CN1380973A - 离子浓度测定装置 - Google Patents

Abstract

一种离子浓度测定装置,包括差分电导率计,该差分电导率计将具有至少两个电极的电导率测定单元以串联两个配置在试料测定流路中来使得依次连接送给的试料,将来自两电导率测定单元的检测信号本身的差分作为两电导率测定单元位置间的试料的电导率的差分来输出,从该差分电导率计的输出中,根据预先求出的试料的电导率的变化部分和试料中的检测对象离子浓度的变化之间的相关关系,来估计试料中的离子浓度的变化。通过该离子浓度测定装置,可以用非常高的精度、灵敏度来测定氨等的离子浓度的微小变化,并且还可以连续测定离子浓度。

Description

离子浓度测定装置

                            技术领域

本发明涉及离子浓度测定装置，特别涉及能够以非常高的精度测定微小的离子浓度的变化，适用于检测各种装置或各种系统中的离子浓度的变化或离子泄漏等的离子浓度测定装置。

                            背景技术

氨或钠、氯、钙、钾、碳、硅、镁、硫酸离子等的测定在各种工业领域中是必要的。例如，在冷却水制造系统中，如后所述，通过热交换器来进行冷冻机侧与各使用点使用的盐水的热交换，冷却过的盐水被贮存在目标罐中，用作各使用点用的冷却水，由于存在经常从热交换器等中的冷冻机侧向盐水中泄漏氨的问题，所以需要测定、监视泄漏到该盐水中的氨的浓度。试料中的氨浓度与该试料的电导率的相关关系是已知的，在测定氨浓度中，已知测定试料的电导率是有效的。

以往，一般地，作为测定试料中的氨浓度的方法，例如，采集一定量的测定用试料，在加热或强碱下产生氨并收集在纯水中，通过测定其电导率的变化来检测氨浓度和其变化。在该方法中，需要采样、清洗、收集液等，根据电导率计的性能，就进行高精度的测定来说，可能为非常昂贵的装置。

在使用以往类型的电导率计的情况下，在试料的基本电导率极大的情况下，不能检测微妙的氨浓度的变化。例如，在电导率为3000μS的试料中，如果添加氨后的电导率变化了0.5μS，那么该变化是大约一万分之一的变化，在以往型的差分电导率计中认为是噪声电平而不能测定。因此，使试料被吸收在纯水那样的电导率低的水中，例如如果为1μS的水，那么上述变化约为二分之一的变化，所以可以检测。由于这样的测定方法为重复进行间歇式采样的形态，因而需要附带装置和附带试药，测定装置昂贵，而且测定操作麻烦。此外，难以连续地测定浓度变化。

                            发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种离子浓度测定装置，能够以非常高的精度、灵敏度来测定氨等离子的浓度变化，并且能够容易地进行连续测定，以简单的结构低价地制造。

为了实现上述目的，本发明的离子浓度测定装置的特征在于包括差分电导率计，该差分电导率计将具有至少两个电极的电导率测定单元以串联两个配置在试料测定流路中来使得依次连接送给的试料，将来自两电导率测定单元的检测信号本身的差分作为两电导率测定单元位置间的试料的电导率的差分来输出，从该差分电导率计的输出中，根据预先求出的试料的电导率的变化部分和试料中的检测对象离子浓度的变化之间的相关关系，来估计试料中的离子浓度的变化。

在本发明中，检测对象离子没有特别限定，但作为能够有效检测的离子，可以列举出氨、钠、氯、钙、钾、碳、硅、镁、硫酸离子的至少一种。

在该离子浓度测定装置中，在所述试料测定流路中的所述两个电导率检测单元间，最好插装预定容量的时间延迟柱。即，根据由时间延迟柱设定的时间差，输出来自两电导率检测单元的检测信号本身的差分，根据该输出，来测定离子浓度的变化量。作为试料的电导率的变化量的检测，由于直接求预先试料的电导率的变化量和试料中的离子浓度的变化量之间的相关关系，所以根据该相关关系，通过读取或通过简单的运算部件(运算程序)，可容易地估计试料中的离子浓度的变化。

在所述离子浓度测定装置中，最好在试料测定流路的所述两个电导率检测单元的上流，配置可对送给的试料进行除气和除泡的去气装置。由此，可除去因微小气泡等对测定产生的影响。

此外，可以包括将作为离子浓度变化的测定对象的试料供给试料测定流路的部件，以及将标准原液注入到作为该离子浓度变化的测定对象的试料中的部件。这样的话，由于能够将试料的离子浓度经常与标准原液进行比较，所以例如即使测定对象试料在短时间内离子浓度的变化非常微小而难以检测的情况下，在其变化持续的情况下，在经过某个时间离子浓度的变化达到某个水平以上时，可以可靠地检测其变化。而且，标准原液例如将具有一定的离子浓度、或以实际上不含有离子的标准原液作为载流体来使用，设置将该原液供给试料测定流路的部件，在该载流体中，注入作为离子浓度变化的测定对象的试料，也可以测定试料中的离子浓度的变化。这样的话，由于可以将试料的离子浓度经常与标准原液进行比较，所以例如即使在短时间内离子浓度的变化非常微小而难以检测的情况下，在其变化持续的情况下，在经过某个时间离子浓度的变化达到某个水平以上时，可以可靠地检测其变化。

此外，还包括对来自多个试料提取源的试料进行切换并供给所述试料测定流路的部件，对于多个试料提取源，也可以配置包括所述两个电导率检测单元的试料测定流路的结构。测定的频度或间隔，按照连续测定的必要性等，决定采用任何的结构都可以。

各电导率检测单元本身的结构没有特别限定，例如可具有以下的结构。例如，各电导率检测单元中的所述至少两个电极采用由电导率检测电极和电流供给电极构成的结构。或者，各电导率检测单元分别有三个电极，该三个电极可以采用由电导率检测电极、以及在该电导率检测电极的两侧按照各自间隔配置的两个交流电流供给电极构成，对该两个交流电流供给电极供给同相的交流电流的结构。或者，各电导率检测单元分别有三个电极，该三个电极采用由电导率检测电极、在该电导率检测电极的一侧按照间隔配置的交流电流供给用电极、以及在所述电导率检测电极的相反侧按照间隔配置的接地电极构成的结构。

在这样的电导率检测单元中，所述至少两个电极最好分别在导电金属构成的电极本体的表面上通过氧化钛层来构成电极面。根据这样的结构，在测定对象试料中含有有机物等情况下，由于除去因该有机物等的电极面的附着或吸附对电导率测定产生的影响，所以根据氧化钛的光催化活性能够有效地灵活使用有机物分解性能或超亲水性。为了在氧化钛层上发挥光催化活性，最好对该氧化钛层配置光照射部件。例如，各电导率检测单元可以采用有在所述至少两个电极的电极面间形成的被测定物质贮存空间、以及将光照射到各电极面上的光照射部件的结构。

在该电导率检测单元中，从光照射部件照射的光最好具有引起所述氧化钛层的光催化活性的波长。例如，可以使用波长为300～400nm左右的光。作为光照射部件，可以直接使用构成不可见光等的紫外线照射部件，作为光照射部件，也可以使用导入来自光源的光的导光体(例如，光阀)。

此外，所述被测定物质贮存空间由透光体构成，来自光照射部件的光通过透光体(例如，玻璃)照射到电极面。这种情况下，在透光体的被测定物质贮存空间侧表面(接液面)上，如果为了可透光而实施氧化钛涂敷，那么通过氧化钛层的超亲水性和有机物分解性能，还可以防止对该透光体表面的有机物等的附着。

上述电极例如可以按以下的方法来制造。即，有在导电金属构成的电极本体的表面上，通过溅射、电镀等表面处理来设置氧化钛层而形成电极面的方法，或者，在由钛金属构成电极本体，对钛金属构成的电极本体的表面授与氧来形成氧化钛层构成的电极面的方法。作为授与氧来形成氧化钛层的方法，除了电分解的方法以外，也可以使用通过空气氧化的方法。

本发明的离子浓度测定装置例如适用于测定热交换系统中的被热交换流体中的离子浓度的变化，而且，适用于测定稀释或混合液中的离子浓度的变化。另外，本发明的离子浓度测定装置适用于冷却水制造系统。例如，所述试料从冷却水制造系统中的盐水中提取，可以作为从冷冻机侧测定泄漏到该盐水中的氨的浓度的装置来构成。

在本发明的离子浓度测定装置中，基本上不是测定试料中的电导率的绝对值，而是测定电导率的变化，将测定出的电导率的变化作为与离子浓度变化对应的值来测定。由于检测变化量，所以无论基准的电导率或离子浓度值的大小如何，都可以进行精度非常高的测定。而且，由于可以直接测定试料，所以不需要重复进行以往那样的间歇式采样形态中的测定所需的附带装置和附带试药，使装置、操作都得以简化。而且，如果在电极中利用氧化钛的光催化活性，那么能够进行稳定的测定。

                           附图说明

图1是表示本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计的结构例的示意电路图。

图2是表示本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计的另一结构例的示意电路图。

图3是表示具有时间延迟柱的本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计的使用例的示意结构图。

图4是表示本发明的差分电导率计中可使用的电导率检测单元示例的示意结构图。

图5是表示本发明的差分电导率计中可使用的电导率检测单元的另一示例的示意结构图。

图6是表示本发明的差分电导率计中可使用的电导率检测单元的又一示例的示意结构图。

图7是表示本发明的差分电导率计中可使用的电导率检测单元的机械结构例的分解透视图。

图8是表示本发明的差分电导率计中可使用的电导率检测单元的电极结构例的透视图。

图9是用于识别本发明的离子浓度测定装置的有效性的试验装置的示意结构图。

图10是表示图9的试验装置产生的试验结果示例的电导率变化的特性图。

图11是表示图9的试验装置产生的试验结果的另一示例的电导率变化的特性图。

图12A、图12B是表示与图9的试验装置产生的试验结果的与图10对应例的电导率变化(氨浓度变化)的测定曲线图。

图13是表示图9的试验装置产生的试验结果的与图11对应的示例的电导率变化(氨浓度变化)的测定曲线图。

图14是表示电导率和氨浓度变化的相关关系的特性图。

图15是表示将本发明的离子浓度测定装置应用于冷却水制造系统的示例的示意结构图。

图16是表示将本发明的离子浓度测定装置应用于冷却水制造系统的另一示例的示意结构图。

图17是表示将本发明的离子浓度测定装置应用于冷却水制造系统的又一示例的示意结构图。

图18是调查本发明的离子浓度测定装置的性能的示意结构图。

图19是表示图18的装置产生的试验结果的电导率变化的测定曲线图。

图20是描绘图18的装置产生的试验结果的氯化钾浓度和电导率变化的关系图。

图21是表示本发明的离子浓度测定装置中可使用的电导率检测单元部分的另一机械结构例的分解透视图。

                          具体实施方式

以下，参照附图来说明本发明的更详细的技术思想、本发明的优选实施例。

首先，说明本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计，接着以确认将该差分电导率计用于离子浓度测定的有效性试验为中心来说明本发明的离子浓度测定装置，然后说明将该离子浓度测定装置用于具体的应用领域时的结构例。

首先，说明本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计。本发明中使用的差分电导率计将具有至少两个电极的电导率检测单元串联两个配置在试料测定流路中来使得依次连接供给的试料，将来自两个电导率检测单元的检测信号本身的差分作为两个电导率检测单元位置间的试料的电导率的差分来输出。

图1表示本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计的示例。在图1所示的差分电导率计1中，将来自交流振荡器2的交流电流供给电导率检测单元3、4，对于一个电导率检测单元3，用带有倍率设定器5的相位反向放大器6放大至规定的倍率，并且供给相位反向的交流电流，而对另一个电导率检测单元4，不使相位反向地供给由放大器7以一定倍率放大的交流电流。由于将各电导率检测单元3、4的输出端连接，将供给上述一方的交流电流的相位反向，所以进行获得来自两个电导率检测单元3、4的检测信号本身的差分的减法处理。该减法处理过的信号由带有灵敏度(测定范围)切换器8的放大器9进行放大，作为规定的一个输出信号10来输出。因此，该输出信号10表示两个电导率检测单元3、4的检测电导率间的差分或变化量。

于是，不根据由各个电导率测定装置输出的检测值的绝对值来运算差分或变化量，而在一个差分电导率计1内进行来自各电导率检测单元3、4的检测信号本身的减法处理，所以可以高精度地仅提取两个电导率检测单元3、4的检测电导率间的差分或变化量。而且，该测定时的测定范围不是对于电导率的绝对值，而是对于要检测的电导率的差分或变化量来调整，所以例如即使在对于电导率的绝对值有微小的差分或变化量的情况下，可以调整到最合适的测定范围而与电导率的绝对值无关，能够精度非常高并且灵敏度非常高的测定。

此外，由于设置倍率设定器5而可以适当切换一个电导率检测单元3侧的供给电流电平，所以对于浓缩系统或稀释系统的任何一个都能够进行最适合的灵敏度调整。而且，由于在输出侧也设置灵敏度(测定范围)切换器8，所以可以将最终输出的信号的电平调整到最合适的电平，可以按最合适的灵敏度来测定电导率测定的差分或变化量。其结果，可以以高精度并且高灵敏度来获得可靠性非常高的电导率测定的差分或变化量的数据。

这样的差分电导率计也可以例如如图2所示的结构。图2所示的差分电导率计11至少带有两个包括与被测定物质(试料)连接的至少两个电极(在本实施例中图示3电极结构)的电导率检测单元。各电导率检测单元12、13(在图1中，表示为单元1、单元2)在本实施例中被电连接，使得来自各电导率检测单元12、13的检测信号本身进行减法处理。

各电导率检测单元12、13在电气上被并联连接，从作为电源的交流振荡器14将同相的交流电流供给到各电导率检测单元12、13的电流供给用电极12a、13a。各电导率检测单元12、13的电导率检测电极12b、13b被相互电连接，使得来自两个检测用电极12b、13b的检测信号本身的值如下进行减法。在电导率检测单元13的电流供给电极13a之前，设置将供给的交流电流的值以规定的倍率放大或减小的相位反向器15，可以使作为电导率检测单元13检测对象的被检测物质的电导率的电平与电导率检测单元12的被检测物质的电导率的电平相比有所不同，并且可以将该检测信号的相位反向。这样的话，来自各电导率检测单元12、13的检测信号本身实际上被进行减法。

实施了上述电运算处理的信号、即从电导率检测电极12b、13b的连接点获得的信号由一个放大器16作为输出信号被放大至适当的电平。此时，测定范围切换器17根据测定对象可以选择最合适的测定范围。

在本实施例中，来自放大器16的信号由温度补偿器18进行了与测定环境对应的温度补偿后，用同步整流器19获得与交流振荡器14的输出侧的同步，而且，该信号由带有范围调整器20的放大器21进行放大而成为在各种控制和输出的显示中最合适的电平信号，作为实际的输出22被取出。

在上述的差分电导率计中，通过使用规定容量的时间延迟柱，可以高精度地测定试料(被测定物质)的电导率的时间变化量。例如，如图3所示，对于在流水管内流动的水的流动方向，在要测定不同位置间的电导率测定的变化的情况下，配置差分电导率计51，使得在上流侧位置53中例如通过文丘里(Venturi)管54可以进行采水来作为采样水。在首先由一个电导率检测单元55检测该采样水的电导率后，通过时间延迟柱56将该采样水送至另一个电导率检测单元57，在那里再次测定采样水的电导率，并将测定后的采样水返回到流水管52的下流侧位置58。时间延迟柱56是例如将细管卷成螺旋状，以便可以调节从流入端至流出端的通水时间的延迟柱，在本实施例中，实际上对应于从流水管52的上流侧位置至下流侧位置58的通水时间。

通过设置这样的时间延迟柱56，使对于同一采样水的电导率的检测定时在时间上错开，可以观测在此期间电导率如何变化。然后，在该观测中通过使用本发明的差分电导率计51，可高可靠性、高精度并且高灵敏度地检测电导率的变化量。

在本发明中，各电导率检测单元本身的构造没有特别限定，只要是具有与被测定物质(试料)连接的至少两个电极的电导率检测单元就可以。在各电导率检测单元中的至少两个电极由电导率检测电极和电流供给电极构成、具有三电极结构的情况下，也可以将一个电极作为接地电极。最好将交流电流供给电流供给电极，但也可以为供给直流电流的结构。

图4表示本发明可应用的双极结构的电导率检测单元的示意结构。图4所示的电导率检测单元61，对于测定管62中流动的、或测定管62中贮存的作为被测定物质的被测定流体63，隔离配置电源电极64和电导率检测电极65。例如从电源(图中略)经放大器66将交流电压施加在电源电极64上，将来自电导率检测电极65的检测电流供给所述加法或减法处理。

在上述的双极结构的电导率检测单元61中，测定管62至少在上述电导率测定部位中由绝缘体(例如，氯化乙烯管)构成，但通常在其延伸部位的某个位置大多为实质上接地状态，这种接地状态的原因在于，可挑选来自周围环境的噪声。

为了除去这样的噪声的影响，例如最好使用图5或图6所示的三极结构的电导率检测单元。在图5所示的电导率检测单元71中，对于绝缘的测定管72中流动的、或测定管72中贮存的作为被测定物质的被测定流体73，设置连接该被测定流体73的三个电极74、75、76。三个电极由用于检测电导率的电导率检测电极74、在该电导率检测电极74的两侧根据各自间隔配置的两个交流电流供给电极75、76构成。经放大器77将同相的交流电流以同电位的固定电压供给两个交流电流供给电极75、76。将来自电导率检测电极74的检测电流供给上述的减法处理。

在图5所示的电导率检测单元71中，电导率检测电极74被配置在其两侧，通过供给同相交流电流的两个交流电流供给电极75、76，对在测定管72的延伸部位的某个部位存在的接地点进行电屏蔽。即，将固定电压交流电流以同相供给两个交流电流供给电极75、76，由于电导率检测电极74和交流电流供给电极75、76间的电位差经常保持在规定的固定值，所以在电导率检测电极74和外部接地点之间实际上为不存在电阻的状态。因此，实际上完全没有图4所示的单元构成的、因电导率检测电极和外部接地点之间的电阻值或该电阻值的变动引起的来自电导率检测电极的对输出电流的影响。换句话说，完全不存在从电导率检测电极74向外部接地点的泄漏电流。其结果，来自电导率检测电极74的输出电流常时间以没有外部干扰的状态被取出，可防止外部干扰造成的偏差或变动，常时间稳定进行高精度的电导率的测定。

在图6所示的电导率检测单元81中，对于绝缘的测定管82中流动的、或测定管82中贮存的作为被测定物质的被测定流体83，设置连接该被测定物质83的三个电极84、85、86。三个电极由用于检测电导率的电导率检测电极84、在该电导率检测电极的一侧按照间隔配置的交流电流供给电极85、以及在电导率检测电极84的相反侧按照间隔配置的接地电极86构成。经放大器87将规定的交流电流以固定电压供给交流电流供给电极85。来自电导率检测电极84的检测电流供给所述减法处理。

在图6所示的电导率检测单元81中，仅将交流电流以固定电压供给交流电流供给电极85，接地电极86通过接地被强制为电位0，这些电极85、86被配置在电导率检测电极84的两侧。因此，电极8 5、86间通过电导率检测电极84在电路上成为所谓的电阻分割形态。该电极85、86间的电路中，将规定的固定电压交流电流供给电极85，电极86通过接地使其电位常时间强制为0，该状态长时间稳定。即，即使测定管82的某个延伸部位为接地状态，该接地点和电导率检测电极84之间的电阻等也没有混入的余地，由此从电导率检测电极84取出的电流进行屏蔽，同时没有变动。因此，来自电导率检测电极84的输出电流常时间以没有外部干扰的状态被取出，可防止外部干扰造成的偏差或变动，可以常时间稳定进行高精度的电导率的测定。

在本发明中，电导率检测单元的机械结构没有限定，例如也可以形成图7所示的构造。在图7所示的电导率检测单元91中，例如在图8所示的导电金属构成的电极本体92的表面上，最好使用通过氧化钛层93形成了电极面的电导率测定用电极94。在导电金属构成的电极本体92的表面上通过溅射、电镀等表面处理来形成氧化钛层93，或者由钛金属构成电极本体92，通过对其表面进行氧化来形成。氧化可通过电分解或空气氧化来进行。

电导率测定电极94使用与图4～图6所示的两个或三个的各电极相当的电极，如图7所示，以使电极面露出的状态埋设在绝缘体构成的电极托架95中。在图7所示的电导率检测单元91中，将三个电极94配置为一列，两侧的电极94a、电极94b构成连接到电源的交流电源供给电极，而中央的电极94c构成具有用作电导率检测的传感器功能的电导率检测电极。

电极托架95被固定在基体96的规定位置。在基体96中，设置使被测定流体(例如，水溶液)流入的流入口97和流出的流出口98，以及电导率测定用的流通孔99和流通孔100。在电极托架95中，设置流通孔101和流通孔102，将流通孔101与基体的流通孔99、流通孔102与基体的流通孔100分别连通那样来配置。从流入口97流入的被测定流体通过基体96的内部通路103、流通孔99、电极托架95的流通孔101流入到在各电极94的电极面侧形成的被测定物质贮存空间104。被测定物质贮存空间104形成被测定流体的电导率测定用流路。来自被测定物质贮存空间104的流体通过电极托架95的流通孔102、基体96的流通孔100、内部通路105从流出口98流出。

在基体96中，在与各电极94a、94b、94c对应的位置上穿透设置贯通孔106a、106b、106c，通过贯通孔106a、106b、106引出所需的电气布线。

在本实施例中，被测定物质贮存空间104由薄片状的衬垫107、作为夹置衬垫电极托架95空出间隔与电极托架95对置配置的透光体的透明玻璃板108构成。在该玻璃板108的被测定物质贮存空间104侧表面上，最好以不损失透光性的程度来实施氧化钛涂敷。测定流入该被测定物质贮存空间104内的流体的电导率。

电极托架95、衬垫107和玻璃板108通过插入螺栓109的盖体100被固定在基体96的一面侧。盖体110中开设透光用的窗口111。通过该窗口111，照射来自配置于外部的光照射部件112的光。照射的光从窗口111穿过玻璃板108照射到形成各电极94a、94b、94c的电极面的氧化钛层93。照射的光选择对氧化钛层93具有可发挥光催化活性的波长的光。例如，可以使用指定波长(例如，300～400nm的波长)的紫外线，作为光照射部件112，例如可以使用使发射紫外线的不可见光。

根据这样的电导率检测单元91，通过光照射部件112产生的光照射，在各电极94a、94b、94c的表面上设置的氧化钛层93发挥光催化活性，即使在流入被测定物质贮存空间104的被测定流体中包含有机物的情况下，由于该有机物通过光催化活性被分解，所以也可以在电导率测定时用电极面进行离子交换，可防止非导电性的有机物附着吸附在电极面上。因此，不需要进行电极面的定期清扫，即使不进行清扫，也可以长期稳定高精度地测定电导率。此外，还可确保精度高的测定的再现性。

如果在玻璃板108的被测定物质贮存空间104侧表面上实施氧化钛涂敷，那么即使在该表面侧也可阻止有机物的附着或吸附，还可防止对被测定物质贮存空间104内的有机物的蓄积，维持良好的测定精度。

以上，详细说明了在本发明的离子浓度测定装置中使用的差分电导率计，但在本发明中，上述的差分电导率计被装入离子浓度测定装置。将本发明的上述差分电导率计用于离子浓度测定的有效性、即对于本发明的基本技术思想来说，以进行用于确认该思想的试验为中心，来说明本发明的离子浓度测定装置。

如上所述，本发明中使用的差分电导率计由于使用表面由氧化钛的覆盖膜覆盖的电极而成为在光照射下使用的电极结构，并且具有特别的差分测定电路的装置结构，所以可以以高电导率稳定地检测包含水溶性有机物系列中非常微小的电导率的变化。将该电导率的变化作为离子浓度的变化来捕捉的装置是本发明的离子浓度测定装置。

例如，在以往包含有机物的盐水中，电极的污染大，几乎不能进行稳定的测定，但如上所述，通过将电极表面用氧化钛的覆盖膜覆盖并且用使氧化钛活化的350nm左右的光照射的结构，由于电极表面的亲水性非常高(形成超亲水界面)，并且通过光催化活性而具有有机物等的氧化分解特性，所以不引起在电极表面上附着有机物等。而且，由于离子的水和构造在界面上未被破坏，所以与现有的电极材料相比较是非常稳定的。特别是构成使用三电极的交流恒压驱动和交流电流放大、以及两个电导率单元，使用它们的差分测定电路，有效利用电极材料的特征，可以最终构成超高灵敏度、高稳定的差分电导率计。

为了确认将这种差分电导率计用于测定离子浓度变化的有效性，进行以下的试验。图9表示试验装置的示意结构。在图9所示的离子浓度测定装置200中，在试料瓶201中贮存作为试料的冷却水制造系统中的盐水202，通过去气装置203，由泵204将试料盐水供给样本注入阀205。样本注入阀205对供给的试料盐水原封不动地进行定量，或对从其他系统206供给的试料进行定量，通过去气装置207供给到试料测定流路208。在该试料测定流路208中，配置上述的差分电导率计209。差分电导率计209包括两个电导率检测单元210、211(管路ch1和ch2)，在两个电导率检测单元210、211间安装规定容量的时间延迟柱212。如上所述，从差分电导率计209的放大器213高精度输出来自两个电导率检测单元210、211的检测信号本身的差分信号、即两个电导率检测单元210、211位置间的电导率的差分信号。

这里，去气装置203、207特别为了差分电导率计209稳定化而装备。即，用于防止因微小气泡通过而造成电导率的摆动。时间延迟柱212是用于检测电导率的时间变化的柱，具有一定体积和长度，如果以一定流量进行送液，那么可以将一定时间间隔的电导率作为ch1和ch2的电导率的差分来检测。

这次试验中使用的试料盐水为电导率约3000微西门子的盐水，加入含有30％至40％的异丙醇的防腐剂，是pH＝10左右的样本。将特级氨水添加到该试料中来调整氨浓度，测定其电导率的变化。

如上所述，通过差分电导率计209以高精度来测定电导率检测单元210、211的位置间的电导率的差分。图10和图11表示上述试验结果得到的试料盐水中的氨浓度变化与检测输出之间的关系。在盐水试料中的氨浓度连续变化的情况下，如果取得该时间微分，则氨浓度的变化被检测为如图10所示的一个峰值。另一方面，在引起氨浓度一度变化的情况下，氨浓度的变化作为图11所示的过调波形来检测。在使用现有的电导率计的情况下，在试料的基本电导率非常大的情况下，不能检测这样微小的氨浓度的变化。

在上述试验中，直至微小的离子浓度(氨浓度)的变化都可以高精度、高灵敏度检测。在试料中，用29％的市场销售的特级氨溶液进行稀释，用超纯水进行调整，使得氨含量达到8700ppm。将该母液定量添加到图9所示的试料盐水瓶201中。其中，测定添加前的盐水量。

由于认为大致在添加后的瞬间试料盐水瓶201中的氨浓度变得均匀，所以进行泵送液并且在配管中产生浓度匹配。如果与该浓度匹配相比以长时间延迟宽度获得差分，那么可以检测氨浓度的变化。图12A、图12B表示其测定例(测定结果的曲线)。从图12可知，至少作为与电导率(μS：微西门子)的变化对应的氨浓度的变化，可以充分测定0.1～0.2ppm的变化。图12所示的测定表示例如上述图10所示的在试料中比较缓慢连续的氨浓度的变化，与其对应的电导率变化的状况。此外，图13表示如上述图11所示的在试料中一度比较急剧的氨浓度变化，与其对应的电导率变化情况的测定例。

电导率的变化量与离子浓度的变化量之间的相关关系可以用同样的试验通过使试料的离子浓度产生各种变化来掌握。图14是表示用与图1 相同的方法测定的氨的添加浓度(约1ppm以下的浓度区)和图10所示的电导率的峰值高度(μS)之间的关系的图。用于求图14所示关系的试验是在仅交换试料下，将测定装置、泵等投入适当电源后运行至达到平衡(用于装置稳定化的时间约2小时)，然后进行测定的试验。白圈标记和黑圈标记的测定空出1小时间隔来进行。该情况下使用的送液泵以往复单汽缸模式使用液体色谱用CCPM(东ソ一(株)制)。

如图14所示，在经过1周研讨再现性时，可知骑在完全没有问题的一个直线状的特性线上。即，在氨浓度的微小变化区中，氨浓度的变化和电导率的变化几乎是完全相关关系。此外，即使是图11所示的一度变化的关系，如果加减延迟时间和注入量，从该结果可知，可以简单地进行测定。

于是，在本发明的根据测定电导率的变化来测定离子浓度变化的测定原理中，可知可以用高精度、高灵敏度来测定直至微小的离子浓度的变化。

下面说明将本发明的离子浓度测定装置应用于实际装置的实例。

图15表示将作为本发明的离子浓度测定装置的氨浓度测定装置应用于测定冷却水制造系统中的从冷冻机侧泄漏到盐水中的氨浓度(浓度的变化)系统的情况。在图15中，在冷却水制造系统300中，装入作为本发明的离子浓度测定装置的氨浓度测定装置301。在冷却水制造系统300中，设有多个冷冻机302a…302n、热交换器303a…303n、贮存盐水的稳压罐304，通过泵305a…305n可从稳压罐304供给的盐水，在各热交换器303a…303n中，通过与冷冻机302a…302n侧的包含氨的制冷剂的热交换来进行冷却，使冷却的盐水循环到稳压罐304中。稳压罐304内的冷却过的盐水通过泵306被送至用于进行冷却的各目标罐307。从各目标罐307中直接或再次通过泵将冷却水送至规定的使用端。

在这样的冷却水制造系统300中，由于经常从热交换器303a…303n部分的冷冻机302a…302n侧向盐水中泄漏氨而成为问题，所以需要高精度地监视、检测它。为了检测泄漏的氨，可以采用本发明的氨浓度测定装置。

即，在图1 5所示的状况中，以来自稳压罐304的盐水的电导率为基准，将从各热交换器303a…303n等排出口取入的试料盐水的电导率与来自稳压罐304的盐水的电导率进行比较。在图示例中，经基准线路308通过泵309从稳压罐304取入作为基准的盐水，供给到注入阀310，同时从各热交换器303a…303n经试料采集线路311将试料盐水供给到注入阀310。在本实施例中，来自各试料采集线路311的试料盐水通过切换阀312进行有选择地切换，并供给到注入阀310。因此，来自各试料采集阀311的试料盐水可以分别隔开某个时间来重复测定。

在注入阀310中，来自各试料采集线路311的试料盐水通过来自稳压罐304的基准线路来送给，作为氨浓度变化的测定对象试料，经去气装置313供给到氨浓度测定装置301的试料测定流路314。测定中未使用的盐水经返回线路315原样返回到稳压罐304。

在试料测定流路314中，将电导率检测单元316、317串联配置两个，在其间安装规定容量的时间延迟柱318，构成将来自两个电导率检测单元316、317的检测信号本身的差分作为两个电导率检测单元316、317的位置间的试料的电导率的差分来输出的差分电导率计319，其输出信号经放大器320输出。从该差分电导率计319的输出中，根据图14所示的预先求出的试料的电导率的变化量和试料中的氨浓度变化量之间的相关关系，算出试料中的氨浓度的变化。

通过这样的结构，来自各采集线路311的试料盐水由来自稳压罐304的基准线路来送给，可以高灵敏度进行氨浓度变化的检测。此外，由于稳压罐304中的氨浓度的变化在改变延迟时间柱318的长度等时几乎可以忽略，所以可以高精度、高灵敏度检测氨的泄漏，而与基准的浓度变化无关。

但是，如图15所示，一次的测定时间受装置的泵流量和固定体积等左右(特别受去气装置的体积左右)，在图15所示的系统中大致为以5分钟可以测定一次的水平。即，如果是三台冷冻机，那么至少以15分钟间隔进行各个冷冻机的检查。在需要连续测定的情况下，可以采用后述的图16所示的系统。

从图15可知，由于经各试料采集线路311采样的盐水经返回线路321、或经返回线路315返回到稳压罐304，所以不会引起被废弃在系统外。此外，该差分电导率计319非常稳定，例如可以按1年大约大修一次来稳定地运行。作为目前的实绩，可以按8个月不维修来使用。

图16表示对多个试料采集源分别配置包括两个电导率检测单元的试料测定流路的多管路系统的测定系统的实例。在该系统中，将差分电导率计401a…401n与各试料采集线路402a…402n分别对应设置，而未设置来自稳压罐304的基准试料线路或切换阀、注入阀。其他结构以图15所示的结构为准。

在这样的多管路系统的测定系统中，可以分别独立、直接并且连续测定从各试料采集线路402a…402n采集的试料的氨浓度变化。如果考虑到氨泄漏的速度和量，那么可以对应于每台冷冻机各设置一台差分电导率计，最好连续地进行监视。

而且，图17示出注入标准原液情况的测定系统的实例，例如，示出在图16所示的系统中追加标准原液注入部件的实例。在图17所示的多管路系统的测定系统中，对于图16所示的系统，在各泵309和去气装置313之间分别设置注入阀501，将供给作为载流体使用的标准原液(以预定的氨浓度调制的标准原液、或实质上不包含氨的标准原液)的标准原液注入部件502连接到各注入阀501。然后，在从各试料采集阀402a…402n采集的试料盐水流体中，从各注入阀501注入标准原液，供给各差分电导率计401a…401n测定氨浓度变化。

如果采用这样的结构，那么由于可以经常以作为载流体使用的标准原液为基准来测定试料的氨浓度变化，所以试料的氨浓度变化最微小地发生，但由于其变化持续地发生，所以在经过比较长时间后，达到要检测变化的水平的情况下，如果利用时间延迟柱318来测定这样的变化，那么需要设定了非常长时间的时间延迟柱，即使在不实用的情况下也可以测定，能够进一步提高测定精度。此外，如果停止供给标准原液，那么与图16所示的系统相同。

在图17所示的测定系统中，如图17中双点划线所示，也可以设置来自稳压罐304的原液供给系统503来代替其他结构的标准原液供给系统502，将该原液作为载流体使用。即，由于稳压罐304的容量大，稳压罐304的原液的氨浓度不急剧地变化而被认为几乎一定，所以能够作为载流体使用。

上述本发明的离子浓度测定装置的应用例的说明，说明了应用于测定具有冷冻机的冷却水制造系统中的氨浓度变化，但本发明并不限于此，除了氨以外，也可以应用于测定钠、氯、钙、钾、碳、硅、镁、硫酸离子等的离子浓度的微小变化的工业领域。例如，可以应用于测定试验室中的空气清洗水中的氨浓度的微小变化、测定发电厂的冷凝水中的离子种类、用于监视向冷凝水中的盐水泄漏的测定等。此外，也可以应用于测定热交换系统中的被热交换流体中的离子浓度的变化、测定一般稀释或混合液中的离子浓度变化。

图18表示连续监视、测定水质的试验装置的结构示例。在图18中，601是收容作为基准液的纯水(电导率：2.3μS/cm)的试料罐，602是收容作为试料液的氯化钾水溶液的试料罐。使用与图9所示的相同的差分电导率计209，将来自试料罐601的纯水经去气装置603、泵604连续送入样本注入阀605，然后连续地将基准液供给差分电导率计209。对于该供给系统来说，从试料罐602将氯化钾水溶液、氯化钾浓度分别为5ppb、10ppb、32.5ppb、75ppb的氯化钾水溶液、以及作为盐水的氯化钾浓度为0ppb的水(即，实质上与基准液相同的纯水)经泵606断续地供给到样本注入阀605，将基准液和试料混合后的水溶液连续地供给差分电导率计209。

图19表示上述试验中的电导率的变化测定结果(0ppb、5ppb、10ppb情况下的曲线)。如图19所示，可以将非常微小的氯化钾浓度的变化作为电导率的变化以高精度高灵敏度来进行测定。即使在试料为0ppb的情况下，出现变化量的原因在于，由于在试料供给侧未设置去气装置，所以试料中含有微量的CO₂等气体成分未被除去，从而产生影响。

图20表示0～75ppb的各氯化钾浓度和此时的电导率变化量(μS/cm)的测定结果。如图20所示，完全成为直线关系，通过本发明的离子浓度测定装置，可理解直至离子浓度的微小变化都可以高精度并且高灵敏度测定。

于是，根据本发明，由于使用高灵敏度的差分电导率计来构成离子浓度测定装置，所以可以按高精度、高灵敏度来测定试料中的离子浓度的变化，并且还可以容易进行连续测定。在该离子浓度测定装置中，不需要以往那样用于测定的处理药剂或反应装置，测定本身和其操作也非常简便。测定中使用的试料可以直接返回到原来的线路。

本发明的离子浓度测定装置能够以简单的构造低价地制造。此外，如果使用利用了氧化钛的光催化活性的电极，那么不发生电极污染等，还可以实现不需要装置维修。

而且，从多管路切换类型至多管路连续监视类型，都可以灵活并且容易地对应数量多的要求规格。

本发明的电导率检测单元部分不限于图7所示的构造，例如也可以如图21所示那样构成。在图21所示的电导率检测单元21中，设置三个电极122a、122b、122 c，例如形成两侧的电极122a、122b连接到电源的电源用电极、在它们之间配置的电极122c作为具有电导率检测的传感器功能的检测用电极的结构。在各电极122a、122b、122c的中央部开设贯通孔123a、123b、123c，在各孔123a、123b、123c的内面设置氧化钛层。在各电极122a、122b、122c的两侧，配置透光性的绝缘材料(例如，四氟乙烯)构成的隔板124a、124b、124c、124d，将各电极和各隔板相互叠层。在隔板124a、124b、124c、124d的中央部也开设贯通孔125a、125b、125c、125d。在两侧的隔板124a、124d的外侧配置支撑体126a、126b，从两侧夹住电极122a、122b、122c和隔板124a、124b、124c、124d的叠层体。在支撑体126a、126b的中央部也开设贯通孔127a、127b，在各孔127a、127b中，分别插入固定导入被测定流体的管路128a的一端和导出被测定流体的管路128b的一端。

通过电极122a、122b、122c和隔板124a、124b、124c、124d的叠层连接的孔125a、125b、125c、125d，来形成被测定流体的流路。通过管128a导入的被测定流体流入到该流路内部后，通过管128b排出。这些管128a、128b由透光性材料(例如，四氟乙烯)构成，来自作为光照射部件的不可见光129进行规定波长的紫外线照射。照射的紫外线光穿过管128a、128b，并且在管内重复进行扩散反射，所以沿管128a、128b传导紫外线，从两侧的孔127a、127b部分向电极122a、122b、122 c内的氧化钛层构成的内表面导光。此外，由于各隔板124a、124b、124c、124d也由透光性材料构成，所以来自不可见光的紫外线穿过各隔板，利用扩散、反射照射到电极122a、122b、122c的内表面。特别是通过使各电极或各隔板形成得薄(例如，各电极的厚度为0.2mm左右，各隔板的厚度为1mm左右)，由于各电极和各隔板形成的流路比较短，所以不使用光阀这样的特别的导光体，通过沿上述透光性的管128a、128b导光和通过透光性的隔板124a、124b、124c、124d的导光，将用于测定的充分光量照射到规定的电极面上。因此，在本实施例中，能够更简单构成小型的装置。

                  产业上的利用可能性

由于本发明的离子浓度测定装置能够以高精度、高灵敏度来测定各种离子的浓度变化，所以适用于需要检测离子浓度变化所有系统，直至以往不能检测的微小浓度变化都可以高精度地检测。根据该高精度的离子浓度测定，可以事先防止向系统中大量泄漏杂质、系统内的离子浓度不好的变化，而且，在所有的处理系统中，能够长时间维持、管理良好的离子浓度。

Claims (19)

1.一种离子浓度测定装置，其特征在于包括差分电导率计，该差分电导率计将具有至少两个电极的电导率测定单元以串联两个配置在试料测定流路中来使得依次连接送给的试料，将来自两电导率测定单元的检测信号本身的差分作为两电导率测定单元位置间的试料的电导率的差分来输出，从该差分电导率计的输出中，根据预先求出的试料的电导率的变化部分和试料中的检测对象离子浓度的变化之间的相关关系，来估计试料中的离子浓度的变化。

2.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，所述检测对象离子为氨、钠、氯、钙、钾、碳、硅、镁、硫酸离子的至少一种。

3.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，在所述试料测定流路中的所述两个电导率检测单元间，插装预定容量的时间延迟柱。

4.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，在所述试料测定流路的所述两个电导率检测单元的上流，配置可对送给的试料进行除气和除泡的去气装置。

5.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，包括将作为离子浓度变化的测定对象的试料供给所述试料测定流路的部件，以及将标准原液注入到作为该离子浓度变化的测定对象的试料中的部件。

6.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，包括将标准原液作为载流体供给所述试料测定流路的部件，以及将作为离子浓度变化的测定对象的试料注入到该载流体中的部件。

7.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，包括对来自多个试料提取源的试料进行切换并供给所述试料测定流路的部件。

8.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，对多个试料提取源，分别配置包括所述两个电导率检测单元的试料测定流路。

9.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，各电导率检测单元中的所述至少两个电极由电导率检测电极和电流供给电极构成。

10.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，各电导率检测单元分别有三个电极，该三个电极由电导率检测电极、以及在该电导率检测电极的两侧按照各自间隔配置的两个交流电流供给电极构成，对该两个交流电流供给电极供给同相的交流电流。

11.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，各电导率检测单元分别有三个电极，该三个电极由电导率检测电极、在该电导率检测电极的一侧按照间隔配置的交流电流供给用电极、以及在所述电导率检测电极的相反侧按照间隔配置的接地电极构成。

12.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，各电导率检测单元中的所述至少两个电极分别在导电金属构成的电极本体的表面上通过氧化钛层来构成电极面。

13.如权利要求12的离子浓度测定装置，其中，各电导率检测单元有在所述至少两个电极的电极面间形成的被测定物质贮存空间、以及将光照射到各电极面上的光照射部件。

14.如权利要求13的离子浓度测定装置，其中，从光照射部件照射的光具有引起所述氧化钛层的光催化活性的波长。

15.如权利要求13的离子浓度测定装置，其中，被测定物质贮存空间由透光体构成，来自光照射部件的光通过透光体照射到电极面。

16.如权利要求15的离子浓度测定装置，其中，在透光体的被测定物质贮存空间侧表面上实施可透光的氧化钛涂敷。

17.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，测定热交换系统中的被热交换流体中的离子浓度的变化。

18.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，测定稀释或混合液中的离子浓度的变化。

19.如权利要求1的离子浓度测定装置，其中，所述试料从冷却水制造系统中的盐水中提取，从冷冻机侧测定泄漏到该盐水中的氨的浓度的变化。

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