CN1336449A - 铜或铜合金的微浸蚀剂、使用该剂的微浸蚀法和印刷线路版的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能提高与树脂的接合性且对铜或铜合金连续处理也不会出现褐色或黑色析出物的铜或铜合金的微浸蚀剂、使用该微浸蚀剂的微浸蚀法和使用该微浸蚀剂的印刷线路版的制造方法。所述微浸蚀剂由含有主剂和助剂的水溶液组成,所述主剂由硫酸和过氧化氢组成,所述助剂由苯基四唑和氯离子源组成。所述微浸蚀法的特征在于,使上述微浸蚀剂与铜或铜合金表面接触、浸蚀0.5－3μm,将上述表面糙化。所述印刷线路版的制造方法的特征在于,用上述微浸蚀法将内层电路图表面糙化。
Description
技术领域
本发明涉及可用于印刷线路板的制造等的铜或铜合金的微浸蚀剂、使用该微浸蚀剂的微浸蚀法。
现有技术
多层印刷线路板是具有用绝缘层隔开的多层导电层的层压板。在上述多层印刷线路板中形成有内侧镀铜的通孔，各导电层通过这些通孔而电连接。
上述导电层由铜构成，上述绝缘层由树脂构成，但铜与树脂之间的接合性差。因此，为提高铜对树脂的接合性，一般用高温的强碱性水溶液对铜表面进行处理，在铜表面形成微细针状的氧化铜，该处理称作黑化处理。
但是，在铜表面形成的针状氧化铜存在着在通孔的电镀工序中容易被酸性镀液溶解的问题。该氧化铜溶解的现象称作“形成凹穴(hollowing)”。此外，黑化处理还存在着操作性差、费时等问题。因此，为回避此问题，还采用在保持针状氧化铜的形状的情况下用还原剂将其还原成铜、使其难以在酸性镀液中溶解的方法。然而，该方法需增加工序，并不理想。
为此，作为工序少、生产率优异的方法，人们着力研究一种用以硫酸和过氧化氢为主要成分的微浸蚀剂将铜表面糙化、提高对树脂的接合性的方法。
例如，在日本特许公报第2740768号的说明书中，记载了一种用含有无机酸、过氧化氢、苯并三唑等防蚀剂和表面活性剂的水溶液将铜表面糙化的方法。日本特许公开公报1998年第96088号记载了一种用含有无机酸、过氧化物、吡咯化合物(如苯并三唑)和卤化物的水溶液将铜表面糙化的方法。日本特许公开公报1999年第21517号记载了用含有酸、过氧化氢等氧化剂、苯并三唑等防蚀剂和卤离子的水溶液将铜表面糙化的方法。日本特许公开公报1999年第29883号记载了用含有硫酸、过氧化氢和苯基四唑等四唑衍生物的水溶液将铜表面糙化的方法。日本特许公开公报1999年第315381号记载了用含有无机酸、过氧化氢和胺的水溶液将铜表面糙化的方法。日本特许公开公报1999年第140669号记载了用含有无机酸、过氧化氢和链烷磺酸等稳定剂的水溶液将铜表面糙化的方法。
发明内容
然而，即使在上述使用微浸蚀剂的方法中，仍存在着与树脂的接合性不够、连续处理铜时会出现褐色或黑色析出物等情况，需要进一步改良。
为此，本发明的目的是提供一种能克服现有技术的上述缺点、提高与树脂的接合性且对铜或铜合金连续处理也不会出现褐色或黑色析出物的铜或铜合金的微浸蚀剂和使用该微浸蚀剂的微浸蚀法。
本发明者经研究发现，在以往的以硫酸和过氧化氢为主要成分的微浸蚀剂中加入新颖组合的助剂，可使铜或铜合金表面充分糙化且对铜或铜合金连续处理也不会出现褐色或黑色析出物，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种铜或铜合金的微浸蚀剂，它由含有主剂和助剂的水溶液组成，所述主剂由硫酸和过氧化氢组成，所述助剂由苯基四唑和氯离子源组成。
本发明还涉及一种微浸蚀法，其特征在于，使上述微浸蚀剂与铜或铜合金表面接触、浸蚀0.5-3μm，将上述表面糙化。
本发明还涉及一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，使上述微浸蚀剂与由铜或铜合金构成的内层电路图表面接触、浸蚀0.5-3μm、将上述表面糙化后，层叠绝缘树脂层。
在本发明的微浸蚀剂中，硫酸浓度根据浸蚀速度、浸蚀液的铜溶解允许量而加以调整，但通常为60-220g/升，最好为90-220g/升。若小于60/升，则浸蚀速度慢，而若大于220g/升，则浸蚀速度不会随着浓度的增加而相应增加，且易析出硫酸铜结晶。
本发明中使用的过氧化氢浓度根据浸蚀速度和表面糙化能力而调整，但通常为5-70g/升，最好为7-56g/升。若小于5g/升，则浸蚀速度慢，不能使铜表面充分糙化，而若大于70g/升，则浸蚀速度过快，不能均匀地浸蚀，此外，不会使铜表面充分糙化。
为了在本发明的微浸蚀剂中加入由上述硫酸和过氧化氢组成的主剂、抑制过氧化氢的分解且使表面糙化，掺入作为助剂的苯基四唑和氯离子源。在本发明中，在咪唑、三唑、四唑等各种吡咯类化合物中，优选使用苯基四唑，由此可得到将铜表面充分糙化、明显抑制过氧化氢分解的效果。
上述苯基四唑的例子有1-苯基四唑、5-苯基四唑等，但从在水中容易溶解的角度考虑，优选5-苯基四唑。上述苯基四唑只要能产生上述效果，可以被-NH2、-SH等基团取代，也可以是与钙、铜、钠等的金属盐。
上述苯基四唑的浓度根据糙化形状和浸蚀液的铜溶解允许量而加以调整，但以0.01-0.4g/升为佳，0.03-0.35g/升更佳。若小于0.01g/升，则浸蚀速度不够，不能充分糙化，而若大于0.4g/升，则难以在液中稳定地溶解。
上述氯离子源的例子有氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸等。
上述氯离子源的浓度根据糙化形状和浸蚀速度而加以调整，但氯离子以1-60ppm为佳，2-10ppm更佳。若小于1ppm，则不能使铜表面充分糙化，而若大于60ppm，则浸蚀速度慢，不会将铜表面充分糙化。
为了在连续使用微浸蚀剂、对大量铜或铜合金进行处理时抑制过氧化氢分解，最好在本发明的微浸蚀剂中添加苯磺酸类化合物。已知上述苯磺酸类化合物在微浸蚀剂中会被过氧化氢氧化、生成褐色或黑色沉淀(日本特许公开公报1999年第140669号)。在本发明中，发现将苯磺酸类化合物与苯基四唑并用，可抑制过氧化氢分解而不会出现褐色沉淀。上述苯磺酸类化合物的具体例子有苯磺酸、甲苯磺酸、间二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水杨酸、间硝基苯磺酸、对氨基苯磺酸等。
上述苯磺酸类化合物的浓度根据液中过氧化氢的稳定性而加以调整，但宜在10g/升以下，更好地为2-4g/升。苯磺酸类化合物的浓度即使超过10g/升，也不会出现与添加量的增加相应的过氧化氢的稳定效果的提高。
视需要，也可在本发明的微浸蚀剂中添加消泡剂、表面活性剂等各种添加剂。
本发明的微浸蚀剂可容易地通过将上述各成分溶解在水中而加以调整。上述水最好是离子交换水。
上述微浸蚀剂的使用方法例如有将微浸蚀剂喷洒在铜或铜合金上的方法、将铜或铜合金浸渍在微浸蚀剂中的方法等。
浸蚀量可根据与铜表面接触的树脂的种类等而适当设定，但以0.5-3μm为佳，1-2.5μm更佳。若小于0.5μm，则不能将铜表面成分糙化，而若大于3μm，则无法提高与树脂的接合性。本说明书中所述的浸蚀量是指由被处理物的浸蚀前后的重量变化和铜的表面积、密度算出的浸蚀深度。浸蚀量可根据微浸蚀剂的组成、温度、浸蚀时间而加以调整。使用微浸蚀剂时的温度通常为20-40℃，浸蚀时间通常为10-120秒钟。
如上所述，用本发明的微浸蚀剂处理的铜或铜合金的表面被糙化，形成有深的凹凸，成为与树脂的接合性优异的表面。例如，用于多层印刷线路板时，首先，将内层基板的铜脱脂、水洗后，喷洒本发明的微浸蚀剂，浸蚀0.5-3μm，将铜表面糙化。然后，水洗、干燥。将所得内层基板与预浸料坯层压，通过铜表面的凹凸所产生的锚定效果将内层基板与预浸料坯牢固地接合。由此，例如在回流焊接时，即使印刷线路板上有热应力，铜与预浸料坯的界面也不会剥离。
本发明的微浸蚀剂可用于各种用途。例如，除了上述预浸料坯之外，可提高与阻焊剂、感光胶膜、抗电沉积剂、粘合剂等树脂的接合性。尤其是对提高与组合印刷线路板的层间绝缘树脂的接合性有效。而且，还对引线框的表面处理有用，可提高与密封用树脂的接合性。
上述树脂的例子有酚醛树脂、环氧树脂、耐热环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺·三嗪树脂、聚苯醚等，但不限于这些例子。
用本发明的微浸蚀剂糙化的铜或铜合金的表面由于具有优异的可钎焊性、与镀膜的接合性，因此，作为印刷线路板的钎焊镀层的预处理、电解镀层、非电解镀层等的预处理也是有用的。
此外，本发明的微浸蚀剂可通过浸蚀量调节处理后的铜或铜合金的光泽和色调。例如，若减少光泽，则可在作为感光性树脂的基底时提高析像度，此外，还具有印刷线路板电路的自动光学检查机(AOI)的误动作减少的效果，并且在用激光在印刷线路板上穿孔时，可减少激光在铜表面的反射。
下面通过实施例对本发明作更具体的说明。
实施例1-6和比较例1-4(钎焊耐热性)
在25℃，将表1所示组成的微浸蚀剂在两面包了厚18μm的铜箔的玻璃布环氧树脂浸渍包铜层压板(FR-4级)上喷洒30秒钟，将铜表面浸蚀。浸蚀量为2μm(实施例1)。用电子显微镜以3500倍观察所得表面。结果见表1。
将浸渍玻璃布环氧树脂的预浸料坯(FR-4级)层压在所得包铜层压板的两面后切取周边部分，制作试板。然后，在高压锅中于121℃、100％RH的条件下施加2个大气压的负荷，2小时后，按JIS C 6481，在270℃的熔融钎焊浴中浸渍1分钟，评价钎焊耐热性。结果见表1。剥离强度
在25℃，将表1所示组成的微浸蚀剂在厚70μm的电解铜箔的S面上喷洒30秒钟，将铜表面浸蚀。将上述预浸料坯层压在所得铜箔的处理面上后，按JIS C 6481留下宽1cm的铜箔，除去其余铜箔，测定剥离强度。结果见表1。形成凹穴(hollowing)
在25℃，将表1所示组成的微浸蚀剂在两面包了厚18μm的铜箔的玻璃布环氧树脂浸渍包铜层压板(FR-4级)上喷洒30秒钟，将铜表面浸蚀。在所得层压板的两面，夹着上述预浸料坯，层压厚18μm的铜箔，制作4层基板。
在所得4层基板上，用直径0.4mm、转速为7000rpm的钻头开孔。然后，将所得4层板在4N盐酸中浸渍2小时后取出，水平研磨，使其内层铜箔可以观察到，用显微镜以100倍观察内层铜箔的凹穴发生状况。结果见表1。析出物
将铜以30g/升的浓度溶解在表1所示组成的微浸蚀剂中后，在25℃放置168小时，检查析出物的有无。结果见表1。比较例5
作为微浸蚀的替代方法，在70℃的含有亚氯酸180g/升、氢氧化钠32g/升和磷酸钠10g/升的水溶液(黑化处理液)中浸渍5分钟进行处理，在铜表面形成黑色氧化薄膜，按与实施例1相同的方法进行评价。结果见表1。
表1
| 组成(g/升) | 微浸蚀后的表面 | 钎焊耐热性 | 剥离强度(N/mm) | 形成凹穴 | 析出物 | |
| 实施例1 | 硫酸 100过氧化氢 305-苯基四唑 0.2甲苯磺酸 2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 均匀地形成有细小的深的凹凸 | 预浸料坯未膨胀 | 1.3 | 无 | 无 |
| 实施例2 | 硫酸 100过氧化氢 305-苯基四唑 0.2苯基磺酸 2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 1.3 | 无 | 无 |
| 实施例3 | 硫酸 100过氧化氢 305-苯基四唑 0.2甲酚磺酸 2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 1.3 | 无 | 无 |
| 实施例4 | 硫酸 100过氧化氢 155-苯基四唑 0.05甲酚磺酸 1氯化钠 2ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 1.2 | 无 | 无 |
| 实施例5 | 硫酸 200过氧化氢 505-苯基四唑 0.35甲酚磺酸 10氯化钠 10ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 1.3 | 无 | 无 |
| 实施例6 | 硫酸 200过氧化氢 505-苯基四唑 0.35氯化钠 10ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 1.3 | 无 | 无 |
| 比较例1 | 硫酸 100过氧化氢 30苯酚磺酸 2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 形成有细小的浅的凹凸 | 预浸料坯膨胀 | 0.2 | 无 | 无 |
| 比较例2 | 硫酸 100过氧化氢 305-苯基四唑 0.2离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 0.3 | 无 | 无 |
| 比较例3 | 硫酸 100过氧化氢 30四唑 0.2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 同上 | 0.3 | 无 | 无 |
| 比较例4 | 硫酸 100过氧化氢 30苯并三唑 0.2氯化钠 3ppm(氯离子浓度)离子交换水 余量 | 同上 | 预浸料坯未膨胀 | 0.3 | 无 | 茶褐色的粘附物浮游在液面 |
| 比较例5 | (黑化处理) | 形成有细小的针状结晶 | 同上 | 1.4 | 有 | - |
如表1所示，使用本发明的微浸蚀剂，可得到与预浸料坯的接合性优异、形成有细小的深的凹凸的铜表面。
而在所用的吡咯类化合物为苯基四唑以外的化合物的比较例1-3中，形成于铜表面的凹凸浅，与预浸料坯的接合性差。
此外，在比较例4中，虽然形成有细小的深的凹凸，但由于所用的吡咯类化合物为苯并三唑，因此，虽然钎焊耐热性良好，但剥离强度差。而且，有析出物生成，该析出物被推定为苯并三唑与过氧化氢的反应物。
为此，将铜以30g/升的浓度溶解在实施例1的微浸蚀剂和比较例4的微浸蚀剂中之后，在25℃放置168小时，试验过氧化氢的稳定性。结果，在实施例1的微浸蚀剂中，过氧化氢的残存率为95％，而在比较例4的微浸蚀剂中，对过氧化氢分解的抑制作用不足，残存率为70％。
本发明可提供一种能提高与树脂的接合性且对铜或铜合金连续处理也不会出现褐色或黑色析出物的铜或铜合金的微浸蚀剂和使用该微浸蚀剂的微浸蚀法。
此外，本发明的微浸蚀剂以印刷线路板的制造工序中广泛使用的硫酸和过氧化氢为主要成分，因此，管理容易且可连续使用。
本发明的印刷线路板是一种内层电路图和绝缘树脂层的接合性优异、没有凹穴的印刷线路板。
Claims (3)
1.铜或铜合金的微浸蚀剂，它由含有主剂和助剂的水溶液组成，所述主剂由硫酸和过氧化氢组成，所述助剂由苯基四唑和氯离子源组成。
2.微浸蚀法，其特征在于，使铜或铜合金表面与含有由硫酸和过氧化氢组成的主剂和由苯基四唑和氯离子源组成的助剂的水溶液接触，浸蚀0.5-3μm，将上述表面糙化。
3.印刷线路板的制造方法，其特征在于，使由铜或铜合金构成的内层电路图表面与含有由硫酸和过氧化氢组成的主剂和由苯基四唑和氯离子源组成的助剂的水溶液接触，浸蚀0.5-3μm，将上述表面糙化，然后层叠绝缘树脂层。
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