CN1402757A - 可发泡的聚苯乙烯树脂粒子和由其生产的泡沫制品 - Google Patents

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Abstract

可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)是通过以下步骤获得的改性聚苯乙烯树脂粒子：使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，并进行共聚反应，所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量。

Description

可发泡的聚苯乙烯树脂粒子和由其生产的泡沫制品
技术领域
本发明涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子、制备该树脂粒子的方法、用该树脂粒子生产并具有抗断裂性与缓冲性能之间优异平衡的泡沫制品，以及生产该泡沫制品的方法。
背景技术
众所周知，由用发泡剂浸渍聚苯乙烯树脂粒子得到的可发泡的聚苯乙烯树脂粒子发泡而制得的泡沫制品容易破坏。为了克服这种缺陷，已提出了一种将苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚苯乙烯树脂机械共混的方法(参见JP-B-47-17465和JP-A-54-158467)，一种通过溶剂流延法在溶剂中混合苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与聚丁二烯树脂以得到相分离的微结构的方法(参见JP-A-56-67344)，和一种使用树脂粒子、即所谓的高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)粒子的方法，其中该树脂粒子具有优异的冲击强度，通过在共轭二烯聚合物存在下聚合苯乙烯单体来制备(参见JP-B-47-18428和JP-A-7-90105)。
但是，必须通过挤塑对那些可发泡的聚苯乙烯树脂粒子进行造粒，这将增加成本。另外在市售高抗冲聚苯乙烯树脂的情况下，聚苯乙烯的分子量不能超过一定水平。
对此，有人提出了一种以低成本改进抗断裂性的方法是浸渍聚合方法，其中通过用共轭二烯单体等浸渍苯乙烯聚合物粒子进行聚合。
例如，JP-A-6-49263公开了如下制备的可发泡的聚苯乙烯树脂粒子：使苯乙烯单体和共轭二烯单体的单体混合物共聚，其中该单体混合物浸渍在聚苯乙烯树脂粒子的表面部分附近，得到含有在树脂粒子表面部分周围紧密聚集的所得共轭二烯共聚物的聚苯乙烯树脂粒子；然后用发泡剂浸渍该聚苯乙烯树脂粒子。其中也公开了可发泡的树脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯，而且由于发泡剂保留在中心部分，所以可以得到具有高发泡率的树脂粒子。其中还公开了该单体混合物是10-55重量％苯乙烯单体与90-45重量％共轭二烯单体的混合物。但是，在该专利申请中的所有实施例中，共轭二烯的用量不小于苯乙烯单体用量的1.5倍，而且该发明的一个目的是得到这样的聚苯乙烯树脂粒子，其中共轭二烯共聚物紧密地聚集在树脂粒子的表面部分周围，且可发泡的树脂粒子的中心部分富含聚苯乙烯。由此可见，该申请仅仅公开了一种含有较大比例的共轭二烯单体的单体混合物。
上述方法不需要造粒步骤，从成本上考虑是优异的。但是，所得的泡沫制品，特别是通过在模具内模塑预发泡的粒子所得的泡沫制品中塑化粒子的百分含量(塑化率)低，而且其抗断裂性不足(由冲击试验测定的冲击强度方面)，这是由于共轭二烯聚合物粒子密集地存在于树脂粒子的表面部分周围。
在WO98/29485中，也公开了通过以下步骤获得的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子：使共轭二烯单体在聚苯乙烯树脂粒子中聚合形成共轭二烯聚合物橡胶粒子，该橡胶粒子均匀地分散在聚苯乙烯树脂粒子中；在所得的含有橡胶粒子的聚苯乙烯树脂中浸渍和聚合苯乙烯单体，然后用发泡剂浸渍所得的改性聚苯乙烯树脂。这些可发泡的树脂粒子的特征在于当其发泡时，在发泡前和发泡后橡胶粒子基本上不变形，且发泡前的改性聚苯乙烯树脂本身的悬臂梁冲击强度低于被称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的传统树脂的冲击强度。尽管出版物WO98/29485公开了苯乙烯单体与共轭二烯单体的浸渍和聚合方法，但是在该出版物的实施例中所公开的混合比率仅仅为5∶10(重量比)。在这种情况下，也使用了富含共轭二烯单体的单体混合物。
上述方法并不必须要求采用造粒步骤，在成本上是优异的。在通过使预发泡的粒子在模具中发泡而获得的泡沫制品中，预发泡粒子的塑化率高，且其抗断裂性(由冲击试验测定的冲击强度)也比上述JP-A-6-49263所公开的泡沫制品有所改进，但是在形成高发泡倍率(约50倍或更高)下发泡成密度不超过0.02克/厘米3的泡沫制品的情况下，所得的泡沫制品达不到市售高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的水平。
如上所述，浸渍聚合法不一定需要造粒步骤，能以低成本提高聚苯乙烯树脂的抗断裂性。但是，该方法难以达到与使用高抗冲聚苯乙烯(HIPS)粒子制得的泡沫制品相等的抗断裂性。
本发明的目的是提供可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，该树脂粒子不需要造粒步骤即可制备，而且即使在高发泡倍率下也具有优异抗断裂性和缓冲性能的泡沫制品，并提供制备该树脂粒子的方法，和由该树脂粒子发泡制得的泡沫制品。
                     发明内容
本发明涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)是通过以下步骤获得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)：使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，并进行共聚反应，所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量。
改性聚苯乙烯树脂粒子(c)可以是通过以下步骤获得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)：使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，并进行共聚反应；所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体含量以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)，并使所得的聚苯乙烯树脂粒子进行苯乙烯单体的浸渍聚合反应。
上述橡胶聚合物粒子(b)优选基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物组成。
所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)优选如下制备：使40-10重量份的单体混合物浸渍入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)并进行共聚；所述单体混合物含有大于55重量％且不超过90重量％的苯乙烯单体和大于10重量％且小于45重量％的共轭二烯单体。
当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C优选是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同样优选的是，存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
进一步优选的是，在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，上述橡胶聚合物粒子(b)变平，特别是，在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得的、密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，变平的上述橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9范围内。
本发明还涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C优选是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同样，在这些可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子中，理想的是上述橡胶聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的共聚物粒子。
同样优选的是，存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
进一步优选的是，本发明涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有分散在聚苯乙烯树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，上述橡胶聚合物粒子(b)变平。
理想的是上述橡胶聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的共聚物粒子。
当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，该泡沫制品的缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C优选是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
同样优选的是，存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米，或改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
优选的是，在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得的、密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，变平的上述橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9的范围内。
本发明还涉及改性聚苯乙烯树脂泡沫制品，它是以改性聚苯乙烯树脂形成泡孔膜的泡沫制品，该改性聚苯乙烯树脂含有聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的扁平的橡胶聚合物粒子(b)，
其中橡胶聚合物粒子(b)在泡孔膜中变平，且在密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的泡孔膜中，变平的橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度是1.5-8。
理想的是上述橡胶聚合物粒子(b)是基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的共聚物粒子。
当密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当不含橡胶聚合物粒子且密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C优选是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
本发明还涉及通过使上述可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡而制得的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品，以及通过使上述可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡来生产改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的方法。
本发明还涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的生产方法，包括以下步骤：
使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，其中该单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量，并进行共聚反应以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)，其中橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相中，或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，然后
用发泡剂(e)浸渍改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)，
进一步本发明还涉及可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的生产方法，包括以下步骤：
使该改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)与苯乙烯单体进行浸渍聚合以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)，然后
用发泡剂(e)浸渍改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)。
在改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)的生产方法中的浸渍聚合反应中，优选将40-10重量份单体混合物浸渍入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)；且所用的单体混合物含有大于55重量％且不超过90重量％的苯乙烯单体和大于10重量％且小于45重量％的共轭二烯单体。
本文所用的“泡沫制品”包括通过使可发泡的树脂粒子发泡而制得的预发泡粒子和通过在模具中模塑该预发泡粒子而制得的模塑制品，这两者都将在下面描述。除非另有说明，术语“泡沫制品”包括这两者。
在描述本发明之前，下面先解释本发明所用的术语。
在本发明中，橡胶聚合物粒子(b)“均匀地分散在聚苯乙烯树脂粒子(a)中或粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度”的状态意指橡胶聚合物粒子(b)的分布状态在聚苯乙烯树脂粒子(a)的表面层部分和中心部分没有区别或在表面层部分中的分布更稀疏。
在本发明中，“表面层部分”指从改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的表面向其中心延伸2-6微米深度之间的部分。“中心部分”是指将改性聚苯乙烯树脂粒子看作球体时，从其中心起半径为50微米的球体部分。
下面采用在下述实施例2中制得的改性聚苯乙烯树脂粒子的透射电子显微镜(TEM)相片描述具体的检测方法。图1是“中心部分”的TEM相片(×40000)，图2是“表面层部分”的TEM相片(×40000)。图3(在图3中，X代表粒子的中心)和图4分别是图1和2的相片复印件，用于检测橡胶粒子的面积百分数(％)。
橡胶粒子的面积百分数(％)如下检测和计算。
首先分别将图3和4中由实线包围的面积A(1.25微米×1.25微米)放大复印4倍，并测量其重量。之后切下黑色区域(用氧化锇染色的橡胶聚合物粒子)(在橡胶聚合物粒子包括包藏聚苯乙烯粒子的情况下，原样切下含有包藏聚苯乙烯粒子的橡胶聚合物粒子区域)，并检测切割部分B(或切后剩余部分)的重量。橡胶粒子的面积百分数(％)由(切割部分B/总面积A)×100表示。在图1(图3)和图2(图4)中，面积百分数分别是38.4％和25.5％。
然后计算“表面层部分”对“中心部分”的“橡胶粒子的面积比率”。
在本发明中，“均匀地分散在其中或在树脂粒子中心部分的密度高于在表面层部分的密度”的状态的意义如上所述。关于“橡胶粒子的面积比率”，该面积比率优选为0.10-1.15，更优选为0.30-1.15，特别优选为0.50-1.15。
当橡胶粒子的面积比率超过1.15时，在模内模塑时预发泡粒子间的塑化较差。由于本发明的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子均匀地分散或橡胶聚合物粒子在中心部分的密度高于其在表面层部分的密度，所以预发泡粒子间的塑化较容易，模内模塑较容易。
在本发明中，“缓冲系数比(A/C)”是下面定义的值。
首先，缓冲系数是按JIS Z 0235，当14千克重锤从60厘米高度落下到90毫米×90毫米×50毫米的泡沫制品样品上时的最小缓冲系数，与实验之前的样品相比，该样品变形50-65％。在具体的检测和计算中，首先检测未改性聚苯乙烯树脂粒子在下述发泡模塑条件下进行模内模塑而制得的泡沫制品的参比缓冲系数C，然后检测在相同发泡模塑条件下待测改性聚苯乙烯树脂粒子进行发泡模塑而制得的泡沫制品的缓冲系数A。A/C称为缓冲系数比。该比率越小，缓冲性能就越好。
本发明中“冲击试验测定的冲击强度比率(B/D)”指如下获得的值。
将321克的钢球降落在根据JIS K7211准备的200毫米×20毫米×40毫米的泡沫制品样品上，并通过下面的公式计算引起50％数目的泡沫制品样品破坏时的50％破坏高度： H 50 = H i + d [ Σ ( i · ni ) N ± 0.5 ] 其中H50：引起50％数目的泡沫制品样品破坏时的50％破坏高度(厘米)
Hi：当高度(i)为0时的试验高度(厘米)，代表预计引起样品破坏的高度
d：增加或降低试验高度的高度间隔(厘米)
i：每次增加或降低1时的试验高度的高度水平，当试验高度为H1时该值为0(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3、…)
ni：在每个高度水平下破坏(或未破坏)的样品的数目
N：破坏(或未破坏)的样品总数目(N＝∑ni)
其中在任何情况下都应采用较大数目的破坏和未破坏样品。在该数目相等的情况下，可以采用任一种。
±0.5：当破坏时，该值应是负值，当未破坏时，该值应是正值。
在具体的检测和计算中，首先检测未改性聚苯乙烯树脂粒子在下述发泡模塑条件下进行模内模塑而制得的泡沫制品的参比50％破坏高度D，然后检测在相同发泡模塑条件下待测聚苯乙烯树脂粒子进行发泡模塑而制得的泡沫制品的50％破坏高度B。B/D称为冲击试验测定的冲击强度比率。该比率越大，抗断裂性就越高。
在本发明中，“密度”指下面定义的值。
泡沫制品的密度D(克/厘米3)根据JIS K6767由以下公式得到。
D＝G/V其中G：泡沫制品的重量(克)，V：泡沫制品的体积(厘米3)
通过将泡沫制品的一部分切成直方体并检测其深度、宽度和高度来计算V。检测工具和检测精度如JIS K6767所述。
用于检测上述冲击强度比和缓冲比率的发泡模塑条件如下所述。这些条件也应用在下面的实施例和对比例中。
(预发泡条件)
可发泡的树脂粒子
平均粒径：1毫米
发泡剂：戊烷(正戊烷/异戊烷-40/60)
在已预热的常压预发泡设备中加入1-2千克可发泡的树脂粒子，然后在约0.061MPa下通入蒸汽，并在搅拌的同时适当地引入空气。由此使所述粒子在1-3分钟内发泡达到给定的发泡倍率。
(模内模塑条件)
在以下条件下模塑后，使泡沫制品静置进行真空冷却。模塑机：TH90VMII，得自东洋机械金属(株)模塑后的密度：0.02克/厘米3(发泡倍率：约50倍)模塑条件：
预蒸热：3秒
单向蒸热：4秒
反向蒸热：1秒
两面蒸热：12秒
附加蒸热：3秒
保持：3秒
水冷：20秒从两面加热时设定蒸汽压力：
空隙/芯＝0.066/0.087(MPa)
在本发明中，在泡沫制品的泡孔膜中橡胶聚合物粒子(b)的“平均平直度”如下测定。所用的条件也应用在下面的实施例和对比例中。
可发泡的树脂粒子通过上述方法进行发泡模塑以得到密度为0.02克/厘米3的泡沫制品。在泡沫制品的泡孔膜中的橡胶聚合物粒子用氧化锇染色，然后用透射电子显微镜观察(JEM-1200EX，得自日本电子(株)，×7200至×40000)。然后对于100个平化的橡胶聚合物粒子，检测其在泡孔膜方向的尺寸和在厚度方向的尺寸。用泡孔膜方向的尺寸除以厚度方向的尺寸得到的值定义为平直度。平直度不小于1.1的橡胶聚合物粒子的平直度的平均值定义为平均平直度。
在本发明中，在可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中橡胶聚合物粒子(b)的“平均面积的等圆直径”如下测定。所用的条件也应用在下面的实施例和对比例中。
在可发泡的树脂粒子中的橡胶聚合物粒子用氧化锇染色，然后用透射电子显微镜(JEM-1200EX，得自日本电子(株)，×40000)拍摄相片。在相片上由相片标度(0.5微米)计算得到的3.76微米2的区域被复印放大4倍，并切下复印件中用氧化锇染色的黑色橡胶部分(在橡胶聚合物粒子包括包藏聚苯乙烯粒子的情况下，原样切下含有包藏聚苯乙烯粒子的橡胶聚合物粒子区域)，并检测所有橡胶粒子的切割部分的重量E。然后用切下的纸样的重量E克除以橡胶聚合物粒子的数目F，并计算橡胶聚合物粒子的平均重量G克。包括标度(0.5微米)的相片部分以同样方式放大复印4倍。切下等于0.25微米2的放大部分，检测其重量，以测定等于0.25微米2的纸的重量H克。用0.25微米2除以等于0.25微米2的纸的重量H克，计算得到每克纸的面积，即I微米2/克。然后用橡胶聚合物粒子的平均重量G克乘以每克纸的面积即I微米2/克，计算得到橡胶聚合物粒子的平均面积J微米2。橡胶聚合物粒子的平均面积J微米2除以数字π，所得值开平方根，再乘以2。所得的值定义为平均面积的等圆直径K微米。此处，本说明书中，通过用于获得橡胶部分面积比率的图1和2进行检测。
“中心部分”是指将可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子看作球体时，从其中心起半径为50微米的球体部分。
在本发明中，“凝胶含量”如下检测。
0.5克可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子置于含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液中。在搅拌8小时或更长时间后，通过离心分离(30分钟，15000rpm)分离成凝胶部分(不溶部分)和溶液部分(已溶解的部分)，除去溶液部分。然后加入含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液，随后在50℃下搅拌30分钟，并通过离心分离(30分钟，15000rpm)分离成凝胶部分和溶液部分。除去溶液部分。再加入含有31.8毫升甲乙酮和3.2毫升甲醇的溶液，随后在50℃下搅拌30分钟，并通过离心分离(30分钟，15000rpm)分离成凝胶部分和溶液部分。然后除去溶液部分，所得的凝胶部分于60℃干燥8小时，检测凝胶部分的重量。由此计算在0.5克可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子中所含的凝胶部分的重量。所得的值定义为凝胶含量。
附图简述
图1是透射电子显微镜相片(×40000)，显示本发明实施例2所得的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的中心部分。
图2是透射电子显微镜相片(×40000)，显示本发明实施例2所得的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的表面部分。
图3是图1的复印件，用于说明橡胶粒子的面积百分数和橡胶粒子的面积比的检测方法。
图4是图2的复印件，用于说明橡胶粒子的面积百分数和橡胶粒子的面积比的检测方法。
图5是透射电子显微镜相片(×40000)，显示本发明实施例2所得的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品。
图6是透射电子显微镜相片(×40000)，显示对比例3所得的泡沫制品。
图7是透射电子显微镜相片(×40000)，显示对比例4所得的泡沫制品。
                  实施本发明的最佳方式
首先，下面描述本发明的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的优选制备方法。
该制备方法是一种通过以下步骤生产改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的方法：使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯聚合物粒子(a)，然后进行共聚反应，其中该单体混合物中苯乙烯单体的含量大于共轭二烯单体的含量。该浸渍聚合反应在下文中称为第一浸渍聚合，所得的聚苯乙烯树脂粒子称为改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)。必要时，该树脂粒子可以进行下述的第二浸渍聚合反应。
该制备方法与上述JP-A-6-49263和WO98/29485所述的制备方法相似，但其显著的区别在于在浸渍聚合中所用的单体混合物中，苯乙烯单体的比例大于共轭二烯单体的比例。所以这使所得的改性树脂粒子和由这些树脂粒子发泡制得的泡沫制品的物理性质和性能有很大区别。
在上述出版物中所公开的发明的情况下，橡胶成分增加，导致共轭二烯单体的混合比过多。但是在本发明中，这一情况完全反转，且单体混合物中苯乙烯单体的量大于共轭二烯单体的量。
所以，
(1)由于橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相中或处于粒子(b)的密度在橡胶粒子的中心部分高于其表面层部分的状态中，当通过模内模塑生产泡沫制品时得到预发泡粒子间的良好塑化，而且
(2)在改性聚苯乙烯树脂泡沫制品中，在所得的改性聚苯乙烯树脂的泡孔膜中分散的橡胶聚合物粒子(b)适当地变平，从而可以提供具有优异的抗断裂性和抗断裂性与缓冲性能之间的良好平衡的泡沫制品。
本发明的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)显然在上述第(1)点上不同于JP-A-6-46263的树脂粒子，这是由于JP-A-6-46263所述树脂粒子的橡胶聚合物粒子在表面部分更密集。从上述第(2)点考虑，本发明的树脂粒子显然不同于WO98/29485的树脂粒子，其中在发泡之前和之后，WO98/29485所述的粒子基本上没有变形。还是从上述第(2)点考虑，本发明的树脂粒子不同于传统的高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)粒子，其中橡胶聚合物粒子当发泡时在泡孔膜中是以线状变平的。其与HIPS的区别将在下文中描述。
下面描述制备步骤和条件。但是，本发明并不限于此。
首先，优选将40-10重量份单体混合物浸渍入优选60-90重量份聚苯乙烯树脂粒子(a)中，并进行聚合反应，其中该单体混合物含有苯乙烯单体和共轭二烯单体，且苯乙烯单体的含量大于共轭二烯单体的含量。该聚合反应称为第一浸渍聚合反应。待混合的单体也可以混合入聚苯乙烯树脂粒子中。苯乙烯单体和共轭二烯单体也可以分别浸渍入聚苯乙烯树脂粒子中。当聚苯乙烯树脂粒子(a)小于60重量份时，在某些情况下当浸渍单体混合物时聚合体系变得不稳定。当该量大于90重量份时，由所得树脂粒子制得的泡沫制品的抗断裂性变得不足。聚苯乙烯树脂粒子(a)的量进一步优选为65-85重量份。
在单体混合物中，苯乙烯单体的量大于共轭二烯单体的量，并从提高抗断裂性的角度考虑，优选大于55重量％且不超过90重量％，更优选为60-85重量％，进一步更优选60-80重量％。
在单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)的过程中，重要的是使单体混合物在聚合之前充分地浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)内部。
关于用作本发明原料的聚苯乙烯树脂粒子(a)，可以使用传统的聚苯乙烯树脂。例子是苯乙烯均聚物和苯乙烯与其它单体的共聚物。其它单体的例子是不饱和脂肪酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；不饱和脂肪酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐；α-甲基苯乙烯，和丙烯腈。与传统的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)不同，重均分子量可以在约150000-600000的范围内任选调节。从赋予泡沫制品以良好抗断裂性的角度考虑，重均分子量不小于约250000，优选不小于约300000，且从发泡倍率应在适当范围内的角度考虑，重均分子量不超过约500000，优选不超过约400000。
对于聚苯乙烯树脂粒子(a)，由于由传统悬浮聚合方法制得的那些树脂粒子可以原样使用，所以不需要特殊的造粒步骤。当然对于那些通过本体聚合、乳液聚合、溶液聚合等制得的树脂粒子，必要时可以进行粉碎。优选平均粒径为约0.1-3毫米，通常为0.5-1.5毫米。
向原料聚苯乙烯树脂粒子(a)中可以以不影响本发明效果的量加入传统添加剂，例如成核剂、填料、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂和抗氧化剂。
下面将描述用于本发明的单体混合物。用于本发明的共轭二烯单体的例子是选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯等中的一种或多种。丁二烯是特别优选的。从赋予泡沫制品以良好抗断裂性的角度考虑，进行浸渍聚合的共轭二烯单体的量优选是以改性聚苯乙烯树脂粒子(a)计的3-18重量％，更优选5-15重量％，特别优选5-10重量％。
关于苯乙烯单体，除苯乙烯以外还可以含有苯乙烯衍生物。苯乙烯衍生物的例子是例如α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-氯代苯乙烯和二乙烯基苯。这些苯乙烯单体可以单独使用或以混合物的形式使用。上述苯乙烯单体可以单独或组合使用。应予说明，并用二乙烯基苯是有用的。
此外，非必需的其它单体可以作为共聚组分加入，就是说其用量不显著改变橡胶聚合物粒子(b)的性能。
单体混合物的聚合反应通过使用聚合引发剂进行。聚合反应可以通过将预先已加入引发剂的单体混合物浸渍入树脂粒子(a)中来进行。为了获得处于更均匀分散状态的橡胶聚合物粒子(b)，优选在将单体混合物均匀地浸渍入树脂粒子中，然后均匀地浸渍引发剂之后进行聚合反应。
聚合引发剂的例子是例如自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧苯甲酸叔丁酯和1，1-二叔丁基过氧基-2，4-二叔丁基环己烷。聚合引发剂的用量是以共轭二烯单体计的0.05-5重量％，优选0.1-2重量％。
第一浸渍聚合可以在这样的体系中进行，其中在聚苯乙烯树脂粒子(a)分散并悬浮于水中的体系内使单体混合物和聚合引发剂在等于或低于聚合温度(通常50-100℃)的温度下浸渍然后在聚合温度下保持1-20小时(浸渍悬浮聚合)。
在悬浮浸渍聚合的情况下，为了提高聚苯乙烯树脂粒子(a)的分散性，可以使用分散剂，例如有机分散剂，如部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素或甲基纤维素；无机分散剂，例如焦磷酸钙、磷酸钙、碳酸钙、焦磷酸镁、磷酸镁、碳酸镁或氧化镁等。在使用无机分散剂的情况下，优选与表面活性剂组合使用。
在所得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)中，橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相中或处于粒子(b)的密度在树脂粒子的中心部分高于其表面层部分的状态下。在中心部分中存在的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径优选是0.01-0.20微米。
从改进在通过模内模塑来塑化预发泡粒子时的塑化性能考虑，改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)也可以进一步与苯乙烯单体进行浸渍聚合。该浸渍聚合称为第二浸渍聚合。通过第二浸渍聚合得到的改性聚苯乙烯树脂粒子称为改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)。在第二浸渍聚合中所用的苯乙烯单体的例子可以是在第一浸渍聚合中所示例的苯乙烯单体。所用的苯乙烯单体可以与单体混合物中的苯乙烯单体相同或不同。
在第二浸渍聚合中苯乙烯单体的用量是以聚苯乙烯树脂粒子(a)计的3-50重量％，优选5-30重量％，进一步优选5-20重量％。当该量大于50重量％时，橡胶聚合物粒子的重量太小，且泡沫制品的抗断裂性不足。当该量小于3重量％时，对粒子塑化的改进效果降低。
在第二浸渍聚合过程中，可以以不影响塑化改进效果的量加入共轭二烯单体。共轭二烯单体的例子是在第一浸渍聚合中示例的那些共轭二烯单体。所用的共轭二烯单体可以与单体混合物中的共轭二烯单体相同或不同。也可以以不影响抗断裂性、粒子间的塑化和缓冲性能的量加入其它单体。
所用的聚合引发剂可以与第一浸渍聚合中所用的那些自由基聚合引发剂相同。聚合引发剂的用量通常是以在第二浸渍聚合中所用苯乙烯单体计的0.05-5重量％，优选0.5-2重量％，但当残留有第一浸渍聚合中未消耗完的聚合引发剂时，该用量可以减少。
在所得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中所含的橡胶聚合物粒子(b)的橡胶聚合物具有包含苯乙烯单体和共轭二烯单体的无规共聚物基本结构，这是因为苯乙烯单体和共轭二烯单体都以均匀包含于聚苯乙烯树脂粒子(a)中的状态进行自由基聚合反应。橡胶聚合物具有这样的结构，即一部分无规共聚物接枝在聚苯乙烯树脂粒子(a)的聚苯乙烯链上，或从在第二浸渍聚合中浸渍的苯乙烯单体得到的苯乙烯聚合物与第一浸渍聚合中所得的聚合物进行接枝聚合，并在其间进一步交联。所以，改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的结构中没有只含共轭二烯单体单元的嵌段部分。也就是说，在本发明改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中所含的橡胶聚合物粒子(b)的结构与传统高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的橡胶聚合物粒子结构(具有含丁二烯单元的长链)完全不同，其中HIPS通过使苯乙烯单体仅仅以苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或直链聚丁二烯溶解在苯乙烯单体中的状态进行聚合反应而制得。由此可见，本发明的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)可以与传统高抗冲聚苯乙烯树脂区分开来(例如，JP-B-47-18428、JP-A-7-90105、JP-A-5-116227、JP-A-8-188669、JP-A-8-245822、美国专利4409338、美国专利5880166、美国专利5661191等)。
此外，由于本发明的改性聚苯乙烯树脂粒子具有上述接枝结构或者交联结构，所以其凝胶含量高于传统HIPS的凝胶含量。优选的凝胶含量是15-40重量％，进一步优选20-35重量％，特别优选23-35重量％。当凝胶含量处于所述范围内时，得到发泡粒子间的良好塑化，泡沫制品的抗断裂性和缓冲性能是优异的。在JP-A-6-49263中(在粒子表面部分含有密集的橡胶聚合物粒子)，所述粒子的凝胶含量虽在0.1-35重量％的宽范围内，但实际所得的粒子的凝胶含量记载为小至1.8-9.3重量％，并未制得凝胶含量在15重量％以上的粒子。
如上所述，由于传统高抗冲聚苯乙烯(HIPS)通过在使橡胶聚合物溶解在苯乙烯单体中之后聚合苯乙烯单体来制备，所以聚苯乙烯树脂细粒子基本上包含在HIPS的橡胶聚合物粒子中(通常称为包藏聚苯乙烯(包藏PS)，这可以通过用氧化锇染色由透射电子显微镜观察到，参见图7)。但是，在本发明通过用单体混合物浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)来形成橡胶聚合物粒子(b)的制备方法中，即使通过用氧化锇染色由透射电子显微镜在40000倍的放大率下观察，在所得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的橡胶聚合物粒子(b)中也没有所谓的包藏聚苯乙烯(参见图1)。也就是说，橡胶聚合物粒子(b)的特征是基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成。由此可见，本发明的改性聚苯乙烯树脂粒子与上述传统HIPS不同。如上所述，苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物也可以含有其它单体作为非必需的第三组分，其用量不影响橡胶聚合物粒子(b)作为橡胶的性能。当在单体混合物中含有较大量苯乙烯单体时，富含苯乙烯单体单元的共聚物一起存在，但是这种共聚物并不是包藏聚苯乙烯。
此外，由于本发明的制备方法不同于上述传统高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的制备方法，所以在改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中所含的橡胶聚合物粒子(b)中存在许多并非所述球形的橡胶聚合物粒子。特别是存在这样的特征，即较大的橡胶聚合物粒子具有边角或是弯曲的(参见图1)。由此可见，本发明的树脂粒子不同于传统HIPS和在.JP-A-6-49263或WO98/29485中通过浸渍聚合制得的粒子。
本发明的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)是在改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中浸渍有发泡剂(e)的那些。发泡剂(e)可以加入改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中，或可以在第一浸渍聚合过程中与单体混合物一起加入，或可以在第二浸渍聚合过程中与苯乙烯单体一起浸渍。当进行第二浸渍聚合时，从反应器内部的压力不会太高且分散稳定性好角度出发发泡剂的浸渍优选在第二浸渍聚合之后进行。
发泡剂(e)优选是挥发型发泡剂。例如，可以是丁烷、戊烷等中的一种或两种或多种。其中优选单独使用丁烷和戊烷或其混合物。也可以一起使用少量的环己烷、环戊烷、己烷等。戊烷是特别优选的(包括单独使用正戊烷和异戊烷或其混合物)。
在可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)中发泡剂的含量可以与未改性聚苯乙烯树脂粒子的情况相同，考虑到目的发泡倍率，可以在以100重量份树脂粒子计的3-15重量份、通常5-10重量份的范围内选择。
此外，可以使用溶剂改进发泡速率。合适的溶剂是例如环己烷和芳烃，例如甲苯、二甲苯和乙苯等。
本发明还涉及通过使本发明的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡来生产泡沫制品的方法以及由该方法得到的泡沫制品。如上所述，本发明的泡沫制品包括通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡制得的预发泡粒子和通过在模具内模塑预发泡粒子制得的发泡模塑制品。
首先描述预发泡粒子。预发泡粒子通过用发泡剂浸渍改性或未改性的聚苯乙烯树脂粒子并然后用作蒸汽等加热发泡来得到。预发泡方法是公知的技术，并可以原样用于本发明。
本发明的预发泡粒子具有抗断裂性，并可以原样用作松散填充型缓冲材料。它们特别作为用于通过下面描述的模内模塑得到的泡沫制品的材料。
模内模塑是用于生产泡沫制品的公知方法，其中将预发泡粒子置于模具内并加热，使预发泡粒子之间进行塑化。在本发明中，可以适当地选择通用的预发泡条件。
所得的泡沫制品具有预发泡粒子之间的充分塑化，并具有高的抗断裂性。
本发明的发明人还发现当通过使用由含有发泡剂(e)并含有分散在树脂连续相内的聚苯乙烯树脂和橡胶聚合物粒子(b)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)得到的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)来制备泡沫制品时，当泡沫制品的根据冲击试验的50％破坏高度和缓冲系数满足特定公式时，抗断裂性和缓冲性能之间的平衡特别优异。
也就是说，当由可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)制得且密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的缓冲系数由A表示且改性聚苯乙烯泡沫制品在冲击试验中的50％破坏高度由B表示，和当密度为0.02克/厘米3且不含橡胶聚合物粒子的未改性聚苯乙烯泡沫制品的缓冲系数由C表示和在冲击试验中该未改性聚苯乙烯泡沫制品的50％破坏高度由D表示，在上述前提下，作为缓冲材料特别有用的泡沫制品具有这样的关系，即缓冲系数比率A/C是1.00-1.08，冲击强度比率B/D是1.35-2.35。优选A/C是1.00-1.06和B/D是1.45-2.35，更优选A/C是1.00-1.05和B/D是1.45-2.35。当缓冲系数比率(A/C)在1.08以上时(由传统HIPS的泡沫制品代表)，作为缓冲材料的泡沫制品的能量吸收能力低且缓冲性能较差。当冲击强度比率(B/D)在1.35以下(由未改性聚苯乙烯泡沫制品代表)时，抗断裂性不足。
本发明的发明人还发现当通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡来制备改性聚苯乙烯泡沫制品，其中在粒子(d)中，改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有发泡剂(e)且橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂连续相内或处于粒子(b)的密度在树脂粒子的中心部分高于其表面层部分的状态时，在所得泡沫制品的泡孔膜中存在的橡胶聚合物粒子变平，特别是当其平均平直度为1.1-9时，具有优异的抗断裂性和缓冲性能。优选的平均平直度为1.5-8。如果橡胶聚合物粒子不显著变平(平均平直度小于1.1)，当树脂粒子成型为密度不大于0.02克/厘米3的高度发泡泡沫制品时抗断裂性不足。如果平均平直度增加，预发泡粒子的收缩率会增加，缓冲系数增加，缓冲性能变差。
图5显示了当对应于实施例2的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子成型为密度为0.02克/厘米3的泡沫制品时在泡孔膜中的橡胶聚合物粒子。图6显示了当对应于WO98/29485所述可发泡树脂粒子的对比例3的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子成型为密度为0.02克/厘米3的泡沫制品时在泡孔膜中的橡胶聚合物粒子。比较图5和图6，显然可见，在本发明中，橡胶聚合物粒子在泡孔膜中充分地变平，且不同于WO98/29485所述可发泡树脂粒子的性能，其中在该申请中橡胶聚合物粒子没有变形。
此外，本发明的发明人还发现，在可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子中，其中改性聚苯乙烯树脂粒子含有发泡剂且橡胶聚合物粒子均匀地分散在聚苯乙烯树脂连续相内或处于该粒子的密度在树脂粒子的中心部分高于其表面层部分的状态，当在可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的中心部分中存在的橡胶聚合物粒子具有平均面积等圆直径为0.01-0.20微米时，发泡制得的泡沫制品的抗断裂性和缓冲性能是优异的。当平均面积等圆直径在0.01微米以下时，冲击试验测定的冲击强度降低，而当平均面积等圆直径在0.20微米以上时，缓冲系数增加，导致缓冲性能变差。优选的平均面积等圆直径为0.02-0.18微米，更优选0.04-0.16微米，特别优选0.05-0.14微米。
在本发明中，不是球形的橡胶聚合物粒子基本上包含在改性聚苯乙烯树脂粒子(c)中的橡胶聚合物粒子(b)中。这是本发明的特征之一。在这种情况下，难以得到橡胶聚合物粒子的平均粒径，所以该粒径由从上述橡胶聚合物粒子的面积得到的平均面积等圆直径表示。
本发明的可发泡聚苯乙烯树脂粒子(d)与某些传统可发泡聚苯乙烯树脂粒子的一个区别如上所述。下面从其它方面简述其与公知的可发泡聚苯乙烯树脂粒子和泡沫制品的区别。
由普通高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)制得的泡沫制品进行冲击试验测定的冲击强度比率在0.6-2.0的宽范围内。但是，从苯乙烯单体仅仅在橡胶聚合物存在(处于溶解状态)下聚合的制备条件来看，聚苯乙烯部分的分子量很难增加，并需要形成粒料的造粒步骤，生产成本增加。高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的泡沫制品的缓冲系数比率也高于1.08，所以很难说其缓冲性能是优异的。应该理解的是，通常除非橡胶聚合物粒子较大，例如除非其粒径为1-2微米或更大，否则不能显示良好的性能。
JP-A-8-188669公开了由橡胶改性的苯乙烯树脂粒子制得的橡胶改性苯乙烯树脂粒子，其中该粒子含有8-15重量％的丁二烯橡胶粒子，其1，4-顺式结构的比例不小于70重量％，平均粒径为1.5-3.0微米，苯乙烯树脂的Z均分子量不小于350000，矿物油含量不大于3重量％，发泡剂含量为1-20重量％。为了将1，4-顺式结构的比例提高到70重量％或更大，必要的是使用特殊调节的特定聚合方法，例如离子聚合。另一方面，在本发明中，苯乙烯单体和共轭二烯单体在完全未调整的状态下进行自由基聚合得到无规共聚物。在这种情况下，1，4-顺式结构的比例很低。由此可见，本发明的橡胶聚合物粒子完全不同于JP-A-8-188669所述的那些。此外，JP-A-8-188669所述的橡胶聚合物粒子的粒径与普通HIPS树脂粒子相同，由此可见，JP-A-8-188669不同于本发明，在本发明中橡胶聚合物粒子的粒径较小。
JP-A-7-11043公开了高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)的泡沫制品，其中橡胶聚合物粒子在L/D为10-70范围内变平并具有高抗断裂性。但是，该树脂是HIPS，其制备方法不同于本发明方法。此外，该橡胶聚合物粒子的结构类似于萨拉米香肠或核-壳结构，这种结构和性能完全不同于本发明的橡胶聚合物粒子，所以其优选平均平直度处于完全不同的范围内。
JP-A-56-67344也公开了通过完全不同的制备方法得到的一种聚合物组合物，其中使用的树脂既不是普通的HIPS树脂，也不是本发明通过浸渍聚合制得的树脂。也就是说，高抗冲树脂粒子如下制备：将直链苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和直链聚丁二烯溶解于甲苯中，通过溶剂流延法除去甲苯，然后在140℃下交联丁二烯。在该发明中，由于采用了在溶剂中溶解并然后通过溶剂流延法除去溶剂的步骤，其橡胶部分具有苯乙烯组分和共轭二烯聚合物组分的微相分离结构，橡胶部分的粒径小于HIPS树脂的粒径，尽管两种树脂从其橡胶部分是嵌段共聚物的方面来看是相同的。但是，该制备步骤是不实用的，因为成本太高。此外，该橡胶部分的粒子含有大量的聚丁二烯嵌段，其结构、性能和特性都与本发明的橡胶聚合物粒子不同，其中本发明的橡胶聚合物粒子基本上含有苯乙烯单体和共轭二烯单体的无规共聚物。
以上叙述了本发明的特征和优选实施方案以及与现有技术的区别。下面通过实施例进一步说明本发明，但并不限于此。
实施例1-5
在装有搅拌器的5升反应器中加入含有110份(重量份，下文相同)水、0.013份α-烯烃磺酸钠、0.44份磷酸钙和表1所示用量的平均粒径为1毫米的聚苯乙烯粒子的悬浮液，然后密封。在搅拌的同时，加热该混合物至80℃，用表1所示用量的单体混合物浸渍。加入作为引发剂的0.066份过氧化月桂酰，随后进行第一浸渍聚合6小时。
然后将反应器加热至90℃，在1小时内另外加入10.1份苯乙烯和0.049份过氧化苯甲酰，随后在1小时内加热至115℃，并进行第二浸渍聚合2小时。
然后加入作为发泡剂的6.6份加压戊烷(正戊烷/异戊烷＝40/60)，在115℃下进行戊烷浸渍2小时。然后将该混合物冷却到30℃，从反应器中取出，随后脱水并干燥得到本发明的可发泡的改性聚苯乙烯粒子。
所得的可发泡的树脂粒子在上述条件下预发泡约50倍，得到密度为0.02克/厘米3的预发泡粒子。使预发泡粒子静置24小时，随后在上述条件下进行模内模塑，得到泡沫制品。
实施例6
在装有搅拌器的5升反应器中加入含有110份水、0.013份α-烯烃磺酸钠、0.44份磷酸钙和表1所示用量的平均粒径为1毫米的聚苯乙烯粒子的悬浮液，然后密封。在搅拌的同时，加热该混合物至80℃，用表1所示用量的单体混合物浸渍。加入作为引发剂的0.066份过氧化月桂酰，随后进行第一浸渍聚合6小时。然后将反应器加热至115℃，随后进行后聚合反应2小时
然后加入作为发泡剂的6.6份加压戊烷(正戊烷/异戊烷＝40/60)，在115℃下进行戊烷浸渍2小时。然后将该混合物冷却到30℃，从反应器中取出，随后脱水并干燥得到本发明的可发泡的改性聚苯乙烯粒子。
所得的可发泡的树脂粒子在与实施例1相同的条件下预发泡约50倍，得到密度为0.02克/厘米3的预发泡粒子。使预发泡粒子进行模内模塑，得到泡沫制品。
对比例1
以与实施例1相同的方式制得可发泡的聚苯乙烯粒子，不同的是在不改性(浸渍聚合)原料聚苯乙烯粒子的情况下浸渍发泡剂(正戊烷/异戊烷＝40/60)。所得可发泡的树脂粒子在与实施例1相同的条件下进行预发泡和模内模塑，得到泡沫制品。
对比例2
在装有搅拌器的5升反应器中加入含有96份水、0.0096份α-烯烃磺酸钠、0.32份磷酸钙和80份平均粒径为1毫米的聚苯乙烯粒子的悬浮液，然后密封。
在压力下另外混合8份苯乙烯单体和12份丁二烯，得到液体单体混合物。向该单体混合物中加入作为聚合引发剂的0.1份过氧化苯甲酰和0.025份过氧苯甲酸叔丁酯，得到混合物。
将所得的混合物加入反应器中，并与聚苯乙烯粒子一起分散在水介质中。该分散液在60℃搅拌2小时，使该混合物吸收在聚苯乙烯粒子中。该分散液然后加热至90℃并保持4小时，再加热至125℃并保持2小时，以使苯乙烯与丁二烯共聚。然后将该分散液冷却到100℃，向其中加入10份加压的戊烷作为发泡剂，随后保持6小时以便用发泡剂浸渍粒子。将该分散液冷却到30℃，从反应器中取出，随后脱水并干燥得到可发泡的改性聚苯乙烯粒子。
该对比例对应于JP-A-6-49263所公开的发明。
对比例3
以与实施例1相同的方式制得可发泡的聚苯乙烯粒子，不同的是单体混合物的量改为表2所示用量。所得可发泡的树脂粒子在与实施例1相同的条件下进行预发泡和模内模塑，得到泡沫制品。
该对比例对应于WO98/29485所公开的发明。
对比例4
挤出高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS，树脂含量：8％，聚苯乙烯部分的分子量：230000)，并将其切成约1毫克的小粒子。这些树脂粒子以与实施例1相同的方式用发泡剂浸渍，得到高抗冲聚苯乙烯树脂粒子，然后在与实施例1相同的条件下进行预发泡和模内模塑，得到泡沫制品。
对比例5
以与实施例1相同的方式制得可发泡的聚苯乙烯粒子，不同的是单体混合物的量改为表2所示用量。所得可发泡的树脂粒子在与实施例1相同的条件下进行预发泡和模内模塑，得到泡沫制品。
对比例5对应于WO98/29485所公开的发明。
实施例1-6以及对比例1-5所得可发泡的改性聚苯乙烯树脂和泡沫制品的评价结果列于表1(实施例)和表2(对比例)中。在表1中，Bd和St分别表示丁二烯和苯乙烯。
表1
                             实施例
    1     2    3    4    5     6
可发泡PS粒子(d)的制备原料PS粒子(a)的用量(重量份)第一浸渍聚合单体混合物(重量份)苯乙烯(重量％)丁二烯(重量％)第二浸渍聚合苯乙烯(重量份) 7921574310.1 7525643610.1 7327673310.1 6832722810.1 8317653510.1 75256436-
可发泡PS粒子(d)的物理性质橡胶聚合物粒子的形状橡胶聚合物粒子(b)的分布是否存在包藏PS橡胶部分的面积比平均面积的等圆直径(微米)凝胶含量(重量％) 非球形均匀否0.750.0825.3 非球形均匀否0.660.0930.2 非球形均匀否0.640.0932.2 非球形均匀否0.630.1133.4 非球形均匀否0.720.0722.0 非球形均匀否0.900.0826.5
泡沫制品的物理性质冲击试验测定的冲击强度(厘米)冲击强度比缓冲系数缓冲系数比平均平直度 171.362.931.053.2 231.842.921.043.6 201.602.911.044.0 18.51.482.901.044.8 181.442.901.043.6 221.762.911.043.6
表2
                       对比例
    1     2     3     4     5
可发泡PS粒子(d)的制备原料PS粒子(a)的用量(重量份)第一浸渍聚合单体混合物(重量份)苯乙烯(重量％)丁二烯(重量％)第二浸渍聚合苯乙烯(重量份) 100---- 80204060 9010010010 ----- 8515336710.1
可发泡PS粒子(d)的物理性质橡胶聚合物粒子的形状橡胶聚合物粒子(b)的分布是否存在包藏PS橡胶部分的面积比平均面积的等圆直径(微米)凝胶含量(重量％) -均匀---- 非球形表面周围的密度高否1.170.0120 球形均匀否0.870.0115 球形均匀是-0.215 非球形均匀否0.970.118
泡沫制品的物理性质冲击试验测定的冲击强度(厘米)冲击强度比缓冲系数缓冲系数比平均平直度 12.51.02.801.00- 151.22.951.05- 141.122.981.061 201.63.041.0920 171.362.931.053.2
如上所述，本发明可发泡的改性苯乙烯树脂粒子和泡沫制品可以提供具有优异断裂强度的泡沫制品，如表1所示。在表2所示的对比例中，特别是对比例3和5，其中使用的可发泡的改性苯乙烯树脂粒子(WO98/29485)含有在发泡后基本不变形的橡胶聚合物粒子，抗冲击性和抗断裂性得到提高。
                     工业应用性
根据本发明，提供一种具有优异抗断裂性和高塑化速率的改性聚苯乙烯泡沫制品以及用于制备该泡沫制品的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子原料。与昂贵的高抗冲聚苯乙烯树脂泡沫制品相比，这种改性聚苯乙烯泡沫制品可以以较低成本制得。
本发明的泡沫制品可以应用在使用高抗冲聚苯乙烯树脂泡沫制品的场合，并可以用作震动吸收材料，特别是用于精密电子仪器，例如OA设备例如CRT和打印机，和AV设备例如音频、视频设备。

Claims (27)

1.可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)是通过以下步骤获得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)：使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，并进行共聚反应，所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量。
2.权利要求1的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述橡胶聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物组成。
3.权利要求1或2的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)是通过将单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)并进一步使树脂粒子(c1)进行苯乙烯单体的浸渍聚合反应获得的改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)，其中所述单体混合物基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成，且所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量。
4.权利要求1-3中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)如下制备：使40-10重量份的单体混合物浸渍入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)并进行共聚，所述单体混合物含有大于55重量％且不超过90重量％的苯乙烯单体和大于10重量％且小于45重量％的共轭二烯单体。
5.权利要求1-4中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
6.权利要求1-5中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米
7.权利要求1-6中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
8.权利要求1-7中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，所述橡胶聚合物粒子(b)变平。
9.权利要求8的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，变平的所述橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度在1.1-9范围内。
10.可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
11.权利要求10的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述橡胶聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物组成。
12.权利要求10或11的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米。
13.权利要求10-12中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
14.可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，它是可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)，包括含有发泡剂(e)的改性聚苯乙烯树脂粒子(c)；所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)含有聚苯乙烯树脂和分散在该树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，
其中所述橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯树脂的连续相内或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和
在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，所述橡胶聚合物粒子(b)变平。
15.权利要求14的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述橡胶聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物组成。
16.权利要求14或15的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中当可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)被模塑成密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当用发泡剂(e)浸渍聚苯乙烯树脂粒子(a)制得的可发泡的未改性聚苯乙烯树脂粒子(f)被模塑成密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品时，其缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
17.权利要求13-16中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中存在于可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)的中心部分中的橡胶聚合物粒子(b)的平均面积等圆直径是0.01-0.20微米。
18.权利要求14-17中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中所述改性聚苯乙烯树脂粒子(c)的凝胶含量是15-40重量％。
19.权利要求14-18中任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子，其中在通过使可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子(d)发泡而制得且密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯泡沫制品的泡孔膜中，变平的橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度是1.1-9。
20.改性聚苯乙烯树脂泡沫制品，它含有改性聚苯乙烯树脂的泡孔膜，并含有分散在该树脂中的橡胶聚合物粒子(b)，其中在泡孔膜中橡胶聚合物粒子(b)变平，且在密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的泡孔膜中，变平的橡胶聚合物粒子(b)的平均平直度是1.1-9。
21.权利要求20的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品，其中所述橡胶聚合物粒子(b)基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体的共聚物组成。
22.权利要求20或21的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品，其中当密度为0.02克/厘米3的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的缓冲系数由A表示且在冲击试验中其50％破坏高度由B表示，和当不含橡胶聚合物粒子且密度为0.02克/厘米3的未改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的缓冲系数由C表示且在冲击试验中其50％破坏高度由D表示，在上述前提下，改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的A/C是1.00-1.08，B/D是1.35-2.35。
23.通过权利要求1-19任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡而制得的改性聚苯乙烯树脂泡沫制品。
24.一种生产可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的方法，包括以下步骤：
使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，其中所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量，并进行共聚反应以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)，其中橡胶聚合物粒子(b)均匀地分散在聚苯乙烯的连续相中，或处于这样的状态，即粒子(b)在树脂粒子中心部分的密度高于其在树脂粒子表面层部分的密度，和然后
用发泡剂(e)浸渍改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)。
25.一种生产可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的方法，包括以下步骤：
使基本上由苯乙烯单体和共轭二烯单体组成的单体混合物浸渍入聚苯乙烯树脂粒子(a)中，其中所述单体混合物中的苯乙烯单体含量大于共轭二烯单体的含量，并进行共聚反应以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)，
使改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)与苯乙烯单体进行浸渍聚合以得到改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)，然后
用发泡剂(e)浸渍改性聚苯乙烯树脂粒子(c2)。
26.权利要求24或25的生产可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子的方法，其中在用于制备改性聚苯乙烯树脂粒子(c1)的浸渍聚合反应中，将40-10重量份单体混合物浸渍入60-90重量份聚苯乙烯聚合物粒子(a)，且所述单体混合物含有大于55重量％且不超过90重量％的苯乙烯单体和大于10重量％且小于45重量％的共轭二烯单体。
27.一种通过权利要求1-19任一项的可发泡的改性聚苯乙烯树脂粒子发泡而生产改性聚苯乙烯树脂泡沫制品的方法。
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