CN1356720A - 硅片的制造方法和硅片 - Google Patents

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Abstract

具有在气氛气体G中将硅片W热处理,在其内部新形成空位的热处理工序,该热处理工序的上述气氛气体含有比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体。在硅片的制造方法和硅片中,谋求热处理的低温化或短时间化,抑制滑移发生,得到良好的表面粗糙度。

Description

硅片的制造方法和硅片
发明领域
本发明涉及将硅片在气氛气体中热处理，在其内部形成空位，并进一步进行热处理在表层形成无缺陷(DZ(Denuded Zone))层的硅片的制造方法和用该方法制造的硅片。
背景技术
加工用CZ(切克劳斯基单晶拉制)法拉制生长的硅单晶而制作的硅片含有大量的氧杂质，该氧杂质成为使位错和缺陷等产生的氧析出物(体微缺陷)(BMD：Bulk Micro Defect)。该氧析出物存在于形成器件的表面时，成为导致漏电流增大和氧化膜耐压降低等原因，给半导体器件特性造成很大的影响。
为此，以往采用的方法是：对硅片表面在所设定的气氛气体中于1250℃以上的高温下实施短时间的快速加热·急冷的热处理(RTA：Rapid Thermal Annealing)，在其内部形成高浓度的热平衡的原子空位(Vacancy：以下只称为空位)，由于急冷而冻结的同时，通过在此后的热处理中在表面使空位向外扩散从而均匀地形成DZ层(无缺陷层)的方法(例如，国际公开公报WO 98/38675所记载的技术)。而且，采用如下工序：即，在上述DZ层形成后，在低于上述温度的温度下实施热处理，作为内部的缺陷层形成使氧析出核形成·稳定并具有吸除效果的体微缺陷(BMD)层的工序。
又，作为其他的已有技术(例如，国际公开公报WO 98/45507所记载的技术)，首先在氧气氛下进行热处理，接着在非氧化性气氛下进行热处理，使在表面层形成DZ和在内部形成BMD。
再者，以往在为形成空位的热处理中，作为气氛气体主要使用N2(氮)。即，通过在高温下分解N2，在硅片表面形成SixNy(氮化膜)，从而注入空位。
可是，在上述硅片的热处理技术中，遗留如下的课题：
以往，例如在实施使空位形成的热处理时，以氧化膜覆盖表面，在以N2为主的气氛气体中进行热处理，但这时为了得到充分的热处理效果，还需要进行1250℃以上且10sec以上的热处理。由此，硅片具有的不利之处是：由于高温的热处理，导致从与感受器或支点等接触的部分产生滑移，成为裂纹等原因。
又，热处理前的硅片表面被严重氧化而形成自然氧化膜，但由于实施上述热处理，所以表面上的自然氧化膜在高温下升华，不利的是使表面变粗糙。
发明概要
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的是谋求热处理的低温化或短时间化，提供既能够抑制滑移的产生又能得到良好的表面粗糙度的硅片的制造方法和硅片。
本发明为了解决上述课题采用了以下的构成。即，本发明的硅片的制造方法具有在气氛气体中热处理硅片，在其内部新形成空位的热处理工序，该热处理工序的上述气氛气体的特征在于：它含有比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体。
在该硅片的制造方法中，因为热处理工序的气氛气体含有比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体，例如NH3、NO、N2O、N2O2、联氨或二甲基联氨等，所以，即使是比N2的情况还低的热处理温度或短的热处理时间，也能够分解氮化气体，将硅片表面氮化(形成氮化膜)，能够向其内部注入空位，并抑制热处理时的滑移产生。
又，本发明的硅片的制造方法，其上述氮化气体含有NH3(氨气)为宜。即，在该硅片的制造方法中，由于使用含有NH3的氮化气体，NH3分解产生的H(氢)具有去除硅片表面的自然氧化膜的清洗效果，所以更促进表面的氮化和空位的注入。同时，NH3具有使氧化膜氮化的效果，能促进空位的注入。再者，上述NH3带来的清洗效果是由于氢具有还原性，它与自然氧化膜在高温时仅仅具有的蒸发(升华)是不同的。
又，本发明的硅片的制造方法采用使上述氮化气体中的上述NH3的浓度为0.5％以上，或者使NH3的流量在10sccm以上的技术。即，在该硅片的制造方法中，由于使氮化气体中的NH3的浓度为0.5％以上或者使NH3的流量在10sccm以上，所以在该气体条件下氮化反应是反应速率，如果含有该条件的氮化气体，则在晶片表面所形成的氮化膜膜厚是相同的，在晶片面内均匀的空位注入成为可能。
又，本发明的硅片的制造方法，其上述氮化气体被等离子化为宜。即，在该硅片的制造方法中，氮化气体通过被等离子化而成为活化的氮化气体，进一步促进表面的氮化和空位的注入。
又，本发明的硅片的制造方法，其上述热处理的温度为从900℃到1200℃的温度、上述热处理的时间为60sec(秒)以下为宜。即，在该硅片的制造方法中，由于是上述范围的热处理温度和热处理时间，从而在抑制滑移发生的同时，还能够充分地注入空位，并得到适量的BMD层。又，如后面叙述的那样，由于是在1200℃以下的温度热处理，所以在结晶中所形成的间隙Si少，通过表面的氮化膜而被注入的空位与间隙Si不能成对抵消，能够提高注入效率。
又，本发明的硅片的制造方法在上述热处理工序前，具有将上述硅片表面的氧化膜去除或薄膜化的氧化膜去除工序为宜。即，该硅片的制造方法由于在热处理工序前具有将硅片表面的氧化膜去除或薄膜化的氧化膜去除工序，所以在晶片表面的自然氧化膜等氧化膜完全去除或基本去除的状态下进行RTA处理，能够防止氧化膜阻碍由氮化气体带来的晶片表面的氮化和空位注入，使有效的空位注入成为可能。
再者，本发明的硅片的制造方法在上述氧化膜去除工序中，在上述气氛气体含有NH3时，至少将上述氧化膜去除到膜厚不到2nm为宜。本发明人等发现：如后面叙述的那样，当在表面形成2nm以上的氧化膜时，则在上述热处理条件(热处理的温度为从900℃到1200℃的温度，热处理的时间为60sec(秒)以下的时间)内，不能充分地将氧化膜完全去除或者氧氮化膜化，不能够充分地得到上述氮化气体带来的空位注入效果。即，在该硅片的制造方法中，由于在氧化膜去除工序中，在上述气氛气体含有NH3时，至少将氧化膜去除到膜厚不到2nm，所以如后面叙述的那样，能够充分地将残留的氧化膜氧氮化膜化，能够充分地得到注入空位的效果。
又，本发明的硅片的制造方法在上述热处理工序中，将上述硅片配置于实施上述热处理的反应室内，进行将该反应室内的气氛气体中所含的氧去除的净化处理后，将含有上述氮化气体的气氛气体向反应室内供给为宜。即，在该硅片的制造方法中，由于进行将反应室内的气氛气体中所含的氧去除的净化处理后，将含有氮化气体的气氛气体向反应室内供给，所以热处理中的气氛气体不含氧，能够防止由于表面氧化而抑制空位注入效果。
本发明的硅片的制造方法的特征在于：它具有在上述热处理工序后，在比该热处理工序还低的温度下热处理上述硅片，在表层形成无缺陷层的同时，在内部的空位中使氧析出的析出处理工序。
即，在该硅片的制造方法中，在热处理工序后，由于具有在比该热处理工序还低的温度下热处理硅片，在表层形成无缺陷层的同时，在内部的空位中使氧析出的析出处理工序，所以能够制造既在表层具有适合器件形成的DZ层，又能够在其内部具有有接近吸除效果的高BMD密度区域的高性能硅片。
本发明的硅片的特征在于：它是通过热处理在内部新形成空位的硅片，是根据上述本发明的硅片的制造方法而制造的。即，对于该硅片，由于它是根据上述本发明的硅片的制造方法而制造的，所以能得到既抑制滑移发生，又通过其后的热处理在表层具有充分的DZ层和在内部具有适度高的BMD密度的高品质的晶片。
本发明的硅片的特征在于：它是通过热处理在内部新形成空位的硅片，在上述热处理时在表面具有使表面氮化的硅氧化氮化膜。即，对于该硅片，由于具有在热处理时使表面氮化的硅氧化氮化膜，即在热处理时，不使表面的自然氧化膜等硅氧化膜和氧蒸发的情况下而使其氮化、形成的硅氧化氮化膜，所以由于表面氮化而向其内部充分地注入空位的同时，具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。所以，如果对该硅片进一步实施使氧析出的热处理，则能够得到在内部具有高的BMD密度的BMD层，同时在表层具有表面粗糙度良好的DZ层的晶片。
又，本发明的硅片采用至少在表层形成无缺陷层的同时，在内部的上述空位中析出氧的技术。即，对于该硅片，由于至少在表层形成无缺陷层的同时，在内部的空位中析出氧，所以具有适合作为器件形成区域的DZ层的同时，在内部具有充分的BMD密度的BMD区域，能够得到接近吸除的效果。
根据本发明则可达到以下的效果：
根据本发明的硅片的制造方法和硅片，由于热处理工序的气氛气体含有比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体，所以即使是比N2的情况还低的热处理温度或者短的热处理时间，氮化气体也分解并将硅片表面氮化，能够向内部注入空位，并抑制热处理时的滑移发生，同时，在其后的热处理中能够得到具有充分的DZ层和在内部具有适度高的BMD密度的高品质的晶片。特别是在比200mm还大的直径为300mm的晶片上更有效。
又，根据本发明的硅片，由于具有在热处理时使表面氮化的硅氧化氮化膜，所以向内部充分地注入空位的同时，具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。所以，如果对该硅片进一步实施使氧析出的热处理，则能够得到既在内部具有高的BMD密度的BMD层，又在表层具有表面粗糙度良好的DZ层的晶片。
附图的简单说明
图1是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中的热处理炉的概略的总体截面图。
图2A是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中的热处理温度和气体流量(slm)的时间记录的图。
图2B是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中的热处理温度和气体流量(slm)的时间记录的图。
图3A是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中的RTA处理后及其后使氧析出的热处理后的晶片的扩大截面图。
图3B是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中的RTA处理后及其后使氧析出的热处理后的晶片的扩大截面图。
图4A是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中，在表面形成硅氧化氮化膜时的RTA处理前后及其后使氧析出的热处理后的晶片的扩大截面图。
图4B是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中，在表面形成硅氧化氮化膜时的RTA处理前后及其后使氧析出的热处理后的晶片的扩大截面图。
图4C是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态中，在表面形成硅氧化氮化膜时的RTA处理前后及其后使氧析出的热处理后的晶片的扩大截面图。
图5是表示基于波朗考夫(ボロンコフ)理论的V/G比在临界点以上时形成富空位的坯料，V/G比在临界点以下时形成富间隙硅的坯料，理想区域为第1临界比((V/G)1)以上、第2临界比((V/G)2)以下的图。
图6是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的实施例中的热处理温度和BMD密度的关系的图。
图7是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的实施例中的热处理温度和DZ宽度的关系的图。
图8是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的实施例中的热处理温度为1100℃和1150℃时的热处理温度和BMD密度的关系的图。
图9是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的历来例及改变热处理温度时的实施例中的滑移长度的图。
图10A是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的历来例及形成硅氧化氮化膜时的实施例中，通过从表面向深度方向的元素分布测定所得的分析结果图。
图10B是表示在与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的历来例及形成硅氧化氮化膜时的实施例中，通过从表面向深度方向的元素分布测定所得的分析结果的图。
发明的详细说明
以下一边参看图1至图5，一边说明与本发明有关的硅片的制造方法和硅片的一个实施形态。
图1是表示为实施本发明的硅片的制造方法的单片式的热处理炉。该热处理炉如图1所示，备有可放置硅片W的圆环状的感受器1和将该感受器1容纳于内部的反应室2。又，在反应室2的外部配置加热硅片W的煤油灯(图示略)。
感受器1采用碳化硅等形成，在其内侧设计了台阶1a，在该台阶1a上放置硅片W的边缘部。
在反应室2上设计了向硅片W的表面供给气氛气体G的供给口2a和将供给的气氛气体G排出的排出口2b。
又，供给口2a与气氛气体G的供给源(图示略)连接。
气氛气体G是比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体，例如NH3、NO、N2O、N2O2、联氨、二甲基联氨等及其混合气体或者它们的氮化气体和Ar(氩)、N2(氮)、O2(氧)、H2(氢)等的混合气体。再者，在本实施形态中，使用以NH3为主的气氛气体G。
以下对使用该热处理炉在气氛气体中将硅片W进行RTA处理(热处理)，在内部新形成空位的方法、进一步实施在该晶片W的表层形成DZ层，同时在内部形成BMD层的热处理的方法予以说明。
首先，在进行注入空位的RTA处理之前，预先将在硅片W的表面形成的自然氧化膜和由于其他处理等导致的氧化膜去除或者薄膜化为宜。即，用氟酸等洗净热处理前的硅片W，预先去除表面的氧化膜。这时，至少去除氧化膜至膜厚不足2nm。再者，自然氧化膜为不足2nm的膜厚时，如后面叙述的那样，可不特别进行氧化膜去除处理。
为了利用该热处理炉对硅片W实施热处理，特别是RTA处理(急热和急冷的热处理)，在感受器1上放置硅片W后，在从供给口2a将上述气氛气体G向硅片W的表面供给的状态下，以从900℃到1200℃的范围的热处理温度，且60sec以下的热处理时间，进行短时间的快速加热、急冷(例如50℃/秒的升温或降温)的热处理。再者，该热处理包括在上述热处理温度下短时间(不足1sec)的峰值退火。
只要是在该热处理温度和热处理时间的范围内，则可靠地抑制滑移发生的同时，根据后面叙述的其后的2步热处理，能够得到充分的DZ层和BMD密度。再者，在本实施形态中，在更适于抑制滑移发生的条件、从900℃到1180℃的热处理温度且30sec以下的热处理时间下进行RTA处理。
再者，在上述热处理中，例如如图2A和图2B所示，首先进行到800℃的升温之前，作为气氛气体以高的流量只供给Ar，以置换热处理炉内的气氛气体，进行去除氧的净化处理。在氧完全从炉内去除的状态下，紧接着作为气氛气体以所设定流量一边只供给Ar，一边升温到800℃。
其次，以所设定的流量将NH3导入热处理炉，作为气氛气体一边供给Ar和NH3的混合气体，一边进行从800℃到所定的热处理温度(例如1180℃)的快速加热升温，在该热处理温度恒定的情况下进行所设定的时间的热处理，然后再急冷到800℃。
然后，在800℃恒定的情况下，作为气氛气体提高流量只供给Ar直至完全排出NH3，在排出完了后再次在仅有Ar的气氛气体中降温。这样，从升温时的中途到急冷降温时的中途，作为气氛气体供给上述低分解温度的氮化气体。再者，使导入NH3时的热处理温度为和热处理后净化时的温度相同的温度(800℃)是为了减轻装置的负担。
再者，上述热处理后，通过从热处理炉取出晶片W进行急冷却。这时，利用上述净化时的热处理(800℃)和取出时的急冷效果能够消除内部的氧施主。
采用上述热处理，即使是在比过去低的热处理温度下，在硅片W的表面上氮化气体也充分地分解并将表面氮化，即形成氮化膜，如图3A所示，能够充分地向内部注入空位(Vacancy)V。
进一步地，在上述热处理(RTA处理)后，在低于该热处理的温度下用热处理炉等实施热处理(例如，800℃下4小时的热处理、N2/O2气氛)，以使氧向空位V析出，如图3B所示，由于在表层伴随空位的向外扩散和氧化膜形成，间隙Si的注入导致空位和间隙Si成对抵消，所以在表层形成DZ层DZ的同时，为谋求氧析出核的稳定，通过进一步实施长时间的热处理(例如进行1000℃下16小时的热处理)，进行析出物的生长，在内部形成高BMD密度的BMD层BMD。
再者，不特别进行使该上述DZ层形成或者氧析出的热处理，可伴随其后的器件制作工序，在所进行的热处理中进行。
这样，在本实施形态中，由于气氛气体G是比N2可能分解的温度还低的分解温度的NH3等氮化气体，所以能够谋求在RTA处理中的热处理温度的低温化，能够抑制热处理时的滑移发生。
又，由于使用以NH3为主的气氛气体G，NH3分解产生的H具有去除硅片W表面的自然氧化膜等的清洗效果，所以，更促进表面的氮化和空位V的注入。又，NH3具有使氧化膜氮化的效果，能促进空位V的注入。
进一步地，在本实施形态中，在从900℃到1200℃的温度范围内进行热处理，该热处理时间是60秒(sec)以下的时间，所以在抑制滑移发生的同时，能够充分地注入空位V，能够得到适量的BMD层。
又，如过去那样，在超过1200℃的高温热处理中，在结晶中被称为夫伦克耳对(フレンケルペア)的空位(Vacancy)和间隙Si同时发生，由RTA处理所注入的空位和间隙Si成对抵消，实际上为析出做贡献的空位的密度降低。与此相反，在本实施形态中，由于在夫伦克耳对(フレンケルペア)发生少的低温即1200℃以下进行热处理，所以在结晶中形成的间隙Si少，通过表面的氮化膜而注入的空位V与间隙Si不能成对抵消，在能够提高注入效率的同时，能够比过去更深地向内部注入。
又，在RTA处理前，由于将硅片W表面的氧化膜去除或者薄膜化，所以在晶片W表面的自然氧化膜等氧化膜完全去除或基本去除的状态下进行RTA处理，能够防止氧化膜阻碍氮化气体带来的晶片W表面的氮化和空位注入，使有效的空位注入成为可能。再者，由于至少将氧化膜去除到膜厚不足2nm，所以能够利用NH3的清洗效果或者氮化效果将残存的氧化膜去除或者氧氮化膜化，能够得到充分注入空位V的效果。
进一步地在RTA热处理后，在低于该热处理的温度下，将硅片W热处理，在表层形成DZ层DZ的同时，使氧向内部的空位V析出，形成BMD层BMD，所以，能够制造在表层具有适于器件形成的DZ层DZ，同时在内部具有有接近吸除效果的高BMD密度的BMD层BMD的高功能硅片。
再者，本发明的技术范围并不限定于上述实施的形态，在不脱离本发明的宗旨的范围内加以各种的变更是可能的。
例如，在上述实施形态中，比过去降低了热处理温度，但即使是与过去所用的气氛气体N2一样的高的热处理温度，也能够制定比N2的情况还短的热处理时间，这时也和降低热处理温度的情况一样，能够大幅度地减轻滑移。
又，将等离子化的上述氮化气体作为气氛气体也可以。这时，由于上述氮化气体被等离子化、活化，所以能更加促进表面的氮化和空位的注入。
又，气氛气体为三种以上的混合气体时，只要其中的一种以上是NH3等氮化气体就可。
又，气氛气体为二种以上的混合气体时，所含的氮化气体在0.5％以上或者10sccm以上且取绝对量少的一方的量为好。即，在该范围的氮化反应为反应速率，如果含有该最低限以上的氮化性的气体，则在晶片表面所形成的氮化膜膜厚是相同的，其结果是所导入的原子空位浓度相同，析出量相同。再者，当在0.05％以上不足0.5％或者超过1sccm并在10sccm以下的范围时，如果是同一温度和时间，则氮化膜厚根据氮的分压而变化氮化量。所以，该区域为扩散速率，根据氮量能够控制析出量。
又，上述气氛气体的压力可以是减压、常压或加压的任一状态。
又，根据上述实施形态在晶片表面所形成的氮化膜、氧氮化膜(硅氧化氮化膜)是以Si3N4为代表的SixNy。又，将氧化膜氮化时，形成以Si2N2O为代表的Si2NxO4.1.5x。即形成硅氧化氮化膜。该硅氧化氮化膜是使自然氧化膜、化学氧化膜或热氧化膜氮化的产物。
又，这些氮化膜还可在膜中含有氢。
再者，在上述实施形态中，热处理前的硅片表面有时形成自然氧化膜，但如果是自然氧化膜程度的氧化膜，则象上述那样，利用NH3等清洗效果和氧化膜的氮化能够得到充分的空位注入效果。
可是，当在利用NH3等上述氮化气体的热处理前，采用含氧的气氛气体等进行热处理，比自然氧化膜还厚的氧化膜在硅片表面形成时，就不能够充分得到NH3等表面氮化作用带来的空位注入效果。其原因是：由于表面的氧化膜厚，所以即使采用NH3等气氛气体进行热处理，可能具有良好的空位注入效果的氮化膜(含氧氮化膜)也不能在Si表面形成。
所以，在本实施形态中的利用NH3等上述氮化气体的热处理之前，在硅片上积极地形成比自然氧化膜厚的氧化膜，或在该热处理前进行象在含氧的气氛气体中进行热处理的处理工序不好。又，在本实施形态中，将NH3等上述氮化气体向反应室供给之前，进行将气氛气体中所含的氧去除的净化处理工序为宜。
再者，以下参看图4A～4C对利用上述RTA处理形成上述硅氧化氮化膜的情况予以说明。
热处理前的硅片W如图4A所示，在表面形成自然氧化膜(硅氧化膜)SO，不特别实施氧化膜去除处理。在该状态下，进行上述的RTA处理，当表面的自然氧化膜SO和硅利用NH3而氮化时，则如图4B所示，向内部注入空位的同时，在表面形成硅氧化氮化膜SNO。
在该硅片中，由于具有在热处理时使其表面氮化的氧氮化膜，即在热处理时使表面的自然氧化膜SO氮化而形成的硅氧化氮化膜SNO，所以通过表面的氮化而向内部充分注入空位V，同时具有抑制表面粗糙的良好的表面粗糙度。因此，如果对该硅片进一步施加使氧析出的热处理，则如图4C所示，能够得到在内部具有高的BMD密度的BMD层BMD，同时在表层具有表面粗糙度良好的DZ层DZ的晶片。
又，在上述实施形态中，使用从采用通常的CZ法拉制生长的坯料上切割的硅片，但采用取自其他的CZ法拉制生长的坯料的硅片也可以。例如，作为上述硅片，将在硅单晶坯料内的间隙硅型点缺陷支配性地存在的区域作为[I]，将空位型点缺陷支配性地存在的区域作为[V]，将间隙硅型点缺陷的凝集体和空位型点缺陷的凝集体不存在的理想区域作为[P]时，使用从由理想区域[P]构成的坯料上切取的不存在点缺陷的凝集体的硅片也可以。再者，空位型点缺陷是一个硅原子在硅晶格中从正常的一个脱离形成的空位引起的缺陷，又，间隙硅点缺陷是指原子位于硅晶的晶格点以外的位置(中间间隙点)时的缺陷。
即，由该理想区域[P]构成的硅片例如象特开平1-1393号公报所提出的那样，利用CZ法以基于波朗考夫(Voronkov)理论的拉制速度范围从热区内的硅熔液拉拔坯料，将该坯料切割进行制造。该坯料将拉制速度记为V(mm/分)，将在坩埚中的硅熔液和坯料的界面附近的坯料竖直方向的温度梯度记为G(℃/mm)时，确定V/G(mm2/分·℃)的值后制造以便在进行热氧化处理时，产生环状的OSF(Oxidation Induced Stacking Fault；氧化诱生层错缺陷)在晶片中心部消失。
在上述波朗考夫(ボロンコフ)理论中，如图5所示，取V/G为横轴，取空位型点缺陷浓度和间隙硅型缺陷浓度为同一纵轴，图解表现V/G和点缺陷浓度的关系，这说明空位区域和间隙硅区域的边界根据V/G决定。更详细地说，当V/G比在临界点以上时，形成空位型点缺陷浓度占优势的坯料，相反，当V/G比在临界点以上时，形成间隙硅型点缺陷浓度占优势的坯料。在图5中，[I]表示间隙硅型点缺陷是支配性的、间隙硅型点缺陷存在的区域((V/G)1以下)，[V]表示在坯料内的空位型点缺陷是支配性的、空位型点缺陷的凝集体存在的区域((V/G)2以下)，[P]表示空位型点缺陷的凝集体和间隙硅型点缺陷的凝集体不存在的理想区域((V/G)1～(V/G)2)。在与区域[P]邻接的区域[V]中存在形成OSF核的区域[OSF]((V/G)2～(V/G)3)。
所以，提供给硅片的坯料的拉制速度范围规定如下：即，坯料从热区内的硅熔液拉制时，相对于温度梯度的拉制速度的比(V/G)在防止间隙硅型点缺陷的凝集体的发生的第1临界比(V/G)1以上，维持在将空位型点缺陷的凝集体限制于位于坯料的中央的空位型点缺陷支配性地存在的区域内的第2临界比((V/G)2)以下。
该拉制速度的范围通过将实验型标准坯料在轴方向切割和模拟，基于上述波朗考夫理论确定。
这样，在理想区域[P]制造的硅片是没有OSF、COP等的无缺陷的晶片，但反过来，IG效果低，所以，如果实施上述实施形态的热处理，则在内部能充分地形成高密度的BMD层，能够具备接近吸除的效果。
再者，COP等点缺陷的凝集体根据检测方法的不同有时显示检测感度、检测下限值不同的值。因此，在本说明书中，“点缺陷的凝集体不存在”的意思是指：将镜面加工的硅单晶施加无搅拌Seco腐蚀后，利用光学显微镜将观察面积和腐蚀坑之积作为检测体积而观察时，将缺陷流(空位型缺陷)和位错集聚(间隙硅型点缺陷)的各凝集体相对于1×10-3cm3的检查体积，检测出1个缺陷的情况定为检测下限值(1×103个/cm3)时，点缺陷的凝集体的数目在上述检测下限值以下。
实施例
下面结合实施例具体地说明与本发明有关的硅片的制造方法和硅片。
基于上述实施形态，图6示出作为气氛气体分别实际使NH3/Ar：2SLM/2SLM、NH3/N2：2SLM/2SLM流动的情况的热处理温度(退火温度)和BMD密度的关系。另外，同样地，图7示出作为气氛气体分别实际使NH3/Ar：2SLM/2SLM、NH3/N2：2SLM/2SLM流动的情况的热处理温度和DZ宽度的关系。再者，作为比较，与过去同样，作为气氛气体使N2：4SLM流动的情况也予以图示。由图6和图7可知，在作为气氛气体含有NH3的本发明的热处理中，即使是在低的热处理温度下也能得到比过去高的BMD密度，同时可得到有实用价值的充分的DZ宽度。
又，图8示出作为气氛气体在NH3/N2：2SLM/2SLM的条件下，热处理温度为1100℃和1150℃时的热处理时间(退火时间)和BMD密度的关系。由图8可知，在相同的热处理时间内，高温的1150℃的情况比1100℃的情况还能得到高的BMD密度。又，其效果之差越是短的热处理时间越显著。
再者，利用其他各种条件进行实验，结果可知：根据本发明即使是在比过去低的温度下也能得到充分的BMD密度，同时，即使改变在本发明中的上述氮化气体在气氛气体中的流量比，BMD密度也不怎么变化。进一步判明：在本发明中，当提高冷却速度时，则析出更增多。
又可知：对于滑移长度，在低温下的热处理的方面短，同时，冷却速度高的方面短。又，作为含氨的气氛气体的情况，氨比较少的方面其滑移长度短。可以认为：这是由于在氨分解时，热传导率比较高的H(氢)少的缘故。因此，在比较低的温度下且使用含有流量比少的氨的气氛气体进行热处理，如果以更高的冷却速度冷却，则滑移更受抑制，并能够得到充分的BMD密度。
图9是与过去方法(N2/Ar、1220℃)相比，在本发明(NH3/Ar)中降低热处理温度，为了清楚地显示滑移的效果，而在石英支点上保持晶片时由支点痕迹测出的滑移长度的图。滑移长度是通过Seco腐蚀测定形成13μm off后的位错蚀坑的最大间隔而获得的。可以知道：在过去方法中，为伸长3mm的滑移，但在本发明中为0.4mm以下。在1130℃以下时为0，滑移能够大幅度地降低。
又，对于实施将N2/Ar作为气氛气体使用的以往的RTA处理的情况和基于上述实施形态在表面形成硅氧化氮化膜的情况，图10A和10B示出利用XPS和溅射组合的分析法实际分析表面反应膜的组成的结果。由该分析结果可知，历来例的情况如图10A所示，在表面几乎未测出氧，只测出了硅和氮，相反，对于基于本实施形态的实施例，如图10B所示，在表面氧与氮在同一水平下被检测出，形成硅氧化氮化膜。

Claims (12)

1.一种硅片的制造方法，其特征在于：具有在气氛气体中热处理硅片，在内部新形成空位的热处理工序，上述热处理工序的上述气氛气体含有比N2可能分解的温度还低的分解温度的氮化气体。
2.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，上述氮化气体含有NH3。
3.按照权利要求2所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，使上述氮化气体的上述NH3的浓度在0.5％以上或NH3的流量在10sccm以上。
4.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，上述氮化气体被等离子化。
5.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，上述热处理的温度为从900℃到1200℃的温度，上述热处理的时间为60sec以下。
6.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，在上述热处理工序前，具有将上述硅片表面的氧化膜去除或者薄膜化的氧化膜去除工序。
7.按照权利要求6所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，上述氧化膜去除工序在上述气氛气体中含有NH3时，至少将上述氧化膜去除到膜厚不足2nm。
8.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，上述热处理工序将上述硅片配置于实施上述热处理的反应室内，进行将该反应室内的气氛气体中所含的氧去除的净化处理后，将含上述氮化气体的气氛气体向反应室内供给。
9.按照权利要求1所记载的硅片的制造方法，其特征在于：在该硅片的制造方法中，在上述热处理工序后，具有在比该热处理工序还低的温度下将上述硅片热处理，在表层形成无缺陷层的同时，在内部的空位中使氧析出的析出处理工序。
10.一种硅片，它是通过热处理在内部新形成空位的硅片，其特征在于：是根据权利要求1所记载的硅片的制造方法而制造的。
11.一种硅片，它是通过热处理在内部新形成空位的硅片，其特征在于：在上述热处理时，在其表面具有使表面氮化的硅氧化氮化膜。
12.按照权利要求11所记载的硅片，其特征在于：在该硅片中，至少在表层形成无缺陷层的同时，在内部的上述空位中析出氧。
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