CN1382106A - 降低盐水溶液中金属离子浓度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从盐水溶液中除去杂质的方法,该盐水溶液包含水溶性螯合剂,本方法包括如下步骤:a)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约2至大约4;b)使盐水溶液通过第一官能化树脂;该第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团;c)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约9至大约11.5;和d)使盐水溶液通过第二官能化树脂;该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。

Description

降低盐水溶液中金属离子浓度的方法

技术领域

本发明涉及一种降低含有金属螯合剂的盐水溶液中的多价金属离子的浓度的方法。本发明特别涉及包括使用膜电解池降低盐水溶液中的多价金属离子的浓度的方法。该盐水溶液是缩聚物制造过程的产物，含有水溶性螯合剂，例如葡糖酸钠。

背景技术

缩聚物的制造经常产生作为副产物的盐水溶液。例如，在通过在有机溶剂中在氢氧化钠水溶液存在下光气与至少一种双酚化合物的反应制造聚碳酸酯树脂时，生成了盐水溶液。一个常见的例子是在氢氧化钠水溶液存在下双酚A和光气在二氯甲烷中的反应产生双酚A聚碳酸酯和氯化钠溶液。

为降低生产成本和避免环境污染，这样的盐水溶液经常被回收到氯碱设备中进行电解以生产氯气、氢氧化钠溶液和氢气。在氯碱设备中的电解电池经常包括一个阳极室和一个阴极室，两室间有适当的分离器。分离器的目的是将阳极电解液溶液和阳极上放出的氯气与阴极电解液溶液和阴极上放出的氢气在电解电池内分离。分离器可以至少部分地让水渗透。在电解电池中使用的分离器的类型包括隔板和隔膜。

在膜电解电池的操作中，离子交换隔膜分离器可能逐渐被固体物质的积聚所堵塞，延迟水和溶解物质从阳极电解液到阴极电解液中的通过。分离器的堵塞降低电池运行效率并且降低从电解作用中生成的产物的产率。当堵塞达到临界点时，分离器必须被置换，通常是在其预期寿命达到之前。为了获得最经济的电解电池的运行，有必要使电池分离器的寿命尽可能地长。

作为副产物从缩聚物的生产中产生的盐水溶液通常既包含有机、也包含无机杂质。有机杂质可能包括残余溶剂、催化剂和诸如单体和低分子量的低聚体之类的水溶性有机类。无机杂质可能包括多价碱土和过渡金属阳离子，尤其是铁、钙和镁。当含有一种或多种上述杂质的盐水溶液被电解时，有机类和金属类均可沉淀在电解电池分离器的表面或内部造成堵塞。为了获得电解电池中分离器的寿命的最大值，原料盐水溶液中的有机类和多价金属阳离子的浓度必须被降低到经济上可行的低水平。

为了降低有机和无机杂质的浓度至适合于将盐水注入到膜电解电池中的水平，初级和二级盐水处理通常被运用。在初级盐水处理中，在摩尔(molar)过量的碳酸根离子的存在下，盐水的pH值被提高到大约10以上，以使碱土和过渡金属以其碳酸盐和/或氢氧化物的形式沉淀，并紧随一个过滤或沉降过程，例如澄清。随后是酸化和汽提(stripping)盐水，以除去碳酸根离子以及有机杂质，例如有机溶剂和溶解的催化剂。必要的话，附加的处理例如吸附可以被使用，以从盐水中除去有机类，例如单体和低分子量的低聚体。

在二级盐水处理中，盐水的pH值被调节到大约8至11，然后盐水在螯合离子交换树脂例如被氨甲基膦酸官能化的聚苯乙烯树脂(AMP树脂)或被亚氨基二乙酸官能化的聚苯乙烯树脂(IDA树脂)中被处理。这些树脂，尤其是AMP树脂，既是螯合阳离子交换树脂，又是在氯碱工业中被通常用于二级盐水处理。这样的处理一般降低诸如钙和镁的碱土金属离子浓度到在膜电解池中使用时可以接受的水平。通常的膜电解池要求盐水中钙加镁的联合浓度低于20ppb。

这种初级和二级联合盐水处理方法可以有效地降低盐水溶液中杂质浓度至对膜电解池规定的水平。碱土金属的浓度对于膜电解池的运行尤其重要(20ppb钙镁联合浓度)。然而，已发现当缩聚物例如聚碳酸酯的生产中产生的盐水溶液被初级和二级联合盐水处理过程处理时，被处理过的盐水中碱土金属阳离子的浓度超出容许的水平，而且膜电解池分离器以意想不到的快速变堵塞，导致过早的失效。

在仔细的实验之后发现，在所述盐水溶液的电解过程中隔膜分离器快速堵塞的原因主要在于来自原料盐水中的残余钙和镁的碱土金属的氢氧化物类在电解电池隔膜分离器表面和内部的沉淀。分析揭示出即使在初级和二级联合盐水处理之后，仍有很低浓度的碱土金属阳离子存在于电解池的原料盐水中。不受任何理论的约束，这一问题的原因被认为是在于在水溶液中水溶性螯合剂的存在。螯合剂显然地以水溶性配合物的形式保留了一部分的过渡金属阳离子，以至这些被配合的阳离子在初级盐水处理中未被作为盐沉淀。这些被配合的过渡金属阳离子在二级盐水处理中比碱土金属阳离子更强地被离子交换树脂结合。因此，在离子交换处理(二级盐水处理)过程中，它们从离子交换树脂中置换碱土金属阳离子进入盐水溶液。这些被置换的碱土金属阳离子随后随盐水排出离子交换柱，并且引起在电解电池隔膜分离器上或内部的沉淀。螯合剂通常是糖酸，例如葡糖酸根阴离子。

葡糖酸根阴离子在缩聚物的生产过程中通常是被以葡糖酸钠的形式加入，以和诸如铁(III)、镍(II)和铬(III)的多价过渡金属阳离子的一部分生成水溶性配合物。配合作用有利地阻止过渡金属盐在生产设备中的沉淀和聚合物产物的沾染。例如，葡糖酸根阴离子和铁(III)生成葡糖酸铁配合物，并因此使铁在盐水溶液中增溶，以便使生产的聚合物产物基本上没有杂质铁。然而，盐水溶液经历初级盐水处理时，以葡糖酸盐配合物形式存在的诸如铁(III)的过渡金属类的一部分仍然保持很强的被螯合态，并因此留在溶液中直到初级盐水处理结束。这些诸如葡糖酸铁(III)的过渡金属葡糖酸盐配合物与AMP和IDA树脂两者的键合比碱土金属阳离子强得多。因此，当含有葡糖酸铁(III)的盐水进入螯合离子交换树脂床时，碱土金属阳离子被从树脂中置换并在盐水中通常作为葡糖酸盐配合物被溶解。在这些条件下，对于离开二级盐水处理的盐水不可能达到所述的20ppb的碱土金属阳离子规格。当含有诸如碱土金属葡糖酸盐配合物的金属葡糖酸盐配合物的盐水进入膜电解电池时，葡糖酸盐基本上被氯氧化破坏，而且至少有一部分的碱土金属沉淀在膜表面和内部。沉淀的碱土金属类逐渐堵塞该膜，强制降低电化学电池的产率，导致膜过早的失效。

从一种水溶液中除去金属阳离子的方法已经被报道过。已知利用螯合离子交换树脂从水溶液中除去多价金属阳离子。例如，Yokota等人(美国专利4119508号)使用一种螯合离子交换树脂，当水溶性金属螯合剂不存在时从盐水溶液中除去钙和镁。Kelly(美国专利4450057号)使用螯合离子交换树脂AMBERLITE^IRC-718(Rohm和Hass公司)，当水溶性金属螯合剂不存在时，在pH值为2至3时从盐水溶液中除去铝(III)。Courduvelis等人(美国专利4303704号)使用离子交换树脂AMBERLITE^IRC-718，在酸性或碱性pH值下，从来自非电解镀层过程的、含有诸如链烷醇胺之类的螯合剂的非盐水水溶液中回收和再利用高浓度的铜和镍。然而，这些方法没有达到在来自缩聚物生产过程的、含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液中膜电解池规格浓度的碱土金属阳离子。

共同拥有的未决的申请09/177588公开了一种增加用于电解含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液的电解电池中优选的隔板分离器的寿命的方法。

隔板分离器常常主要是由多孔石棉或聚四氟乙烯构成。相反，隔膜分离器通常包括基本上非多孔聚合薄膜离子交换树脂，它有选择地让诸如钠之类的碱金属阳离子、但不让阴离子从阳极电解液通过到阴极电解液中，而且它显著地延迟氢氧阴离子从阴极电解液到阳极电解液的回迁。

因此需要一种方法，它能充分地降低来自缩聚物生产过程的、含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液中的多价金属阳离子、尤其是碱土金属阳离子的浓度。该方法通过降低金属类在分离器表面和内部沉淀率、从而提高分离器寿命，提供一种延迟电解电池中诸如隔膜之类的分离器的寿命降低的手段。进一步理想的是以隔膜分离器代替石棉隔板。石棉引起健康和环境问题。此外，石棉在将来的供给是不确定的。现有的商业非石棉隔板材料不仅允许消除了危险品石棉，还具有源于较低用电量和较长隔板寿命的成本节约的潜力。通过确立一种净化含有可溶性螯合剂的缩聚物生产盐水达到膜电解池规格的方法，使使用膜电解池转化该盐水为氯和苛性钠成为可能。

发明概述

在一个方面，本发明涉及从盐水溶液中除去杂质的方法，该盐水溶液包含水溶性螯合剂，本方法包括如下步骤：

a)调节盐水溶液pH值到pH为从大约2至大约4；

b)使盐水溶液通过第一种官能化树脂；该第一种官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团；

c)调节盐水溶液pH值到pH为从大约9至大约11.5；和

d)使盐水溶液通过第二种官能化树脂；该第二种官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团；

本发明进一步提供了一种提高用于电解含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液的电解电池中隔膜分离器的寿命的方法。优选地是在初级盐水处理阶段预处理盐水溶液。发明详述

参考下面的本发明优选实施方案的详细描述和其中包括的实施例，本发明可被容易地理解。

在本方法被公开和描述之前，本发明应被理解为不仅仅局限于具体的方法或特殊的系统阐述，因为这些当然是变化的。在此使用的术语也应被理解为只是为了描述具体实施方案的目的，而不意味被局限于此。

在接下的说明书和权利要求中将要提及的术语被定义含意如下：

除非为上下文中明确地另外规定，单数形式的“一个(一种，等等)”和“该(这个，等等)”包括复数所指对象。

“盐水溶液”在此定义为碱金属卤化物，包括但不局限于氯化钠、氯化钾或其混合物的水溶液。

“粗盐水溶液”是未被处理或净化的盐水溶液。

“任选的”或“任选地”意为接下来被描述的事件或情况可能发生，也可能不发生，而且这一描述包括事件发生和不发生的情况。

如本发明中所预期的粗盐水溶液可以作为生产过程例如缩聚物的生产过程中的副产物被得到。可以产生盐水为副产物的缩合生产过程包括、但不仅仅局限于生产聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基硫化物、聚亚芳基硫砜和类似物的缩合过程。

例如，在聚碳酸酯的生产过程中，当至少一种双酚在有机溶剂中与光气或碳酸酯前体例如低聚碳酸酯氯甲酸酯在碱土金属氢氧化物水溶液例如氢氧化钠水溶液存在下反应生产聚碳酸酯时，氯化钠水溶液作为副产物产生。通过该过程可被生产的代表性聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚体包括、但不仅仅局限于双酚A聚碳酸酯、3，3’，5，5’-四甲基双酚A聚碳酸酯、3，3’，5，5’-四溴双酚A聚碳酸酯和他们的混合物。

在循环入电解电池之前，在盐水溶液例如氯化钠中的碱金属卤化物浓度可被提高，以获得电池最有效的运转。例如，氯化钠的浓度可通过添加补充盐被提高。补充盐是从例如天然地下沉积物中或海水蒸发中获得的氯化钠。

在需经净化的盐水溶液中，溶液中氯化钠量的浓度范围从为大约每升溶液50克到在给定温度下被氯化钠饱和的溶液的浓度。优选地是氯化钠的浓度范围从每升溶液大约100克到大约320克，更优选地是从每升溶液大约180克到大约315克。

盐水溶液副产物通常被从缩聚物产物中分出，然后在提高氯化钠浓度和除去杂质的各种处理步骤后被循环到电解电池中，以制造氯气、氢氧化钠溶液和氢气。适合的电解电池可以包括一个阳极室和一个阴极室，两室间有适当的分离器以在电池内使阳极电解液溶液和阳极上放出的氯气与阴极电解液溶液和阴极上放出的氢气分离。分离器任选地可以至少部分地让水渗透。隔膜分离器通常被用于分离阳极室和阴极室。

隔膜分离器可包括一种离子交换树脂，它选择性地让碱金属阳离子、但不让阴离子从阳极电解液溶液通过到阴极电解液，而且显著地延迟氢氧阴离子从阴极电解液到阳极电解液的回迁。

在膜电解电池运行过程中，固体类可能在膜的表面和内部逐渐积聚。这会引起全面的性能下降，其中电流效率降低而电池电压增高，导致每单位氯产物能耗增加。杂质对膜电池的作用在下列被杜邦公布的报告中有文献资料记载：James T.Keating的《杂质对用于氯碱生产的膜电池的作用》，E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA。氯碱方法的细节参见L.C.Curlin，T.V.Bommaraju和C.B.Hansson在《Kirk-Othmer化学技术百科全书》1991年第4版第一卷第938至1025页上的《碱和氯产品：氯和氢氧化钠》。

为使膜的寿命和电解电池运行效率最大化，在电解前使盐水溶液经过净化步骤，以除去杂质。杂质既包括那些来自聚合物制造过程的杂质，也包括那些来自经常是被加入到从聚合物制造过程中回收的盐水中的补充盐中的杂质。通常的杂质包括酚类、有机催化剂和溶剂残余物，以及金属类例如碱土和过渡金属阳离子。除去杂质的净化步骤包括一步或多步的加入碳酸盐和氢氧离子以沉淀金属、澄清、过滤、挥发物汽提、与吸附剂接触以除去极性有机杂质和诸如离子交换之类的处理以降低多价金属阳离子的浓度。

通常存在于粗盐水溶液中的碱土金属阳离子包括钙和镁。粗盐水溶液中钙和镁的浓度可各自独立地在每百万大约0.005份(ppm)至大约2000ppm的范围内，优选地是在大约0.005ppm至大约400ppm的范围内，更优选地是在大约0.005ppm至大约10ppm的范围内。为了最大的膜寿命和电解电池运行效率，在已净化的电解池原料盐水溶液中钙和镁两者的浓度之和最优选地是在低于大约20ppb的范围。

通常存在于粗盐水溶液中的多价阳离子例如过渡金属阳离子包括铁、铬和镍。在本发明的净化过程之前，铁、铬和镍在粗盐水溶液中的浓度可各自独立地在每百万份大约0.001ppm至大约100ppm的范围内，优选地是在大约0.001ppm至大约10ppm的范围内，更优选地是在大约0.001ppm至大约2ppm的范围内。为了最大的膜寿命和电解电池运行效率，以及为了在膜电解池原料盐水中获得膜规格水平的碱土金属阳离子浓度，在已净化的盐水溶液中铁和铬的浓度最优选地是各自独立地在大约0.001ppm至大约0.1ppm的范围内，而在已净化的盐水溶液中镍的浓度最优选地是在每十亿低于大约10份(ppb)的范围。尤其已发现铁在原料盐水中的存在阻碍在已净化的盐水中获得膜规格水平的碱土金属阳离子，并引起电解池中的膜积垢。

如本发明中所期待的盐水溶液包含一种可以和多价金属阳离子尤其是过渡金属阳离子形成水溶性配合物的水溶性金属螯合剂。通常的水溶性螯合剂包括N，N，N’，N’-乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、葡萄糖酸和所有它们的钠盐。在本发明的盐水溶液中葡糖酸钠尤为优选。在本发明的净化过程之前，水溶性金属螯合剂在盐水溶液中的优选浓度为大约10ppm至大约2000ppm的范围，更优选的浓度范围为大约50ppm至大约1200ppm。

一般隔膜分离器比隔板分离器对杂质更敏感。影响膜电池性能并且可以存在于来自缩聚合过程的盐水中的杂质包括、但不仅仅局限于钙、镁、锶、钡、镍、汞、铝、铁和硅石。

杂质对膜有不同的影响，而且各种杂质在系统被堵塞前可以有不同的量。例如，钙和镁在每十亿约20份(ppb)时开始在膜中沉淀为氢氧化物。锶在约500ppb时开始在膜中沉淀。钡在每百万约1份(ppm)时开始在膜中沉淀。硫酸钠在浓度约为每升10克时导致电池效率的下降。

如已经提到的，盐水溶液包含有一种水溶性金属螯合剂，例如葡糖酸钠。水溶性金属螯合剂例如葡糖酸钠对于三价阳离子例如高铁离子、铬和铝离子显示出强亲合力，而对于二价阳离子例如钙和镁则显示出适度的亲合力。从含葡糖酸盐的流中除去多价阳离子的方法从而必须克服这种相互作用。

配合金属葡糖酸盐的平衡决定含有多价金属离子例如铁和钙的流的组成。该平衡受盐水溶液pH值的强烈影响。例如，铁和葡糖酸盐的相互作用在从pH值约为8一直到35重量百分比的NaOH溶液的全碱条件下很强。然而，在酸性条件下相互作用相对较弱。例如，在pH值为2.5时，约30％的铁以自由高铁离子的形式存在，而不是和葡糖酸盐配合。

已经发现，通过改进二级盐水处理方法，在作为缩聚合生产操作过程副产物的盐水中可以获得膜规格水平的碱土金属。具体地说，已经发现，如果过渡金属被首先除去，则用于除去碱土金属的离子交换过程可以在盐水中获得膜规格水平的碱土金属浓度。

在改进的二级盐水处理过程前，如本发明所期望的，来自例如缩聚合反应的粗盐水溶液优选地经过初级盐水处理。初级盐水处理有助于使盐水溶液中的杂质在二级盐水处理前减至最少。

象已经提到的，在初级盐水处理中，盐水的pH值在摩尔过量的碳酸盐存在下被提高到高于大约10，以便使碱土和过渡金属作为它们的碳酸盐和/或氢氧化物沉淀，随后进行过滤和/或诸如澄清之类的沉降过程。这之后是酸化和汽提盐水，以除去碳酸根离子以及挥发性有机杂质例如有机溶剂和溶解的催化剂。在需要时附加的处理例如吸附可被采用，以从盐水中除去诸如单体和低分子量的低聚体之类的有机类。

在本发明中，在初级盐水处理之后，采用了调节pH值，以产生一些自由高铁离子。为了能使二价碱土金属阳离子在第二阶段被成功除去，并从而在盐水中获得防止膜堵塞的膜规格水平的碱土金属，在第一阶段除去铁和其它三价类是必要的。

在本发明中，优选地是在初级盐水处理之后，采用一种两阶段方法。在第一阶段，盐水溶液的pH值被调节到pH值从大约2到大约4，然后盐水溶液通过第一官能化树脂；第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去包括铁阳离子在内的多价金属阳离子的官能团。在第二阶段，盐水溶液的pH值被调节到pH值从大约9到大约11.5，然后盐水溶液通过第二官能化树脂；该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。

在本发明方法的第一阶段，含葡糖酸盐的盐水溶液pH值被从其起始pH值调节至pH值从大约为2至大约为4，更优选的是大约2.5至大约3.5，甚为优选的是大约2.5。起始pH值通常为弱碱性，pH值为8至10，对于初级盐水处理之后的盐水贮存而言这一pH值很普遍。调节pH值至所期望的范围的通常方式包括向盐水溶液中添加足够量的至少一种无机酸。在实施本发明时盐酸尤为优选。

pH值调节之后，盐水溶液随后被与包含第一官能化树脂的至少一个树脂床密切接触。第一官能化树脂可以是能除去包括但不仅仅局限于铁、镍、铝和它们的混合物的多价金属阳离子的任何树脂。

适合于作为第一官能化树脂的离子交换树脂包括但不仅仅局限于螯合离子交换树脂。对于除去铁有效的螯合离子交换树脂包括被亚氨基二乙酸官能化的树脂(IDA)和被氨甲基膦酸(AMP)官能化的树脂。虽然AMP官能化树脂比IDA有大约20％多的铁容量，但在再生过程中只有大约13％至大约25％的被吸附在AMP树脂上的铁被回收。鉴于这一原因，IDA官能化树脂为优选。

商业现成的IDA树脂，例如Rohm&Haas公司制造的AMBERLITEIRC-718或拜尔制造的LEWATIT TP207可以被用于第一官能化离子交换树脂床。

第一官能化树脂优选地是具有离子交换容量为从大约每毫升树脂0.1毫克当量的金属离子到大约每毫升树脂3毫克当量的金属离子，更优选地为从大约每毫升树脂0.5毫克当量的金属离子到大约每毫升树脂1.5毫克当量的金属离子。

含葡糖酸盐的盐水溶液在第一官能化离子交换树脂床中的接触可以通过本领域中已知的方法进行，例如分批、连续或半连续方法。在一优选的方法中，盐水溶液被通过包含第一官能化离子交换树脂床的塔。盐水可以持续通过塔，直到由离开塔的盐水溶液中杂质金属离子浓度的增高所指示的树脂床金属离子配合容量被基本耗尽为止。当树脂床金属离子配合容量被耗尽时，新鲜树脂床被用来处理进一步的盐水溶液。耗尽的离子交换树脂床可以按本领域中已知的方法被再生。这些方法包括例如用酸处理以从树脂床除掉(strip)阳离子，并接以碱处理使树脂在被放回重用之前回归到钠型。C.Dickert在《Kirt-Othmer化学技术百科全书》1995年第4版第14卷第760至770页的《离子交换》中对离子交换方法做了描述。

在第一阶段，盐水通过一连续或半连续方法与第一官能化离子交换树脂密切接触，盐水通过树脂床的流速范围为大约每小时1树脂床体积到大约每小时30树脂床体积。更优选地，在连续方法中的流速范围为大约每小时8树脂床体积到大约每小时25树脂床体积。如同在本发明中所使用的，例如被表示为每小时10树脂床体积的流速表明每小时5加仑的盐水溶液与0.5加仑的螯合离子交换树脂接触。盐水溶液与离子交换树脂床的接触温度范围为大约20℃至大约90℃，更优选的是大约40℃至大约70℃，甚为优选的是大约60℃。

从第一官能化离子交换树脂处理过程中回收的盐水溶液包含浓度显著降低的多价金属阳离子杂质。除其它因素之外，被除去的多价金属阳离子的量取决于起始金属阳离子浓度、盐水溶液被调节到的pH值和与盐水溶液接触的第一官能化离子交换树脂的体积。

在与第一官能化离子交换树脂接触后，盐水溶液中铁、铬和镍阳离子的浓度通常被各自降低到低于其检出极限。考虑到金属阳离子和葡糖酸盐间的强相互作用，这是惊人的。由于该强相互作用，从如此处理的盐水中除去的部分多价金属阳离子杂质以与金属螯合剂形成的水溶性配合物的形式存在。特别地，从如此处理的盐水溶液中作为杂质除去的大部分铁最初是以水溶性葡糖酸盐配合物的形式存在的。

在盐水从第一官能化树脂中通过之后，盐水溶液的pH值被重新调节到pH值为9至大约11.5。调节pH值至该范围的通常方法包括一步或多步的向盐水溶液中添加足够量的碱金属化合物，例如碱金属氢氧化物。

可被用于调节盐水溶液的pH值的适合的碱金属化合物包括、但不仅仅局限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或它们的混合物。优选的是氢氧化钠。

在调节盐水溶液pH值到约9至约11.5、优选地是到约10之后，盐水在一分批、连续或半连续方法中与第二官能化离子交换树脂密切接触，盐水通过树脂床的流速范围为大约每小时1树脂床体积到大约每小时25树脂床体积，更优选地是在大约每小时5树脂床体积到大约每小时15树脂床体积之间。盐水优选地是在一个大约20℃至大约90℃、更优选地是在大约40℃至大约70℃、甚为优选地是在大约60℃的温度下通过第二官能化离子交换树脂床。

第二官能化离子交换树脂起从盐水溶液中消除“硬度”的作用。象在此使用的，“硬度”指碱土金属阳离子，包括但不仅仅局限于钙、镁、钡、锶阳离子和它们的混合物。第二官能化树脂可以是任何能消除硬度的树脂。优选的是被氨甲基膦酸官能化的(AMP)离子交换树脂。适合的AMP树脂包括Rohm&Haas公司制造的DUOLITE 467和拜尔制造的LEWATIT OC 1060。将盐水引进第二官能化树脂之前，有必要从含葡糖酸盐的盐水中除去三价金属阳离子。

虽然硬度主要是在第二阶段被除去，包括调节pH值从大约为2至大约为4和使盐水溶液通过第一官能化树脂的第一阶段用于保护AMP树脂不受铁杂质沾染，因为铁基本上被不可逆地吸附到或被离子交换到AMP树脂上。

盐水溶液在第二官能化离子交换树脂床中的接触可以通过本领域中已知的方法进行，例如分批、连续或半连续方法。在一优选方法中，盐水溶液被流过一个包含第二官能化离子交换树脂床的塔。盐水可以持续通过塔，直到由离开塔的盐水溶液中杂质碱土金属离子浓度的增高所指示的树脂床容量被基本耗尽为止。当树脂床金属离子配合容量被耗尽时，新鲜树脂床被用来处理进一步的盐水溶液。耗尽的离子交换树脂床可以按本领域中已知的方法再生。

当用本发明方法处理过的来自聚合物生产过程的盐水溶液在电解池中被电解时，在该电池中的分离器显示出明显更长的寿命。增加寿命的原因在于来自盐水溶液中污染性多价金属阳离子的固体类在分离器表面和内部沉积的减少。使用用本发明方法处理过的盐水时，电解电池中的隔膜分离器尤其显示出明显更长的寿命。

在此已对本发明特别是有关其优选实施方案作了详细描述，但应该理解在本发明的精神和范畴内仍可以进行变更和改进。尤其是，虽然是参考膜电解池对本发明作的描述，但如此描述的方法也可被用于其它过程，例如那些利用隔板分离的过程。

实施例

下列实施例为那些具有本技术领域中一般技术的人提供关于如何得到和评估在此所要求保护的材料组成和方法的完整公开和描述，但不意味限制本发明者视为发明的范畴。已作出努力确保有关数字(例如量、温度等等)的精确性，但一些误差和偏差应被估计到。除非另作表明，份是重量份数，温度为摄氏度或是室温。在被描述的方法中，除非另作说明，压力是在或接近大气压。

实施例1

盐水在两阶段中被处理，以获得膜电解池盐水规格水平的硬度和重金属。在第一阶段，盐水在低pH值下被亚氨基二乙酸官能化的螯合离子交换树脂(IDA树脂)处理，以除去重金属。在第二阶段，盐水在被提高的pH值下被氨甲基膦酸官能化的螯合离子交换树脂(AMP树脂)处理，以除去硬度。表II中给出了两步的细节。盐水包含每升300克(gpl)的NaCl和80ppm的葡糖酸钠。粗制和净化产品的盐水成分示于表I中。

此实施例表明本发明方法可被用于在80ppm的葡糖酸钠存在下获得膜电解池规格盐水杂质水平的硬度和重金属。

表I：产品盐水成分

成分	粗盐水	净化盐水	规格
				Ca	0.6ppm	11ppb	Ca+Mg＜30ppb
Mg	0.2ppm	7ppb
			Fe	0.3ppm	＜0.07ppm	0.5ppm

表II：盐水净化条件

	步I	步II
			树脂种类	IDA-官能化聚苯乙烯(AMBERLITE IRC-718)	AMP-官能化聚苯乙烯(DUOLITE C-467)
床体积/小时	10	10
			原料pH值	2.5-3.5	＞11
温度	60℃	60℃

实施例2

此实施例表明本发明方法可被用于在350ppm的葡糖酸钠存在下获得膜电解池规格盐水杂质水平的硬度和重金属。

表III：产品盐水成分

300gpl NaCl

350ppm葡糖酸钠

成分	粗盐水	净化盐水	规格
				Ca	2.8ppm	6ppb	Ca+Mg＜30ppb
Mg	10.2ppm	0.4ppb
			Fe	≈0.3ppm	＜0.05ppm	0.5ppm

表IV：盐水净化条件300gpl NaCl

	步I	步II
			树脂种类	IDA-官能化聚苯乙烯(AMBERLITE IRC-718)	AMP-官能化聚苯乙烯(DUOLITE C-467)
空间速度床体积/小时	10	10
			原料pH值	2.5-3.5	9-10
温度	60℃	60℃

对比实施例3

此对比实施例表明在含葡糖酸盐的盐水中除去硬度前除去铁的必要性。

原料盐水包含0.32ppm的铁、2.0ppm的钙、0.81ppm的镁和390ppm的葡糖酸钠。该盐水含有300gpl的NaCl。

原料pH值    9-10

进料速度                3.3床体积/小时

温度                    60℃

在这一情况下，只对盐水进行了一个单一的离子交换步骤。AMP类型的树脂被用来处理盐水以除去硬度，而不经首先除去铁和其它重金属。产品硬度水平为小于10ppm的镁和50ppb的钙，钙超过了膜电解池规格。不受任何理论的约束，相信是铁在原料中的存在(以铁葡糖酸盐配合物形式)妨碍了通过从离子交换树脂连续置换钙进行的钙离子交换过程。对比实施例4

此对比实施例表明在含葡糖酸盐的盐水中除去硬度前除去铁的必要性。

原料盐水成分：

300ppm葡糖酸钠

0.72ppm Mg

5.8ppm Ca

1.90ppm铁(Fe)

原料pH值10.3

60℃

50克树脂(AMP树脂)

14克/分钟盐水进料速度(12.6床体积/小时)

流出物成分示于表V中。它表明，如果盐水既含有铁又含有葡糖酸盐，则离子交换树脂不能够除去硬度达到膜电池运行所要求的水平。镁和钙两者的较高的流出物浓度(相对于对比实施例3)归因于此例中较高浓度的铁(相对于对比实施例3)。此例进一步表明在所述条件下铁只被部分除去。

                     表V小时           Fe(ppm)         Ca(ppm)      Mg(ppb)24             0.42             0.14          6048             0.64             0.14          4072             0.90             0.25          4096             1.09             0.43          35120                             0.674         42.4

Claims (13)

1.一种从盐水溶液中除去杂质的方法，该盐水溶液包含水溶性金属螯合剂，本方法包括如下步骤：

a)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约2至大约4；

b)使盐水溶液通过第一官能化树脂；该第一官能化树脂有能从盐水溶液中除去多价金属阳离子的官能团；

c)调节盐水溶液pH值到pH值为从大约9至大约11.5；和

d)使盐水溶液通过第二官能化树脂；该第二官能化树脂有能从盐水溶液中除去碱土金属阳离子的官能团。

2.权利要求1的方法，进一步包括在第a)步前的初级盐水处理阶段预处理盐水溶液的步骤。

3.权利要求1的方法，其中第一官能化树脂除去铁、镍、铬、铝或它们的混合物。

4.权利要求1的方法，其中第二官能化树脂除去钙、镁、钡、锶或它们的混合物。

5.权利要求1的方法，进一步包括步骤e)回收盐水溶液。

6.权利要求1的方法，其中第一官能化树脂是被亚氨基二乙酸官能化的离子交换树脂。

7.权利要求1的方法，其中第二官能化树脂是被氨甲基膦酸官能化的离子交换树脂。

8.权利要求1的方法，其中步骤d)的盐水溶液以从每小时大约1至大约15床体积的空间速度流经第二官能化树脂。

9.权利要求8的方法，其中盐水溶液温度是从大约20℃至大约90℃。

10.权利要求1的方法，其中步骤b)的盐水溶液以每小时从大约1至大约30床体积的空间速度流经第一官能化树脂。

11.权利要求9的方法，其中盐水溶液温度是从大约20℃至大约80℃。

12.权利要求10的方法，其中盐水溶液温度为大约60℃。

13.权利要求1的方法，其中步骤b)的盐水溶液以每小时从大约1至大约15床体积的空间速度流经第一官能化树脂，而步骤d)的盐水溶液以每小时从大约4至大约8床体积的空间速度流经第二官能化树脂。