CN1391568A - C5－c6位稠合有茚并或二氢萘型碳环的萘吡喃,以及含有该萘吡喃的组合物和基质 - Google Patents

C5－c6位稠合有茚并或二氢萘型碳环的萘吡喃,以及含有该萘吡喃的组合物和基质 Download PDF

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CN1391568A CN00815904A CN00815904A CN1391568A CN 1391568 A CN1391568 A CN 1391568A CN 00815904 A CN00815904 A CN 00815904A CN 00815904 A CN00815904 A CN 00815904A CN 1391568 A CN1391568 A CN 1391568A
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O·布雷内
陈右平
P·吉恩
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Abstract

本发明涉及新颖的萘吡喃型化合物，其在C5－C6位稠合有茚并或二氢萘形式的碳环，所述化合物具有下式(I)和(II)：这些化合物(I)和(II)具有感兴趣的光色敏特性。本发明还涉及这些化合物的制法，以及作为光色敏剂的应用：以及含有该化合物的组合物和基质。

Description

C5-C6位稠合有茚并或二氢萘型碳环的萘吡喃， 以及含有该萘吡喃的组合物和基质
本发明涉及新颖的萘吡喃型化合物，该化合物在C5-C6位稠合有茚并或二氢萘形式的碳环，并且特别地具有光色敏特性。本发明还涉及含还萘吡喃的光色敏组合物和光色敏眼镜物品(例如镜片)。本发明还包括这些新颖的化合物的制法。
光色敏化合物能够在受到多色或单色光线(例如紫外线)影响时改变颜色以及在停止照射时回复到最初的颜色，或者在受到温度和/或与最初光线不同的多色或单色光线的影响时改变颜色。
光色敏化合物可应用于各种不同领域，例如制造眼镜镜片、接触镜片、太阳镜、滤波器，电影摄像机、普通摄像机或其他光学和观测设备的光学部件，玻璃片、装饰物品或广告牌组件、或用于通过光学记录(编码)而储存数据。
在眼镜物品尤其是平光眼镜贸易方面，含有一种或多种光色敏化合物的光色敏镜片必需具有：
—紫外线不存在时为高透射性，
—在太阳光照射时为低透射性(高着色性)，
—适当的着色和脱色动力学特性，
—顾客能够接受的色调(优先地为灰色或棕色)，更佳地能够在镜片产生颜色及失去颜色过程中保持所选择的色调，
—在0-40℃温度范围内能够保持其性能特征及特性，
—显著的耐久性，因为这些所需要应用的物品是精密和昂贵的校正镜片。
这些镜片特性事实上是由镜片所含的活性光色敏化合物决定。而且这些化合物还必需完美地与构成镜片的有机或无机或甚至混合式基质相匹配。
此外，还应注意，为了获得灰色或棕色色调，必须使用至少两种不同颜色的光色敏物质，即在可见光谱内具有不同的最大吸收波长。这种联用导致了对光色敏化合物的更多要求。具体地，两种或多种联用的活性光色敏化合物的着色和脱色动力学特性必须基本上相同。这同样适用于它们的时间稳定性以及它们与塑料或无机基质的相容性。
在现有技术中已描述的许多种光色敏化合物中，可以提及的有描述在下列专利或专利申请中的苯并吡喃或萘吡喃：US-A-3,567,605，US-A-3,627,690，US-A-4,826,977，US-A-5,200,116，US-A-5,238,981，US-A-5,411,679，US-A-5,429,744，US-A-5,451,344，US-A-5,458,814，US-A-5,651,923，US-A-5,645,767，US-A-5,698,141，US-A-5,783,116，WO-A-95 05382，FR-A-2,718,447，WO-A-9614596和WO-A-97 21698，这些化合物具有下列还原型分子式：苯并吡喃                 2H-萘吡喃                    3H-萘吡喃
具体地，WO-A-99 31082及美国第5869658号专利文献要求保护3H-萘吡喃型结构，其中在R4存在芳基，其结构如下：WO-A-99 31082                 US-A-5,869,658
据说这些化合物满足了上述的规格要求。事实上，尽管这些化合物具有一种或多种所需的基本特性，例如在无紫外线照射时的高透射性和在太阳光照射下的高着色性，但是到目前为止没有一种所述化合物具备为了制造出令人满意的物品所必需的所有有利特性。特别是，这些化合物中没有一种本质上是灰色或棕色的，因而仍然需要使用互补性的光色敏物质，以获得这两种色调中的一种。
在这种情况下，给本发明人带来荣誉的是，他们对这类作为新型光色敏物质开发基础的衍生物感兴趣，并且他们提出了一类新的具有特别有益的光色敏特性的分子。
因此，根据第一方面，本发明涉及式(I)或(II)化合物：
Figure A0081590400111
其中：
·R1和R2相同或不同，分别是：
-氢，
-包含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
-包含3-12个碳原子的环烷基，
-在其基本结构中分别含有6-24个碳原子，或4-24个碳原子且至少一个选自S、O和N的杂原子的芳基或杂芳基，该基本结构可任选地被选自下组给定取代基的至少一个取代基取代：
    +卤素，尤其是氟、氯或溴，
    +羟基，
    +含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
    +含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，
    +分别对应于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一个卤原子
     取代的卤代烷基或卤代烷氧基，尤其是这种类型的氟代烷基，
    +可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基
     取代的苯氧基或萘氧基，
    +含2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，
    +基团-NH2，
    +基团-NHR，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至
     少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，
    +基团：
Figure A0081590400112
R′和R″，可相同或不同，分别是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯
     基，或者，R′和R″与和它们键合的氮原子一起形成5-7元环，该环
     含有至少一个选自O、S和N的杂原子，该氮可任选地被基团R取
     代，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或
    +甲基丙烯酰或丙烯酰基团，
-芳烷基或杂芳烷基，其中的烷基是直链或支链且含1-4碳原子，而且其中的芳基或杂芳基部分的定义如上面对芳基或杂芳基的定义，
或
所述R1和R2两个取代基一起形成金刚烷基(adamantyl)，降冰片基(norbornyl)，亚芴基，二(C1-C6)烷基亚蒽基[di(C1-C6)alkylanthracenylidene]或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基基团，该基团可任选地被至少一个取代基所取代，所述取代基是上述对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基；
·R3是：
-羟基，
-含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，
-基团
其中R′和R″可相同或不同，分别是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，或者，R′和R″与和它们键合的氮原子一起形成5-7元环，该环含有至少一个选自O、S和N的杂原子，该氮可任选地被基团R取代，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
·R4，可相同或不同，分别是：
    -卤素，尤其是氟、氯或溴，
    -羟基，
    -含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷基，
    -含3-12个碳原子的环烷基，
    -含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，
    -分别对应于上述烷基、环烷基和烷氧基且被至少一个卤原子(尤
其是选自F、Cl和Br的卤原子)取代的卤代烷基、卤代环烷基或卤代烷
氧基，
-芳基或杂芳基，其定义如上对R1和R2的定义，
-芳烷基或杂芳烷基，其中的烷基是直链或支链且含1-4碳原子，而且芳基或杂芳基部分的定义如上面对R1和R2的定义，
-可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，
-下列胺或酰胺基团：-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR，或
Figure A0081590400132
        R，R′和R″的定义分别如上对作为芳基或杂芳基的R1和R2的胺
取代基所作的定义，或
    -基团-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6个碳原子的直链或支链烷
基，含3-6个原子的环烷基，或可任选地被至少一个取代基取代的苯基，
所述取代基是上述对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基，
·R5相同或不同，其代表上述为R4所列的取代基，
或
至少两个相邻R5基团一起形成具有一个或两个稠合环的芳香环或非芳香环基团，它们可含有至少一个选自O、S和N的杂原子，这些环独立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的环，可以含有至少一个取代基，所述取代基选自由上述对代表R1或R2的芳基或杂芳基的基本结构的取代基所定义的组；
·R6相同或不同，分别是包含1-6个碳原子的直链或支链的烷基；
·R7和R8相同或不同，分别是氢或包含1-6个碳原子直链或支链的烷基；
或
其中一个是氢或包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，而另一个选自：羟
基、包含1-6个碳原子直链或支链烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表
示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或包含3-6个碳原子的环烷基，
或可任选地被至少一个取代基取代的苯基，所述取代基是上述对作为芳基或
杂芳基的R1，R2所列出的取代基，
或
·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6个碳原子的环烷基；
·m为0-3的整数，而n和o是0-4的整数。
本领域技术人员会明显了解，如上定义的支链烷基、烷氧基和链烯基包含了能够形成支链的足够数目的碳原子(分别为大于3、大于3和大于4个碳原子)。
本发明化合物，即式(I)和(II)的稠合萘吡喃，具有高度的着色性和非常快速的脱色动力学特性。
在本发明化合物中，优先的是这样一些化合物，它们具有式(I)和/或(II)且其中：
·R1，R2相同或不同，分别表示任选取代的芳基或杂芳基，其主要结构选自下组：苯基，萘基，联苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基(julolidinyl)；较佳地，R1和/或R2是对-取代的苯基；
或
R1和R2一起形成金刚烷基(adamantyl)或降冰片基(norbornyl)；
·R4和R5相同或不同，分别是卤素、烷基或烷氧基；
·R7是羟基或烷基，以及R8是氢或烷基；
·m和n＝1，以及o＝1。
在第二方面，本发明涉及化合物(I)和(II)的制法，其特征在于，包括步骤：
·将下式(III)或(IV)的中间产物：
Figure A0081590400141
其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如先前对式(I)和(II)的定义；·与下式(V)的丙炔醇衍生物进行缩合：
Figure A0081590400142
·其中R1和R2如先前对式(I)和(II)的定义；
该(III)或(IV)/(III)的缩合反应较佳地在催化剂存在下进行，该催化剂优先地选自下组：对甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；
或
·与下式(V′)的醛类衍生物进行缩合：
其中R1和R2如前述对式(I)和(II)的定义；
该(III)或(IV)/(V′)的缩合反应较佳地在金属复合物存在下进行，优选的是钛复合物，特别优选的是乙醇钛(IV)。
实际上，化合物(III)或(IV)和(V)或(V′)之间的缩合反应能够在溶剂例如甲苯，二甲苯或四氢呋喃中进行，并在其中加入适当的催化剂。对于化合物(III)或(IV)/(V′)之间缩合反应的更详细说明，可参考欧洲EP-A-0562915的专利申请。
式(V)化合物是本领域技术人员已知的，并且可从相应的酮，尤其根据WO-A-96 14596专利申请中所述的方法制备。酮本身是已商业化的，或可根据已知的方法，例如Friedel Crafts方法(参考WO-A-96 14596以及引述的参考资料)，而制备出。
式(V′)醛是(V)的衍生物，它可通过在酸性介质中重排而得到(参阅J.Org.Chem.1977，42，3403)。
在式II化合物情况下，式IV化合物与式V或V′的缩合得到中间体IIa(式(II)化合物，其中R7＝R8＝H)，该中间体能够根据下列方式衍生化：
Figure A0081590400152
在碱性PTC例如苄基三甲基铵氢氧化物存在下，化合物(IIa)在空气中氧化形成化合物(IIb)。化合物(IIb)用有机金属试剂(例如甲基锂)进行羟基烷基化而产生化合物(IIc)。
或者，化合物(IIa)能通过用碱(例如丁基锂)进行金属取代，然后与烷基碘化物(如CH3I)反应而烷基化，以便产生化合物(IId)和化合物(IIe)。
式(II)的其他化合物的制法在本领域技术人员技能范围内。然而，其于各种理由，仍以非限制方式提出以下方法：
-R7+R8＝环烷基的式(II)化合物，能够由上述相应的式(IId)化合物制得，其中
 “R7”用离去基团官能化的烷基。对该“式(IId)化合物”进行离去基团的分
 子内亲核子取代；以及
-R7或R8＝烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9的式(II)化合物，能够以传统方式由
 相应的式(II)化合物(其中R7或R8＝OH)制得。
式(III)和(IV)化合物能够根据合成路径得到，其中的各个步骤采用了已知方法。优选的通用合成路径如下：
Figure A0081590400161
在第一步骤中，酸VI(商业化的或根据已知方法制得)被转变为酸氯化物VII。该氯化物在过量NaH存在下与β-四氢萘酮VIII或2，3-二氢-2-茚酮X缩合，从而得到中间体IX和XI。中间体IX和XI通过在酸(例如磷酸)存在下加热而环化，从而分别形成III以及IV。
在第三方面，本发明涉及式(III)和(IV)的新颖中间产物，其表示如下：其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如上述对式(I)和(II)所定义。
第四方面，本发明涉及通过聚合和/或交联和/或接枝至少一种如上定义的化合物(I)或(II)而获得的(共)聚合物和/或交联产物。本发明的化合物(I)和(II)本身可以是(共聚)单体和/或可以被包含在可(共)聚合和/或可交联的(共聚)单体中。用这种方法获得的(共)聚合物和/或交联产物可构成光色敏基质，例如下面所述的那些。
在第五方面，本发明涉及将本发明的式(I)或(II)化合物用作光色敏剂的用途。因此，本发明的另一目的是：
    -首先，提供新颖的光色敏化合物，该化合物由上述的C5-C6稠合
     的萘吡喃衍生物构成，它是纯净物或是它们的混合物，或是与至少
     一种不同类型的其他光色敏化合物和/或至少一种非-光色敏的着色
     剂一起构成的混合物；和
    -第二，提供新颖的光色敏组合物，它含有至少一种如上定义的式(I)
     或(II)化合物，和/或至少一种在其结构中含至少一种本发明式(I)或(II)
     化合物的线性或交联的(共)聚合物。该光色敏组合物可含有至少一
     种不同类型的其他光色敏化合物和/或至少一种非光色敏的着色剂和
     /或至少一种稳定剂。这些不同类型的光色敏化合物、非光色敏着色
     剂和稳定剂都是本领域技术人员已知的现有技术中的产物。
根据现有技术，本发明光色敏化合物之间的联用和/或本发明光色敏化合物与不同类型的光色敏化合物之间的联用，在本发明的框架内是特别推荐的。这种联用的价值在于，它们适合产生在例如眼镜或太阳镜等应用中公众所追求的灰色或棕色色调。这些互补性的光色敏化合物可以是本领域技术人员已知的那些，并且描述于文献中，例如色烯(US-A-3 567 605，US-A-5 238 981，WO-A-94 22850，EP-A-0 562 915)，螺吡喃或萘螺吡喃(US-A-5 238 981)和螺噁嗪(CRANO等人，“Applied Photochromic Polymer Systems。珺lackie & Son Ltd出版，1992，第2章)。
本发明的所述组合物还可含有：
    -用于调节色调的非光色敏的着色剂，
    -和/或一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂，
    -和/或一种或多种抗UV剂，
    -和/或一种或多种抗自由基剂，
    -和/或一种或多种光化学激发状态的减活化剂。
这些添加剂主要使得该组合物的耐久性得以改善。
设计作为光色敏应用的本发明化合物，可以在溶液中使用。因此，可以将至少一种所述化合物溶解在有机溶剂例如甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醇中而获得光色敏溶液。获得的溶液通常是无色和透明的。当暴露于太阳光时，它们会显现强烈的色彩，并且在置于较低太阳辐照的区域时，或者换言之，当它们不受到紫外线照射时，它们会回复为无色状态。通常，非常低浓度的产物(0.01-5重量％的数量级)就足以获得强烈的色彩。
此外，本发明化合物与用有机聚合物或无机材料(甚至混合材料)制成的基材基质是相容的，无论化合物被包含在基质中，还是涂覆在基质上。
此外，在涉及光色敏应用的本发明的第五方面，本发明的目的是一种基质，它包含：
    -至少一种如上定义的化合物(I)或(II)，
    -和/或至少一种如上定义的(共)聚合物和/或交联产物，
    -和/或至少一种如上所述的组合物。
事实上，本发明化合物的最有利的应用是，将光色敏物质均一地分布在由聚合物和/或共聚物和/或(共)聚合物的混合物所构成的基质之中，或基质的表面之上。
与其在溶液中行为例子相对应，包含在聚合物基质中的化合物(I)或(II)在初始状态下是无色或些许有色，在紫外线(365纳米)或太阳光型光源下会快速地显现出深色。最后，当辐照停止时，它们会回复成最初的有色。
为了得到该基质所设计的方法可以多种多样。在本领域技术人员熟知的方法中，可以提及的例子有，将光色敏物质从硅油、脂肪烃或芳香烃或二醇的悬浮液或溶液，或从另一聚合物基质扩散入(共)聚合物中。扩散通常在50-200℃温度，历时15分钟至数小时，这取决于聚合物基质的性质。另一实用技术包括：将光色敏物质混入可聚合物质的配方中，将该混合物沉积在表面或模具中，然后进行共聚合。这些以及其他实用技术描述于CRANO等人，题目为“Spiroxazines and their use in photochromic lenses”(发表在AppliedPhotochromic Polymer Systems(由Blackie & Son Ltd-1992出版))的文章中。
下列产物可作为形成基质的优选聚合物材料的例子，这些基质可用于本发明的光色敏化合物的光学应用中。
    -由烷基、环烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的单、二、三、或四丙烯酸酯或单、二、三、或四甲基丙烯酸酯获得的聚合物，所述的酯可任选地卤化，或含有至少一个醚、和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚双酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚环氧树脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纤维素，纤维素三乙酸酯，乙酸纤维素-丙酸纤维素或聚乙烯丁醛，
-由下式双官能单体获得的聚合物：
其中：
    ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分别是氢或甲基，
    Δm1和n1分别是0-4之间且含0和4的整数，并且较佳地分别等
于1或2，
    ΔX和X′，可相同或不同，是卤素，较佳地是氯和/或溴，而且
    Δp1和q1分别是0-4且含0和4的整数，或
 -由至少两种可共聚合单体形成的共聚物，所述的单体从作为上述聚合物前体的单体中选出，较佳地选自下组：(甲基)丙烯酸单体、乙烯单体、和烯丙基单体及其混合物。
特别优选地，本发明的光色敏物质与树脂一起使用，所述的树脂具有纳米双相(nanobiphase)结构并且是通过共聚合至少两种特定的、不同的双官能单体而获得的。这些树脂已由申请人描述于法国专利申请FR-A-2762845中。
在(共)聚合物基质中所用的光色敏物质的数量取决于所需的遮光程度。通常，所用的数量为重量的0.001-20％。
仍然是根据涉及化合物(I)或(II)作为光色敏物质的应用的第五方面，本发明的另一目的是眼镜制品，例如镜片或太阳镜等，它们含有：
·至少一种本发明的化合物(I)或(II)，
·和/或至少一种(共)聚合物和/或交联产物，其至少部分是通过本发明
  的至少一种化合物所形成的，
·和/或至少一种如上定义的光色敏组合物。
·和/或至少一种由有机聚合物、无机材料或无机-有机混合材料制成的
基质(如上定义)，该基质最初含有至少一种本发明化合物。
事实上，本发明更具体涉及的物品是眼镜镜片或光色敏太阳镜、玻璃片(建筑物、火车或汽车的窗户)、光学装置、装饰物品、太阳光防护物品、数据存储装置等。
本发明通过下列的本发明化合物的合成以及光色敏验证实施例进行说明。本发明化合物与现有技术中的化合物C5进行了比较。
实施例
实施例1：合成化合物(Cl)步骤1：
亚硫酰氯(16毫升)与同藜芦酸(homoveratric acid)6(19.6克)在二氯甲烷(100ml)中，于催化量DMF(0.5ml)存在下反应。回流搅拌4小时，蒸发溶剂，产生22.7克酸性氯化物7(黄色油状物)。步骤2：
将NaH(800毫克60％矿物油悬浮液)小心地一份份地加至产物7(2.14克)和2，3-二氢-2-茚酮10(1.32克)的THF(15nl)溶液中。回流搅拌1小时，然后加入0.4克氢化钠。继续搅拌1小时，混合物再用1N HCl溶液水解。在萃取以及蒸发溶剂后，反应混合物通过二氧化硅柱层析加以纯化，从而产生化合物11(1.04克，黄色粉末)。步骤3：
将15毫升85％磷酸水溶液加入化合物11(2.5克)的甲苯(30ml)溶液中。利用Dean-Stark装置，将介质中存在的水份蒸馏去除。回流搅拌5小时后，将混合物冷却，加入水，然后过滤出萘酚4(800毫克，干燥的米色固体)。步骤4：
将一些pTSA(对-甲苯磺酸)晶体加至400毫克萘酚4和370毫克1，1-联苯基丙炔-1-醇的10毫升氯仿溶液中。回流搅拌1小时，反应混合物再经由二氧化硅过滤加以纯化。所得到固体被重结晶，从而产生160毫克微粉红色结晶，通过1HNMR确认它是纯净的。实施例2：化合物(C2)合成步骤1：
将0.5毫升40％(重量)苄基三甲基铵氢氧化物溶液，加至化合物C1(160毫克)的15毫升THF溶液中。在空气中反应2小时，然后将混合物倒入水中，用1NHCl溶液加以酸化。沉淀物被过滤出并重结晶，从而产生110毫克橙色结晶。步骤2：
将1毫升1M甲基锂溶液在0℃下加至190克步骤1产物的10毫升THF溶液中。进行反应10分钟，再加入0.5毫升甲基锂。在0℃下搅拌10分钟，混合物与1N NCl溶液水解，然后用乙酸乙酯萃取。在溶剂蒸发后，反应混合物在二氧化硅上加以纯化并重结晶，得到110毫克黄色结晶，由1H NMR加以确认。实施例3：化合物(C3)合成
Figure A0081590400221
步骤1：
该步骤类似于实施例1的步骤1。从16.1同藜芦酸6以及4.1毫升亚硫酰氯得到18.5克黄色油状物。步骤2：
根据与实施例1步骤2相似的方法，从7.67克2-四氢萘酮8、8.21克NaH以及步骤1的产物，产生5.47克白色固体。1H NMR确认为该产物与所需要的产物9相符。步骤3：
根据与实施例1步骤3相似的方法，从3克步骤2产物得到2.05克些微黄色的固体。步骤4：
将一些pTSA(对-甲苯磺酸)晶体加至1克步骤3的产物和889毫克1，1-联苯基丙炔-1-醇的100毫升氯仿溶液中。回流搅拌4小时，反应混合物被冷却，再经由二氧化硅过滤而纯化，从而产生513毫克橙色结晶，并通过1H NMR加以确认。实施例4：化合物(C4)的合成
将一些pTSA(对-甲苯磺酸)晶体加入470毫克实施例3步骤3的产物和554毫克1，1-二(对甲氧基苯基)-丙炔-1-醇的50毫升氯仿中。回流搅拌4小时，反应混合物被冷却，再经由二氧化硅过滤加以纯化，从而产生509毫克粉红色结晶，并通过1H NMR确认。实施例5：现有技术化合物C5(美国专利3567605)
评估化合物(C1)，(C2)，(C3)，(C4)和(C5)的光色敏特性。
这些化合物被以5毫克/50毫升THF的比例溶解，然后测量在暴露于365纳米的紫外线光源之前和之后的紫外线-可见光吸收情况(光程1厘米)。将溶液置于太阳下或太阳光模拟器下，观察所显现的色调和亮度。这些化合物的特性列于下表。
*λvis＝在辐照后化合物在可见光谱范围内的最高强度的波长。
**T1/2＝室温下，在λvis处吸光度下降50％所对应的脱色时间。
在存在紫外线或阳光下对溶液的观察显示，尤其与化合物C5相比，本发明化合物具有高着色性。

Claims (12)

1.一种化合物，其特征在于，具有下列式(I)和(II)：
Figure A0081590400021
其中
·R1和R2相同或不同，分别是：
-氢，
-包含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
-包含3-12个碳原子的环烷基，
-在其基本结构中分别含有6-24个碳原子，或4-24个碳原子且至少一个选自S、O和N的杂原子的芳基或杂芳基，该基本结构可任选地被选自下组给定取代基的至少一个取代基取代：
    +卤素，尤其是氟、氯或溴，
    +羟基，
    +含1-12个碳原子的直链或支链烷基，
    +含1-12个碳原子的直链或支链烷氧基，
    +分别对应于上述(C1-C12)烷基或(C1-C12)烷氧基且被至少一个卤原子
    取代的卤代烷基或卤代烷氧基，尤其是这种类型的氟代烷基，
    +可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基
    取代的苯氧基或萘氧基，
    +含2-12个碳原子的直链或支链链烯基，尤其是乙烯基或烯丙基，
    +基团-NH2，
    +基团-NHR，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至
     少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，
    +基团：
    R′和R″，可相同或不同，分别是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
    或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，
    或者，R′和R″与和它们键合的氮原子一起形成5-7元环，该环含有至
    少一个选自O、S和N的杂原子，该氮可任选地被基团R取代，R
    是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或
    +甲基丙烯酰或丙烯酰基团，
-芳烷基或杂芳烷基，其中的烷基是直链或支链且含1-4碳原子，而且其中的芳基或杂芳基部分的定义如上面对芳基或杂芳基的定义，
或
所述R1和R2两个取代基一起形成金刚烷基，降冰片基，亚芴基，二(C1-C6)烷基亚蒽基或螺(C5-C6)环烷基亚蒽基基团，该基团可任选地被至少一个取代基所取代，所述取代基是上述对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基；
·R3是：
-羟基，
-含1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，
-基团
Figure A0081590400032
其中R′和R″可相同或不同，分别是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或任选地被至少一个含1-6个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，或者，R′和R″与和它们键合的氮原子一起形成5-7元环，该环含有至少一个选自O、S和N的杂原子，该氮可任选地被基团R取代，R是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，
·R4，可相同或不同，分别是：
-卤素，尤其是氟、氯或溴，
-羟基，
-含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷基，
-含3-12个碳原子的环烷基，
-含1-12个碳原子(优选1-6个碳原子)的直链或支链烷氧基，
-分别对应于上述烷基、环烷基和烷氧基且被至少一个卤原子，尤其是选自F、Cl和Br的卤原子，所取代的卤代烷基、卤代环烷基或卤代烷氧基，
-芳基或杂芳基，其定义如上对R1和R2的定义，
-芳烷基或杂芳烷基，其中的烷基是直链或支链且含1-4碳原子，而且芳基或杂芳基部分的定义如上面对R1和R2的定义，
-可任选地被至少一个含1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基取代的苯氧基或萘氧基，
-下列胺或酰胺基团：-NH2，-NHR，-CONH2，-CONHR，
Figure A0081590400041
或
R，R′和R″的定义分别如上对作为芳基或杂芳基的R1和R2的胺取代基所作的定义，
-基团-OCOR9或-OCOOR9，R9是含1-6个碳原子的直链或支链烷基，含3-6个原子的环烷基，或可任选地被至少一个取代基取代的苯基，所述取代基是上述对作为芳基或杂芳基的R1和R2所列出的取代基，
·R5相同或不同，其代表上述为R4所列的取代基，
或
至少两个相邻R5基团一起形成具有一个或两个稠合环的芳香环或非芳香环基团，它们可含有至少一个选自O、S和N的杂原子，这些环独立地是芳香或非芳香的并且是5-7元的环，可以含有至少一个取代基，所述取代基选自由上述对代表R1或R2的芳基或杂芳基的基本结构的取代基所定义的组；
·R6相同或不同，分别是包含1-6个碳原子的直链或支链的烷基；
·R7和R8相同或不同，分别是氢或包含1-6个碳原子直链或支链的烷基；
或
其中一个是氢或包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，而另一个选自：羟
基、包含1-6个碳原子直链或支链烷氧基、-OCOR9或-OCOOR9基，R9表
示包含1-6个碳原子的直链或支链烷基，或包含3-6个碳原子的环烷基，
或可任选地被至少一个取代基取代的苯基，所述取代基是上述对作为芳基或
杂芳基的R1，R2所列出的取代基，
或
·R7和R8一起形成氧代基或包含3-6个碳原子的环烷基；
·m为0-3的整数，而n和o是0-4的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(I)，其中：
·R1，R2相同或不同，分别表示任选取代的芳基或杂芳基，其主要结构选自下组：苯基，萘基，联苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；较佳地，R1和/或R2是对-取代的苯基；
或者，
R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片基；
·R4和R5分别是卤素、烷基或烷氧基；
·m和n＝1，以及o＝1。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，具有式(II)，其中：
·R1，R2相同或不同，分别表示任选取代的芳基或杂芳基，其主要结构选自下组：苯基，萘基，联苯基，吡啶基，呋喃基，苯并呋喃基，二苯并呋喃基，N-(C1-C6)烷基氮芴基，噻嗯基，苯并噻嗯基，二苯并噻嗯基和久洛尼定基；较佳地，R1和/或R2是对-取代的苯基；
或者，
R1和R2一起形成金刚烷基或降冰片基；
·R4和R5分别是卤素、烷基或烷氧基；
·R7是羟基或烷基，以及R8是氢或烷基；
·m和n＝1。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括步骤：
·将下式(III)或(IV)的中间产物：其中R3，R4，R5，R6，m，n和o如权利要求1-3中任一项对式(I)和(II)的定义；·与下式(V)的丙炔醇衍生物进行缩合：
·其中R1和R2如权利要求1-3中任一项对式(I)和(II)的定义；
该(III)或(IV)/(III)的缩合反应较佳地在催化剂存在下进行，该催化剂优先地选自下组：对甲苯磺酸，十二烷基磺酸，或溴乙酸；
或
·与下式(V′)的醛类衍生物进行缩合：
Figure A0081590400062
其中R1和R2如权利要求1-3中任一项对式(I)和(II)的定义；
该(III)或(IV)/(V′)的缩合反应较佳地在金属复合物存在下进行，优选的是钛复合物，特别优选的是乙醇钛(IV)。
5.一种中间产物，其主要用于制备权利要求1-3任一项所述的化合物，其特征在于，具有下式(III)和(IV)：
其中R3，R4，R5，R6，m，n以及o如权利要求1-3任一项对式(I)和(II)的定义。
6.一种(共)聚合物和/或交联产物，其特征在于，它是通过聚合和/或交联和/或接枝至少一种权利要求1-3任一项所述的化合物而获得的。
7.一种光色敏物质，其特征在于，它由以下物质构成：由权利要求1-3任一项所述的化合物、由至少两种权利要求1-3任一项所述的化合物所构成的混合物，或由至少一种权利要求1-3任一项所述的化合物和至少一种不同的其他光色敏化合物和/或至少一种非光色敏着色剂所构成的混合物。
8.一种光色敏组合物，其中包含：
    -至少一种权利要求1-3任一项所述的化合物(I)或(II)，
    -和/或至少一种在其结构中含有至少一种权利要求1-3任一项所述的
化合物(I)或(II)的线性或交联(共)聚合物，
    -和任选地，至少一种不同类型的其他光色敏化合物和/或至少一种非
光色敏的着色剂和/或至少一种稳定剂。
9.一种基质，其特征在于，包含：
-至少一种权利要求1-3任一项所述的化合物(I)或(II)，
-和/或至少一种权利要求8所述的组合物；
-和/或至少一种权利要求6所述的(共)聚合物和/或交联产物。
10.如权利要求9所述的(共)聚合基质，其特征在于，构成基质的(共)聚合物选自下组：
-由烷基、环烷基、(聚或低聚)乙二醇、芳基或芳基烷基的单、二、三、或四丙烯酸酯或单、二、三、或四甲基丙烯酸酯获得的聚合物，所述的酯可任选地卤化，或含有至少一个醚和/或酯和/或碳酸根和/或氨基甲酸根和/或硫代氨基甲酸根和/或脲和/或酰胺基团，
-聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯(例如，聚双酚A碳酸酯，聚二烯丙基二乙二醇碳酸酯)，聚氨基甲酸酯，聚环氧树脂，聚脲，聚氨基甲酸乙酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚丙烯腈，聚酰胺，脂肪族或芳族聚酯，乙烯基聚合物，乙酸纤维素，纤维素三乙酸酯，乙酸纤维素-丙酸纤维素或聚乙烯丁醛，
-由下式双官能单体获得的聚合物：
Figure A0081590400071
其中：
ΔR10，R′10，R11和R′11可相同或不同，且分别是氢或甲基，
Δm1和n1分别是0-4之间且含0和4的整数，并且较佳地分别等于1或2，
ΔX和X′，可相同或不同，是卤素，较佳地是氯和/或溴，而且
Δp1和q1分别是0-4且含0和4的整数，或
-由至少两种可共聚合单体形成的共聚物，所述的单体从作为上述聚合物前体的单体中选出，较佳地选自下组：(甲基)丙烯酸单体、乙烯单体、和烯丙基单体及其混合物。
11.一种眼镜或太阳眼镜物品，其特征在于，包含：
-至少一种权利要求1-3任一项所述的化合物(I)或(II)；
-和/或至少一种权利要求8所述的组合物，
-和/或至少一种权利要求6所述的(共)聚合物和/或交联产物，
-和/或至少一种权利要求9或10所述的基质。
12.如权利要求11所述的物品，其特征在于，包括镜片、玻璃片或光学装置。
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