CN1343377A - 以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于可重复充电电池的具有氧化稳定的氢氧化钴涂层的氢氧化镍。氧化稳定性通过用弱的无机含氧酸阴离子覆盖氢氧化钴层的表面而得到。

Description

以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍
本发明涉及到一种氧化稳定的、以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍及其制备方法，特别是在可重复充电的碱性电池中作为阳极活性物质。
尽管氢氧化镍由于其每个镍能储存1个(在相应的缺陷结构时)至理论最大值1.67个电子而特别适合用于储存电能，但是它还是具有一系列的不良的性质，如较小的导电性、较低的循环稳定性、在高温下较低的充电容量以及由于自发形成具有不同晶格间距的不同晶相而有膨胀趋势。
在氢氧化镍电池的较早的研发时期就已经获知，通过使用以氢氧化钴(II)涂敷的氢氧化镍能够改善电池性能(参见US-A3066178)。然而由于氢氧化钴的氧化敏感性而使得以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍在此期间未实现工业上的应用。相反，人们采取的办法是在制备电池时使用未涂敷的氢氧化镍并添加金属钴粉或钴化合物如Co(II)O或Co(OH)2，在此，钴化合物在较长时间(典型的1-3天)放置时在电解质中溶解，并通过中间产物钴(II)羟络合物在氢氧化镍上形成在氢氧化镍小颗粒之间交联的氢氧化钴涂层，在紧接着的电池的第一次充电时，该涂层转变成实际上可导电的、但是电化学非活性的氢氧化钴-网状物。对此重要机理的概括性论述可在Oshitani发表在第三届电化学协会电池技术委员会新电池研究组论文集，1986.12.11.(3rdSymposium for Sectional New-Battery Study Group in BatteryTechnology Commitee of the Electrochemical Society，December，11，1986)的论文中查到，该论文题目是“用烧结金属纤维作为基材的高容量镍-镉电池的研制”(Development of high-capacitynickel-cadmium battery using sintered metal fiber assubstrate)。在这里所阐述的有关钴化合物的概念也适用于其他的基材和阴极材料。
在应用按照现有的技术用对空气中氧的氧化不稳定的氢氧化钴(II)-层所包敷的氢氧化镍时，在电池制备的经储存到使用的过程中，在被涂敷的氢氧化镍的表面上形成含钴(II)钝化层，该层不仅有碍于在中间要形成钴羟络合物的钴物质的溶解度(通过不完全的熔合减少接触面)，而且还有不好的导电性。这就不可避免地导致大部分活性镍不能供电使用，并且似乎无用的材料不再对电池提供容量。
生成有导电能力的电化学不活泼的羟基氧化钴层的如下方法也已经被提出(日本专利25 89 123)，该法就是在氢氧化镍-小颗粒上沉积一层氢氧化钴，接着该层氢氧化钴在碱性溶液中于高温下用氧气氧化。虽然这样的以羟基氧化钴涂敷的氢氧化镍上是氧化稳定的；然而其缺点是如下事实，即尽管各个小颗粒在它的外壳具有良好导电层，但是在各个小颗粒之间形成三维的导电网状物(通过“熔合”增加接触面)只有通过进一步添加在碱性电解液中可足以溶解的钴化合物而达到。如果不进行这种添加，那么在各个小颗粒之间只能形成松的点接触，并且基于在各个颗粒间产生的过渡电阻使电极的总电阻提高。
与此相反氢氧化钴(II)涂层在碱性电解液中保持可溶的程度能通过动力学溶解和积聚过程而产生交联，以使得在初始充电周期期间在转变成羟基氧化钴以后在小颗粒之间产生具导电桥。该涂敷的各个小颗粒在Co(OH)2或CoOOH-涂层的接触点的导电方式“熔合”。对此的前提条件是制备具有氧化稳定的氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍。
因此人们也已经提出，用象D-葡萄糖(EP-A 744 781)或更高的羧酸、其酯类、醛类、苯酚类或维生素(EP-A 771 041)这样的抗氧化剂处理氢氧化钴(II)(作为氢氧化镍的导电附加物)或以氢氧化钴(II)涂敷氢氧化镍。此法的缺点是氧化保护是间接获得的，因为抗氧化剂只是对已经被氧化的钴(II)-形态起还原作用。此外还有一个缺点就是抗氧化剂随着时间而被消耗掉，所以其氧化保护作用是受时间限制的。此外还有不希望的抗氧化剂的分解产物进入电池的风险。
曾发现，如果用弱的无机含氧酸或它们的碱金属盐对涂敷的氢氧化镍进行处理，就能形成氧化稳定的氢氧化钴层。在此被涂敷的小颗粒表面由酸的阴离子覆盖。合适的阴离子是选自下列盐的一种或数种：铝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铌酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钽酸盐、钛酸盐、钒酸盐和钨酸盐、或草酸盐。
优选的为硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和/或硅酸盐、特别优选的是碳酸盐。
本发明中的“氧化稳定”的意思是氢氧化钴的氧化度在空气中和环境温度下(最高至40℃)储存时不发生变化。
Li，Na，K和/或假碱金属如铵适合作为碱金属。优选的是在碱金属水溶液中进行处理，特别是在钠盐溶液中进行。
为了使具有Co(OH)2涂层的氢氧化镍是氧化稳定的，Co(OH)2表面上的小于单分子的覆层是足够的。
曾发现，这样的表面覆层不影响氢氧化钴(II)涂层在电池的碱性电解液中的溶解性，结果即使不添加其他的导电物质，高导电性的三维网状物的以所称的“熔合”表示的效果也可无阻碍的发生。由此保持最少钴总用量是可能的。
本发明的目的是提供一种具有氧化稳定性的氢氧化钴涂层的氢氧化镍，它的淡绿色在空气中储存的情况下至少可以保持4周以上；优选的可保持6周以上。
本发明的另一目的是提供一种具有氧化稳定的氢氧化钴涂层的氢氧化镍，其在空气中储存至少6个月以后(环境温度10-35℃)三价钴含量的增加按钴的总量计小于0.5％。
钴的氧化价优选以人们熟知的方法即碘量滴定法确定。
此外，本发明还一目的是提供一种具有氢氧化钴涂层的氢氧化镍，在其表面上的弱的无机含氧酸阴离子的最厚是单分子的层。在有氢氧化钴涂层表面上弱酸阴离子浓度优选为5-20μmol/m2。
最优选的表面覆层是10～18μmol/m2。
按氢氧化钴涂层的量计，表面的阴离子浓度优选是每摩尔氢氧化钴(II)为10-15毫摩尔。
按照本发明的氢氧化镍粉末优选是不含抗氧化剂或其有机分解产物的。
图1表示本发明与现有技术的比较。
圈A表示氢氧化镍小颗粒，灰色结构B为Co(OH)2涂层，虚线圈C为Co(OH)2涂层的部分氧化，深色结构D为CoOOH涂层。
图1a)表示现有技术，具有氧化不稳定的Co(OH)2涂层的氢氧化镍(I)通过与周围环境中的空气接触其表面部分地被氧化(II)。因此就阻止了在电解液(III)中形成羟络合物。结果成形后只能形成部分导电网状物(IV)
图1b)表示在较高的温度下通过碱性氧化而将Co(OH)2涂层转换成CoOOH涂层(I)。在电池中活性物质的导电性是通过松散的点接触确定的(IV)。
图1c)表示本发明的具有氧化稳定Co(OH)2涂层的氢氧化镍(I，II)，它在电解液中经由羟络合物保持为可溶解的(III)，所以在成形过程(第一次充和放电周期)中形成Co(OOH)-网状物。
按照本发明使用的氢氧化镍可用任意方法制备。
已知的制备氢氧化镍的方法有从镍盐水溶液用碱金属氢氧化物溶液沉淀的化学沉淀法；在含盐电解水溶液中镍阳极电解溶解法；金属镍粉高压氧化法；在氨水溶液中镍粉的络合溶解并接着通过蒸馏沉淀的方法以及通过氧化水解并接着还原碱金属镍酸盐的方法。优选的是化学沉淀法或镍阳极电解溶解法。最好使用球状氢氧化镍，其能由现有技术的已知方法制备。
根据已知方法之一制备的氢氧化镍基本体小颗粒第一步首先在其悬浮水溶液中加入钴(II)盐和碱金属氢氧化物溶液和/或氨水，在适宜的条件下涂敷氢氧化钴(II)。达到均匀的氢氧化钴涂层的优选条件是：涂敷过程以连续的、半批量的或批量进行；停留时间为0.2-12小时；温度为0-120℃，优选为30-60℃，最优选为30-40℃；压力为0.1-2.5bar，优选为0.5-1.2bar；pH-值在25℃时为8.5-13，优选为9.5至11.5，最优选为10.2-10.8；固体物浓度为10-700g/l，优选为100-400g/l；NH3-含量为0-15g/l，优选为0-10g/l，最优选为2-5g/l；碱金属/钴化学计量比例为75-150％，优选为80-95％；需要时过滤、用水和/或碱金属氢氧化物溶液洗涤，优选的是pH-值为11-12的氢氧化钠溶液。涂敷氢氧化钴(II)的过程可在没有保护气体或添加抗氧化剂的条件下进行。
为了通过表面钝化而稳定氢氧化钴(II)-涂层，将在接着的第二步中将涂敷过程中的原来的沉淀悬浮物或优选地已从母液中分离出来的在水中重新悬浮的具有氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍用上述的弱酸或其碱金属盐或碱金属氧盐进行处理。稳定化处理也可在涂层过程的原始沉淀悬浮物从母液中过滤后直接对未经洗涤的或经洗涤的过滤饼进行处理而进行。稳定化处理的温度为0-100℃，优选为20-60℃，特别优选为40-50℃。处理时间为0.2-12小时。
特别有利的是具有氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍的表面通过碳酸盐化进行稳定处理。在此碳酸盐化优选通过添加碱金属碳酸盐溶液和/或碱金属碳酸氢盐溶液来进行，其浓度为0.01mol/l至最大溶解度，优选为0.03至1mol/l，按含有具有氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍的悬浮液的固体物含量计，碳酸碱金属碳酸盐溶液和/或碱金属碳酸氢盐溶液的量是它的0.1-10倍。当碳酸盐化通过加入二氧化碳例如导入二氧化碳气体而进行时，那么按照本发明的概念看也进行了碳酸盐化。
本发明的特别优选的实施方案在于，处理来自氢氧化钴涂敷过程的还湿润的过滤饼或接着经以二氧化碳或含二氧化碳的空气(其中CO2分压为0.01-2bar，优选为0.01-1bar)洗涤过的滤饼。处理能与粉末的干燥同时进行，例如在连续运行的喷雾干燥器中或旋转闪蒸干燥器中处理。
在稳定化处理结束以后，以稳定的氢氧化钴(II)涂层覆盖的氢氧化镍的结束干燥步骤前还可任选进行洗涤。干燥本身不必在隔绝空气(真空或保护气体下)下进行，而能够在空气中干燥以节约成本。所有的常用干燥器就能用作为干燥装置。
尽管按照本发明的粉末状的氢氧化镍是优选的，但本发明并不局限于粉末状的氢氧化镍。按照发明可行的类似方法是，首先将氢氧化镍沉积到基材上，优选的为沉积在镍网、镍纤维网或镍箔上，接着用氢氧化钴涂敷，并将涂敷的基材浸入处理溶液中。
优选的氢氧化镍基材的平均粒度(按Mastersizer测定的D50-值)为0.5-500μm，特别优选为2-30μm。其比表面积根据BET优选为2-70m2/g。
此外氢氧化镍基材还能有一种或多种下列已知的掺杂元素：镁、钙、锶、钪、钇、镧、镧系元素、钛、锆、铬、钼、钨、锰、铁、钴、铜、镉、锌、硼、铝、镓、铟、硅、磷、砷、锑和铋，其总量为0.2-25重量％。优选的氢氧化镍掺杂有0.5-5重量％的锌和0.5-5重量％的钴，总掺杂量为3-5重量％。
氢氧化钴涂层也可按已知的方法掺杂上述元素组中的元素。
本发明将通过下面的实施例子详述：
实施例：
在温度调节到37℃的17升的搅拌反应器中，同时连续剂量加入348.5g/h的CoCl2-溶液(7.0％Co)297.5g/h的10％NaOH-溶液、180ml/h的100g/l的NH3-溶液和3000ml/h的Na(OH)2-悬浮液(150g/l以Co和Zn掺杂的球状Ni(OH)2、80g/l的NaCl、3.5g/l的Na2SO4)。将溶液调节到pH为10.5和NH3-含量(Kjeldahl)约为3.5g/l的平衡状态。在24小时预反应后，反应器流出液(约2750ml/h)以24小时的间隔收集72小时，分批过滤，每次用23kg温度调节到45℃的0.2g/l的NaOH溶液洗涤。然后过滤器残渣用46kg的1.0mol/l的Na2CO3-溶液(45℃)处理，最后用46kg全软化水(45℃)洗涤。在50℃于真空下干燥。24小时加料的产率为11.7kg。
表1给出未涂敷的氢氧化镍基材的分析值。
表2给出以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍的分析值，就在制备后接行氧化稳定处理及在空气中储存6个月后进行氧化稳定处理。
表1
     未涂敷的Ni(OH)2-基材
Ni Co总 Co(III) Zn Cl Na SO4 C
(％) (％) (％) (％) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
57，17 1，44 0，5 3，65 360 31 80 1100
KD MS KG BET
(g/cm3) D50(μm) (A) (m2/g)
2，0 4，5 70 19，84
表2
    按照本发明的用Co(OH)2和CO3涂敷了的Ni(OH)2-基材
Ni Co总 Co(III) Zn Cl Na SO4 C
(％) (％) (％) (％) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
52，92 6，44 0，7 3，36 420 35 140 1400
KD MS KG BET Co(III)在空气中储存6个月后
(g/cm3) D50(μm) (A) (m2/g)     (％)
2，0 5，11 70 17，42     0，7
KD＝堆密度；MS＝由Mastersizer确定粒度；KG＝X射线分析测定的晶体大小；BET＝极据BET的表面积，％-值＝重量％。
根据这个实施例制备的按照本发明涂敷的氢氧化镍材料在空气中储存6个月后并在制成电极时不添加各种导电添加物的情况下以半电池试验进行测试，并且从第三次充放电周期起达到99％的镍利用(基于单电子步骤)。
在此选择常规的三电极装置，该装置由Hg/HgO-参比电极、镍片对电极和含氢氧化镍活性物质的工作电极构成。电化学测定是在电平衡下进行的，也就是说，预先确定工作电极和对电极之间的恒定的充放电电流。而测量与参比电极的电压相对的工作电极电压。充放电周期通过用I10(I10表示充电电流，该电流能在10小时时间提供100％的理论充电量)充电15个小时，以I10对Hg/HgO放电直至电压为0。氢氧化钾水溶液用作为电解液。为了制备工作电极，用按照本发明的氢氧化镍材料制成海绵电极接着进行测量。

Claims (21)

1.一种含有氧化稳定的氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍，它的淡绿色在空气中存放4周以上不改变颜色。
2.一种含有氧化稳定的氢氧化钴涂层的氢氧化镍，在空气中至少储存4周以后其3价钴的含理相对于总钴含量计只增加不到0.5％。
3.一种具有氧化稳定的氢氧化钴涂层的氢氧化镍，涂层中每摩尔氢氧化钴(II)有1-200毫摩尔的一种或多种弱的无机含氧酸的阴离子。
4.根据权利要求3的氢氧化镍，其中阴离子是CO3 2-。
5.根据权利要求1-4之一的氢氧化镍，其粉末的平均粒度(按Mastersizer测定的D50-值)为0.5-500μm的粉末。
6.根据权利要求1-5之一的氢氧化镍，其呈基材上的涂层形式。
7.根据权利要求1-6之一的氢氧化镍，其含有一种或多种下列的掺杂元素：Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi，掺杂元素的总含量为0.2-25重量％。
8.根据权利要求1-7之一的氢氧化镍，其在晶格间隙之间含有水分子，其量可达到10重量％。
9.一种制备根据权利要求1-8之一的氢氧化镍的方法，其特征在于，需要时，掺杂的具有氢氧化钴涂层的氢氧化镍用下列的一种弱的无机含酸处理：铝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐、铌酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钽酸盐、钒酸盐和钨酸盐或草酸盐或其碱金属盐。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，处理是在碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的水溶液中进行。
11.根据权利要求9-10之一的方法，其特征在于，稳定化处理是在涂敷过程中的原始沉淀悬浮液中，或在原始沉淀悬浮物与母液的预先分离后接着又重新悬浮于水中而进行的。
12.根据权利要求9和11之一的方法，其特征在于，稳定化处理是在涂敷过程的原始沉淀悬浮物的母液过滤后直接对未洗涤的或洗涤的滤饼进行处理而进行的。
13.根据权利要求9-12之一的方法，其特征在于，稳定化处理是对具有氢氧化钴涂层的氢氧化镍的表面进行碳酸盐化而进行的。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，碳酸盐化是通过加入浓度为0.01mol/l至最大溶解度，优选为0.03-0.1mol/l的碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐溶液而进行的。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐溶液的量按含有氢氧化钴(II)涂层的氢氧化镍的悬浮液的固体物含量计为0.1-10倍。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，碳酸盐化是通过加入二氧化碳而进行的。
17.根据权利要求9-16之一的方法，其特征在于，稳定化处理是0-100℃下，优选为20-60℃，特别优选为40-50℃下进行。
18.根据权利要求9-17之一的方法，其特征在于，用稳定的氢氧化钴(II)涂敷的氢氧化镍在最后的干燥步骤之前经洗涤。
19.根据权利要求9-18之一的方法，其特征在于，以稳定的氢氧化钴(II)涂敷的氢氧化镍的干燥在未隔绝空气下进行。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于，通过湿润的含有以氢氧化钴涂敷的氢氧化镍的滤饼在二氧化碳中或在二氧化碳分压为0.01-2bar，优选为0.01-0.1bar的空气中进行处理以碳酸盐化，最好在连续操作的喷雾干燥器或旋转闪蒸干燥器中同时进行干燥。
21.根据权利要求1-20之一的用稳定的氢氧化钴(II)涂敷的掺杂的或未掺杂的氢氧化镍可在蓄电池中的应用。
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