光致变色物质的结合，例如，在一个非限制性具体实施方式中，含有或没有基本光致变色物质的光致变色聚合物组合物可以用于在后面描述的光致变色制品中获得某种激发的颜色，如近似的中性灰或棕，或者流行颜色，如粉红。关于中性色彩的进一步的讨论以及描述色彩的方式可以在美国专利US5,645,767的第12栏第66行至第13栏第19行中找到。

在一个非限制性具体实施方式中，可以使用可聚合光致变色物质，如可聚合吩噁嗪，在美国专利US5,166,345的第3栏第36行至第14栏第3行中有所披露；可聚合螺苯并吡喃在美国专利US5,236,958的第1栏第45行至第6栏第65行中有所披露；可聚合螺苯并吡喃和螺苯并噻喃在美国专利US5,252,742的第1栏第45行至第6栏第65行中有所描述；可聚合俘精酸酐在美国专利US5,359,085的第5栏第25行至第19栏第55行中有所描述；可聚合并四苯二酮(naphthacenediones)在美国专利US5,488,119的第1栏第29行至第7栏第65行中有所描述；可聚合螺噁嗪在美国专利US5,821,287的第3栏第5行至第11栏第39行中有所描述；可聚合聚烷氧基化萘并吡喃在美国专利US6,113,814的第2栏第23行至第23栏第29行中有所描述；以及可以使用在WO97/05213和申请号为09/828,260、申请日为2001年4月6日中披露的可聚合光致变色化合物。

在进一步的非限制性具体实施方式中，光致变色物质可以包括下列物质，其中的每种物质都可以通过后面描述的方法被至少一种前述的可聚合基团取代：色烯，例如萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并茚)萘并吡喃、螺(吲哚)苯并吡喃、螺(吲哚)萘并吡喃、螺(吲哚)奎诺吡喃和螺(吲哚)吡喃；噁嗪，例如螺(吲哚)吩噁嗪、螺(吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并茚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并茚)吩噁嗪和螺(吲哚)苯并噁嗪；汞打萨宗盐、俘精酸酐、俘精酰胺，以及这些光致变色化合物的混合物。这些光致变色化合物和补充的光致变色化合物在美国专利US4,931,220第8栏第52行至第22栏第40行；5,645,767第1栏第10行至第12栏第57行；5,658,501第1栏第64行至第13栏第17行、6,153,126第2栏第18行至第8栏第60行、6,296,785第2栏第47行至第31栏第5行、6,348,604第3栏第26行至第17栏第15行、6,353,102第1栏第62行至第11栏第64行中有所描述。螺(吲哚)吡喃在文章 Techniques in Chemistry，Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971中也有描述。

在另一个非限制性具体实施方式中，可以使用的可用至少一可聚合基团取代的其它的光致变色物质，包括有机金属的打萨宗盐，即：(芳基偶氮)-硫代甲酸芳基酰肼盐，例如汞打萨宗盐，其在例如US3,361,706第2栏第27行至第8栏第43行中有所描述；以及俘精酸酐和俘精酰胺，例如，3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰胺，其在US4,931,220第1栏第39行至第22栏第41行中有所描述。

上述专利中以栏和行数表示的涉及该光致变色化合物的公开内容以参考的方式并入本文。

在替代的非限制性具体实施方式中，上述光致变色化合物可以通过加入选自下列的基团使其具有反应性：(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸根、环氧基、乙烯基、酸酐、巯基或其组合。在一个非限制性具体实施方式中，甲基丙烯酰氧基或环氧基可以通过将羟基取代的光致变色物质，与(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐在酸性接收体存在下反应以产生(甲基)丙烯酰氧取代基而加入，或者与表氯醇在碱存在下反应产生环氧取代基而加入。在一个非限制性具体实施方式中，乙烯基基团可以通过将羟基取代的光致变色物质与氯乙烯或烯丙基溴反应而加入。在一个非限制性具体实施方式中，异氰酸根基团可以通过将氨基取代的光致变色物质与二官能的异氰酸酯反应而加入。在一个非限制性具体实施方式中，酸酐基团可以通过将含有酸酐的并且还含有基团反应性的物质与羟基取代的光致变色物质反应而加入光致变色物质中。这类物质的非限制性例子包括顺乌头酸酐，其具有一个羧基和溴代马来酸酐，其具有与光致变色物质上的羟基反应的溴。巯基可以通过还原磺基取代的光致变色物质而加入到光致变色物质中。磺基取代的光致变色物质可以通过本领域已知的磺化作用制备。

在进一步替代的非限制性具体实施方式中，选自异氰酸根、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、环氧基、氨基、羧基及其组合的可聚合基团的加入，可以通过用有机官能甲硅烷基取代所述基本光致变色物质实现。在一个非限制性具体实施方式中，有机官能团可以通过将羟基取代的光致变色物质与有机官能的硅烷反应而加入。这类硅烷的非限制性例子包括异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、环氧丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷及其结合。

在一个非限制性具体实施方式中，基本光致变色物质可以用具有至少一个可水解基团的甲硅烷基取代基，通过水解形成具有可以参与缩聚反应的羟基的甲硅烷基取代基取代，该可水解基团选自烷氧基或卤素，如氯、溴或碘。在一个非限制性具体实施方式中，具有这样的取代基的光致变色物质可以用于聚硅烷和聚硅氧烷聚合物的制备。在一个非限制性具体实施方式中，具有至少一个可水解基团的光致变色物质可以通过将具有羟基取代基的光致变色物质与具有至少两个可水解基团的硅烷反应制备。这种硅烷的非限制性例子包括四甲氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷和二乙基二氯硅烷。

在一个非限制性具体实施方式中，可以存在于光致变色化合物上以使其更有反应性和/或与可共聚物质和/或聚合物基质更为相容的另外的基团包括，羟基、羧基、氨基及其结合。将这些取代基提供到光致变色化合物上的方法是本领域已知的。用于将羧基取代基包含到光致变色物质上的非限制性方法在US5,645,767第5栏第26行至第11栏第32行中有所披露；用于氨基取代的非限制性方法在US6,080,338第6栏第55行至第13栏第10行中有所披露；用于羟基取代的非限制性方法在US6,113,814第8栏第42行至第22栏第7行中有所披露。上述公开的内容以参考的方式并入本文。

在一个非限制性具体实施方式中，在光致变色化合物和反应性基团之间提供有间隔基或非可聚合二价连接基团。二价连接基团的非限制性例子包括选自直链或支链C₁-C₂₀亚烷基、直链或支链C₁-C₄聚氧亚烷基、C₃-C₂₀环亚烷基、亚苯基、亚萘基、C₁-C₄烷基取代的亚苯基、单-或聚氨基甲酸酯(C₁-C₂₀)亚烷基、单-或聚酯(C₁-C₂₀)亚烷基、单-或聚碳酸酯(C₁-C₂₀)亚烷基、聚硅烷、聚硅氧烷或其混合物的基团。二价连接基团的数目可以变化很大。在一个非限制性具体实施方式中，可以有1-100个基团，或者具有在该范围内的任何数目。在某些情况下，基团数目的平均值可以是小数，例如，9.5。

在US6,113,814中披露的可以用于制备本发明光致变色聚合物组合物的可聚合光致变色化合物的非限制性例子包括下列：

a)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-(2-羟基乙氧基羰基)-6-苯基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

b)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基羰基)-6-苯基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

c)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-(2-(2-(2-羟基-乙氧基)乙氧基)乙氧基-羰基)-6-苯基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

d)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-(2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基羰基)-6-苯基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

e)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-(2-羟基乙氧基)乙氧基-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

f)2-(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基苯基)-2-苯基-5-甲氧基羰基-6-甲基-9-甲氧基-[2H]萘并[1，2-b]吡喃；

g)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-苯基-9-(2-羟基乙氧基)-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

h)2，2-双(4-甲氧基苯基)-5-甲氧基羰基-6-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-[2H]-萘并[1，2-b]吡喃；

i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，1 3-三甲基-13-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)-茚并[2，1-f]-萘并[1，2-b]吡喃；以及

j)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)-茚并[2，1-f]-萘并[1，2-b]吡喃。

在一个非限制性具体实施方式中，具有羟基取代的上述可聚合光致变色化合物，可以与可共聚物质直接一起使用，或者可以在将其与可共聚物质反应之前通过上述方法将羟基基团转变成(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸根、环氧基、乙烯基或这些基团的结合。

光致变色聚合物组合物可以通过本领域中的各种方法被加入聚合物基质(聚合主体物质)和/或形成聚合物的涂料组合物中。该方法的非限制性例子包括将光致变色聚合物组合物加入一种或多种用于形成聚合物和/或涂料组合物的物质中。在该方法中，光致变色聚合物组合物可以在加入一种或多种聚合物或涂料组合物的组份中之前，被溶解或分散于含水或有机溶剂中。在聚合之前向单体组份中加入光致变色聚合物组合物通常被称为现场铸塑方法(cast in place process)。

在一个替代的非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物可以通过吸液、渗透或其它本领域已知的转移方法被加入聚合物基质或涂料中。在一个非限制性具体实施方式中，术语“吸入”或“吸收”意指并包括在至少部分被固化的涂层中仅渗入光致变色物质、在至少部分被固化的涂层中吸入采用溶剂协助迁移的光致变色物质、气相迁移，以及其它此类迁移机理。

在一个非限制性具体实施方式中，本文中描述的用于本发明聚合物基质和形成聚合物的涂料中的光致变色聚合物组合物的量为，通过激发足以产生肉眼可辨别的光致变色效果的量。通常这种量被描述成光致变色效果的量。以光致变色量和比例(当使用混合物时)使用光致变色聚合物组合物，以便使用或添加了光致变色聚合物组合物的聚合物或涂料组合物，在未过滤的太阳光的激发下能表现出所期望的颜色。典型地，光致变色聚合物组合物添加的越多，颜色强度在一定限度内越高。存在一个点，在这个点后再添加更多的物质将不会有显而易见的效果。

所用的前述光致变色聚合物组合物的相对量可以有所不同，部分取决于该激发物质种类的相对颜色强度，部分取决于所期望的最终颜色，以及应用于基质或基底的方法。通常，添加到聚合物基质(涂料、现场铸塑聚合物或其二者)中的光致变色聚合物组合物的总量可以变化很大。在一个非限制性具体实施方式中，基于聚合物基质的总重量，其用量可为0.01-90wt％。

在一个非限制性具体实施方式中，与可聚合光致变色物质反应的可共聚物质可以是聚合后玻璃化转变温度低于23℃的任何类型的单体。它可以是取代或未取代的，只要它具有可以与光致变色物质上的可聚合基团共聚的基团。各种取代基均可以使用，一个非限制性例子是受阻胺光稳定剂。

在一个非限制性具体实施方式中，所选的单体为，当与可聚合光致变色物质结合时生成的聚合物，当与不含可聚合基团的基本光致变色物质比较时，在光致变色聚合物性能测试中表现出改进的褪色半衰期。

用作本发明可共聚物质的单体的例子包括，具有至少一种选自羟基、羧基、氨基、巯基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、酸酐、环氧基、异氰酸根或其结合的反应性基团的单体，但不限于此。在一个非限制性具体实施方式中，在可共聚物质上具有至少一种选自丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的基团。在另一个非限制性具体实施方式中，存在丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的结合。可共聚物质可以是具有一种或多种所列反应性基团的单体与不同单体的共聚单体。该不同单体可以包括除了这些所列基团以外的反应性基团。在另一个非限制性具体实施方式中，可共聚物质可以与至少两种可聚合光致变色物质反应。一个非限制性例子为具有羟基取代基的光致变色物质与诸如异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚(1，4-丁二醇)等的异氰酸酯封端的聚合物反应制备在聚合物的两端具有光致变色物质的光致变色聚合物。

在一个非限制性具体实施方式中，可共聚物质的例子包括具有至少一个可聚合基团的前述有机官能硅烷和/或具有至少两个参与聚硅氧烷或有机硅形成的可水解基团的前述硅烷。

用作可共聚物质的单体的非限制性例子包括，具有选自羟基、羧基、氨基、巯基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、酸酐、环氧基、异氰酸根或其组合的另外反应性基团的烯属不饱和单体；烯属不饱和单体；或其组合。

羟基-官能烯属不饱和单体的非限制性例子包括羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，即羟基乙基丙烯酸酯和羟基乙基甲基丙烯酸酯；羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基甲基乙基丙烯酸酯、羟基甲基丙基丙烯酸酯及其混合物。

其它烯属不饱和单体的例子包括，乙烯基芳香族单体，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基脂肪族单体，如乙烯、丙烯和1，3-丁二烯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙烯基和亚乙烯基卤化物，例如，氯乙烯和1，1-二氯乙烯；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯；烷基上具有1-17个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；环氧官能烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；羧基官能烯属不饱和单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸以及这些烯属不饱和单体的混合物，但不限于此。

酸酐官能单体包括，马来酸酐和具有酸酐官能团的烯属不饱和单体，如马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯基琥珀酸酐等，但不限于此。

巯基官能单体包括，具有巯基官能团的烯属不饱和单体，例如，巯基乙基甲基丙烯酸酯，但不限于此。异氰酸根官能单体包括，具有异氰酸根官能团的烯属不饱和单体，例如，异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯，但不限于此。氨基官能单体包括，具有氨基官能团的烯属不饱和单体，例如，对-氨基苯氧基-丙烯酸酯，但不限于此。

在一个非限制性具体实施方式中，可共聚物质可以含有一个可聚合基团、两个或多个同样的可聚合基团或者两个或多个不同的可聚合基团。在另一个非限制性具体实施方式中，可共聚基团含有一个可聚合基团。可共聚物质通过各种方法进行固化，不限于热辐射、光化辐射或其混合。如果必要可以含有催化剂或引发剂，用于固化机制的合适的催化剂或引发剂可以根据本领域已知的进行选择。

在另一个非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物可以通过自由基聚合方法或者在合适引发剂存在下通过溶液聚合技术制备。这些引发剂为典型的有机过氧化物或偶氮化合物，例如，过氧苯甲酰或N，N-偶氮二(异丁腈)。聚合反应可以在有机溶液中进行，其中单体可以用本领域常规技术溶解。或者，光致变色聚合物组合物可以通过本领域熟知的水乳液或分散体聚合技术制备。

在一个非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物可以具有至少一个选自羟基、羧基、氨基、巯基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、酸酐、环氧基、异氰酸根或其组合的反应性基团。其可以是可聚合光致变色物质与具有过量反应性基团的可共聚物质结合得到的残基，或具有过量反应性基团的可聚合光致变色物质与具有至少一个反应性基团的可共聚物质结合得到的残基。

在另一个非限制性具体实施方式中，取决于聚合物基质，光致变色聚合物组合物上的反应性基团可以被转变为不同的反应性基团以使光致变色聚合物组合物更相容。例如，羟基可以被转变成甲基丙烯酰氧基，以使光致变色聚合物组合物可以被反应进聚合物基质中或者在加入聚合物基质之前自身聚合以形成均聚物或者与不同的光致变色聚合物组合物聚合以形成共聚物。

在进一步的非限制性具体实施方式中，均聚物或共聚物可以被制成颗粒。该步骤可以被实施以生产易于处理以及随后被加入聚合物基质中的产品。颗粒物可以是任何尺寸的。颗粒尺寸可以用适于测量尺寸的技术进行确定。较大的尺寸可以用筛选法进行表征，而较小的尺寸可以用本领域已知的计算机辅助图像分析进行确定。在一个非限制性具体实施方式中，尺寸在0.01-100μm、0.1-10μm范围内或者为该范围的任何数值。

颗粒可以通过非限制性常规物理方法制备，如将聚合物粉碎或喷雾干燥。使用化学过程制备聚合的光致变色聚合物颗粒的非限制性方法包括乳液聚合、无表面活性剂乳液聚合、非水性分散体聚合、种子乳液聚合或悬浮聚合。这些方法可以根据所需的颗粒尺寸以及聚合的光致变色聚合物的特征进行适当的选择。这种颗粒形成方法在US4,931,220第7栏第26-63行中有所描述，该公开的内容以参考的方式并入本文。

在一个非限制性具体实施方式中，在由光致变色聚合物组合物制得的颗粒表面上涂覆防护层可能会有帮助。防护层充当阻隔以防止颗粒的成分与氧气、湿气、单体、催化剂以及其它用于制备聚合物基质的化学品相互作用，反之亦然。可以通过任何用于涂料技术的方法涂覆防护层，诸如，例如，喷涂、旋涂、刮涂、幕式淋涂、浸涂、流延或辊涂。

US4,367,170第5栏第46行至第7栏第11行中已经描述了使用防护涂层，某些防护涂料中可以含有无机氧化物，例如，溶胶凝胶产物。US4,931,220第6栏第24-41行中已经描述了在悬浮聚合中使用保护胶体，如纤维素衍生物、聚丙烯酸酯盐、淀粉、聚(乙烯醇)、明胶、滑石、粘土和粘土衍生物。上述公开的内容都以参考的方式并入本文。

在另一个非限制性具体实施方式中，在加入可聚合光致变色物质以形成反应产物之前、同时或之后，在光致变色聚合物组合物中也可以加入稳定剂。例如，在形成光致变色聚合物组合物之前可以将紫外光吸收剂与可聚合光致变色物质混合。进一步地，在将稳定剂和光致变色聚合物组合物加入聚合物涂料组合物或聚合物基质之前先将其混合以改善光致变色化合物的耐疲劳性。稳定剂的非限制性例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)、抗氧化剂，例如，多酚抗氧化剂，不对称二芳基草酰胺(N，N’—草酰二苯胺)化合物和单一氧气骤冷剂，例如与有机配体配位的镍离子、或稳定剂的混合物。它们可以单独使用或结合使用。这些稳定剂在美国专利US4,720,356、US5,391,327和US5,770,115中有所描述。

在一个进一步的非限制性具体实施方式中，也可以加入到光致变色聚合物组合物中某些配料，例如，常规成分，其能赋予聚合物所期望性能，或者是聚合物基质中的光致变色聚合物组合物加入和固化的过程中所需的，或者能增强由其得到的固化的聚合物基质。例如，在一个非限制性具体实施方式中，如果必要，增塑剂可以用于调节聚合物基质中光致变色聚合物组合物的光致变色性能。

其它的这种成分包括流变控制剂、表面活性剂、引发剂、固化抑制剂、自由基消除剂、粘合促进剂，如优选具有1-4个碳原子的烷氧基取代基的三烷氧基硅烷，包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3，4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷以及氨基乙基三甲氧基硅烷。

光致变色聚合物组合物可以通过各种本领域中已知的方法被加入聚合物基质中。可以用作含有光致变色聚合物组合物的聚合物基质的类型可以是任何类型。

在替代的非限制性具体实施方式中，聚合物基质或主体物质可以是透明的，但是也可以半透明或甚至不透明的。基质只需要透过激发光致变色物质的那部分电磁光谱，例如，产生开环或有色形式的物质的紫外(UV)光波长，以及透过包括物质UV激发态，即开环形式，最大吸收波长的那部分可见光谱。在一个非限制性具体实施方式中，基质颜色不能掩盖激发态光致变色聚合物组合物的颜色，例如，以使颜色的改变对于观察者是易见的。

在一个非限制性具体实施方式中，光致变色聚合物组合物被包含在基底至少一个表面上至少部分固化的光致变色涂料组合物的至少部分涂料中。光致变色涂料组合物含有用于形成热塑性或热固性成膜聚合物涂层的成膜聚合物涂料组合物，其在 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第6卷，第669-750页。术语“至少部分涂层”是指涂层的部分占基质整个表面的量。术语“至少部分固化的”涂料组合物在上文中有所定义。术语基底的“至少一个表面上”意指涂料被涂覆于一个或多个或所有的基底表面，并且涂覆的涂层可以在基底的表面“上”，或者由于迁移进基底，它可以在表面“上”和下。在一个非限制性具体实施方式中，可以在基底上涂覆防护涂料以抑制涂料组合物组分的迁移。

在另一个非限制性具体实施方式中，用于涂料中的热塑性成膜聚合物是本领域中已知的。一个非限制性实例是热塑性聚碳酸酯。在一个进一步的非限制性具体实施方式中，涂料是一种通过固化形成至少部分固化的热固性聚合物涂层的涂料，选自聚氨酯、氨基塑料树脂、聚(甲基)丙烯酸酯，例如，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚酸酐、聚丙烯酰胺，以及环氧树脂。在进一步的非限制性具体实施方式中，其它预期可以与光致变色聚合物组合物一起使用的形成的聚合物涂料组合物包括聚硅氧烷、聚硅烷和溶胶凝胶涂料。

在一个非限制性具体实施方式中，可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色聚氨酯涂料为那些可以通过有机多元醇组分和异氰酸酯组分在光致变色化合物存在下催化或非催化反应制备的涂料。用于制备聚氨酯的材料和方法在 Ullmannn的化学工业百科全书，第五版，1992年，第A21卷，第665-716页中有所描述。有机多元醇、异氰酸酯和其它可以用于制备聚氨酯涂料的组分在US4,889,413和US6,187,444B1；EP0146136B1；以及日本专利申请3-269507和5-28753中有所披露。

在另一个非限制性具体实施方式中，可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色氨基塑料树脂涂料组合物可以通过将光致变色聚合物组合物与含有活泼氢的基团和氨基塑料树脂的组分的反应产物结合进行制备，所述含有活泼氢的基团如羟基、氨基甲酸酯、脲或其组合，所述氨基塑料树脂如US4,756,973和US6,432,544B1；日本专利申请62-226134；3-2864和3-35236中描述的交联剂。官能组分、氨基塑料树脂和其它可用于制备氨基塑料树脂涂料的组分的非限制性例子在US5,602,198、5,663,244、5,814,410和5,976,701中有所披露。

在一个非限制性具体实施方式中，预期可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色聚硅烷涂料组合物可以通过将本文中公开的光致变色聚合物组合物与已经用或不用催化剂水解过的硅烷单体结合进行制备。硅烷单体的非限制性例子包括如US4,556,605中描述的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及甲基三甲氧基硅烷。

预期可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色聚(甲基)丙烯酸酯涂料组合物的非限制性例子可以通过将光致变色聚合物组合物与单体结合制备，所述单体选自季戊四醇二、三和四丙烯酸酯、季戊四醇二、三和四甲基丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚(氧亚烷基二甲基丙烯酸酯)，例如，聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体、多元醇聚丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯单体如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、聚氨酯丙烯酸酯单体如那些在US5,373,033中所描述的、多官能如单-、二-、或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体、C₁-C₁₂甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯；多元醇[(甲基)丙烯酰封端的碳酸酯]单体，如2，5，8，10，13-五氧十六碳-15-烯酸、15-甲基-9，14-二氧-2-[{2-甲基-1-氧-2-亚丙基}氧]乙基酯；丙烯酸酯化环氧低聚体、聚氨酯、丙烯酸和聚酯或其混合物。

在一个非限制性具体实施方式中，可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色聚酸酐光致变色涂料组合物可以通过在如US6,432,544B1所述的包含至少一种光致变色聚合物组合物的组合物中将具有至少两个羟基基团的羟基官能组分与具有至少两个环羧酸酸酐基团的聚酸酐官能组分反应进行制备。羟基官能组分、酸酐官能组分和其它可用于制备聚酸酐光致变色涂料的组分的非限制性例子在US4,798,745、US4,798,746和US5,239,012中有所披露。

在一个非限制性具体实施方式中，预期可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色聚丙烯酰胺涂料组合物可以通过将光致变色聚合物组合物与可聚合烯属不饱和组合物自由基引发的反应产物结合制备，所述可聚合烯属不饱和组合物包括：a)25-80wt％的N-烷氧甲基(甲基)丙烯酰胺；以及b)20-75wt％的至少一种其它可共聚烯属不饱和单体，所述重量百分比基于如US6,060,001中描述的可聚合烯属不饱和单体的总重量计。制备N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺官能聚合物的非限制性方法在US5,618,586中有所描述。术语N-烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺指N-烷氧基甲基丙烯酰胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺。

用于上述可聚合组合物中不含烷氧基丙烯酰胺官能团的可共聚烯属不饱和单体包括，乙烯基芳香族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺丁醛二烷基乙缩醛单体如丙烯酰胺丁醛二乙基乙缩醛(ABDA)、甲基丙烯酰胺丁醛二乙基乙缩醛(MABDA)等；乙烯基脂肪族单体如乙烯、丙烯、以及1，3-丁二烯；聚(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；环氧官能单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和环氧丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；以及烷基上具有1-17个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-乙基己基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。

在一个非限制性具体实施方式中，可用于制备本发明光致变色涂覆制品的光致变色环氧树脂涂料组合物可以通过如US4,756,973和6,268,055B1，以及英国专利1,419,985中所述，将光致变色聚合物组合物、环氧树脂或聚环氧化物和固化剂结合进行制备。可以使用的聚环氧化物为含环氧的丙烯酸聚合物、环氧缩聚物如醇和酚的聚缩水甘油醚和多元羧酸的聚缩水甘油酯、某些聚环氧化物单体和这些聚环氧化物的低聚体和混合物。这些物质的非限制性例子描述于US5,256,452第3栏第28行至第4栏第46行。

在一个非限制性具体实施方式中，用于本发明光致变色环氧树脂涂料组合物的固化剂可以是每分子具有至少两个酸基团的多元酸固化剂。可以使用的多元酸固化剂为含有羧酸官能团的聚合物如丙烯酸聚合物、聚酯和聚氨酯；低聚物如含有酯基团的低聚体和单体。这种固化剂和其它环氧树脂涂料组合物组分的非限制性例子在US4,764,430和5,196,485中有所披露。

用于制备本发明光致变色涂覆制品的上述光致变色形成聚合物的涂料组合物，可以进一步含有另外的常规成分，其能赋予涂料聚合物或所得固化层所期望物理特性；是将涂料组合物施涂和固化到基底的过程中所需的；和/或能增强由其得到的固化的涂层。这种另外成分的非限制性例子包括溶剂、流变控制剂、增塑剂、流平剂，如表面活性剂、催化剂，如聚合引发剂，如热和光聚合引发剂、固化抑制剂、以及自由基消除剂。

在一个非限制性具体实施方式中，涂覆涂料组合物的基底可以是任何类型的，例如，纸张、玻璃、陶瓷、木材、石材、纺织品、金属和有机聚合物材料。在一个非限制性具体实施方式中，基质为聚合物材料，具体而言，为一种固体透明热固性或热塑性聚合物材料，例如，热塑性聚碳酸酯型聚合物和共聚物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)的均聚物或共聚物，用作光学元件。

在一个非限制性具体实施方式中，涂覆于基底至少一个表面上的涂料组合物的量为必要量，使得可以加入足够量的光致变色聚合物组合物，例如加入光致变色量的光致变色聚合物组合物，以制备当固化的涂层暴露于UV照射下时能够表现出为肉眼所能观察到的光致变色效果的涂层。涂层的厚度可以变化很大。在另一个非限制性具体实施方式中，固化的涂层可以具有1-10,000微米或5-1,000微米或10-400微米的厚度，例如，30微米。涂覆的涂层的厚度可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内，例如，1.1-9,999.9微米。

在一个非限制性具体实施方式中，具有不同厚度涂层的本发明的光致变色制品可以使用喷涂、旋涂、旋涂和喷涂、刮涂、浸涂、流延或辊涂通过单一或多次涂覆进行制备。一种可替代的非限制性的方法为下文中所述的过度塑模工艺。它可以单独使用或与本领域已知的涂覆方法结合使用。

在一个进一步的非限制性具体实施方式中，具有含有本发明光致变色聚合物组合物的光致变色涂料组合物的粘附涂层的半成品单视(SFSV)透镜，可以通过过度塑模工艺制备。典型地，将预定体积的光致变色涂料组合物分加到由球面凹形或玻璃阴(minus)模限定的容积中，该容积与SFSV透镜的正面表面曲线和外部直径相匹配。该玻璃模型上配有环形聚氯乙烯衬垫，该衬垫延伸到该模具上方约0.2毫米，并且具有小于玻璃模具外径约4毫米的内径。组合物加入后，将SFSV透镜小心地置于加入的组合物上，该组合物扩散充满上述限定的容积。将一个外径等于或大于透镜的环形玻璃板置于透镜的后表面。放置一个弹簧夹，使得夹子的一面在阴模的前表面上，夹子的另一面在玻璃板的后表面上。将最终得到的组件用聚氨酯带将板-透镜-衬垫-模具的周围缠绕密封。将组件在30-95℃的空气炉中预热60分钟，随后将温度从95℃升到125℃并在3小时内降至82℃。在透镜和模具间的衬垫下插入一楔形物将组件分离。此时透镜具有一个150-180微米的粘附涂层。在一个进一步的非限制性具体实施方式中，过度塑模工艺可以用于制备厚度达到10,000微米的涂层。

在一个非限制性具体实施方式中，在将涂料组合物涂覆于处理过的基底表面上后，对涂层进行固化。固化光致变色可聚合涂料组合物的方法包括热、光化辐射或其组合。另外的非限制性方法包括用红外、γ或电子辐射照射涂层以引发涂料中可聚合组分的聚合反应。该方法后面可以进行加热步骤。

在一个非限制性具体实施方式中，如果需要和适合的话，为了提高涂层的粘合性，在涂覆涂料组合物之前，通常清洗将被涂覆的基底的表面。对塑料和玻璃有效的处理技术对于本领域熟练技术人员来说是已知的。

在某些非限制性具体实施方式中，在涂覆本发明含有光致变色聚合物组合物的涂料组合物之前，可能有必要在基底表面上涂覆一层底漆组合物。在一个非限制性具体实施方式中，底漆被至少部分地设置在至少部分固化的光致变色涂料组合物和基底之间。术语“至少部分地设置”意指底漆覆盖基底的部分至全部表面，并且在后面的涂料涂覆之前被涂覆在基底上。

该底漆组合物可以充当一个阻隔层以防止涂料成分与基底的相互作用，反之亦然，和/或充当一个粘合层以将涂料组合物粘合在基底上。底漆的涂覆可以使用任何用于涂装技术的方法，例如，上述用于涂覆涂料的方法。

美国专利US6,150,430中已经描述了使用防护涂层作为底漆以改善随后涂覆的涂层的粘合性，某些所述防护涂料中可以含有形成聚合物的有机硅烷。在一个非限制性具体实施方式中，使用了非着色涂料。市售涂料产品的非限制性例子包括SILVUE^124和HI-GARD^涂料，分别可以从SDC涂料公司和PPG工业公司获得。另外，在一个非限制性具体实施方式中，取决于涂覆制品的用途，有必要在涂料组合物暴露的表面上使用合适的防护涂层，即：耐摩擦涂层和/或充当氧气阻挡层的涂层，以分别防止由于摩擦和磨损产生的擦痕以及氧气与光致变色化合物的相互作用。在某些情况下，底漆和防护涂层是可以相互交换的，例如，同样的涂层可以被用作底漆和防护涂层。硬涂层的非限制性例子包括那些基于如二氧化硅、二氧化钛和/或氧化锆的无机材料以及紫外光可固化型的有机硬涂层。

在一个非限制性具体实施方式中，本发明的制品包括以结合方式存在的基底、光致变色涂层和防护硬涂层。本领域已知有各种防护硬涂层，例如那些基于蜜胺、(甲基)丙烯酸酯和溶胶凝胶，例如有机硅烷等的涂层。在一个非限制性具体实施方式中，所述防护硬涂层为有机硅烷硬涂层。其它预期的非限制性具体实施方式为，使用含有本发明光致变色聚合物组合物的光致变色涂料组合物和光学元件相组合制备光致变色光学制品。如果有必要，这种制品可以通过在至少部分固化的聚合物基质，如光学元件上，依次涂覆至少部分底漆组合物涂层、至少部分由至少部分固化的光致变色涂料组合物形成的涂层，以及至少部分合适的防护涂料涂层。

在另外的非限制性实施方式中，其它涂层或表面处理，例如可着色涂层、防反射表面等，也可以被用于本发明的制品，如光致变色涂覆的基底或光致变色吸收的基质上。防反射涂层，例如单层或多层金属氧化物、金属氟化物或其它这类物质，也可以通过真空蒸发、溅射或一些其它方法，沉积到本发明的光致变色制品，如透镜上。

在一个非限制性具体实施方式中，可以作为本发明光致变色聚合物组合物的基质或基底的聚合物材料可以是透明的，但也可以半透明或甚至不透明的。在另一个非限制性具体实施方式中，聚合物材料是一种固体透明或光学透明材料，例如，适合光学用途的材料，例如平面和视力纠正透镜以及隐形透镜、窗户、汽车透明件，如挡风玻璃、飞机透明件、塑料片材、聚合物膜等。

可用作本发明所述吸收光致变色聚合物组合物基质或含有光致变色聚合物组合物的聚合涂料基底的聚合物材料的非限制性例子包括：聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硫代氨基甲酸酯、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚对苯二酸-乙二醇酯、聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)、(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚(醋酸乙烯酯)、醋酸纤维素酯、丙酸纤维素酯、丁酸纤维素酯、纤维素醋酸丁酸酯、聚苯乙烯或诸如选自下列单体的均聚物和共聚物等的聚合物：双(烯丙基碳酸酯)单体、苯乙烯单体、二异丙烯基苯单体、乙烯基苯单体，例如那些在美国专利US5,475,074中描述的、二亚烯丙基季戊四醇单体、多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、醋酸乙烯酯单体、丙烯腈单体、单或多官能，例如，二-或多官能，(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸(C₁-C₁₂)烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等、聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯、聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化多元醇(甲基)丙烯酸酯，例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体，例如那些在美国专利US5,373,033中描述的，或其混合物。聚合物有机基质材料的进一步的例子在美国专利US5,753,146第8栏第62行至第10栏第34行中有所披露，该公开的内容以参考的方式并入本文。

在另一个非限制性的具体实施方式中，透明的共聚物和透明的聚合物的混合物也适于用作聚合物材料。用于光致变色涂料组合物的基底和/或用于光致变色聚合物组合物的基质可以是光学透明的聚合材料，由以下材料制得：热塑性聚碳酸酯树脂，例如以LEXAN商标出售的由双酚A和光气衍生得到的碳酸酯交联的树脂；聚酯，例如以MYLAR商标出售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以PLEXIGLAS商标出售的材料；多元醇(烯丙基碳酸酯)单体的聚合体，特别是以CR-39商标出售的二甘醇双(烯丙基碳酸酯)单体；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，例如，二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，与其它可共聚单体材料的共聚物，以及与具有端基二丙烯酸酯官能性的聚氨酯的共聚物，如美国专利US4,360,653和US4,994,208中描述的；以及与端基部分含有烯丙基或丙烯酰基官能团的脂肪族聚氨酯的共聚物，如美国专利US5,200,483中描述的。

一个非限制性具体实施方式是光学透明聚合体作为基质或基底的用途，例如，适合光学应用的材料，如光学元件，例如平面和视力纠正透镜以及隐形透镜、窗户、透明聚合物膜、汽车透明件，如挡风玻璃、飞机透明件、塑料片材等。这些光学透明聚合物的折射指数可以为1.48-2.00，例如，1.495-1.75，或1.50-1.66。折射指数可以在上述范围内的这些数值任意组合的范围内。

在另一个非限制性具体实施方式中，预期的基质材料或基底为SolaInternational出售的Spectralite^透镜、PPG Industries，Inc.出售的CR-命名的TRIVEX^TM透镜和光学树脂，例如CR-307和CR-407，的聚合体；以及用作硬或软隐形透镜的聚合体。制备两种类型隐形透镜的方法在US5,166,345第11栏第52行至第12栏第52行中有所披露。预期与本发明光致变色组合物一起使用的另外的聚合体为用于形成US5,965,630中描述的具有高水分含量的软隐形透镜和US5,965,631中描述的长期配戴的隐形透镜的聚合体。

在本发明进一步的一个非限制性具体实施方式中，光致变色制品含有在所述至少部分固化的有机聚合物基质材料的至少一个表面上的至少部分固化的聚合物基质，其含有由至少部分固化的光致变色涂料组合物形成的至少部分涂层，所述光致变色涂料组合物包含光致变色量的至少一种光致变色聚合物组合物，所述光致变色聚合物组合物含有下列组分的反应产物：

(a)至少一种具有至少一个可聚合基团的光致变色物质；和

(b)至少一种可以与所述光致变色物质(a)共聚的物质；该物质适合于形成聚合后玻璃化转变温度低于23℃的聚合物；所述反应产物适合于提供与没有可聚合基团的光致变色物质(a)相比，在光致变色聚合物性能测试中更短的褪色半衰期。

在上述光致变色制品中，另一个非限制性具体实施方式为该反应产物比不合有可聚合基团光致变色物质(a)适于提供增大了的ΔOD。

本发明在下面的实施例中进行更为具体的描述，这些实施例仅仅是为了进行举例说明，本发明中为数众多的改进和变化对于本领域熟练技术人员来说是显而易见的。

实施例1-4使用了相同的可聚合光致变色物质，但是包含不同的可共聚物质。对比实施例A、E和F包含一种无实施例1-4中使用的光致变色物质的间隔基和可聚合基团的基本的光致变色物质。对比实施例B包含一种在实施例1-4的光致变色物质上有相同的间隔基但是用甲氧基代替可聚合基团的基本光致变色物质。对比实施例C和D包含与实施例1-4相同的可聚合光致变色物质但是使用了不同的可共聚物质。实施例5描述了所用的过程以及光致变色聚合物性能测试的结果。

实施例1

步骤1

将叔丁醇钾(75克，0.67摩尔)加到含有200毫升(ml)甲苯的反应烧瓶中。反应烧瓶装有顶部搅拌器、滴液漏斗和有氮气进口的冷凝器。将反应烧瓶中的内含物加热到回流温度，并在半个小时时间内加入4，4’-二甲基二苯酮(105克、0.5摩尔)，琥珀酸二甲酯(90克、0.62摩尔)和甲苯(200克)的混合物。将得到的糊状混合物再回流2小时，冷却，加入约400ml水并剧烈混合。分离水层，用稀盐酸酸化，并用200ml甲苯萃取。用旋转蒸发器除去溶剂，甲苯和残留的叔丁醇以得到半酯，4，4-二(4-甲基苯基)-3-甲氧基羰基-3-丁烯酸。该材料没有进一步纯化而是直接应用于下个步骤中。

步骤2

从步骤1中得到的半酯加到含有200ml甲苯的反应烧瓶中。加入醋酸酐(100克)和无水醋酸钠(15克)并将混合物回流17小时。将混合物冷却，并用旋转蒸发器除去溶剂，甲苯。得到的残余物溶于200ml二氯甲烷中并搅拌。加入水(200ml)，接着缓慢加入固体碳酸钠直到停止排放二氧化碳。分离二氯甲烷层并用水洗涤。用旋转蒸发器除去溶剂、二氯甲烷，得到约100克的晶体固体。得到的1-(4-甲基苯基)-2-甲氧基羰基-4-乙酸基-6-甲基萘的产物具有144-146℃的熔点。

步骤3

从步骤2中得到的产物(约100克)加入含有350ml重量百分比为10％的氢氧化钠水溶液和50ml甲醇的反应烧瓶中。将混合物回流1小时，冷却，然后缓慢倒入含有约1升冷(约4℃)稀盐酸的烧杯中。通过真空过滤收集得到约100克晶体产物，1-(4-甲基苯基)-4-羟基-6-甲基-2-萘甲酸，具有210-213℃的熔点。

步骤4

从步骤3得到的产物(约100克)加入到含有二甲苯(250克)和250克重量百分比为85％的磷酸溶液的反应烧瓶中。将搅拌混合物在装有迪安-斯达克分水器的1升烧瓶中回流20小时。在此期间形成了一种固体产物。冷却该混合物并加入200ml水。用刮刀破碎该固体，过滤，并用水、重量百分比为5％的碳酸氢钠水溶液、和水连续清洗。通过真空过滤得到90克3，9-二甲基-5-羟基-7H-苯并[C]-芴-7-酮的产物。

步骤5

从步骤4得到的产物(10克)加入到含有1，1-二(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇(10克)和100ml甲苯的反应烧瓶中。将得到的混合物搅拌并加热到50℃，加入3滴十二烷基苯磺酸，将反应混合物在50℃下保持5小时。将反应混合物冷却到室温后，过滤，并用重量百分比为5％的氢氧化钠水溶液洗涤收集的滤液三次。用旋转蒸发器除去溶剂，甲苯，在丙酮添加到残余物中后所需的产物发生结晶。将固体真空过滤，用新鲜丙酮洗涤，并干燥，得到16克熔点为227-229℃的产物。NMR显示该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11-二甲基-13-氧-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃相一致的结构。

步骤6

从步骤5得到的产物(10克)加入到含有50ml无水四氢呋喃的反应烧瓶中。在搅拌下向反应中加入过量的甲基格利雅试剂和将混合物在冰浴中冷却并充氮与湿气隔离。额外搅拌10分钟后，加入重量百分比为5％的200ml盐酸水溶液，分离有机层并用水洗涤。用旋转蒸发器除去溶剂，四氢呋喃。将约10ml的己烷∶醋酸乙酯为2∶1的混合物加入到残余物中，使非光致变色的材料发生结晶。通过过滤分离该材料。使用己烷∶醋酸乙酯为3∶1的混合物作为洗脱液将滤液进行硅胶柱色谱处理。将所需的由甲醇混合物结晶得到的产物过滤，并干燥以得到8克具有233-235℃熔点的产物。NMR谱显示该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-羟基-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃相一致的结构。

步骤7

从步骤6得到的产物(50.0克)加入到含有500ml二甘醇、100ml甲苯和2ml 37％的盐酸的反应烧瓶中。在搅拌下将反应物加热到80℃并在该温度下保持2小时。将反应混合物加入到500ml水中，并加入300ml醋酸乙酯。分离有机层，用水洗涤，过滤，并用旋转蒸发器除去溶剂，醋酸乙酯。先用二氯甲烷后用醋酸乙酯作为洗脱液将得到的残余液进行硅胶柱色谱处理。光致变色组分被结合，溶剂被蒸发，所需的产物从己烷/二乙基醚混合物中诱发结晶。将得到的晶体干燥和过滤以得到3克具有199-202℃熔点的产物。NMR谱显示该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-羟乙基)乙氧基)-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃相一致的结构。

步骤8

从步骤7得到的产物(20.0克)加入到含有300ml二氯甲烷的反应烧瓶中。将反应物冷却到5℃，并在20分钟滴加6克甲基丙烯酰氯。然后在60分钟滴加6克三乙胺。在5℃保持60分钟后，将200ml水加到反应物中，分离有机层，并在硫酸镁上干燥。用旋转蒸发器除去溶剂，二氯甲烷。产物从醋酸乙酯和甲醇的混合物中结晶。过滤晶体并干燥以得到18克产物。NMR谱显示该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-甲基丙烯酰乙基)乙氧基)-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃相一致的结构。

步骤9

下列材料以所述的顺序和方式加入到装有搅拌器、回流柱、附加漏斗、氮气进口、连接到外部电子控制器的探测器和加热罩的适合的反应容器中。

进料1

材料	重量(克)
材料	重量(克)	甲苯	5

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	步骤8的产物	1.5
丙烯酸己酯(报道的Tg为-57℃)	1.75	步骤8的产物	1.5
丙烯酸己酯(报道的Tg为-57℃)	1.75	CD-552⁽¹⁾	1.75
AIBN⁽²⁾	0.15	CD-552⁽¹⁾	1.75
AIBN⁽²⁾	0.15	甲苯	5.0

(1)报道的Tg为-65℃的甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯，来自于Sartomer。

(2)来自于Aldrich的2，2’-偶氮二异丁腈。

进料3

材料重量(克)

甲苯 2.0

AIBN⁽²⁾ 0.05

将进料1加入到反应器中；将氮气引入到容器中，并保持搅拌棒转动，对反应器进行加热以维持溶剂产生回流的温度。达到回流温度后，将加料2以连续的方式在2小时的时间里加入到反应器中。反应在回流下搅拌30分钟。然后将加料3在30分钟的时间里加入到反应混合物中，反应在回流温度下再保持30分钟。然后将溶剂，甲苯蒸发，直到获得约50％固含量的混合物。然后将反应器中的内含物冷却并转移到合适的容器中。用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的聚合物重均分子量约为7300。

实施例2

采用实施例1的步骤9的程序，除了进料2如下所示外：

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤8的产物	1.5
EEEA⁽³⁾	1.75	实施例1中步骤8的产物	1.5
EEEA⁽³⁾	1.75	CD-552⁽¹⁾	1.75
AIBN⁽²⁾	0.15	CD-552⁽¹⁾	1.75
AIBN⁽²⁾	0.15	甲苯	5.0

(3)报道的Tg为-54℃，并来自于Aldrich的2-(2-乙氧乙氧基)乙基丙烯酸酯

用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的聚合物重均分子量约为6800。

实施例3

采用实施例1的步骤9的程序，除了进料2如下所示外：

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤8的产物	1.5
EEEA⁽³⁾	1.75	实施例1中步骤8的产物	1.5
EEEA⁽³⁾	1.75	AIBN⁽²⁾	0.15
甲苯	5.0	AIBN⁽²⁾	0.15

用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的聚合物重均分子量约为8900。

实施例4

采用实施例1的步骤9的程序，除了进料2如下所示外：

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤8的产物	1.0
丙烯酸己酯	2.0	实施例1中步骤8的产物	1.0
丙烯酸己酯	2.0	CD-552⁽¹⁾	1.5
CD-572⁽⁴⁾	0.5	CD-552⁽¹⁾	1.5
CD-572⁽⁴⁾	0.5	AIBN⁽²⁾	0.15
甲苯	5.0	AIBN⁽²⁾	0.15

(4)乙氧基化(10)羟乙基甲基丙烯酸酯，未能从Sartomer得到其Tg。

用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的聚合物重均分子量约为8200。

对比实施例A

将下列材料加入到装有搅拌器的容器中并混合2分钟。

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤6的产物	0.15
NMP⁽⁵⁾	0.70	实施例1中步骤6的产物	0.15

(5)99％纯度的N-甲基吡咯烷酮溶剂

对比实施例B

A部分

实施例1中步骤6的产物(20.0克)加入到含有200ml二甘醇单甲醚、100ml甲苯和200mg对甲苯磺酸的反应烧瓶中。在搅拌下将反应物加热到80℃并在该温度下保持2小时。将反应混合物加入到500ml水中，并加入300ml醋酸乙酯。分离有机层，用水洗涤，过滤，并用旋转蒸发器除去溶剂，醋酸乙酯。先用二氯甲烷后用醋酸乙酯作为洗脱液将得到的残余液进行硅胶柱色谱处理。光致变色组分被结合，溶剂被蒸发，所需的产物从己烷/二乙基醚混合物中诱发结晶。将得到的晶体干燥和过滤以得到3克具有130-132℃熔点的产物。NMR谱显示该产物具有与3，3-二(4-甲氧基苯基)-6，11，13-三甲基-13-(2-(2-甲氧基乙基)乙氧基)-茚并[2，1-f]萘并[1，2-b]吡喃相一致的结构。

B部分

通过以所述的顺序和方式将下列材料加入到装有搅拌器的容器中制备光致变色聚氨酯涂料。

材料	重量(克)
材料	重量(克)	组合物D⁽⁶⁾	1.01
PC-1122⁽⁷⁾	1.26	组合物D⁽⁶⁾	1.01
PC-1122⁽⁷⁾	1.26	Vestenat B 1358⁽⁸⁾	2.67
锡催化剂⁽⁹⁾	0.04	Vestenat B 1358⁽⁸⁾	2.67
锡催化剂⁽⁹⁾	0.04	NMP⁽⁵⁾	1.97
TINUVIN144⁽¹⁰⁾	0.08	NMP⁽⁵⁾	1.97
TINUVIN144⁽¹⁰⁾	0.08	SILQUESTA-187⁽¹¹⁾	0.15
A部分的产物	0.33	SILQUESTA-187⁽¹¹⁾	0.15

(6)聚合的多醇，其重均分子量用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定约为9000，羟值约为170，基于用美国专利6,187,444 B1，18栏53行到19栏45行中揭示的操作制备的聚合物固体计。

(7)脂肪族聚碳酸酯二醇，报道是聚六亚甲基二碳酸酯，来自于Stahl USA。

(8)甲基乙基酮肟封闭的，来自于Huls America，Inc.的脂肪族聚异氰酸酯。

(9)以DABCO T-12催化剂或METACURE T-12催化剂得到的二丁基锡二月桂酸酯

(10)来自于Ciba-Geigy公司的位阻胺紫外光稳定剂。

(11)来自于Osi Specialties的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

材料的加入完成后，在加热时将该溶液混合直到得到均一透明的溶液。

对比实施例C

除了进料2如下所示外，采用实施例1的步骤9的程序：

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤8的产物	1.5
甲基丙烯酸甲酯(报道的Tg为115℃)	3.5	实施例1中步骤8的产物	1.5
甲基丙烯酸甲酯(报道的Tg为115℃)	3.5	AIBN⁽²⁾	0.15
甲苯	5.0	AIBN⁽²⁾	0.15

用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的低聚物的重均分子量约为6300。

对比实施例D

采用实施例1的步骤9的程序，除了进料2如下所示外：

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1中步骤8的产物	1.5
苯乙烯	3.5	实施例1中步骤8的产物	1.5
苯乙烯	3.5	AIBN⁽²⁾	0.15
甲苯	5.0	AIBN⁽²⁾	0.15

用以聚苯乙烯为标准物的凝胶渗透色谱测定，得到的聚合物的重均分子量约为9000。

对比实施例E

进料1

材料	重量(克)
材料	重量(克)	实施例1步骤6的产物	0.3
NMP⁽⁵⁾	3.0	实施例1步骤6的产物	0.3

进料2

材料	重量(克)
材料	重量(克)	VestenatB1358⁽⁸⁾	4.7
组合物D⁽⁶⁾	1.8	VestenatB1358⁽⁸⁾	4.7
组合物D⁽⁶⁾	1.8	PC-1122⁽⁷⁾	2.2
锡催化剂⁽⁹⁾	0.06	PC-1122⁽⁷⁾	2.2
锡催化剂⁽⁹⁾	0.06	Baysilone PL⁽¹²⁾	0.03

(12)来自Bayer Corporation的苯基甲基聚硅氧烷

在加热时将进料1混合直到溶液变透明。加入进料2并搅拌得到的混合物直到得到均一的溶液。

对比实施例F

代替实施例4的1克，使用0.3克实施例1步骤6的产物以得到下文实施例5、E部分所描述的热塑性的聚碳酸酯片。

实施例5

用于光致变色聚合物性能测试的聚氨酯涂料组合物可以是：用于对比实施例B的类型，其中所含的光致变色材料基于组合物的总重量计为4.4wt％的水平；用于对比实施例E的类型，其中所含的光致变色材料基于组合物的总重量计为2.5wt％的水平；在下列A部分中使用的类型，其中所含的光致变色材料基于组合物的总重量计为25wt％的水平；或任何类型的聚氨酯涂料组合物，只要在实施例和对比实施例中使用同类型的涂料组合物。

如下列A部分中描述的聚氨酯涂料组合物用B部分中的实施例和对比实施例进行配制；在C部分中涂覆于透镜；在D部分中测定其显微硬度；在F部分中用紫外光吸收在390纳米下测定光致变色聚合物和基本光致变色材料的比较水平；在G部分中测定其光致变色的使用性能。在与下列A部分不同的聚氨酯涂层组合物中，或在热塑性聚碳酸酯中测定实施例4和对比实施例B、E和F。所有实施例和对比实施例进行双份测定。这里报告的结果是测试结果的算术平均。

A部分

除了以列出的量使用下列材料外，根据对比实施例E的操作制备聚氨酯涂料溶液。

材料	重量(克)
材料	重量(克)	组合物D⁽⁶⁾	43.2
Vestanat^B 1358⁽⁸⁾	23.8	组合物D⁽⁶⁾	43.2
Vestanat^B 1358⁽⁸⁾	23.8	NMP⁽⁵⁾	11.3
Tinuvin 144⁽¹⁰⁾	0.7	NMP⁽⁵⁾	11.3
Tinuvin 144⁽¹⁰⁾	0.7	锡催化剂⁽⁹⁾	0.6
Silquest A-187⁽¹¹⁾	2.3	锡催化剂⁽⁹⁾	0.6
Silquest A-187⁽¹¹⁾	2.3	Baysilone PL⁽¹²⁾	0.2

B部分

通过将每个实施例1、2、3和对比实施例C和D的1克产物各自加入到4克的等份的A部分的聚氨酯溶液中，并各自混合直到产生透明的溶液。对于对比实施例A，使用0.85克样品。

也使用对比实施例B和实施例1A的光致变色聚氨酯溶液。除了使用实施例1的0.65克产物以产生下文指定的涂料外，在对比实施例B之后的操作如实施例1A。

C部分

在B部分制备的溶液通过旋转涂覆的方法涂覆到由CR-39单体制作的透镜上。透镜的直径为76毫米，从SOLA Optical USA得到。在应用涂料之前每个透镜在当量浓度约为2.4维持在55℃的温度下的氢氧化钾水溶液中浸泡3分钟，然后用去离子水洗涤。浸泡和洗涤步骤是在Branson Ultrasonic Model 5200近距离声波定位器中进行。每个以2000rpm旋转的透镜上分配了约800毫克的溶液，其结果是每个透镜的湿膜重约为200毫克。涂覆的透镜在维持在140℃的对流烘箱中固化75分钟。

D部分

使用来自于Fischer Technology，Inc.的Fischerscope HCV，ModelH-100对在C部分中制备的光致变色涂覆的透镜进行显微硬度测定。实施例和对比实施例的涂覆的透镜显微硬度，以牛顿/mm²表示，是在100毫牛顿负荷、30负荷步骤和负荷步骤之间停顿0.5秒的条件下进行测定。表1中报告的结果是在压头深为2μm下进行测定的。

结果显示具有包含对比实施例A、C和D的聚氨酯涂层的透镜比实施例1、2和3的涂层硬。具有对比实施例E的聚氨酯涂料的透镜都是比较软，这表明在涂层中的基本光致变色材料的光致变色的使用性能比其它对比实施例和实施例软。实施例1A的涂层的结果表明它也比其各自的对比实施例CE-B软。

表1

实施例号	显微硬度牛顿/mm
实施例号	显微硬度牛顿/mm	1	126
1A	86	1	126
1A	86	2	125
3	123	2	125
3	123	CE-A	176
CE-B	106	CE-A	176
CE-B	106	CE-C	176
CE-D	174	CE-C	176
CE-D	174	CE-E	90

E部分

开始前将Plasti-Corder混合器(由C.W.Brabender Instruments，Inc.制造)加热到150℃并将压力机加热到325约1/2小时。树脂和基于总重计1wt％的稳定剂(来自Ciba Geigy作为稳定剂的Irganox1010)加入到独立的称重盘中，并用刮刀手工混合。Plasti-Corder混合器用来将光致变色材料混合到热塑性树脂中。50克聚碳酸酯珠加入到滚筒中并以98rpm的速度混合2分钟直到完全融化。然后将1克实施例4的产物加入到融化的树脂中并在Plasti-Corder中以98rpm的速度另外混合2分钟。如果采用较短的混合时间，会导致光致变色材料的不均匀混合。

将含有光致变色低聚物的融化的树脂从滚筒中移出并置于两个Teflon^片之间。将Teflon^片插入压力机中，使其加热1分钟并加压到5吨保持1分钟。这结果导致平展的不均匀的薄片。薄片冷却后，从薄片中切取一个小正方形(约3-5g)。正方形置于两个6”×6”用Nanofilm处理过的玻璃片中。玻璃片置于压力机中，加热1分钟，并加压到10吨保持1分钟。这结果导致平滑的薄片，该薄片用于显微硬度和光致变色测试。

对比实施例F使用0.30克实施例1步骤6的产物进行制备，代替来自于实施例4的光致变色聚合物。Fischer显微硬度结果列于下面表2中。结果显示实施例4和对比实施例F具有相当的硬度。光致变色使用性能的结果列于表4中。

表2

实施例号	显微硬度牛顿/mm²
实施例号	显微硬度牛顿/mm²	4	114
CE-F	117	4	114

F部分

将这里制备的光致变色涂覆的透镜和来自E部分的聚合物薄片(进行切割以适合样品夹持器)隔开以用紫外分光光度计测定在390纳米下的紫外吸收。结果列于表3中。结果揭示在CE-C中的光致变色材料的量与实施例1-4中的量相当，在其它对比实施例中的光致变色材料的量典型高于本发明的实施例。

表3

实施例号	390nm下的紫外吸收
实施例号	390nm下的紫外吸收	1	1.29
1A	0.75	1	1.29
1A	0.75	2	1.47
3	1.23	2	1.47
3	1.23	4	1.17
CE-A	1.73	4	1.17
CE-A	1.73	CE-B	1.91
CE-C	1.41	CE-B	1.91
CE-C	1.41	CE-D	模糊
CE-E	1.11	CE-D	模糊
CE-E	1.11	CE-F	2.84

G部分

在F部分制备的光致变色试验样品在光学试验台上进行光致变色响应的测定。光学试验台维持在72(22℃)的温度下。在光学试验台上进行测试之前，光致变色涂覆的透镜在离灯约14cm的地方暴露于365nm的紫外光下约10分钟以激活光致变色材料。用Licor Model Li-1800分光辐射度计测定对样品的UVA(315到380nm)辐照度，发现为22.2瓦每平方米。然后将样品置于卤素灯下离灯约36cm的距离约10分钟，以漂白样品中的光致变色材料，或使之失去活性。对样品的照明用Licor分光辐射度计进行测定，并发现为21.9Klux。然后在光学试验台上进行测试之前，将试验透镜在常温下(从70到75或21到24℃)黑暗环境中保持至少1小时。

试验台装有Oriel Model #66011的300瓦氙弧光灯、遥控的快门、去除短波长辐射的Schott 3mm KG-2带通滤器、中性密度滤器、用于光束瞄准的聚光透镜、用于维持样品温度的石英充水管、和样品夹持器，要测试的样品在样品夹持器中插入到充水管中。

在功率输出调整到6.2瓦每平方米UVA和18Klux的光学试验台上进行测试。使用带有辐射计检测器(型号#：SED 033；系列号#：5886)或相当装置的International Light Research Radiometer(型号#：IL1700；系列号#：1290)进行功率输出的确定。辐射计检测器以正确的样品位置装在走轨上的光学走轨载体中，该位置是激活和监视光束的交叉点并是光输出测量的位置。通过升高或降低灯的瓦特数，或通过增加或移去光路中的中性密度滤器对功率输出进行调整。

使用以30°正交于试验透镜表面的氙弧光灯将试验透镜暴露于UV照射中。从垂直于试验样品的钨/卤素灯出来的监控瞄准光速穿过样品，然后直接进入用纤维光缆连接到Ocean Optics S2000分光光度计的集成球状体中。对试验条件的控制和数据的获得是用与Ocean Optics OOIBase 32软件相连的屋内视觉基础程序进行处理。

根据从未激活或漂白状态到激活或变黑状态光密度的变化(ΔOD)，通过建立起始未激活透射比、从氙灯打开快门和测量通过在选择的时间间隔里激活的透射比来测定响应测量，根据公式ΔOD＝log(％Tb/％Ta)决定光密度的变化，其中％Tb是在漂白状态的透射比百分数，％Ta是在激活状态的透射比百分数，对数是以10为基。

ΔOD是在光学试验台维持在72(22℃)的温度下UV暴露15分钟后进行测量的。半衰期(T1/2)是指涂覆的试验样品中的光致变色材料的激活形式的ΔOD在撤掉激活光源后达到在72、22℃下15分钟ΔOD的一半时以秒计的时间间隔。光致变色试验样品的结果列于表4中。

表4

实施例号	72ΔOD@15(分钟)	72(T1/2)(秒)
实施例号	72ΔOD@15(分钟)	72(T1/2)(秒)	1	0.72	48
1A	0.41	55	1	0.72	48
1A	0.41	55	2	0.72	49
3	0.72	46	2	0.72	49
3	0.72	46	4	0.41	117
CE-A	0.29	＞＞600	4	0.41	117
CE-A	0.29	＞＞600	CE-B	0.78	112
CE-C	0.21	＞＞600	CE-B	0.78	112
CE-C	0.21	＞＞600	CE-D	透镜模糊	透镜模糊
CE-E	0.68	102	CE-D	透镜模糊	透镜模糊
CE-E	0.68	102	CE-F	0.23	＞1100

当与具有无间隔基团和可聚合基团的光致变色材料的对比实施例A的结果相比时、和与具有相同的在配入聚氨酯涂料之前与单体混合的光致变色材料的对比实施例C的结果相比时，实施例1、2和3的结果在光致变色聚合物性能试验中获得比较黑的水平并且漂白比较快。在实施例4和对比实施例F的对比中可看到同样的结果。

当与对比实施例B相比，对比实施例B含有的光致变色材料与实施例1A的光致变色材料具有同样的间隔基团但没有可聚合基团，实施例1A的结果证实了改进了的或降低了的褪色半衰期，并降低了ΔOD。对比实施例D的结果由于涂覆透镜浑浊的原因不能进行判断。具有较软聚氨酯涂层的对比实施例E的结果证实比实施例1、2和3具有稍微较低的ΔOD和较慢的褪色半衰期。

尽管本发明参考其具体实施方式的具体细节进行了描述，但是并不意味着这些细节是作为对本发明范围的限制。

Claims

1.一种光致变色聚合物组合物，含有下列物质的反应产物：

(a)至少一种具有至少一个可聚合基团的光致变色物质，所述可聚合基团选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或其组合；和

(b)至少一种可以与所述光致变色物质(a)共聚的物质；所述物质(b)可通过聚合形成玻璃化转变温度低于23℃的聚合物，并且选自具有至少一种选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或其组合的反应性基团的单体。

2.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱测定的反应产物的重均分子量为1,000至1,000,000。

3.根据权利要求2所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于反应产物的重均分子量为1,500至100,000。

4.根据权利要求3所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于反应产物的重均分子量为3,000至10,000。

5.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于光致变色物质(a)除了所述可聚合基团之外，进一步含有至少一种选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或其组合的其它基团。

6.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于反应产物进一步含有至少一种剩余可聚合基团，所述剩余可聚合基团选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或其组合。

7.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于光致变色物质(a)含有在400-700nm范围内具有至少一个激活的吸收峰的光致变色化合物，所述光致变色化合物选自色烯类、螺吡喃类、噁嗪类、有机金属打萨宗盐、俘精酸酐、俘精酰胺或其混合物。

8.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于光致变色物质(a)进一步含有至少一种连接光致变色基本物质和可聚合基团的不可聚合二价连接基团，所述不可聚合二价连接基团选自直链或支链C₁-C₂₀亚烷基、直链或支链C₁-C₄聚氧化烯、C₃-C₂₀环亚烷基、亚苯基、亚萘基、C₁-C₄烷基取代的亚苯基、单-或聚氨基甲酸酯C₁-C₂₀亚烷基、单-或聚酯C₁-C₂₀亚烷基、单-或聚碳酸酯C₁-C₂₀亚烷基或其组合。

9.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于可共聚物质(b)可通过聚合形成玻璃化转变温度低于0℃的聚合物。

10.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于可共聚物质(b)通过热辐射、光化辐射或其组合进行聚合。

11.根据权利要求1所述的光致变色聚合物组合物，其特征在于可共聚物质(b)含有：

(a)烯属不饱和单体；或

(b)含有至少一个选自羟基、羧基、氨基、巯基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、酸酐、环氧基或异氰酸根的附加反应性基团的烯属不饱和单体；或

(c)其组合。

12.一种光致变色制品，含有至少部分固化的可聚合权利要求1-11任一项所述光致变色聚合物组合物。

13.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于制品含有，光致变色聚合物组合物至少部分固化的聚合体和可以与所述可聚合光致变色聚合物组合物共聚的物质，所述可共聚物质可通过聚合形成玻璃化转变温度低于23℃的聚合物并且选自具有至少一种选自羟基、羧基、氨基、巯基、酸酐、环氧基、异氰酸根、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基或其组合的反应性基团的单体。

14.根据权利要求12所述的光致变色制品，其特征在于至少部分固化的可聚合光致变色聚合物组合物为颗粒形式。

15.根据权利要求14所述的光致变色制品，其特征在于颗粒的平均尺寸为0.01-100μm。

16.根据权利要求14所述的光致变色制品，其特征在于颗粒至少部分被防护涂料涂覆。

17.根据权利要求16所述的光致变色制品，其特征在于防护涂料为溶胶凝胶涂料。

18.一种光致变色制品，含有至少部分固化的聚合物基质物质和光致变色量的至少一种权利要求1-11任一项的光致变色聚合物组合物。

19.一种光致变色制品，包括一个基底，含有由至少部分固化的光致变色涂料组合物在所述基底的至少一个表面上形成的至少部分涂层，所述光致变色涂料组合物含有光致变色量的至少一种权利要求1-11任一项的光致变色聚合物组合物。

20.根据权利要求19所述的光致变色制品，其特征在于基底包括纸张、玻璃、陶瓷、木材、石材、纺织品、金属或聚合物材料。

21.根据权利要求20所述的光致变色制品，其特征在于所述聚合物材料是聚合物基质材料。

22.根据权利要求19-21任一项所述的光致变色制品，其特征在于聚合物基质材料为选自热固性或热塑性聚合物材料的聚合物。

23.根据权利要求19所述的光致变色制品，其特征在于聚合物基质材料为选自下列物质的聚合物：聚(脲-氨基甲酸酯)、聚(甲基丙烯酸C₁-C₁₂烷基酯)、聚(氧化烯)二甲基丙烯酸酯、聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)、醋酸纤维素酯、纤维素三醋酸酯、纤维素醋酸丙酸酯、纤维素醋酸丁酸酯、聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(1，1-二氯乙烯)、热塑性聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚硫氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)、(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇缩丁醛以及下列单体的聚合物：多元醇(烯丙基碳酸酯)单体、多官能丙烯酸酯单体、多官能甲基丙烯酸酯单体、二甘醇二甲基丙烯酸酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体、烷氧基化多元醇丙烯酸酯单体、二亚烯丙基季戊四醇单体、氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、乙烯基苯单体、苯乙烯单体或其混合物。

24.根据权利要求19所述的光致变色制品，其特征在于至少部分固化的光致变色涂料组合物含有选自聚碳酸酯、聚氨酯、氨基塑料树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酸酐、聚丙烯酰胺、环氧树脂、聚硅氧烷、聚硅烷和溶胶凝胶涂料的成膜聚合物组合物。

25.根据权利要求24所述的光致变色制品，其特征在于成膜聚合物组合物包括热塑性或热固性成膜聚合物。

26.根据权利要求25所述的光致变色制品，其特征在于成膜聚合物为热固性聚合物，选自聚氨酯、氨基塑料树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酸酐、聚丙烯酰胺、环氧树脂或聚硅烷。

27.根据权利要求19所述的光致变色制品，进一步含有设置在至少部分固化的光致变色涂层组合物和基底之间的底漆组合物的至少部分涂层。

28.根据权利要求27所述的光致变色制品，进一步含有至少部分涂覆于至少部分固化的光致变色涂层组合物表面的防护涂料的至少部分涂层。

29.根据权利要求19-21和23-28任一项所述的光致变色制品，其特征在于光致变色制品为光学元件。

30.根据权利要求29所述的光致变色制品，其特征在于光学元件为眼科透镜或隐形透镜。