CN1391708A - 聚合物电池 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物电池，它包括：含有作为活性材料的碳材料的负电极，电解质层和含有作为活性材料的含锂硫属化合物的正电极，其特征在于，电解质层含有离子导电性化合物和聚合物纤维，而碳材料含有在其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒。聚合物电池能够阻止由石墨颗粒引起的离子导电性化合物的分解。

Description

聚合物电池
技术领域
本发明涉及聚合物电池，更详细地说，涉及使用一种在环境温度下具有可逆作用的离子导电化合物的聚合物电池。尤其是涉及使用一种离子导电性化合物和一种负电极的聚合物电池，该负电极含有在其表面粘附有无定形碳的石墨颗粒所形成的碳材料作为活性材料。
背景技术
作为目前工业应用的非水电解质电池例如，锂原电池、锂二级电池等的电解质，一般使用溶于有机溶剂的可电解的盐所形成的有机电解质。然而，有机电解质易于泄漏组分，产生电极材料的溶出和挥发。因此，产生长期使的可靠性问题和密封工艺中的分散电解质的问题。
近来，利用锂离子的吸收-解吸和基体材料，例如导电性聚合物而开发了一种碳材料，以代替使用金属锂或其合金作为负电极。因此，可以在原则上避免在使用金属锂及其合金时所产生的枝晶。因此，电池内短路的产生明显降低。尤其是，已知碳材料具有一种接近锂沉析-溶解的电位的锂吸收-解吸的电位。在碳材料中，石墨具有单位重量、单位体积的大容量，理论上说，这是因为在其晶格内是以1个锂原子对6个碳原子的比例容纳锂原子。再者，石墨提供一种平坦的锂嵌入-脱离的电位，而且是化学稳定性。石墨极大地有助于电池的循环稳定性。
例如，J.Electrochem.Soc.Vol.137，2009(1990)，日本待审查专利申请Nos.HEI4(1992)-115457，HEI4(1992)-115458和HEI4(1992)-237971中公开的一种使用石墨型碳材料作为负电极的活性材料的电池，以及，日本待审查专利申请Nos.HEI4(1992)-368778，HEI5(1993)-28996和HEI5(1993)-114421中公开的一种使用表面处理的石墨型碳材料作为负电极活性物质的电池。
如上所述，石墨型碳材料能提供的放电容量几乎相当于主要由碳酸乙烯酯(EC)所形成的有机电解质中的理论值。因为其充-放电的电位稍高于锂溶解-沉析的电位，并且很平坦，所以，通过采用石墨型碳材料作为负电极活性物质所制造电池而可以实施具有平坦电池电压的高容量的二级电池。
因此，采用石墨型碳材料可以提高电池容量，但问题是，由于其高结晶度，使石墨型碳材料引起有机电解质的分解。例如，碳酸丙烯酯(PC)是有机电解质的一种溶剂，由于它具有大的电位范围、低凝固点(-70℃)和高化学稳定性，因而广泛用于锂电池的电解质溶剂。
然而，J.E1ectrochem.Soc.，Vol.142，1746(1955)报导，在石墨碳材料用作负电极活性物质时，PC分解明显，如果电解质中仅存在10％PC则石墨材料形成的电极不能充或放电。
近几年来，有报导关于混合有各种低粘度溶剂的EC有机电解质，以改进低温下的导电性。然而，在这些有机电解质的挥发性和泄漏性方面仍然存在问题。
为了改进防泄漏性，安全性和长期储存性，已报导一种具有高离子导电性的离子导电聚合物，并且，作为解决上述问题的一种方式而广泛研究。作为正在研究中的一种离子导电聚合物类型，建议一种由环氧乙烷作为基本单元的均聚物和共聚物，它是直链形式的聚合物、交联的网状聚合物或蜂窝状聚合物，并且几乎都已实际使用。使用上述离子导电聚合物的各种电池，已在专利出版物或其他文献中公开，例如，典型的可以举出Armand等人的美国专利No.4303784(1981)；North的美国专利No.4,589,197(1986)和Hooper等人的美国专利No.4547440(1985)。这些公开的文献，其特征在于使用离子导电聚合物，其中电解质盐溶于具有聚醚结构的聚合材料中。这些提出的离子导电聚合物，作为用于电动汽车能源的大型锂电池的电解质正处于研究和发展中。然而，因为上述离子导电聚合物，在低于室温的温度下，具有低的离子导电性，因而难以实施用于驱动移动式电子装置和存储器备用装置的能源所要求的具有高能密度的小型和轻质电池。
另一方面，作为使上述离子导电聚合物的离子导电性进一步改进的方法，提出往保持在固态的离子导电聚合物中添加有机溶剂(特别优选的是具有高介电常数的有机溶剂例如EC或PC)的方法，其代表可以举出日本待审查专利公开Nos.SHO59(1984)-149601和SHO58(1983)-75779和美国专利No.4792504。然而，在使用这些提出的方法时，离子导电性确实有改进，但膜强度明显降低。换言之，甚至在使用这些建议的方法的情况下，还可能产生电解质层因压缩而发生变形和破坏，以及，在离子导电聚合物薄膜插入电极间而实际装配电池或电致显色装置后，会产生轻微的短路。
在二级电池中，在充放电时，随着电极活性物质的体积扩大和收缩，电解质层也受到压缩和松驰应力。因此，还必须考虑，不仅要改进离子导电性，而且，以改进离子导电性聚合物性质来改善机械性质。
发明的公开
在对上述问题进行专心研究后，本发明人发现，采用表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒作为负电极活性物质，抑制离子导体中所含的离子导电化合物的分解，进一步降低充放电循环时电解质机械强度的下降趋势，改进使用离子导电化合物的电池性能。
本发明提供一种含有负极的聚合物电池，它包含一种含有至少一种碳材料作为活性物质的负电极、一种电解质层，以及，含有至少一种含锂的硫族化物作为活性物质的正极，其特征在于，电解质层含有一种离子导电化合物和一种聚合物膜，以及在其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒的碳材料。
附图的简单说明
图1是表示本发明聚合物电池的基本结构的简图。
图2是表示本发明实施例1聚合物电池结构的示意剖面图，包括该电池主要部分的放大图。
图3是表示本发明实施例1和比较例1聚合物电池的充-放电循环特性的曲线图。
图4是表示有关实施例2和比较例2各10个聚合物电池的放电容量和放电电流之间关系的(平均值)曲线图示。
图5是表示有关实施例3和比较例5各10个聚合物电池的放电容量和放电电流之间关系的(平均值)的曲线图。
实施本发明的方案
总之，通过使用表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒作为负电极活性物质，并通过使用离子导电化合物和聚合物纤维作为电解质层，本发明提供一种在下列各点比现有电池更优良的聚合物电池，尤其是一种适于小型、轻质电池的聚合物电池。
1)因为负电极活性物质是由其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒所构成，所以，可以防止离子导电性化合物的分解。这意味，可以防止因离子导电性化合物分解而产生的气体如乙烯气体、二氧化碳气等而造成电池内压的上升所引起的电池的破裂和向外泄漏。因此，电池的长期可靠性和安全性高。
2)提供优良性能和高的能量密度。在本发明中，特别是通过改善离子导电性和离子导电性化合物的机械性质，可以降低离子导电性化合物薄膜的厚度，由此降低电池的内阻，改进活性材料在电池内的填充因子，致使达到上述目的。
3)提供极高的加工性。在本发明中，特别是，使用预先在负电极和正电极中放置离子导电性化合物母体，然后通过紫外线照射或加热，在电解质层中所述母体和离子导电性化合物母体一起交联上述母体的方法，而达到上述目的。
在本发明中，因为负电极活性物质是由其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒所构成，所以，可以防止含有离子导电性化合物电解质层的分解。由此，消除泄漏和改进长期可靠性。
其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒，可按下列方法制得：使要成为芯的碳粒料(下面称作“芯碳材料”或“制作芯的碳材料”或简称“芯”)浸在用于涂布碳材料的原料中(例如，煤或石油重油，例如焦油、沥青等；下面简称“重油”等)，然后，从重油中将其分离。此时，如果采用特殊方法，可以使制得的芯材表面均匀涂有沥青的碳材料。把所获得的碳材料进行焙烤，则得到上述石墨颗粒。已发现，这样制得的二层结构的碳颗粒是球形的或椭圆形的或与其近似的形状，并且，具有边缘呈圆形的碳结晶形状。因此，用BET法的测定结果清楚地表明，经上述处理后的颗粒的比表面积小于处理前芯碳材料的比表面积，并且，涉及用BET法的比表面积的细孔以某种方式关闭。
在这种碳材料中，涉及用BET法测定的比表面积的细孔，被重油的碳粘附或涂布所填塞，因此，比表面积小于5m2/g(优选的是1～5m2/g)。如比表面积大于5m2/g，因为与电解质的接触面积变大以及与离子导电化合物的副反应易于发生，因而是不理想的。
在本发明中，使用高结晶度的石墨材料作为构成芯的碳材料，该石墨用X射线广角衍射法测得的(002)面中的平均晶面间距(d002)为0.335～0.340nm，在(002)面方向的晶胞厚度(Lc)为10nm或以上(更优选的是40nm或以上)，而(110)面方向的晶胞厚度(La)是10nm或以上(更优选的是50nm或以上)。如果(d002)大于0.340nm，Lc和La小于10nm，则因碳材料的结晶度低，放电容量降低，而是不理想的。
在本发明的碳材料中，其特征是，粘附到或涂布芯表面的非晶形碳的结晶度小于上述芯的结晶度。
本发明碳材料的绝对比重是在1.50～2.26g/cm3范围内。如果绝对比重小于1.50g/cm3，则由于电池内的负电极活性物质的填充因子低，以及能量密度低，而不理想。如果绝对比重大于2.26g/cm3，碳物质形成石墨单晶，作为电池材料的成型性不好。
电解质层含有离子导电性化合物，聚合物纤维以及任选的Li盐。特别是，离子导电性化合物优选的是，由以下列通式表示的离子导电性化合物母体中至少1种进行交联所获得的交联产物所构成：(式中，R1是氢原子或甲基，A1，A2和A3表示至少有3个环氧乙烷单元(EO)的2价残基，以及任选地含有环氧丙烷单元(PO)的2价残基；PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5、EO+PO≥35)。
Figure A0081596800092
(式中，R2和R3各为氢原子或甲基，A4是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选地含有环氧丙烷单元(PO)的2价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5、EO+PO≥35)以及，(式中，R4和R5各表示氢原子或甲基，A5是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选地含有环氧丙烷单元(PO)的2价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5、EO+PO≥35)。
因为它们的交联反应度高，所以，下列离子导电化合物母体的丙烯酸酯是优选的。这是由于甲基丙烯酸酯的甲基造成位阻，所以，在交联反应中，丙烯酸酯的反应性相当高。在下式中，作为具有1个或以上碳原子的低级烷基可以有甲基、乙基、丙基等。
Figure A0081596800101
(式中，R′1是氢原子或具有1个或以上碳原子的低级烷基，A1，A2和A3是含有3个或以上环氧乙烷单元(EO)或者含有环氧乙烷单元和一个或多个环氧丙烷单元(PO)的二价残基，而且PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，EO+PO≥10)，
Figure A0081596800102
(式中，R′2和R′3各为氢原子或具有1个或以上碳原子的低级烷基，A4是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)或者含有环氧乙烷单元和一个或多个环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，EO+PO≥10)，(式中，R′4和R′5各为氢原子或具有1个或以上碳原子的低级烷基，A5是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)或含有环氧乙烷单元和一个或以上环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5、EO+PO≥3)。
Li盐，优选的是至少1种选自LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2，但又不限于此。
离子导电性化合物可以用作含有有机溶剂和Li盐的凝胶。作为有机溶剂，可以有环状碳酸酯，例如碳酸丙酯、碳酸乙酯等；环状酯，例如γ-丁内酯等；链状酯，例如丙酸甲酯、丙酸乙酯等；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等；醚，例如四氢呋喃及其衍生物，1，3-二噁烷，1，2-二甲氧基乙烷，甲基二甘醇二甲醚等；腈类，例如丙烯腈，苄腈等；二氧戊环及其衍生物；环丁砜及其衍生物，它们可以单独使用，也可以2种或以上组合使用。然而，有机溶剂并不限于这些化合物。对其混合比例和混合方法未作限定。
特别优选的是含有有机电解质的凝胶，其中，Li盐是溶于碳酸乙酯(EC)与选自下列溶剂中之一种或多种的混合有机溶剂中：碳酸丙酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，然而，因为在石墨类碳材料作为活性物质的负电极中溶剂不易分解，所以是优选的。
这里，离子导电性化合物对有机电解质的重量比，优选的是30∶70～2∶98。如果离子导电性化合物的重量比大于30，则离子导电性不充分，如果离子导电性化合物的重量比小于2，则不能得到良好的机械强度。
优选的是，EC在有机电解质中的含量是2～55％(重量)和Li盐的含量是3～35％(重量)时离子导电性充分满足。进而，如果EC含量是2～35％(重量)，在低温时，离子导电性降低少。
电解质层(一种纤维状有机化合物)的聚合物纤维，如果由至少1种聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和聚酯纤维构成，则对有机溶剂具有高的稳定性。这些聚合物纤维可以制成透气性1～5sec/cm3的无纺织物。如果透气性小于1sec/cm3，因为离子导电性不充分，而不是优选的，而当透气性大于500sec/cm3时，由于机械强度不充分并易于引起短路，也不是优选的。这里的透气性，意指按照JIS L1096.6.27.1所记载的Fraiour试验方法，在1cm2的无纺织物上在124.5Pa压力下，单位时间透过的空气体积。
另外，电解层的离子导电性化合物对聚合物纤维的重量比，在91∶9～50∶50的范围内是适当的。当离子导电性化合物的重量比大于91时，因为机械强度不充分，而当该比率小于50时，因为离子导电性不充分，所以，是不理想的。
电解质层通过离子导电性化合物母体的交联而形成，事先使离子导电性化合物母体放入负电极或正电极，和事先放入纤维状有机化合物中的离子导电性化合物母体一起进行交联而制成的。由此，可以改进电极和电解质层之间的界面的粘合作用，并且，电池的循环特性和高电流放电特性都得到改善。
作为交联方法，可以采用如紫外线、电子束、可见光等的光能的方法、以及加热的方法。如果需要，使用聚合引发剂也是重要的。在使用紫外线或加热的交联方法中，尤其是添加百分之几或更少量的聚合引发剂是优选的。作为聚合引发剂，可以采用市售产物，例如，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(DMPA)、苯甲酰过氧化物(BPO)等。紫外线的波长250～360nm是合适的。
正电极活性物质优选的是含锂的硫属化合物，因为它含有最初充电所必须的锂插入碳负电极的锂源。含锂的金属氧化物，尤其是因其充放电电位高，可用于制造具有高能密度的电池。作为其实例，可以有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiCoxNi(1-x)O2(0＜x＜1)，但是，含锂的金属氧化物并不限于这些实例。
当形成上述正电极和负电极层时，为了得到均匀混合分散的涂布液(糊)，和/或为了提高正电极和负电极用的混合材料的各种特性(放电特性及充放电循环特性)，适当时可以添加粘合剂和/或导电体。
在使用粘合剂的场合，可以举出的方法是将溶于溶剂的热塑性树脂和有橡胶弹性的聚合物所形成的粘合剂溶液，在其中分散电极活性物质和必要时的上述离子导电性化合物而用作涂层材料。
作为上述粘合剂的实例，可以有：丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、氯丁二烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯及其衍生物、1，1-二氯乙烯、乙烯、丙烯、二烯类(例如，环戊二烯、1，3-环己二烯、丁二烯等)的聚合物，以及这些化合物的共聚物。具体实例，包括聚丙烯腈、聚(1，1-二氟乙烯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
导电体可以是不阻碍各电极的电池反应，也不引起化学反应的电子导电性材料。一般有如人造石墨、天然石墨(鳞状石墨或片状石墨等)、炭黑、乙炔黑、厨黑(Ketchen)、碳纤维和粉末金属、导电性金属氧化物等的导电性材料，可混合在正电极混合材料及负极混合材料内，以改良电子传导性。
对粘接材料的添加量未作特别限定，但优选的是在电极中的量为1～25％(重量)的范围内。对导电材料的添加量未作特别限定，但优选在电极中的量为2～15％(重量)的范围内。
用于本发明的正电极和负电极的混合材料，要求在正电极收集器和负电极收集器上以均匀的厚度施加，例如，可使用涂板器辊的辊涂法等、刮刀法、旋涂法、条涂机等的方法。但并不限于这些方法。在使用这些方法时，可以增加与电解质层和电流收集器接触的电极活性物质的实际表面积。据此，可以按使用而以厚度及形状配置电极。
通过使本发明的离子导电性化合物母体同时存在于正或负的电极层中和电解质层中的方法，或者，通过在正电极、负电极及电解质层中分别存在离子导电性化合物母体的方法，都可以制成电池。尤其是，按照本发明，前一方法能使正电极层/电解质层/负电极层之间的2个界面中的一个可以除去，并提高电池的离子导电性。而且，采用前一方法，由于可在聚合物纤维中并在电极用混合材料中之一同时交联离子导电性化合物的母体，因此，生产工艺可以简化。
对于正电极收集器来说，优选的材料，例如铝、不锈钢、钛、铜等，而对于负电极收集器来说，优选的材料是不锈钢、铁、镍和铜。并不限于这些材料。收集器可以是箔状、网状、延展金属、板条、多孔材料和涂有电子导电材料的树脂膜，但其形状并不限于此。
电池可以是圆柱型、硬币型、膜型、卡型等，但其形状并不限于此。作为包装材料，可以提及金属和树脂等。
                        实施例
下面通过实施例具体地说明本发明，然而，本发明又不限于这些实施例中。
下面所有的实施例及比较例中在所用离子导电性化合物母体是用紫外线交联时，使用母体量的0.1％(重量)的引发剂DMPA。
图1和图2是说明按本发明制成的聚合物电池的基本结构。
首先，在图1及2中，聚合物电池8主要由正电极5、电解质层6、负电极7、及其外包装4构成。还有，1是负电极7的端子、2是正电极5的端子，3是外包装4的密封件。
实施例1
将作为粘合剂的聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)9％(重量)和其表面粘附有非晶形炭的碳粒料混合，用X线广角衍射分析法测得(d002)是0.336nm、(Lc)是100nm、(La)是97nm，用BET法测得其比表面积为2m2/g。以所得到的混合物和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合、溶解，得到糊状物。把糊状物涂布在20μm厚的轧制的铜箔上、干燥并压制，得到负电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是85μm。
在平均粒径7μm的LiCoO2粉末中加入作为粘合剂的PVDF 7％(重量)和作为导电材料的平均粒径2μm的乙炔黑5％(重量)进行混合。NMP与所得到的混合物进行混合并溶解，制得糊状物。把该糊状物涂布在20μm厚的轧制铝箔上，干燥并压制，得到正电极。该电极面积是9cm2，其厚度是80μm。
在电解质层中所含的聚合物纤维，是具有透气性380sec/cm3、面积10cm2和厚度20μm的聚酯无纺织物。
把这些负电极、正电极和聚合物纤维浸渍在含有下列K1，K2和K3的等重量比的混合物溶液中，该混合物溶液中溶有LiBF4 4.5％(重量)，并于减压下静置15分钟，以便母体渗透至细孔内部。
其中，K1是离子导电性化合物母体，其平均分子量为7500～9000：(其中，A1、A2、A3是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选的环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
K2是离子导电性化合物母体，平均分子量为3500～4500：(其中，A4是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选的环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
K3是离子导电性化合物母体，平均分子量为400～550：(其中，A5是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选的环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
与离子导电性化合物母体形成复合物的聚合物纤维是层压在和离子导电性化合物母体形成复合物的负极上，用波长350nm的紫外线以30mW/cm2的强度，从上部照射3分钟。此时的离子导电性化合物和聚合物纤维的重量比是90∶10。
与离子导电性化合物母体形成复合物的正极，用波长350nm的紫外线以30mW/cm2的强度从上面照射3分钟。
把得到的负电极、聚合物纤维和离子导电性化合物的复合体连结到正电极和离子导电性化合物的复合体上，以制成采用离子导电性化合物的电池。该正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
比较例1
将9wt％的PVDF作为粘合剂，与人工石墨粒料混合，通过X线广角衍射分析法石墨粒料的(d002)是0.337nm、(Lc)是100nm、(La)是100nm，并且用BET法测得的比表面积为10m2/g。添加NMP并溶解以得到糊状物。把该糊状物涂布在20μm厚的压制铜箔上，干燥和压制，制得负电极。该电极的面积是9cm2，厚度为83μm。
作为正电极使用与实施例1相同的。
电解质层和电池也可按实施例1同样的方法制造。所得到的正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是188μm。
把实施例1和比较例1的电池以恒电流2.3mA充电，直到4.1V电池电压。在它们达到4.1V后，以恒电压充电总计12小时。于恒电流2.3mA，使电池放电，直到电池电压达到2.75V。电池的循环特性，在这种充/放电条件下进行评价。所得结果示于图3。
从图3的结果发现，采用其表面粘附有非晶形碳的碳材料的电池，因为较好地抑制了电解质层中的离子导电性化合物的分解和负电极/电解质层界面的破坏，所以其具有良好的循环特性。
实施例2
将7wt％PVDF作为粘合剂与具有表面粘附有无晶形碳的碳粒料混合，通过X线广角衍射分析法，碳粒料的(d002)是0.337nm、(Lc)是100nm、(La)是100nm，并且通过BET法测得的比表面积为10m2/g。掺合NMP并溶解以得到糊状物。把该糊状物涂布在18μm厚的电解铜箔上，干燥并压制，制得负电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是80μm。
往平均粒径5μm的LiCoO2粉末中，添加作为粘合剂的PVDF 4％(重量)和作为导电体的平均粒径2μm的乙炔黑9％(重量)。掺和NMP并溶解，得到糊状物。把该糊状物涂布在20μm厚的压制铝箔上，干燥和压制，得到正电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是85μm。
含在电解质层中的聚合物纤维，是具有透气性250sec/cm3、面积10cm2和厚度20μm的聚丙烯(PP)的无纺织物。
制备电解质，其中13wt％的LiPF6是溶解在EC和EMC的混合溶剂中(EC含量35％(重量))。该电解质和具有平均分子量7500～9000的离子导电性化合物母体的下列化合物K4，以90∶10的重量比进行混合。
Figure A0081596800161
(其中，A1、A2和A3是含有至少3个环氧乙烷单元(EO)和任选的环氧丙烷单元(PO)的二价残基，并且，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。然后，使上述负电极、正电极及聚合物纤维减压下放置5分钟。把电解质和母体化合物K4的上述混合溶液注入其中，并再放置15分钟。
与离子导电性化合物母体和上述电解质形成复合物的聚合物纤维层压在和离子导电性化合物母体和电解质形成复合物的负电极上。对所得层压体用波长350nm的紫外线以40mW/cm2的强度，从其上部照射3分钟。此时，离子导电性化合物对聚合物纤维的重量比是85∶15。
与离子导电性化合物的母体和电解质形成复合物的正电极，用波长350nm的紫外光以40mW/cm2的强度，从上部照射3分钟。
把得到的负电极、聚合物纤维和离子导电性凝胶的复合物粘结到正电极与离子导电性凝胶的复合体上，以制造出采用离子导电性化合物的电池。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
比较例2
对于负电极、电解质中含的聚合物纤维和正电极，采用的是与实施例2中所使用的同样。
然而，负电极、聚合物纤维和正电极分别与离子导电性凝胶形成复合物，其母体与实施例2中母体化合物K4相同。把这些复合物彼此粘合，制成使用离子导电性化合物的电池。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是195μm。
比较例3
对于负电极和正电极，使用的与实施例2中使用的相同。
然而，电解质层中不含聚合物纤维。负电极和正电极分别与离子导电性凝胶形成复合物，其母体与实施例2中母体化合物K4相同。具有与离子导电性凝胶形成的复合物的负电极和正电极，彼此粘合，以制成使用离子导电性化合物的电池。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是170μm。
把实施例2和比较例2和3的电池，以恒电流2.3mA进行充电直至其达到电池电压4.1V。在它们达到4.1V后，电池以恒电流充电，总充电时间达12小时。电池以恒定电流2.3mA、5mA、10mA和20mA放电，直至它们达到电池电压2.75V。在上述条件下充放电的试验结果示于图4。
该试验结果表明，在起始充电中，比较例3的10个电池有7个发生短路，而实施例2和比较例2的电池没有1个发生短路。关于放电容量与放电电流的关系，实施例2的电池表明在较高的放电电流时，呈现较高的放电容量，如图4所示。因此，发现，通过将正电极层粘合到同时交联的负电极层和含有聚合物纤维的电解质层所形成的电池具有减少的接触界面、而且离子导电性化合物层的厚度降低，因而提高放电负荷特性。还发现，在聚合物纤维不和电解质层形成复合物的情况下，离子导电性化合物的厚度可降低，但机械强度下降，电池易于引起短路。
实施例3
将作为粘合剂的PVDF 7wt％与表面粘附有非晶形碳的碳粒料混合，其中通过X线广角衍射分析法测得的碳粒料的(d002)是0.339nm、(Lc)是60nm、(La)是40nm，而用BET法测得的比表面积为5m2/g。掺和NMP并溶解以得到的糊状物。将糊状物涂布在厚度18μm的电解铜箔上，干燥并压制得到负极。其电极的面积是9cm2、厚度为85μm。
在平均粒径7μm的LiCoO2粉末中混入作为粘合剂的PVDF 4％(重量)、作为导电体的平均粒径2μm的乙炔黑9％(重量)，掺入NMP并溶解，得到糊状物。把该糊状物涂布在20μm的压制铝箔上，干燥和压制，得到正电极。该正电极的面积是9cm2，其厚度是80μm。
电解质层中所含的聚合物纤维是具有透气性490sec/cm3、面积10cm2和厚度25μm的聚酯的无纺织物。
制备电解质，其中15％(重量)LiN(CF2O2)2是溶于EC和DMC的混合溶剂中(EC含量：20％(重量))。把该电解质与平均分子量7500～9000的离子导电性化合物母体(和实施例2同样的母体化合物)以重量比95∶5的比例混合。然后，把负电极、正电极和聚合物纤维减压下放置2分钟。把上述混合溶液注入其中，再放置15分钟。
使和离子导电性化合物母体形成复合体的聚合物纤维层压在和离子导电性化合物母体和电解质形成复合物的负极。所得层压体用波长360nm的紫外线以40mW/cm2的强度从上部照射2分钟。此时，离子导电性化合物对聚合物纤维的重量比是50∶50。
与离子导电性化合物和电解质形成的复合物的正电极，用波长350nm的紫外线以40mW/cm2的强度从上部照射2分钟。
把负电极、聚合物纤维和离子导电性凝胶所得到的复合物粘合到正电极和离子导电性凝胶的复合体上，以制成采用离子导电性化合物的电池。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度为195μm。
比较例4
除了电解质层内的聚酯无纺织物的透气性是510sec/cm3且离子导电性化合物与聚酯纤维的重量比是97∶3以外，按实施例3同样的方法制造电池。
比较例5
除了电解质层中的聚酯纤维是具有透气性0.5sec/cm3、面积10m2、厚度20μm，且离子导电性化合物对聚合物纤维的重量比40∶60的PP无纺织物以外，按实施例3同样的方法制造电池。
把实施例3和比较例4、5的电池，以恒电流2.1mA充电直至它们达到电池电压4.1V。在它们达到4.1V以后，以恒电压充电电池达12小时。以2.1mA、5mA、10mA和20mA的恒电流使电池放电，直至它们达到电池电压2.75V。在这些条件下进行充放电试验的结果示于图5。
在该试验中，在开始充电时，比较例4中的10个电池有5个发生短路，而实施例3和比较例5的电池没有发生短路。有关放电容量与放电电流的关系，实施例3的电池显示出在较高电流下有较高放电容量，如图5所示。因此，发现，如果电解质层的聚合物纤维透气性超过500sec/cm3，则电解质层的机械强度下降和易于引起短路，而如果聚合物纤维的透气性低于1sec/cm3，则聚合物纤维的开孔降低，电解质层的电阻上升，结果导致电池的放电负荷特性下降。
实施例4
将7wt％PVDF作为粘合剂和其表面粘附有非晶形碳的碳粒料混合，其中用X线广角衍射法测得的碳粒料的(d002)是0.338nm、(Lc)是100nm、(La)是100nm，而用BET法测得的比表面积为3m2/g。掺入NMP并使其溶解，得到糊状物。将该糊状物涂布在18μm的电解铜箔上，干燥并压制，得到负电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是83μm。
往平均粒径10μm的LiCoO2粉末中，添加3％(重量)作为粘合剂的PVDF和6％(重量)作为导电体的平均粒径2μm的乙炔黑。掺入并溶解NMP，得到糊状物。把该糊状物涂布在20μm厚的压制铝箔上，干燥和压制，得到正电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是80μm。
电解质层中所含的聚合物纤维是具有透气性350sec/cm3、面积10cm2、厚度20μm的PP无纺织物。
制备电解质，其中12％(重量)LiBF4是溶于EC和EMC的混合溶剂中(EC含量：55％(重量))。把电解质与平均分子量7500～9000的离子导电性化合物母体(和实施例2的母体化合物K4相同的)，以重量比95∶5混合。然后，把负电极、正电极和聚合物纤维在减压下放置2分钟。把上述混合溶液注入其中，再放置15分钟。
把与离子导电性化合物母体和电解质形成的复合物的聚合物纤维，层压在与离子导电性化合物母体和电解质形成复合物的负极上。对所得到的层压体，用波长360nm的紫外光从上部以40mW/cm2的强度，照射2分钟。这时，离子导电性化合物对聚合物纤维的重量比是75∶25。
对与离子导电性化合物母体和上述电解质形成复合体的正电极，用波长355nm的紫外光从其上部，以40mW/cm2的强度照射2分钟。
把得到的负电极、聚合物纤维和离子导电性凝胶的复合物粘合到正电极和离子导电性凝胶的复合体上，制成使用离子导电性化合物的电池。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是185μm。
实施例5
除了在电解质中使14％(重量)LiBF4溶解在EC和GBL(EC含量：35％(重量))的混合溶剂中外，制造类似于实施例4的电池。
实施例6
除了在电解质中使13％(重量)LiBF4溶解在EC和DEC(EC含量：30％(重量))的混合溶剂中外，制造类似于实施例4的电池。
实施例7
除了在电解质中使12％(重量)的LiPF6溶解在EC、PC和EMC(EC∶PC∶DEC＝3∶30∶67重量比)的混合溶剂中以外，制造类似于实施例4的电池。
比较例6
除了在电解质溶解12wt％LiPF6于EC和DMC(EC含量：60％(重量))的混合溶剂中以外，制造类似于实施例4的电池。
把实施例4～7和比较例6中的电池，以恒电流2.0mA进行充电，直至达到电池电压4.1V。在它们达到4.1V以后，恒电压充电池，总充电时间为12小时。以2.0mA的恒电流使电池放电，直至它们达到电池电压2.75V。初始放电是在25℃温度下进行，第二次放电是在-20℃温度下进行。下表列出第二次放电容量对第一次放电容量之比。
                            表1
   第一次充电的短路数
    实施例2     0/10
    比较例2     0/10
    比较例3     7/10
                表2
   第一次充电的短路数
    实施例6     0/10
    比较例4     5/10
    比较例5     0/10
                            表3
第一次放电容量(mAh)     (第二次(-20℃)放电容量)/(第一次放电容量)
实施例4     23     0.33
实施例5     22     0.65
实施例6     23     0.50
实施例7     22     0.62
比较例6     23     0.08
如表2以及以下表中所示证实当EC含量超过55％(重量)时，在-20℃的低温环境下，电池几乎不放电。另外还证实，使用其表面粘附有非晶形碳的碳材料，可以避免PC的分解。所以，认为本发明所用的其表面粘附有非晶形碳的碳材料，减少了其离子导电性化合物的分解，是一种可靠性、安全性都优良的电池负极用材料。
实施例8
a)将9重量份的PVDF作为粘合剂与100重量份含有其表面粘附有非晶形碳的石墨粒料的碳粒料混合，其中用X线广角衍射分析法测得的碳粒料的(d002)是0.336nm、(Lc)是100nm、(La)是97nm，而用BET法测得的比表面积为2m2/g。掺合NMP并溶解制得糊状物，把该糊状物涂布在20m厚的压制铜箔上，干燥并压制，得到负电极。该电极的面积是9cm2，其厚度是85μm。
制备电解质，其中1.0mol/L的LiBF4是溶于EC、PC、GBL和EMC(EC∶PC∶GBL∶EMC＝30∶20∶20∶30(体积％)的混合溶剂中。把电解质与是离子导电性聚合物母体的下列化合物K5和K6以90∶5∶5的重量比进行混合。往得到的混合物中添加DMPA 1000ppm，以制成聚合液体。
化合物K5具有平均分子量7500～9000，可用下列化学式表示：
Figure A0081596800211
(其中，A1、A2、A3是含有至少3个EO和任选的PO的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
化合物K6具有平均分子量2500～3500，并可用下列化学式表示：
Figure A0081596800221
(其中，A5是含有至少3个EO和任选的PO的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
把上述负电极在减压下放置5分钟，并把上述混合溶剂注入负电极，然后，将其再放置15分钟。
b)把具有透气性380sec/cm3、面积10cm2和厚度20μm的聚酯无纺织物用作电解质层的纤维状有机化合物。
制备电解质，其中1.0mol/L的LiBF4是溶于EC、PC、GBL和EMC(EC∶PC∶GBL∶EMC＝30∶20∶20∶30(体积％)的混合溶剂中。把电解质与是离子导电性聚合物母体的化合物K5和K6以重量比90∶5∶5进行混合。往所得到的混合物中添加DMPA 1000ppm，以制成聚合液体。
然后，已与离子导电性聚合物母体形成复合物的纤维状有机化合物层压在负电极上。对层压体用波长365nm的紫外线以30mW/cm2的强度从其上方照射3分钟。此时，离子导电性聚合物对纤维状有机化合物的重量比是90∶10。
通过用紫外线照射规定时间，形成与负极、纤维状有机化合物成为整体的凝胶状离子导电性聚合物。由此得到的离子导电性聚合物层厚度是20μm。
c)以100份(重量)的平均粒径7μm的粉末状LiCoO2和作为粘合剂的7份(重量)PVDF和5份(重量)作为导体的乙炔黑混合。掺入NMP并溶解，得到糊状物。把该糊状物涂布在20μm厚的压制铝箔上，干燥并压制，得到正电极。该电极的面积是9cm2，它的厚度是80μm。
制备电解质，其中1.0mol/L的LiBF4是溶于EC、PC、γBL和EMC(EC∶PC∶γBL∶EMC＝30∶20∶20∶30(体积％)的混合溶剂中。把该电解质与是离子导电性聚合物母体的化合物K5和K6以90∶5∶5的重量比进行混合。往所得混合物中添加DMPA 1000ppm，制成聚合液。
另外，把上述正电极在减压下放置5分钟。把上述混合溶液注至正电极，浇铸并再放置5分钟。
然后，上面什么也没有的正电极，用波长365nm紫外线以30mW/cm2的强度，照射3分钟。由此，形成与正电极成为整体的凝胶状离子导电性聚合物。这样得到的离子导电性高分子层厚度是10μm。
d)通过将b)中得到的(离子导电性高分子+纤维状有机化合物)层/负电极/负电极收集器粘接到a)中得到的正电极收集器/正电极/离子导电性聚合物层上，制成实施例8的电极。这些正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
实施例9
除了实施例8的化合物K6用下列化合物K7代替以外，按实施例8同样的方法制成实施例9的电池。正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
化合物K7的平均分子量为200～300，并用下列化学式表示：
Figure A0081596800231
(其中，A6是含有至少3个EO和任选的PO的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
实施例10
除了实施例8的化合物K6用下列化合物K8代替以外，按实施例8同样的方法制成实施例10的电池。正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
化合物K8的平均分子量为3500～4500，并用下列化学式表示：
Figure A0081596800232
(其中，A4是含有至少3个EO和任选的PO的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0.25)。
实施例11
除了实施例8中的EC、PC、GBL和EMC(EC∶PC∶GBL∶EMC＝30∶20∶20∶30(体积％))的混合溶剂用EC、PC和EMC(EC∶PC∶EMC＝35∶35∶30(体积％))的混合溶剂代替外，按实施例8同样的方法制成实施例11的电池。正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
比较例7
除了实施例8中的负电极活性物质，用通过X线广角衍射分析法测得的(d002)＝0.337nm、(Lc)＝100nm、(La)＝100nm，BET法测得的比表面积为10m2/g的人造石墨代替外，按实施例8同样方法制成比较例7的电池。正电极层/电解质层/负电极层的总厚度是190μm。
实施例2、8～11和比较例7的电池的构成汇总在下列表4中。
                          表4
           有机电解质组成    离子导电性聚合物组成             负电极材料
实施例2  1mol/l LiPF6 EC∶EMC＝35∶65(重量)     左面所述有机电解质：K4＝10∶90(重量)  在其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒的碳粒料(比表面积为2m2/g)
实施例8  1mol/l LiPF4EC∶PC∶GBL∶EMC＝30∶20∶20∶30(重量)     左面所述有机电解质：Kd∶Kf＝90∶5∶5(重量)
实施例9  与实施例8相同     左面所述有机电解质：Kd∶Kg＝90∶5∶5(重量)
实施例10  与实施例8相同     左面所述有机电解质：Kd∶Ke＝90∶5∶5(重量)
实施例11  1mol/l LiPF4EC∶PC∶EMC＝35∶35∶30(重量)     与实施例8相同
比较例7  与实施例8相同     与实施例8相同  人造石墨颗粒(比表面积10m2/g)
把实施例2、8～11和比较例7的电池，以恒电流2.3mA充电直至达到电池电压4.1V。在它们到达4.1V后，以恒电压充电电池总充电时间达到12小时。以恒电流2.3mA和10mA使电池放电直至它们达到电池电压2.75V。表5列出了在该条件下放电时的放电容量和第一循环的充/放电效率。
                            表5
           放电容量    第一次循环的充电/放电效率
    2.3mA放电     10mA放电
    实施例2     24.0mAh     21.9mAh     82％
    实施例8     24.1mAh     22.4mAh     83％
    实施例9     24.2mAh     22.4mAh     84％
    实施例10     24.0mAh     22.0mAh     82％
    实施例11     24.1mAh     22.3mAh     84％
    比较例7     15.7mAh     5.2mAh     52％
如表5所示，与实施例2的电池相比，实施例8～11的电池，在高负荷时呈现相等或更好的放电容量。有关第1次循环的充电/放电显示相等的结果。
即，可以证明，由丙烯酸酯构成的离子导电性聚合物母体要比由甲基丙烯酸酯构成的更好。
另一方面，比较例7的电池放电容量及充放电效率，与各实施例的电池相比是低得多。这就表明，通过使用本发明的其中在石墨颗粒表面附着有非晶形碳的碳材料，含PC的离子导电性聚合物可有效的用于本发明的电池系统。
更详细地说，已发现，其中组合本发明的碳材料和离子导电性聚合物的电池，可以解决由现有的石墨型碳材料所产生的问题，该材料仅在电解质中存在10％PC，则明显诱导PC的分解并使充电/放电操作不可能。
通过使用聚合物电池，其含有至少以碳材料作为活性物质负电极和电解质层以及含有至少含锂的硫属化物作为活性物质的正电极，其中电解质层含有离子导电性化合物和聚合物纤维，并且，碳材料含有在石墨颗粒表面粘附有非晶形碳，因此，可以抑制因充放电引起的离子导电性化合物的分解，结果是消除了电池的短路、膨胀、泄漏并提高了电池的可靠性。
进而，通过使用本发明的正电极用材料，可以减少离子导电性化合物中的EC成分量，并可以制成在低温仍显示优良的充放电特性的电池。
另外，在制作电池时，在所述负电极和正电极中预先含有离子导电性化合物母体，然后，和电解质层中的离子导电性化合物母体一起交联，可以减少电极和电解质间界面的数目，因而可降低电池的内阻，可以制成具有优良的高负荷放电特性、快速充电特性的电池。而且，电极和电解质可整体形成，电池的生产效率也得到改进。
如果本发明的离子导电性化合物母体是单官能、双官能或三官能的丙烯酸酯，则交联反应的反应度高。因此，在电极内或在界面不会留剩未反应的母体，因而可以抑制电极上的副反应，制成循环特性及可靠性高的电池。

Claims (12)

1.一种聚合物电池，其中包括：
含有至少1种碳材料作为活性物质的负电极；
电解质层；和
含有至少1种含锂的硫属化物作为活性物质的正电极；
其特征在于，电解质层含有离子导电性化合物和聚合物纤维以及碳材料含有其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒。
2.权利要求1所述的聚合物电池，其特征在于，负电极及正电极含有与电解质层所含的同样的离子导电性化合物，在负电极、正电极及电解质层中的离子导电性化合物，是通过对应的母体进行交联而形成的，电解质层中离子导电性化合物母体的交联，是与在负电极及/或正电极中所含的离子导电性化合物母体的交联一起实施。
3.权利要求2所述的聚合物电池，其特征在于，正电极及负电极和电解质层形成单一的复合层，该层是通过在电解质层中的聚合物纤维、和正电极、负电极中预先含有离子导电性化合物母体，并通过在聚合物纤维、正极和负极上照射紫外线而进行母体交联而得到的。
4.权利要求1～3中之一所述的聚合物电池，其特征在于，电解质层还含有锂盐，并且离子导电性化合物是通过交联以下列化学式表示的至少1种离子导电性化合物母体而得到的交联物质：其中，R1是氢原子或甲基，A1、A2和A3是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有一个或多个环氧乙烷单元(EO)和一个或多个环氧丙烷单元(PO)的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，其中，R2和R3独立地为氢原子或甲基，A4是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有1个或多个环氧乙烷单元和1个或以上环氧丙烷单元(PO)的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，其中，R4和R5各为氢原子或甲基，A5是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有1个或以上环氧乙烷单元(EO)和1个或以上环氧丙烷单元(PO)的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5。
5.权利要求1～3中之一所述的聚合物电池，其特征在于，电解质层还含有锂盐，以及，离子导电性化合物是通过把以下化学式表示的至少1种离子导电性化合物母体进行交联而得到的交联物质：
Figure A0081596800033
其中，R1’是氢原子或具有1个或多个碳原子的低级烷基，A1、A2和A3是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有一个或多个环氧乙烷单元(EO)和一个或多个环氧丙烷单元(PO)的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，EO+PO≥10，
Figure A0081596800034
其中，R2’和R3’分别是氢原子或具有1个或以上碳原子的低级烷基，A4是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有1个或多个环氧乙烷单元(EO)和1个或多个环氧丙烷单元(PO)的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，EO+PO≥10，
Figure A0081596800041
其中，R4’和R5’分别是氢原子或具有1个或多个碳原子的低级烷基，A5是具有至少3个环氧乙烷单元(EO)或具有1个或多个环氧乙烷单元和1个或多个环氧丙烷单元的二价残基，PO和EO的数要满足PO/EO＝0～5，EO+PO≥3。
6.权利要求4或5中所述的聚合物电池，其特征在于，电解质层含有的有机电解质，其中至少1种Li盐是选自LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2，其溶于由亚乙基碳酸酯和选自亚丙基碳酸酯、γ-丁内酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种溶剂的混合有机溶剂中。
7.权利要求6中所述的聚合物电池，其特征在于，离子导电性化合物对有机电解质的重量比为30∶70～2∶98的范围内。
8.权利要求6或7中之一所述的聚合物电池，其特征在于，在有机电解质中亚乙基碳酸酯的含量至少是2～55％(重量)，而Li盐含量至少是3～35％(重量)。
9.权利要求1～8中之一所述的聚合物电池，其特征在于，聚合物纤维含有至少选自聚丙烯纤维、聚乙烯纤维和聚酯纤维中的一种。
10.权利要求9中所述的聚合物电池，其特征在于，聚合物纤维是具有透气性1～500sec/cm3的无纺织物。
11.权利要求1～10中之一所述的聚合物电池，其特征在于，在电解质层中离子导电性化合对聚合物纤维的重量比为91∶1～50∶50的范围内。
12.权利要求1～11中之一所述的聚合物电池，其特征在于，在其表面粘附有非晶形碳的石墨颗粒，其在(002)面的平均面间距(d002)是0.335～0.340nm，(002)面方向的结晶单元电池厚度(Lc)是10nm或以上(更优选的是40nm或以上)，在(110)面方向的结晶单元电池厚度(La)是10nm或以上以及比表面积为5m2/g或以下。
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