CN1378481A - 稳定的高活性铜基载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

披露了稳定的高活性铜基载体催化剂,其中铜氧化物或元素铜微晶负载于机械稳定的氧化铝上。这些催化剂的特征是表面积高、铜微晶尺寸小和金属负载量高。铜化合物的平均微晶尺寸约为20－300埃,铜的负载量约为10－35重量%,平均粒径约为0.1－10毫米,总表面积约为20－400米2/克。催化剂用于将腈水合为酰胺,特别是将丙烯腈水合为丙烯酰胺。此催化剂的特点是机械稳定性高、使用寿命长和抗水合性及铜浸出性佳。

Description

稳定的高活性铜基载体催化剂
技术领域
本发明涉及高活性的铜基载体催化剂。更具体地说，本发明涉及机械稳定的氧化铝所负载的铜基催化剂，它用于例如将腈水合为酰胺，特别是将丙烯腈水合为丙烯酰胺。
发明背景
丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中丙烯酰胺被认为是工业上最为重要的。它用于例如废水处理、土壤稳定化、造纸、制造聚合物，以及作为纺织品、涂料和水泥的添加剂。工业上，丙烯酰胺由丙烯腈水合而成。
早期工业中，腈的水合以硫酸作为催化剂。但是这种对环境不利的工艺需要昂贵的装置，并且会产生废料处理问题。后来，以酸为催化剂的工艺被金属催化水合法所取代。从1971年开始，发表的一系列专利文献描述了各种元素铜基腈水合的非载体型催化剂，其中有一些获得了工业成果；即美国专利No.3,597,481；3,631,104；3,342,894；3,642,643；3,642,913；3,696,152；3,758,578；和3,767,706。从此之后，披露了数百种改变和改进，并且有专论评述(E.Otsuka等Chem.Econ.Eng.Rev.7(4)，29，(1979))。
非载体型的元素铜催化剂中，Raney铜是用于工业规模丙烯腈水合的最普遍的催化剂之一(参见例如美国专利No.3,767,706和美国专利No.3,985,806)，因为它的表面积高和每单位铜金属的活性比其它形式元素铜高。它的制备包括用强碱浸出铜和铝的合金。但是元素铜的固有问题在于金属的利用效率低，因此需要高负载量来获得合理的反应速率和转化率。元素铜水合催化剂的另一严重缺点在于使用寿命有限，也就是说，经过几天到几周的连续使用，会观察到活性逐渐降低。另一个缺点是机械稳定性低和催化剂分裂为越来越细的颗粒。这使催化剂的表面积变化，结果即使其它条件不变，每催化剂单位的反应量也会改变，并因此使转化率不稳定和缩短催化剂的使用寿命。
在某些应用中，通过将金属沉积在基底载体上，可缓解这些元素金属催化剂的一些问题。本领域中公知，负载的金属通常表面积更高——因此每单位金属比它们的未负载相应物的活性更高。所以，使用载体催化剂，金属能更有效地使用，这当然是经济上有利的。表面积更高的一个原因是金属会以小微晶分散在固体基底载体上。但是，在同时获得高的金属负载量时，由于难以用小金属微晶来浸渍载体(也就是使每单位金属的金属表面积高)，这种有利倾向会被破坏。
与负载于氧化铝(Al2O3或氧化铝)上的金属和促进剂有关的技术已经成熟，并且有许多参考文献。经水合形式的(Al2O(3-x)(OH)2x)脱水可获得活化的氧化铝。几种水合氧化铝包括三水铝矿和三羟铝石(Al(OH)3)都是容易获得的。脱去一分子的水会产生氧氢氧化物(AlO(OH))、勃姆石、假勃姆石和水铝石(参见：Augustine R.L.，Heterogeneous catalysis for the synthetic Chemist(用于合成化学的多相催化作用)，Marcel Dekker，Inc.纽约(1996)161-163页和The Encyclopedia ofChemical Technology(化学技术百科全书)，2 Kirk-Othomer(4版426页))，在此引入这两者作为参考。
重要的是，已知氧化铝的表面积、机械稳定性和抗水合性都高度取决于氧化铝焙烧时的温度。通常，由于含水的氧化铝经焙烧而脱水，产生了多孔固体结构的活化氧化铝。在约低于500℃的温度下简单干燥氧化铝，从而提供机械强度较低和抗再吸水性低的氧化铝。另一方面，在550-850℃下焙烧，会提供更为机械稳定和抗水合性的γ氧化铝相(γ-氧化铝)，它的表面积约为150-300米2/克。再加热(875-1150℃)会产生δ-氧化铝到θ-氧化铝的进一步相转变，最终转变为α-氧化铝相。这种相转变——即γ-、δ-、θ-到α-氧化铝——伴随着机械稳定性的增加和抗水合性的增加。抗水合性对于在水相反应条件下(即水合反应下)的催化剂的稳定性和使用寿命非常重要。高度的抗水合性与结构完整性的提高有关。但是减小趋势方面，经γ-、δ-、θ-到α-氧化铝的相转变也伴随着表面积的减小(即对于α-氧化铝减小到约5米2/克)。因此，对于本发明来说，机械稳定的氧化铝相是指γ-、δ-、θ-或α-氧化铝或它们的任何混合物。
简而言之，γ-、δ-、θ-和α-氧化铝从它们的良好抗水合性和高度机械稳定性来看是适宜的载体。但是γ-、δ-、θ-和α-氧化铝作为催化剂载体的缺点在于，预计衍生的金属催化剂的每单位铜金属的活性相对较低。
包含负载于氧化铝上的元素铜和铜氧化物的催化剂组合物和制造方法的文献十分普遍。通常，铜盐结合到氧化铝载体上，焙烧载体-铜盐配合物，使铜盐转化为铜氧化物。如有需要，铜氧化物微晶可通过化学还原法转化为元素铜。
制造氧化铝负载的铜氧化物基催化剂的一个通用方法是单孔隙体积浸渍法(或PVI，也称为初期湿润法)。孔隙体积浸渍法的一个变化包括用铜盐水溶液浸透氧化铝相的孔，干燥，然后焙烧浸渍的氧化铝，使铜盐转化为铜氧化物。不幸的是，单浸渍法会使较大的金属微晶集中在载体颗粒表面。这种例子参见M.Kotter等Delmon等编著的Preparation of Catalysis II(催化剂的制备)，ElsevierScientific Publishing Company，纽约(1979)51-62页。
如以下三个参考文献所述，孔隙体积浸渍法的第二种方案涉及双浸渍技术。此方法相似于上述的单PVI法，但在第一次浸渍中，要将金属螯合剂结合到催化剂载体上。在第二次浸渍中，预掺合的载体与金属盐水溶液接触，干燥，然后像上述那样焙烧。但是此方法通常不产生其特点为金属负载量高同时金属微晶尺寸小的催化剂。因此，不能获得每单位金属的高活性。
在第一个参考文献中，Barcicki等(React.Kinet.Catal.Lett.，卷17，No.1-2，169-173(1981))——在此引入作为参考——披露了其特征为γ-氧化铝上负载20-30埃小金属微晶的镍催化剂。但在最好的情况下，镍的负载量也只有约3重量％。
在第二个参考文献中，Nazimek(Applied Catalysis 12(1984)227-236)提供了关于烷烃的氢解反应速率取决于镍的微晶尺寸的研究。虽然镍的平均微晶尺寸约为15-120埃，但是它和上述催化剂相似，其金属负载量只有约0.5-2重量％。
在第三个参考文献WO 95/31280中，披露了另一种双浸渍法。
上述的单或双孔隙体积浸渍法使氧化铝相在金属进入之前先被处理(如焙烧以获得机械稳定的氧化铝)。但是，如果用这种方法来浸渍γ-、δ-、θ-和α-氧化铝，则难以获得高表面积、高金属负载量和小金属微晶尺寸。对此的一种解释是氧化铝相载体的机械稳定性越高，则表面积越低，并且本领域通常认为氧化铝载体的表面积越低，越难同时获得小金属微晶尺寸和随后浸渍的金属的高负载量。
共沉淀是另一种制造氧化铝负载的铜氧化物微晶的方法。此方法产生高表面积、高金属负载量和小金属微晶尺寸的氧化铝载体催化剂。其缺点在于共沉淀型铜-氧化铝催化剂的机械稳定性低(即氧化铝载体以不稳定的非晶态而不是机械稳定的γ-、δ-、θ-或α-相存在)和每单位铜金属的活性较低。此外，氧化铝催化剂上共沉淀的铜会水相反应时容易浸出铜。流出物中的高铜含量表明较大程度的浸出，这当然会缩短催化剂的寿命，并对工业应用中最终丙烯酰胺产物溶液的质量产生不良影响。
在氧化铝上制造铜的共沉淀法应当与上述的浸渍法区别开来。共沉淀法中，氧化铝-铜盐配合物直接在溶液中形成。因此，不能在加入金属前对氧化铝相进行预处理(焙烧以获得机械稳定的γ-、δ-、θ-、或α-氧化铝相)。所以，在共沉淀的情况下，虽然能获得高表面积、高金属负载量和小金属微晶尺寸，但氧化铝以不稳定的非晶态相而不是机械稳定的γ-、δ-、θ-和α-相形成。对改进共沉淀型催化剂的稳定性作了一些尝试，通过在约650℃以上焙烧，通常会使铜微晶烧结。关于共沉淀的催化剂的低的每单位铜金属相对活性，这可能是因为氧化铝基质内包藏部分铜源。因此，铜金属不能用于反应。更为有效的处理方法是使活性材料分布在整个颗粒的表面积上。(Augustine R.L.，Heterogeneous catalysis for theSynthetic Chemist(合成化学的多相催化剂)，271页，Marcel Dekker，Inc.(1996))。
例子参见德国公开申请DOS 2,445,303(相应于美国专利No.4,009,124和4,062,899)，它披露了对铜盐(如硝酸铜)与铝盐(如硝酸铝)的水溶液进行碱处理以使铜和铝的氧化物混合物沉淀。过滤和于350-600℃下焙烧此沉淀的粉末。描述共沉淀催化剂的其它专利包括美国专利No.5,817,872、4,631,266和4,386,018以及欧洲专利申请0434,061 B1。
可用于制造氧化铝载体上的铜氧化物微晶的另一种方法称为沉淀-沉积法。此方法包括先诱发溶解的金属物质沉淀，然后沉积于细粉状固体载体上。可通过改变溶液的pH值、解络为不溶性金属离子或者氧化或还原技术来诱发溶解的金属物质沉淀。
沉淀-沉积法的例子示于Geus的美国专利No.4,113,658中。Geus披露了制造特征为金属微晶尺寸小(约50-300埃)和金属负载量高(如50重量％或更高)的受载金属载体催化剂的沉淀-沉积法。最终催化剂(即金属物质/载体复合物)是粒度约为100-3000埃的细粉形式。沉淀/沉积之后，可通过随后加热、氧化或还原来处理催化剂，以形成其它催化活性物质。
沉淀/沉积法的主要缺点在于会产生细粉状的催化剂。细粉状的催化剂不适于固定床反应器用途。通常，用于固定床反应器需要大小约为1.5-10毫米直径的催化剂粒料。更甚者，由沉淀/沉积法制成的细粉状催化剂不能压制和焙烧成具有适于固定床反应器用途的适宜大小和保持金属微晶尺寸小以及每单位金属计活性高的机械稳定的颗粒。关于和粒料强度和催化剂活性有关的焙烧的讨论参见Satterfield，Heterogeneous Catalysis in Practice(实践中的多相催化)，Chemical Engineering Series(化学工程丛书)，75页和136-141页，McGraw-Hill，Inc.，1980。
由沉淀-沉积法制成的催化剂的另一缺点在于活性金属主要分布在催化剂颗粒的外圆周(有点像“蛋壳”排列)上(参见美国专利4,113,658第2栏，10-14行和Augustine R.L.，Heterogeneous catalysis for the Synthetic Chemist(用于合成化学的多相催化)，278页，Marcel Dekker，Inc.(1996))。
例如根据上述方法制成的负载的铜氧化物微晶可通过化学还原转化为负载的元素铜微晶。最常用的方法是通过在高温(150-250℃)下用氢还原铜氧化物微晶来获得元素铜微晶。此技术的主要问题是，在还原期间，铜金属物质的烧结会使金属微晶的尺寸增加，并因此导致元素铜载体催化剂以每单位铜计的催化活性低。所以即使能获得载体上的铜负载量高的小铜氧化物微晶，但是还原为元素铜形式通常会导致负元素铜载体催化剂每单位铜金属的活性较低。
总的来说，先有技术未能披露特征为金属微晶尺寸小、活性表面积高、机械稳定性高(即氧化铝载体以γ-、δ-、θ-和α-相存在)、使用寿命长、金属负载量高、以及其粒度适用于固定床型反应器的铜载体催化剂。先有技术也未能披露氧化铝负载的铜氧化物催化剂，它经还原能产生其特征为每单位金属的活性高的高活性氧化铝负载的元素铜催化剂。这种催化剂特别适用于工业上将腈水合为酰胺。如下所述，这些目的现在能由本发明的催化剂完全达到。
概述
本发明涉及稳定的高活性铜基载体催化剂，它的特征为负载的铜化合物的微晶尺寸小、机械稳定性高(即粒状的γ-、δ-、θ-和α-氧化铝或它们的任何混合物)、使用寿命长、铜的负载量高、以及抗水合和铜浸出性佳，还涉及制造此催化剂的方法。在优选的实施方式中，催化剂的粒度适用于固定床型反应器。机械稳定的氧化铝载体使催化剂在剧烈的反应条件如水合反应时所遇到的条件下有长久的使用寿命。
本发明还涉及包含负载于氧化铝上的小铜氧化物微晶的组合物，它用氢还原后产生其特征为每单位金属的活性高的氧化铝负载的元素铜催化剂。
在一个实施方式中，本发明涉及包含沉积于γ-、δ-、θ-和α-氧化铝或它们的任何混合物上的至少一种铜化合物微晶的催化剂，其中微晶的平均微晶大小约为20-300埃，颗粒的平均直径约为1微米-20毫米，铜化合物的含量使得催化剂总重量中约有10-35重量％为铜金属。
本发明催化剂的总表面积优选约为20-400米2/克。本发明的催化剂颗粒有抗压碎性和抗破碎性。
在另一实施方式中，本发明催化剂的总孔隙体积值(用水银孔率法于60,000磅/英寸2下测量，本领域中的公知技术)约为0.5-0.9厘米3/克。而且，直径大于250埃的孔的总体积(用水银孔率法测得)优选约为0.1-0.6厘米3/克。此外，本发明催化剂由水银孔率法测得的基于平均表面积的孔径中值约为110-340埃。
氧化铝载体表面上以微晶形式存在的铜化合物可包括氧化铜(CuO)、氧化亚铜(CuO2)、元素铜(Cu0)和它们的任何混合物。
在本发明的另一实施方式中，可用两种金属沉积法中任一种来制造稳定的高活性的γ-、δ-、θ-和α-氧化铝负载的铜基催化剂，此方法与上述的共沉淀法相反，它能防止载体基质中包藏铜。因此，由这些方法制成的活性成分更适用于反应，并因此比共沉淀型催化剂的每单位金属的活性更高。
本发明稳定的高活性的铜载体催化剂的第一种制造方法包括以下步骤：
(a)通过将氧化铝与第一溶液接触，由至少一种螯合剂浸渍机械稳定相的氧化铝，获得浸湿的预掺合(pre-doped state)态氧化铝，其中第一溶液包含溶解于一定量第一载液中的一定量螯合剂；
(b)至少部分干燥浸湿的预掺合态氧化铝；
(c)通过将预掺合态氧化铝与第二溶液接触，由至少一种铜盐浸渍干燥的预掺合态氧化铝，制成处于浸湿的铜盐浸渍状态的氧化铝，其中第二溶液包含一定量第二载液中的一定量铜盐；
(d)至少部分干燥浸湿的铜盐浸渍的氧化铝；和
(e)焙烧干燥的铜盐浸渍的氧化铝，使浸渍的铜盐至少部分转化为铜氧化物微晶。
本发明的另一实施方式包括本发明稳定的高活性的铜载体催化剂的第二种制造方法，它包括以下步骤：
(a)通过将氧化铝与一种溶液接触，由至少一种铜盐浸渍机械稳定相的氧化铝，制成处于浸湿的铜盐浸渍状态的氧化铝，其中所述的溶液包含至少部分溶解于水中的一定量铜盐和一定量氨；
(b)至少部分干燥浸湿的铜盐浸渍的氧化铝；和
(c)焙烧干燥的铜盐浸渍的氧化铝，使浸渍的铜盐至少部分转化为铜氧化物微晶；
(d)如有需要，可通过一次或多次重复(a)到(c)的步骤来重复浸渍而形成催化剂。
由上述方法形成的铜氧化物微晶优选为氧化铜、氧化亚铜或它们的任何混合物形式。
在另一实施方式中，包含机械稳定的氧化铝的稳定的活性元素铜基催化剂通过重复上述任一种方法的步骤，然后在另一步骤中，用至少一种还原剂至少部分还原铜氧化物微晶，其中至少将部分铜氧化物微晶由此转化为元素铜微晶而制成。
优选地，当本发明氧化铝负载的铜氧化物微晶被还原时，所得的氧化铝负载的元素铜催化剂的特征为每单位金属的催化活性高。催化活性优选能在丙烯腈于固定床型反应器中水合为丙烯酰胺时测得的KAN值(定义为根据本发明实施例4、5、和6所述的微分流动循环微型反应器水合法的丙烯腈消失速率，单位为丙烯腈进料克数/负载铜克数/丙烯腈水合进行的分钟)约为0.5-1.50。
不希望受理论的限制，相信本发明的氧化铝负载的铜氧化物催化剂的制造方法能将铜氧化物微晶固定在氧化铝载体上的方式能在它还原转化为元素铜微晶时防止烧结。因此，微晶的完整性得以保持，并保持高度活性。这与铜氧化物微晶还原时伴随着烧结的先有技术催化剂正相反。因此，经还原的先有技术催化剂的特征是较大的元素铜微晶(即比初始铜氧化物微晶大许多)和因此以低KAN值表示的较低的催化剂每单位铜金属的催化活性。
适用于第一种制造方法的螯合剂包括那些公知的用过渡金属、特别是用铜形成稳定配合物的方法。适用的第一和第二载液包括螯合剂(第一种方法的第一载液)和铜盐(第一种和第二种方法)部分或完全溶于其中的载液。合适的载液是公知和/或可从常规实验中发现的。任何会结合到氧化铝上的铜盐和随后在焙烧时能转化为铜氧化物或元素铜的铜盐都适合于这两种方法。这些铜盐在本领域中是公知和根据诸如载液和焙烧温度的制备因素而优选的铜盐。
本发明的另一实施方式包括通过使用本发明的催化剂使腈至少部分水合为酰胺的方法。此方法包括以下步骤：选用本发明的催化剂，在反应器中装入一定量所述的催化剂和一种混合物，所述的混合物包含一定量水和一定量腈，使所述的混合物与所述的催化剂以能使至少部分腈转化为酰胺的方式和温度进行接触，其过程中的条件是本领域中公知的。
有利的是，高稳定性和高活性使本文披露和要求保护的催化剂能在水介质中以适宜的转化速率和高度的选择性长期连续作用(即特别是与先有技术的催化剂相比)。用铜基载体催化剂将腈水合为酰胺的方法是本领域中公知的。对此方法的一些改变述于美国专利No.3,994,973；3,869,511；和3,985,806中，其全部引入本文作为参考。在更为优选的方案中，腈是丙烯腈，酰胺是丙烯酰胺。但是本发明的用途不限于腈的水合。也就是说，本发明的催化剂还可用于催化许多其它公知以铜催化剂为催化剂的反应。这些反应的例子包括、但不限于脱硫反应、二甲苯二聚反应、炔类二聚反应、加氢反应、脱NO反应、甲醇合成反应、酯类氢解反应、胺化反应、脱氢胺化反应、氧化反应、烷基胺合成反应、岐化反应、烯烃的环丙化反应(cyclopropanation)和本领域中公知的许多其它反应。
参照以下详细描述和所附的权利要求书会更好地了解本发明的这些和其它特征、方面和益处。
发明详述
本文所用缩写的定义和测量如下。
    缩写                          定义
SA(氮吸附) 用Quantachrome Corp.，Boynton Beach，FI制造的Autosorb-6B，由氮吸附测得的总表面积，单位为米2/克。使用标准7-点BET表面积分析。
MPD(SA) 用Micromeritics Inc.，Norcross Ga.制造的Autopore9220，由水银孔率法测得的基于平均表面积的孔径中值，单位为埃。以140度的接触角和484达因/厘米的表面张力使用标准水银孔率法。
PV 60K 由水银孔率法于60,000磅/英寸2测得的催化剂总孔隙体积，单位为厘米3/克。
PV＞250 由水银孔率法测得的孔径大于250埃的催化剂孔隙体积，单位为厘米3/克
PV 60-10K 由水银孔率法于60,000和10,000磅/英寸2之间测得的孔隙体积增量。
本发明涉及稳定的高活性铜基催化剂颗粒，它包含沉积于机械稳定相的氧化铝上的至少一种铜化合物——优选是铜氧化物或元素铜的微晶。此催化剂的特征是铜化合物的平均微晶大小约为20-300埃，颗粒直径约为1微米-20毫米，铜化合物负载量以铜金属计约为10-35重量％。本文所用的术语“铜化合物”包括氧化铜、氧化亚铜、元素铜或它们的任何混合物。催化剂的总表面积优选约为20-400米2/克。
在优选的实施方式中，催化剂的SA(氮吸附)约为80-200米2/克，更优选约为90-100米2/克。
铜化合物的微晶大小优选约为40-130埃，更优选约为50-100埃。
催化剂颗粒的平均直径优选约为0.1-10毫米，更优选约为1-5毫米，最优选约为2-3毫米。
在另一优选实施方式中，铜化合物的含量使催化剂总重量中约有15-25重量％为铜，更优选约有18-22重量％为铜。
在另一实施方式中，本发明催化剂的PV 60K值优选约为0.5-0.9厘米3/克，更优选约为0.6-0.8厘米3/克，最优选约为0.65-0.7厘米3/克。
此外，此催化剂的PV＞250埃值优选约为0.1-0.6厘米3/克，更优选约为0.2-0.4厘米3/克，最优选约为0.25-0.3厘米3/克。
还有，本发明催化剂的MPD(SA)值优选约为110-340埃，更优选约为180-280埃。最优选的范围约为205-235埃。
在本发明的还有一个实施方式中，当在高温下用氢气还原本发明的氧化铝负载的铜氧化物微晶时，所得本发明的氧化铝负载的元素铜催化剂的特征是每单位金属的催化活性高。
催化剂的活性优选能使用所述的催化剂进行丙烯腈水合反应时测得的KAN值约为0.7-1.3，更优选约为0.9-1.2。优选的还原剂是氢气，并且还原反应优选在高温下进行，优选约为300-500℃，更优选约为100-250℃。
如上所述，用于制造本发明催化剂的机械稳定形式的氧化铝包括γ-、δ-、θ-和α-氧化铝和它们的任何混合物。虽然θ-氧化铝优选用于丙烯腈的水合反应，但也可将本身具有能成为优选载体的优点的其它稳定氧化铝相用于其它化学转化反应，如脱硫反应、二甲苯二聚反应、炔类二聚反应、加氢反应、脱NO反应、甲醇合成反应、酯类氢解反应、胺化反应、脱氢胺化反应、氧化反应、烷基胺合成反应、岐化反应、烯烃的环丙化反应和许多其它反应。虽然可由本领域中普通技术人员公知的方法来制成其它上述的机械稳定的氧化铝相，但γ-氧化铝也可购自例如Criterion Catalyst Company(Houston，TX)。
虽然Wide Pore Alumina(WPA粉末，Criterion Catalyst Company，Houston，TX)是优选的，但本发明可与任何焙烧的氧化铝晶体基质一起使用。WPA粉末的PV60-10K约为0.84厘米3/克；孔径中值(SA)约为97埃；烧失量约为27重量％。
初相的氧化铝优选为勃姆石氧化铝(AlO(OH))形式的铝土矿或CriterionWide Pore Alumina与水混合，然后将水合的氧化铝/水经模头挤出形成适宜的形状(模头决定挤出的氧化铝的形状)；至少部分干燥挤出的氧化铝；并在足以使水合的氧化铝转化为机械稳定相氧化铝的温度下焙烧干燥的氧化铝挤出物，可制成机械稳定的氧化铝载体基质。这种方法和类似方法是本领域中公知的，其例子参见：TheEncyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，2Kirk-Othomer(4版，291-330)，引入本文作为参考。
氧化铝挤出物的形状对本发明的实施并不特别重要。本发明人已发现标准的1/8英寸圆柱形模头(Criterion Catalyst Company，Houston，TX)能在挤出时良好加工使氧化铝成形。同样优选的是2.7毫米Trilobe模头。2.7毫米的Trilobe模头与用于制造氧化铝催化剂挤出物的标准工业模头在各方面都相似。2.7毫米的Trilobe挤出物类似于三叶草形(2.7毫米是恰好包围三叶草形状的虚圆直径)。
根据所需的机械稳定的氧化铝相，可用以下温度对干燥的挤出物焙烧约0.5-1.5小时。
γ-氧化铝：约550-850℃。
δ-氧化铝：约875-1000℃。
θ-氧化铝：约950-1050℃。
α-氧化铝：约1100℃以上。
挤出的焙烧氧化铝载体的表面积应在约5-400米2/克的范围内为宜，优选约为100-200米2/克，更优选约为135-145米2/克。如上所述，氧化铝载体的表面积取决于焙烧温度。通常，勃姆石于550-850℃焙烧而制成的γ-氧化铝的表面积约为50-300米2/克。如果进一步焙烧，以使γ-经δ-和θ-转化为α-氧化铝，表面积会降低到5米2/克。优选的载体θ-氧化铝的表面积约为130-150米2/克。
同样，挤出的焙烧氧化铝载体的PV 60K应在约0.5-1.6厘米3/克的范围内，优选约为0.9-1.3厘米3/克，更优选约为1.0-1.2厘米3/克。
此外，挤出的焙烧载体的PV＞250埃应在约0.3-0.8厘米3/克的范围内，优选约为0.4-0.6厘米3/克，更优选约为0.45-0.55厘米3/克。
而且，挤出的焙烧载体的MPD(SA)应在约110-290埃的范围内，优选约为160-220埃，更优选约为180-210埃。
虽然载体优选为氧化铝，但也可用其它的公知载体材料，如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝混合物、碳、沸石、硅藻土(kieselguhr)、浮石、硅藻土(diatomaceous earth)、活性炭和二氧化钛、以及本领域中普通技术人员公知的其它材料。
当使用上述的第一种制造方法时，可加入一些例举的螯合剂，包括、但不限于乙二胺四乙酸和它的同系物；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；二亚乙基三胺五乙酸；1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸；乙二醇二(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸；四亚乙基五胺；和这些物质的任何盐。特别优选的螯合剂是乙二胺四乙酸的盐，特别是乙二胺四乙酸二铵盐(DA-EDTA)；乙二胺四乙酸的二钾盐；和乙二胺四乙酸盐的二钠盐。
由本领域中的普通技术人员用所述的螯合剂进行所述的第一种催化剂形成方法的步骤，可确定其它螯合剂的适合性。这是确定由此形成的催化剂是否有铜化合物的平均微晶大小约为20-300埃和铜的负载量以铜金属计约为10-35重量％的特征的简单方法。
第一种方法所用的形成本发明催化剂的最优选第一载液为水。
载液中特定螯合剂的浓度并不是关键性的，可根据它在载液中的溶解度、随后浸渍的铜盐的本性和所需的浸渍程度而变化。例如，如果螯合剂是DA-EDTA，则载液优选为水，并且DA-EDTA的用量相对于氧化铝可在约0.1-0.3克/克氧化铝的范围内，优选约为0.15-0.25克/克氧化铝，更优选约为0.18-0.22克/克氧化铝，最优选约为0.19-0.21克/克氧化铝。
可用任何公知的方法使氧化铝与螯合剂-载液组合物接触，这些方法是本领域中的普通技术人员公知的，例如孔隙-体积浸渍法(PVI)。孔隙体积浸渍法包括用液体使所有的孔隙体积饱和或充满。例如实验规模的孔隙体积浸渍法的进行方式可以是，在室温下将一定量焙烧的氧化铝基质放在标准广口玻璃瓶中，并加入浸渍液，同时轻微摇动瓶子，直到氧化铝基质饱和，其依据是轻微粘结颗粒。盖上瓶子，通过滚动或摇晃瓶子约10-15分钟，使浸渍液均匀分布到氧化铝的内孔中。
可用本领域中普通技术人员公知的常规方法干燥浸湿的预掺合氧化铝。空气干燥是优选的。优选的空气干燥温度约为150-205℃，干燥时间约为0.5-2小时，更优选空气干燥温度约为160-190℃，干燥时间约为0.75-1小时。
用于本文所述的第一和第二催化剂制造方法的各种铜盐在本发明范围内。下面例举一些非限制性的例子。这些铜盐包括含氮阴离子的铜盐，例如硝酸铜、亚硝酸铜、氮化铜、氰化铜、亚铁氰化铜；含卤素阴离子的铜盐，例如氯化铜、溴化铜、高氯酸铜、溴酸铜和碘化铜；含硫阴离子的铜盐，例如硫化铜、硫酸铜和硫氰酸铜；含有机羧酸阴离子的铜盐，例如碳酸铜、甲酸铜、乙酸铜、草酸铜、丁酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜；以及其它铜盐，例如硼酸铜、磷酸铜、碳化铜、铬酸铜和钨酸铜。优选的铜盐是硝酸铜和甲酸铜，其中硝酸铜对于所述的两种方法中的第一种更为优选，甲酸铜对于第二种更为优选。
用于形成本发明催化剂的第二载液优选为水，但可部分或完全溶解铜盐的任何载液也在本发明范围内。
本文所述的第二种方法中，氨的浓度没有特别的限制。示例性的浓度约为1-47重量％，更优选约为25-34重量％。
本发明方法中所用的铜盐的浓度并不是关键性的，可以本领域中普通技术人员公知的方式、根据铜盐的本性、溶解度和所需的浸渍程度而变化。例如，第一种方法中，如果使用含水硝酸铜，理想浓度约为12-25重量％，优选约为18-20重量％。第二种方法中，如果铜盐是甲酸铜，浓度优选约为5-20重量％，更优选约为13-14重量％。
可用本领域中普通技术人员公知的方法，如上述的孔隙-体积浸渍(PVI)法，将干燥的预掺合氧化铝与铜盐-载液接触。
在上述两种形成催化剂的方法中，用铜盐浸渍氧化铝后，可用常规方法干燥由铜盐浸渍的氧化铝。空气干燥是优选的。优选的空气干燥温度约为150-205℃，干燥时间约为0.5-2小时，更优选的空气干燥温度约为160-190℃，干燥时间约为0.75-1小时。
在足以使负载的铜盐转化为铜氧化物微晶的温度下，对由第一或第二种本发明催化剂的形成方法制成的干燥的由铜盐浸渍的氧化铝进行焙烧，使浸渍的铜盐转化为铜氧化物，并由此获得铜氧化物载体催化剂组合物。在焙烧期间，铜盐优选转化为氧化铜、氧化亚铜或这两者的混合物。焙烧温度能由本领域中的普通技术人员容易地确定，并根据铜盐的本性和它的分解温度而变化。优选使用最高温度，该温度不会使负载的铜烧结。通常，焙烧温度在约200-600℃的范围内，焙烧时间约为30分钟-2小时。例如，如果铜盐是硝酸铜，优选焙烧温度在约250-540℃的范围内，焙烧时间约为30-120分钟，焙烧温度更优选为约390-410℃，焙烧时间约为45-75分钟。如果铜盐是甲酸铜，优选的焙烧温度在约350-450℃的范围内，焙烧时间约为30-120分钟，焙烧温度更优选在约390-410℃的范围内，焙烧时间约为45-75分钟。
焙烧方法和装置是本领域中公知的。常规的烘箱、旋转窑、固定床或流化床焙烧炉和流体-闪蒸焙烧炉已经使用了许多年了。
在另一实施方式中，可根据上述第一或第二种方法来制造催化剂，然后，将负载的铜氧化物微晶至少部分还原为包含负载于机械稳定的氧化铝上的元素铜微晶的催化剂。还原反应可在液相或气相中进行。适用于本发明的本领域中普通技术人员公知的大量还原剂例如一氧化碳、氨、低级烷烃、低级链烷醇、联氨、次磷酸盐、和诸如氢硼化钠和氢化锂铝的氢化物还原剂。一些其它还原剂列于Hudlicky M.Reductions in Organic Chemistry，ACS Monograph 188，American Chemical Society(美国化学协会)，华盛顿，1996，引入本文作为参考。优选的还原剂是氢。
负载于氧化铝上的铜氧化物的氢还原反应是本领域中公知的。其例举方法述于美国专利No.4,493,906；4,234,727；3,758,578；和3,631,104；和EP434,061 B1和EP 695,579 A1，全部引入本文作为参考。
本领域中还公知，通过调节温度、反应时间和氢压力的相互关系，可获得所需程度的催化剂活性。还原温度通常约在10-300℃的范围内，优选约为100-250℃。还原时间优选在约1分钟-30小时的范围内，更优选在约10分钟-15小时。这样还原时，铜氧化物微晶会部分或完全转化为元素铜。可由本领域中公知的方法，例如测量还原剂的反应量、形成的副产物的量、或负载的铜氧化物组合物的重量损失，来检测和控制还原反应。还原程度可由本领域中公知的x-射线衍射法或元素分析法来确定。
本发明的铜基催化剂组合物适用于例如腈的水合中。用铜基载体催化剂使腈水合为酰胺的方法是本领域中公知的。对此方法的一些改变述于美国专利No.3,994,973；3,869,511；和3,985,806中，全部引入本文作为参考。本发明的催化剂可用于这些方法和它们的改变方法中。
含有1-20个左右碳原子的腈是水合反应的优选反应物。合适的腈的代表性例子包括、但不限于饱和脂族烃腈，如乙腈、丙腈、戊腈、十二腈、己二腈等；和不饱和脂族烃腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、β-丙基丙烯腈、2-氰基-2-丁烯、1-氰基-辛烯、10-十一碳烯腈、马来腈、富马腈。适用于本发明的腈中，含有3-6个碳原子的烯腈(olefinic nitriles)是特别优选的，其中丙烯腈转化为丙烯酰胺特别有价值的。
水合反应中水的用量没有特别的限制，但优选使用过量的水。腈的最佳浓度会根据腈的本性和反应条件而变化。可由常规实验来确定最佳浓度。对于丙烯腈，腈的重量百分数优选约为1-50％，更优选约为3-10％，最佳约为5-6％。虽然并不需要，但可混合水和腈以促进反应效率。混合方式可以是在搅拌或不搅拌的条件下将腈溶解于水中。当腈未完全溶解时，可进行其它步骤以保证腈/水的均质混合。例如，可搅拌两相混合物或加入适宜的溶剂，以增加腈在水相中的溶解度。虽然如上所述过量的水是优选的溶剂，但也可用替换的惰性溶剂，如链烷醇、二噁烷、二乙基亚砜、丙酮、乙二醇二甲基醚、或四氢呋喃。pH并不是关键因素，但通常使用中性或弱酸性条件。
本发明的催化剂组合物既可在间歇水合反应中使用也可在连续水合反应中使用。不管使用哪种方法，腈和水都在适宜的反应条件下与催化剂接触，然后回收酰胺产物。因为这些催化剂基本上是不可溶的，因此连续流动反应是优选的。如果腈未完全转化为酰胺，可用本领域中公知的常规方法如蒸馏法从酰胺中分离出腈。本发明催化剂要作用于特定化学转化反应的所需用量与反应物、所需的转化程度、反应器的尺寸和类型、以及反应条件有关。本领域中的普通技术人员能由常规实验容易地确定最佳催化剂量。
在连续流动反应中，固体催化剂被装入反应室中，反应室带有进入反应物的入口和排出产物的出口。反应室保持在所需的反应温度下，并且对通过催化剂的反应物的流速进行控制，以获得所需的腈转化为酰胺的转化程度。反应进行时的接触时间可约为1-20分钟。反应物可以气体或优选液体形式加入通过催化剂。
反应温度可根据所要水合的腈而大幅变化。通常，反应约在室温-400℃下进行。在较低温度下，反应慢得不能进行。如果超过优选范围，反应产生大量副产物。当在液相中操作时，约25-200℃的温度是优选的。对于容易聚合的不饱和腈来说，约小于200℃的反应温度是优选的。对于丙烯腈，约90-130℃范围内的温度是优选的。可将阻聚剂加入丙烯腈原料中或使用缓和的反应条件来防止腈的聚合。其它反应条件是使用多相催化剂的领域中公知的，在本发明中并不是关键性的。可用任何常规技术来提纯来自反应器的反应产物，例如蒸馏法或重结晶法。可根据常规技术分离和循环未反应的腈。
本发明的催化剂具有优于先有技术催化剂的许多优点。高表面积和小微晶与高金属负载量和机械稳定的氧化铝载体相的特征结合，为这些催化剂提供了高度的活性和稳定性、以及高度的抗水合、铜浸出和碎裂性。先有技术的氧化铝基催化剂在水相反应条件下容易失活。而本发明的催化剂在水相条件下高度稳定，并非常适用于水合反应。
此外，本催化剂是由能防止铜滞留于载体基质中的方法制成的，因此每单位金属的活性比共沉淀型催化剂高许多。此外，由于本发明的催化剂负载于挤出的焙烧氧化铝上，所以无需共沉淀催化剂所需的麻烦的造粒步骤。
虽然参照某些优选实施方式相当详细地描述了本发明，但其它实施方式也是可行的。因此，所附权利要求书的精神和范围不应限于本文所述的优选实施方式的描述。
实施例
仅为说明起见提供了以下实施例，决不能将其视为对本发明范围的限制。
实施例1
本实施例描述了机械稳定的θ-氧化铝载体的制备。
将5.4磅含有20干重％细粉的Wide Pore Alumina粉末(购自CriterionCatalyst Company(Houston，Texas))装入研磨机。加入去离子水，形成浆液混合物，其中研磨固体是总混合物的35重量％。研磨机配方中不使用酸或氨。在室温下对此混合物研磨15分钟，然后用2.7毫米的Trilobe模头(CriterionCatalyst Company，Houston，TX)将其挤出。于110℃在实验室对流烘箱中干燥挤出的氧化铝3小时。约含15重量％水蒸气的气氛下，在实验室石英管式炉中于1000℃对挤出的氧化铝焙烧90分钟。焙烧后的基质有以下性质：
  氧化铝相      θ-氧化铝SA(氮吸附)    139米2/克     PV 60K       1.12厘米3/克PV＞250埃    0.50厘米3/克MPD(SA)      193埃
实施例2
本实施例描述制备机械稳定的负载于实施例1的θ-氧化铝上的铜氧化物催化剂。
用100％孔隙体积量(即基本充满有效孔隙体积所需的溶液量)的乙二胺四乙酸二铵盐(DA-EDTA)溶液浸渍实施例1制成的θ-氧化铝(705克)。将氧化铝放在标准广口玻璃瓶(1加仑)中，并且一边轻微摇晃一边加入含水乙二胺四乙酸二铵盐(0.6M)，直到颗粒略微粘结证明氧化铝饱和为止。盖上瓶子，通过滚动瓶子10-15分钟，使浸渍液分布均匀。浸渍物在加盖的瓶子中于常温下静置2小时，然后在强制空气烘箱中于175℃干燥45分钟。
在样品瓶中一边轻微摇晃一边加入硝酸铜水溶液(比重＝1.68)(1.67M)，浸渍如上制成的预掺合基质，直到颗粒略微粘结证明氧化铝饱和为止。盖上瓶子，通过滚动样品瓶约10-15分钟，使浸渍液分布均匀。浸渍物在加盖的瓶子于常温下静置2小时，并在马弗炉中于250℃干燥和焙烧20分钟；于400℃焙烧20分钟；以及于540℃焙烧20分钟。制成的催化剂具有以下性质：
氧化铝相        θ-氧化铝Cu重量％        20.2％XRD CuO微晶大小 98埃SA(氮吸附)      95米2/克     PV 60K       0.67厘米3/克PV＞250埃    0.28厘米3/克MPD(SA)      220埃
实施例3
本实施例描述了制备机械稳定的负载于γ-氧化铝上的铜氧化物催化剂。
将宽孔γ-氧化铝(20克)置于标准广口玻璃瓶(130毫升)，并且一边轻微摇晃一边加入浓氨水(30％)中的13.6重量％甲酸铜，直到颗粒微粘结证明氧化铝饱和为止。盖上瓶子，通过滚动瓶子10-15分钟，使浸渍液分布均匀。浸渍物在密封的瓶子于常温下静置2小时，然后在流化床干燥器(购自Lab-LineInstruments Inc.，Melrose Park，IL 60160)中于175℃干燥10分钟，并在马弗炉中于400℃焙烧60分钟。
通过重复上述步骤，对浸渍后的基质进行再次浸渍。所得的催化剂具有以下性质。
    氧化铝相     γ-氧化铝
    Cu重量％     26％
    XRD CuO微晶大小     74埃
实施例4
本实施例描述了形成机械稳定的包含负载于θ-氧化铝上的元素铜的元素铜基催化剂。
在为测量催化剂活性而设计的固定床微分流动循环微型反应器中装入实施例2的催化剂(5克)。此反应器包括装满催化剂的反应管(3英寸×外径3/8英寸(壁厚＝0.35英寸)的不锈钢管)，由此形成固定反应器床。用不锈钢筛网将催化剂固定在反应器主体内。用热电偶来测量反应器主体入口和出口的温度。固定床浸在流化床砂浴(Techne Corporation，Princeton NJ08540)中，这为反应器内部提供了均匀的热量。在砂浴中装入用作加热介质的氧化铝粉末。将空气通入砂浴底部的孔板，使加热浴流态化，并用电加热盘管加热氧化铝粉末。
进料系统经设计，能利用氢气流动使负载的铜氧化物原位还原或部分还原为元素铜。在160℃时氮气中0.5％的氢气以200标准厘米3/分钟的流速流动，开始还原。在300厘米3/分钟的流速下在2小时后，温度和氢气浓度分别逐渐增加到225℃和约100％。然后停止氢气流动，并使反应器冷却到室温，同时将氮气的流量增加到200厘米3/分钟。
实施例5
本实施例描述了根据微分流动循环微型反应器水合法，使用实施例4的机械稳定的元素铜基催化剂使丙烯腈水合为丙烯酰胺。
使用上述实施例4中描述的元素铜基催化剂和微分流动循环微型反应器。在无氧气氛下进行水合，以避免元素铜催化剂氧化。用氮气吹扫实施例4的反应管中制成的催化剂，然后通过泵送脱气的蒸馏水以约5厘米3/分钟通过催化剂约1小时来润湿。
反应器接到正排量泵上，该泵提供约以100克/分钟的循环流动通过催化剂床。反应器保持100℃，然后使经氮气吹扫的丙烯腈(5.7重量％的水溶液)以4克/分钟进入反应管中。利用循环流动提供高流速(约100厘米3/分钟)通过催化剂颗粒，从而使颗粒外部可能对反应速率的传质阻碍减到最小。转化率高达30％，并且选择性为99％。
实施例6
本实施例对本催化剂的丙烯腈水合活性和先有技术的共沉淀Calsicat，催化剂No.X-415作了比较，后者是市售(Engelhard Corp.Chardon，Ohio)的负载于氧化铝上的铜氧化物催化剂。催化剂X-415是由铜盐和铝盐共沉淀而成的，它约含47重量％的铜作为铜氧化物，并且铜氧化物平均微晶大小约为120埃。
用上述实施例4和5中所述的微分流动循环微型反应器水合法进行水合反应。在试验1中，用Calsicat X-415来水合丙烯腈，而在试验2-6(见下表1)中，各自使用根据本发明制成的催化剂试样。
对于各试验，都将催化剂装入固定床微分流动循环微型反应器(述于实施例4)中，并测试系统的压力。在氮气下于室温整晚干燥此催化剂。通过向实施例4中那样使反应器保持160℃、同时用N2稀释到约0.5％的氢气以150标准厘米3/分钟的流速吹扫通过催化剂，使铜氧化物还原。2小时内氢气的浓度逐渐增加到100％，同时反应器床升温到225℃，使催化剂原位完全还原。
用氮气吹扫如上还原的催化剂，然后通过泵送脱气的蒸馏水以约5厘米3/分钟通过催化剂来润湿。
反应器接到正排量泵上，该泵提供约以100克/分钟的循环流动通过催化剂床。反应器保持100℃，然后将经氮气吹扫的丙烯腈(5.7重量％的水溶液)以4克/分钟进入反应管中。
在水合时以15分钟的间隔采集8-12个流出物试样，通过气相色谱法来分析丙烯腈和丙烯酰胺的含量，以保证系统达到稳定状态。
计算各试样的KAN[丙烯腈消失的一级速率(first order rate)，单位为进料克/Cu克/分钟)。根据以下公式计算速率常数XAN。
                    KAN＝F°/Wcat[XAN/(1-XAN)]其中：
F°＝含水的5.7％的丙烯腈的进料速率(克/分钟)
Wcat＝每克负载铜金属的催化剂重量(克)
XAN＝从反应入口到出口的丙烯腈到丙烯酰胺的转化率
一级速率常数的计算关系来自于丙烯腈消失的一级动力学假定和写出合适的质量平衡。由于催化剂的转化率本身是微分值，也就是说，由于循环速率高和催化剂用量小，反应管可认为是极佳的返混连续搅拌-反应器-罐。因此，可用代数方法写出质量平衡方程，并可通过简化建立的代数方程的组，由方程1算出一级速率常数。
通过停止加入丙烯腈/水和用脱气的水来冲洗系统，使水合反应停止。最后，用氮气整晚吹扫此系统，以干燥催化剂和冲洗系统，催化剂的活性数据示于下表1。
                                      表1
  试验     催化剂 氧化铝载体焙烧时的温度   重量％CuO   CuO微晶大小   KAN
    1  Calsicat X-415非晶态氧化铝 由共沉淀形成   47％   120埃   0.50
    2 负载于挤出为2.7毫米三叶形的γ-氧化铝上的CuO     800℃   22％   73埃   0.87
    3 负载于挤出为2.7毫米三叶形的γ-和θ-氧化铝两相混合物上的CuO     950℃   23％   60埃   0.94
    4 负载于挤出为2.7毫米三叶形的θ-氧化铝上的CuO     1000℃   20％   91埃   1.12
    5 负载于挤出为2.7毫米三叶形的θ-氧化铝上的CuO     1000℃   20％   72埃   1.19
    6 负载于挤出为2.7毫米三叶形的θ-和α-氧化铝两相混合物上的CuO     1050℃   21％   83埃   0.78
表1提供的数据说明，由丙烯腈水合的一级速率常数(KAN)测得的本发明催化剂的每单位铜金属的丙烯腈水合活性以每单位铜的质量计，比先有技术催化剂Calsicat X-415多1.5-2.4倍。
实施例7
本实施例说明，本发明的催化剂与现行的氧化铝负载的铜催化剂相比，具有改进可抗再水合性。
将丙烯腈和丙烯酰胺水溶液(25毫升；用0.1％甲基氢醌(Aldrich)稳定的5.0％丙烯腈和1.0％丙烯酰胺)装入含有负载于上的铜催化剂的氧化铝的37毫升压力容器(Pressure Products Industries Inc.，Warminister，PA制造)中。在试验1-3中，各自都使用本发明的催化剂，在试验4中，使用先有技术的催化剂Calsicat X-415(见下表2)。将压力容器密封在常压下，并在对流烘箱中不用搅拌加热到120℃，使压力升高到60磅/英寸2。11天后，测量所得混合物的pH值，并由X-射线衍生光谱法，利用勃姆石峰值到θ-氧化铝峰值的积分强度来估算各试样的氧化铝成分的再水合程度。
                                  表2
试验   催化剂/氧化铝相   焙烧温度 重量％CuO   CuO微晶大小     pH值     再水合程度
  1 负载于挤出为2.7毫米三叶形的γ-和θ-氧化铝两相混合物上的CuO   950℃   23   60埃     7.3     36％
  2 负载于挤出为2.7毫米三叶形的θ-氧化铝上的CuO   1000℃   20   71埃     7.5     21％
  3 负载于挤出为2.7毫米三叶形的于θ-和α-氧化铝两相混合物上的CuO   1050℃   21   83埃     7.7     12％
  4  Calsicat X-415   约550℃   47   120埃     7.2     100％
根据本发明方法制成的试验1、2和3的催化剂与先有技术的催化剂Calsicat X-415(试验4)相比，证明有优异的抗吸水性。
实施例8
本实施例证明，本发明的催化剂具有优于先有技术的氧化铝负载的铜基催化剂的高度抗铜浸出性。
根据上述实施例4和5所述方法的丙烯腈水合过程中，以24小时间隔测量反应器流出物中的铜含量，获得本发明催化剂[负载于1/8”γ-氧化铝圆柱体的24重量％铜，铜化合物的平均微晶大小为96埃]和先有技术催化剂BASFR3-18(BASF，Edison，NJ)的比较性的铜浸出值。BASF R3-18是与Calsicat X-415相似的共沉淀的负载于氧化铝上的铜氧化物催化剂，铜氧化物的平均微晶大小约为50埃，铜的负载量约为50％。以一次通过的模式和不循环来操作反应器，并用三个分开固定催化剂床(14英寸×1.5英寸内径)作为反应途径。催化剂床以串联操作，来自第一个床的流出物进入第二个床(在入口处与新鲜丙烯腈溶液混合)，依此类推。
两个催化剂各自都将约1600克催化剂装入一次通过的反应器中，并于115℃的反应器出口温度将5.7％的丙烯腈水溶液以4加仑/天的速率进入各催化剂床中。每24小时除去4盎司的反应器流出物等分部分，并由比色法用Cuprizon-1(草酸二(亚环己基酰肼，Aldrich)测量铜的浓度(ppm)。从本发明催化剂与先有技术催化剂BASF-R3-18所获得的比较数据示于下表3。
                           表3
    先有技术催化剂BASF R3-18     本发明催化剂
    试样号    Cu ppm     试样号    Cu ppm
    1          1022          1003          1364          1035          806          627          608          569          4610         3611         3412         3013         29     1         1182         603         224         195         106         137         -*8         139         -*10        1311        1312        813        18
*此时间间隔未进行测量
因此，上表3中的铜浸出值证明，丙烯腈水合时本发明催化剂具有优于先有技术催化剂BASF R3-18的优异抗铜浸出性。
虽然本文所述的本发明显然是专为满足上述目的而设计的，但应了解本发明中的技术人员可对其进行大量改变和实施方式。因此，所附的权利要求书覆盖了所有本发明真实精神和范围内的所有这种改良和实施方式。

Claims (58)

1.包含沉积于机械稳定相氧化铝颗粒上的至少一种铜化合物微晶的催化剂，其中所述微晶的平均微晶大小约为20-300埃，颗粒的平均直径约为1微米-20毫米，催化剂总重量中约有10-35重量％为铜金属。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的总表面积约为20-400米2/克。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的平均微晶大小约为40-130埃。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的颗粒的平均直径约为0.1-10毫米。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铜化合物的含量约为15-25重量％。
7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂由水银孔率法以600,000磅/英寸2下测得的总孔隙体积为0.5-0.9厘米3/克。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝中直径大于250埃的孔的总体积约为0.1-0.6厘米3/克。
9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的基于其平均表面积的孔径中值约为110-340埃。
10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铜化合物是氧化铜、氧化亚铜和它们的混合物。
11.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的铜化合物至少有一部分是元素铜。
12.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是θ-氧化铝。
13.催化剂的制造方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)通过将氧化铝与第一溶液接触，用至少一种螯合剂浸渍机械稳定相的氧化铝，获得浸湿的预掺合态氧化铝，其中所述第一溶液包含溶解于一定量第一载液中的一定量的至少一种螯合剂；
(b)至少部分干燥浸湿的预掺合态氧化铝；
(c)通过将预掺合态氧化铝与第二溶液接触，用至少一种铜盐浸渍干燥的预掺合态氧化铝，制成处于浸湿的铜盐浸渍状态的氧化铝，其中所述的第二溶液包含一定量第二载液中的一定量铜盐；
(d)至少部分干燥浸湿的铜盐浸渍的氧化铝；和
(e)焙烧干燥的铜盐浸渍的氧化铝，使浸渍的铜盐至少部分转化为铜氧化物微晶。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是如下制成的：
(a)混合初相的氧化铝和水；
(b)将水合的氧化铝挤出成合适的形状；
(c)至少部分干燥水合的氧化铝挤出物；和
(d)在足以使氧化铝转化为机械稳定相氧化铝的温度下焙烧干燥的氧化铝挤出物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于它还包括选用宽孔氧化铝作为所述初相的氧化铝。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于所述的水合的宽孔氧化铝挤出成三叶形。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的螯合剂选自乙二胺四乙酸；三(2-氨基乙基)胺；三亚乙基四胺；二亚乙基三胺五乙酸；1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸；乙二醇二(2-氨基乙基醚)-N，N，N’，N’-四乙酸；四亚乙基五胺和它们的盐。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于选用乙二胺四乙酸二铵盐作为所述的螯合剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于选用水作为所述的第一载液。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于调节所述的第一溶液中的乙二胺四乙酸二铵盐的浓度，使浸渍到氧化铝中的乙二胺四乙酸二铵盐量约为0.1-0.3克/克氧化铝。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于在约150-205℃的温度下对所述的浸湿的预掺合氧化铝空气干燥约1-4小时。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述的至少一种铜盐选自硝酸铜、甲酸铜、亚硝酸铜、氮化铜、氰化铜、亚铁氰化铜、氯化铜、溴化铜、高氯酸铜、溴酸铜、碘化铜、硫化铜、硫酸铜、硫氰酸铜、碳酸铜、乙酸铜、草酸铜、丁酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、硼酸铜、磷酸铜、碳化铜、铬酸铜、钨酸铜、和它们的任何混合物。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于选用硝酸铜作为所述的铜盐。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于选用水作为所述的第二载液。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于调节所述的第二溶液，使硝酸铜的浓度约为12-25重量％。
27.如权利要求13所述的方法，其特征在于在约150-205℃的温度下对所述浸湿的铜盐浸渍的氧化铝空气干燥约1-4小时。
28.如权利要求13所述的方法，其特征在于在约250-540℃的温度下对所述干燥的铜盐浸渍的氧化铝干燥约30-120分钟。
29.如权利要求13所述的方法，其特征在于它还包括用至少一种还原剂至少部分还原所述的铜氧化物微晶的步骤，其中至少有一部分所述的铜氧化物微晶由此转化为元素铜微晶。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于选用氢作为所述还原剂。
31.催化剂的制造方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)通过将氧化铝与一种溶液接触，用至少一种铜盐浸渍机械稳定相的氧化铝，制成处于浸湿的铜盐浸渍状态的氧化铝，其中所述的溶液包含至少部分溶解于水中的一定量铜盐和一定量氨；
(b)至少部分干燥浸湿的铜盐浸渍的氧化铝；和
(c)焙烧干燥的铜盐浸渍的氧化铝，使浸渍的铜盐至少部分转化为铜氧化物微晶。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝或它们的任何混合物。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是如下制成的：
(a)混合初相的氧化铝和水；
(b)将水合的氧化铝挤出成合适的形状；
(c)至少部分干燥水合的氧化铝挤出物；和
(d)在足以使氧化铝转化为机械稳定相氧化铝的温度下焙烧干燥的氧化铝挤出物。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于它还包括选用宽孔氧化铝作为所述初相的氧化铝。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于所述的水合的宽孔氧化铝挤出成三叶形。
36.如权利要求31所述的方法，其特征在于所述的铜盐选自硝酸铜、甲酸铜、亚硝酸铜、氮化铜、氰化铜、亚铁氰化铜、氯化铜、溴化铜、高氯酸铜、溴酸铜、碘化铜、硫化铜、硫酸铜、硫氰酸铜、碳酸铜、乙酸铜、草酸铜、丁酸铜、柠檬酸铜、苯甲酸铜、硼酸铜、磷酸铜、碳化铜、铬酸铜、钨酸铜、和它们的任何混合物。
37.如权利要求31所述的方法，其特征在于选用甲酸铜作为所述的铜盐。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于调节所述的溶液，使甲酸铜的浓度约为5-20重量％。
39.如权利要求31所述的方法，其特征在于调节所述的溶液，使氨的浓度约为25-34重量％。
40.如权利要求31所述的方法，其特征在于在约150-205℃的温度下对所述浸湿的铜盐浸渍的氧化铝空气干燥约1-4小时。
41.如权利要求31所述的方法，其特征在于在约250-540℃的温度下对所述干燥的浸渍的氧化铝焙烧约30-120分钟。
42.如权利要求31所述的方法，其特征在于它还包括用至少一种还原剂至少部分还原所述的铜氧化物微晶的步骤，其中至少有一部分所述的铜氧化物微晶由此转化为元素铜微晶。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于选用氢作为所述还原剂。
44.使腈至少部分水合为酰胺的方法，该方法包括以下步骤：选择权利要求1所述的催化剂，在反应器中装入一定量的所述的催化剂和混合物，所述的混合物包含一定量水和一定量腈，使所述的混合物与所述的催化剂以能使至少部分腈转化为酰胺的方式和温度进行接触。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于所选用的催化剂的活性应使由微分流动循环微型反应器水合法测得的用所述的催化剂进行丙烯腈水合反应的KAN值约为0.5-1.5克进料/克铜/分钟。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于所述的KAN约为0.7-1.3克进料/克铜/分钟。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于所述的KAN约为0.9-1.2克进料/克铜/分钟。
48.如权利要求44所述的方法，其特征在于所述的机械稳定相氧化铝是γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物。
49.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用θ-氧化铝作为所述的机械稳定相氧化铝。
50.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用丙烯腈作为所述的腈。
51.如权利要求50所述的方法，其特征在于调节所述的混合物，使丙烯腈的浓度约为3-10重量％。
52.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用表面积约为80-200米2/克的催化剂。
53.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用平均微晶大小约为40-130埃的催化剂。
54.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用铜化合物含量约为15-25重量％的催化剂。
55.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用于60,000磅/英寸2下总孔隙体积约为0.5-0.9厘米3/克的催化剂。
56.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用直径大于250埃的孔的总体积约为0.1-0.6厘米3/克的催化剂。
57.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用基于催化剂平均表面积的孔径中值约为110-340埃的催化剂。
58.如权利要求44所述的方法，其特征在于选用含有平均直径约0.1-10毫米颗粒的催化剂。
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