CN1404523A - 闪烁晶体及其制造方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是组成为M1-xCexCl3的无机闪烁材料,其中M在镧系元素或镧系元素的混合物中选择,最好是在Y、La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择;特别是在La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择,其中x是铈置换M的摩尔比,x大于或等于1摩尔%,而且严格地小于100摩尔%。本发明还涉及这种闪烁材料单晶的生长方法和这种闪烁材料作为闪烁探测器部件的使用,特别是对工业、医学或石油产业的应用。

Description

闪烁晶体及其制造方法和应用
本发明涉及的是闪烁晶体,一种能够得到此晶体的制造方法和此晶体的使用,特别是在咖玛射线和/或X射线探测器中的使用。
闪烁晶体广泛地被用于伽马射线、X射线、宇宙射线和能量大约为1keV以及大于此值的粒子的探测器中。
闪烁晶体在闪烁波长范围内是透明的晶体,它以放出一个光脉冲来对入射辐射作出反应。
由这种通常为单晶的晶体可以制成探测器,在此探测器中所包含晶体放出的光与光检测机构相耦合产生一个电信号,这个电信号与所接收光脉冲的数目和强度成正比。这样的探测器特别是用于工业中在核医学、物理学、化学和石油勘探领域测量厚度或重量。
已知广泛使用的一类闪烁晶体是掺铊碘化钠Tl:NaI型的。尽管对其他材料进行了差不多50年的研究,但是1948年Robert Hofstadter发现的并构成现代闪烁体基础的此闪烁材料仍是这个领域中占主导地位的材料。然而,此晶体的闪烁衰减不快。
同时使用的一种材料是CsI,这种材料可以使用纯的,或是掺铊(Ti)的或是掺钠(Na)的,这取决于应用情况。
经受了相当大发展的一类闪烁晶体是锗酸铋(BGO)型的。BGO型晶体具有大的衰减时间常数,这限制着此晶体用于低的计数率。
更近的一类闪烁晶体是九十年代发展起来的,它是铈激活的正氧硅酸(oxyorthosilicate)镥Ce:LSO型的。然而,这种晶体是非常不均匀的,而且熔点很高(大约2200℃)。
发展新的性能好的闪烁材料是许多研究的课题。
希望改善的一个参数是能量分辨率。
这是因为在大多数核探测器的应用中,都希望有好的能量分辨率。核辐射探测器的能量分辨率事实上确定了它分离非常靠近的辐射能量的能力。对于在已知能量的已知探测器来说,这个分辨率通常确定为在这个探测器所得到的能量谱上所讨论峰的半高宽与此峰质心(centroide)能量的比(特别是参见:G.F.Knoll的“辐射探测和测量”,John Wiley and Sons,Inc.第二版p.114)。在其余文章中,对于进行的所有测量来说,分辩率是在662keV确定的,这是137Cs的主要咖玛发射能量。
能量分辨率的值越小,探测器的质量越好。人们发现,大约7%的能量分辨率能够得到好的结果。然而,分辩率的值小是大有好处的。
例如在探测器用于分析各种放射性同位素的情况下,好的能量分辨率能够很好地区分这些同位素。
增加能量分辨率对于医学成象装置是特别有利的,例如安格伽玛照相机或正电子发射断层摄影(PET)型的成像装置,因为它能使图像的反差和质量得到大的改善,因而允许更精确更早地探测肿瘤。
另一个非常重要的参数是闪烁衰减的时间常数(称为“衰减时间”);这个参数通常用所谓的“起止(start stop)”方法或“多碰撞(milti hit)”方法来测量(由W.W.Moses做了描述(Nucl Instrand Meth.A336(1993)253)。
希望衰减时间常数尽可能小,以便能增加探测器的工作频率。在核医学成象领域中,例如,这可以大大减少检查的时间。衰减时间常数不大还能改善探测瞬时(temporelle)重合事件装置的瞬时分辨率。正是在正电子发射断层摄影(PET)中,降低闪烁体衰减时间常数能够通过更精确地排除非重合事件而使图像大大地改善。
一般说来,闪烁按时间的减弱(déclin)谱可以分解为一套指数函数,每个指数函数的特征都是一个衰减时间常数。
闪烁体的质量主要是由最快发射分量贡献的性质所决定的。
通常的闪烁材料不允许同时得到好的能量分辨率和快的衰减时间常数。
这是因为象Tl:NaI这样的材料,在伽玛激发下具有好的能量分辨率,大约7%,然而却具有大的衰减时间常数,大约为230ns。同样,Tl:CsI和Na:CsI都具有大的衰减时间常数,特别是大于500ns。
用Ce:LSO可以得到不是很大的衰减时间常数,特别是大约40ns,然而这种材料在662keV的伽玛激发下,能量分辨率则通常大于10%。
最近O.Guillot Noel等人公开了一些闪烁材料((“掺铈LaCl3,LuBr3和LuCl3的光学和闪烁性质”,发表在Journal of Luminescence85(1999)21-35)。这篇文章描述了一些掺铈复合物的闪烁性质,例如掺0.57摩尔%铈的LaCl3;掺0.021摩尔%、0.46摩尔%和0.76摩尔%铈的LuBr3;掺0.45摩尔%铈的LuCl3。这些闪烁材料具有人们感兴趣的能量分辨率,大约为7%,而且闪烁快分量的衰减时间常数相当小,特别是在25和50ns之间。然而,这些材料的快分量强度小,特别是大约为每兆电子伏1000到2000个光子,它们不能用作高性能探测器的部件。
本申请的目标是一种这样的材料,这种材料能同时具有好的能量分辨率,特别是至少和Tl:NaI一样,和小的衰减时间常数,特别是至少相当于Ce:LSO,而且其闪烁的快分量强度适合于制造高性能的探测器,这个强度特别是大于4000ph/MeV(每兆电子伏的光子数),甚至大于8000ph/MeV(每兆电子伏的光子数)。
根据本发明,这个目的是由一种无机闪烁材料完成的,其一般组成是M1-xCexCl3
其中M是在镧系元素或镧系元素的混合物中选择,最好是在Y、La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择;特别是在La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择,
其中x是铈置换M的摩尔比,因此被称为“铈含量”,而且x大于或等于1摩尔%,严格地小于100摩尔%。
镧系元素指的是原子序数57到71的过渡元素,以及钇(Y),这在本发明的技术领域内是常用的。
根据本发明的无机闪烁材料主要是由M1-xCexCl3组成的,也可能含有本发明技术领域中通常的杂质。一般说来通常的杂质是来自原材料的杂质,其含量特别是小于0.1%,甚至小于0.01%,和/或来自寄生相,寄生相的体积百分比特别是小于1%。
事实上,发明者们已经知道如何表示上面确定的复合物M1-xCexCl3具有很好的性能,这里铈的含量大于或等于1摩尔%。根据本发明材料的闪烁发射具有很强的快分量(至少4000ph/MeV),和小的衰减时间常数,大约25ns。同时,这些材料在662keV具有非常好的能量分辨率,特别是小于5%,甚至小于4%。
由于这些性质是出乎意料的并且揭示出从1摩尔%铈开始有很大的间断性,所以这些性质更加引人注目。由于这些掺铈闪烁体具有和含铈LSO一样好的性能,这里含铈小于1%,而且最好是大约为0.2%,所以选择这种组成就更加出乎意料(例如参看M.Kapusta等人的“不同实验室制造的LSO:Ce与LGSO:Ce的闪烁性质比较”IEEEtransaction on nuclear science Vol.47,No.4,August2000)。
根据本发明的优选材料的分子式为La1-xCexCl3
根据一个实施例,本发明闪烁材料的能量分辨率小于5%。
根据另一个实施例,本发明闪烁材料的快衰减时间常数小于40ns,甚至小于30ns。
根据一个优选的实施例,本发明闪烁材料同时具有小于5%的能量分辨率和小于40ns,甚至小于30ns的快衰减时间常数。
最好是铈含量x在1摩尔%和90摩尔%之间,甚至特别是大于或等于2摩尔%,乃至大于或等于4摩尔%,和/或最好是小于或等于50摩尔%,甚至小于或等于30摩尔%。
根据一个实施例,本发明闪烁材料是能得到高透明度元件的单晶体,其尺寸足以有效地捕获并探测到要探测的辐射,包括高能量处。这些单晶体的体积特别是大约为10mm3,甚至大于1cm3,乃至大于10cm3
根据另一个实施例,本发明闪烁材料是粉末或多晶,例如是粉末与粘合剂相混合的形式,或溶胶-凝胶形式。
本发明涉及的也是得到上面确定的M1-xCexCl3闪烁材料单晶形式的方法,例如,在抽成真空的密封石英管中,特别是从商业的MCl3和CeCl3粉末的混合物中由布里奇曼生长法生长。
本发明涉及的也是上面闪烁材料用作由咖玛射线和/或X射线来进行探测的探测器部件。
这种探测器特别是包含有与闪烁体耦合在一起的光检测器,以便产生电信号来对闪烁体所产生的光脉冲发射作出反应。
探测器的这个光检测器特别可以是光电倍增管,或是光电二极管,或是CCD传感器。
这类探测器优先使用于伽玛辐射或X射线的测量。这种系统也能探测阿尔法和贝塔辐射以及电子。本发明同时还涉及到上述探测器在核医学仪器中的使用,特别是安格型咖玛照相机和正电子发射断层扫描仪(参见例如C.W.E.Van Eijk的“用于医学成象的无机闪烁体”,International Seminar New types of Detectors,15-19 May 1995-Archamp,France。刊登于“Physica Medica”Vol.XII,supplément1 Juin 96)。
根据另一种不同形式,本发明涉及到上述探测器在石油钻探探测仪器中的使用(参见例如,“闪烁计数和分析的应用”,在“光电倍增管,原理和应用”,第7章,Philips)。
从下列优选的非限制性实施例的描述和在构成本发明单晶体样品上所得到的资料的描述中,可以看出本发明的其他细节和特征。
图表1表示出本发明实例闪烁特征的测试结果(例子1到5),以及比较实例闪烁特征的测试结果(例子A到D)。
x相应于铈取代原子M的比率,用摩尔%表示。
这些测量是在662keV处的γ射线激发下进行的。测量条件列举在上面引用的O.Guillot-Noel的著作中。
发射强度用每兆电子伏的光子数表示。
根据直到0.5、3和10微秒的积分时间记录了发射强度。
闪烁快分量的特征是它的衰减时间常数τ,用纳秒表示,以及它的闪烁强度(用ph/MeV表示),它表示出此分量对闪烁体放出光子总数的贡献。
与例子A到D和1到3以及5的测量相应的样品是一些小的单晶体,大约为10mm3,实例4的样品是较大的单晶体,直径为8mm,高度为5mm。发现在小的(ex3)和大的(ex4)样品之间得到的结果重复性好。
由表1可以发现,包含有小于1摩尔%铈(例子A,D)的M1-xCexCl3型复合物具有大于7%的能量分辨率和小的闪烁快分量强度(大约为1500ph/MeV)。无掺质的LaCl3的第一分量衰减时间常数大约为3500ns(exC),因此是非常慢的。
在掺铈超过1摩尔%(例子B)的氟化物的情况下,闪烁减弱是非常快的,然而总的闪烁效率还是很小的。
根据本发明的实例ex1到ex5都具有非常有利的快荧光分量的衰减时间常数,在20和30ns之间,而且此快分量的闪烁强度是显著的,大于4000ph/MeV。对于包含有10摩尔%铈的材料它高达20000ph/MeV。
此外,根据本发明的这些实例的分辩率R是非常好的,它具有出乎意料的性质。
从统计学的观点来看,这是因为人们公认能量分辨率的变化与所放出光子总数平方根的倒数成正比,(特别是参见G.F.Knoll的“辐射探测和测量”,John Wiley and Sons,Inc.第二版,p116)。此光子总数相当于在10ns用发射强度值来测量的饱和发射强度。
考虑到由包含超过1摩尔%铈的LaCl3放出的光子总数与掺0.57摩尔%的LaCl3相比,预期得到的分辩率的改善较小,最多5%,因此分辨率从7.3%改变到大约6.9%。
发明者们特别惊奇地发现,对M1-xCexCl3材料中铈含量大于1摩尔%来说,能量分辨率的改进是相当大的。对于包含有2摩尔%,4摩尔%,10摩尔%,30摩尔%铈(例子1到5)的LaCl3来说,这种改善大约为一倍。
具有这种性能的闪烁材料特别适合于提高探测器的性能,这种提高既在能量分辨率,瞬时分辨率方面,也在计数率方面。
实例 基质 x:Mol%Ce3+             发射强度(photons/MeV) 分辨率(R%)          快分量
0.5μs 3μs 10μs T(ns)      强度(ph/MeV)
    A   LuCl3     0.45     1300     3500     5700     18     50     1425
    B   LaF3     10     2200     2200     2200     >20     3     220
    C   LaCl3     0     34000     4.9     3480     34000
    D   LaCl3     0.57     19000     37000     44000     7.3     24     1300
    ex1   LaCl3     2     44000     49000     3.7     27     4900
    ex2   LaCl3     4     36000     47000     49000     3.4     25     8800
    ex3   LaCl3     10     45000     49000     49000     3.7     26     20100
    ex4   LaCl3     10     45000     49000     49000     3.3     26     18500
    ex5   LaCl3     30     42000     43000     43000     3.3     24     29700
                                                                      表1

Claims (10)

1.一般组成为M1-xCexCl3的无机闪烁材料,其中M在镧系元素或镧系元素的混合物中选择,最好是在Y、La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择;特别是在La、Gd、Lu这组元素或元素的混合物中选择,
其中x是铈置换M的摩尔比,这里x大于或等于1摩尔%,而且严格地小于100摩尔%。
2.根据权利要求1所述的闪烁材料,其特征在于:M是镧(La)。
3.根据前面权利要求中的任一项所述的闪烁材料,其特征在于:对于用662keV的伽玛光子的测量来说,此材料的能量分辨率小于6%,甚至小于5%。
4.根据前面权利要求中的任一项所述的闪烁材料,其特征在于:x小于或等于90摩尔%,特别是小于或等于50摩尔%,甚至小于或等于30摩尔%。
5.根据前面权利要求中的任一项所述的闪烁材料,其特征在于:x大于或等于2摩尔%,最好是大于或等于4摩尔%。
6.根据前面权利要求中的任一项所述的闪烁材料,其特征在于:此闪烁材料是单晶体,特别是大于10mm3,甚至大于1cm3的单晶体。
7.根据权利要求1到5中的任一项所述的闪烁材料,其特征在于:此闪烁材料是粉末或多晶体。
8.权利要求6所述闪烁单晶材料的生长方法,其特征在于:此单晶体是由布里奇曼生长法得到的,特别是在抽成真空的密封石英管中,例如从MCl3和CeCl3粉末的混合物中生长。
9.使用权利要求1到7中任一项所述闪烁材料作为闪烁检测器的部件,特别是用在工业、医学和/或石油钻探领域中。
10.根据权利要求9所述闪烁探测器用来作为正电子发射断层扫描仪或安格型咖玛照相机的部件。
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