CN1409738A - 含有4,4′－联苯二甲酸、1,4－环己烷二甲醇和紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种抗紫外辐射的共聚聚酯掺混物，其包括具有1，4－环己烷二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯；有效量的选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外辐射吸收剂；存在于所述共聚聚酯中的约2％至25％摩尔的4，4’－联苯二甲酸残基，其中所述摩尔％基于100％摩尔的二羧酸或等价物。所述共聚聚酯掺混物适用于制备抗UV辐射的热成型制品。

Description

含有4，4’-联苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和 紫外线吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品
                   本发明背景
本发明领域
本发明涉及某些共聚聚酯和紫外线(UV)吸收化合物的掺混物，可以覆盖层的形式将所述掺混物用于片材、薄膜和其它制品从而提高下层基材的耐候性。
本发明背景
聚合物组合物，特别是适于热成型的聚合物组合物已在家庭、商业和工业应用中获得广泛接受和应用。许多聚合物材料具有理想的机械和/或光学性质从而使它们可以用于各种用途如片材以及特别是成型部件。这些用途包括室外标牌、自动售货机面板、汽车棚顶盖、天窗、娱乐用车辆顶盖如高尔夫车顶、越野车辆的风挡如用于所谓的ATV’s和雪上机动车等的风档等。本领域众所周知的是聚酯通常对于UV辐射不是十分稳定。这种不稳定性可以通过许多方面得到证实。聚酯的颜色变黄，材料的抗冲击性显著下降以及所述制品的表面光泽下降或者变得朦胧。长期以来这些问题限制了聚酯的使用并且必须得到解决以使聚酯可以适合于用于室外的制品。
本领域中众所周知的是UV吸收化合物可以被掺入到聚酯制品中以延缓抗冲击性的损失、黄变的发展和起雾。一般而言，UV吸收化合物具有较聚合物高得多的消光系数，这样几乎所有的入射UV辐射被UV吸收化合物而不是被聚合物化合物本身所吸收。
保护聚酯不受UV辐射的两种方法为：1)使用含有紫外线吸收剂的丙烯酸基聚合物层以保护下层的聚酯材料，和2)使用高加入量的UV吸收剂直接掺入聚酯材料中，所述聚酯材料随后以薄层的形式结合在聚酯片材的表面。但是这两种方法都有它们的问题。
将强的UV吸收剂加入丙烯酸类层从而遮挡对下层聚合物材料有害的UV辐射而产生的严重问题是聚酯基材和丙烯酸类材料之间的流变性差异。另一个问题是两种材料的熔融温度的差别。它通常限制了在挤出过程中如何形成丙烯酸类材料的膜层压在聚合物基材上的结构的方法，这比共挤出方法昂贵。这种方法的一个严重问题是最终分层，特别是在高湿度和热条件下。当然分层使得结构件没有效用。
使用丙烯酸类保护涂层的另一个问题是通常丙烯酸类材料在被冲击或弯曲时本身十分脆。尽管聚酯和共聚聚酯通常十分硬，但已知它们通常对缺口也很敏感。也就是说，当表面上出现小的缺口或刮痕时，冲击破坏所需的能量以大于一个数量级减少，所述片材实际上变脆。由于这种缺口敏感性的原因，当脆的丙烯酸类层与下层的聚酯或共聚聚酯紧密相连时，在丙烯酸类层中引发的裂痕很快并且高效地扩散通过聚酯或共聚聚酯基材。因此，甚至在暴露于环境条件之前，整个结构件与保护性的丙烯酸类膜一样脆。
在第二种方法中，使用含有有效水平紫外线吸收化合物的聚酯层，克服了与使用丙烯酸类保护层相关的许多问题。聚酯保护层与下层材料的熔体流变性极好地匹配。另外，所述结构件十分耐用并且不脆。但是这种方法也有缺点。紫外线可以破坏其中存在UV吸收剂的聚合物母体，因为所述UV吸收剂不能优先吸收100％的入射光。没有被UV吸收剂吸收的紫外线部分被聚合物母体吸收，并且长时间的暴露造成如上所述的聚合物母体材料的破坏，即褪色，表面破坏如雾化或表面光泽的损失，以及性能如抗冲击性的损失。
美国专利4,446,262号公开了含有环状亚氨酸酯作为紫外线吸收剂的光稳定聚合物组合物。
美国专利5,108,835号公开了具有5-100微米厚的表面层的共挤出热塑性片材。所述表面层包括0.1％重量至20％重量的UV吸收剂。所述热塑性材料包括热塑性芳族聚碳酸酯、热塑性芳族聚酯碳酸酯、热塑性芳族聚酯、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的热塑性脂族-芳族聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、苯乙烯和/或甲基苯乙烯与马来酸酐和/或与丙烯腈的热塑性共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丁二烯橡胶上的热塑性接枝聚合物、热塑性聚-α-烯烃如聚乙烯和聚丙烯、热塑性的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
美国专利5,558,912和5,480,926号公开了含有1，4-环己烷二甲醇和选自环状亚氨酸酯的紫外线吸收剂的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯。
美国专利5,654,083公开了一种具有芯部分的两层塑料板，它包括一种共聚聚酯，该共聚聚酯含有至少40-50％摩尔衍生自第一脂族二醇的单体单元、45-50％摩尔衍生自第一芳族二羧酸的单体单元以及0.5-5％摩尔衍生自至少一种选自第二脂族二醇和第二芳族二羧酸的组分的单体单元；但是不包含下述共聚聚酯：该共聚聚酯含有50％摩尔衍生自对苯二甲酸的单体单元、49.5-45％摩尔衍生自乙二醇的单体单元以及0.5-5％摩尔衍生自环己烷二甲醇的单体单元。所述第二层覆盖在芯部分的一个表面上。所述第二层包括芯部分的共聚聚酯和1-15％重量的紫外线吸收添加剂。
美国专利5,709,929号公开了一种具有芯部分的多层塑性片材，该芯部分包括通过对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与包括约99-55％摩尔的乙二醇和约1-45％摩尔的1，4-环己烷二甲醇的混合物的反应制得的共聚物。厚度为约2-约100微米的第二层盖在芯部分的一个表面上并且包括芯部分的共聚聚酯和紫外线吸收添加剂，所述第二层优选包括苯并三唑或二苯酮作为光吸收添加剂。
DE 2,853,631 A1公开了采用1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯的共聚聚酯可以用于室外，但是其CHDM含量低，使得它们不能被苯并三唑化合物充分稳定。
在本领域中，多年来对许多UV吸收化合物进行了研究开发。还众所周知的是许多这些化合物特别对应于它们所用的聚合物体系。在美国专利4,446,262号中公开了某些苯并噁嗪酮化合物作为紫外线吸收剂。据说公开的这些苯并噁嗪酮可以与多种聚合物进行熔体混合。特别提及的热塑性聚合物种类有聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯和聚砜。特别提及的聚酯有聚对苯二甲酸亚乙酯、聚对苯二甲酸亚丁酯和聚2，6-萘二甲酸亚乙酯。据说它们可以任选与三官能或更高官能度的共聚单体进行共聚，但是没有提及共二醇作为这些材料。
公开于美国专利4,446,262号中的苯并噁嗪酮化合物也公开于美国专利5,251,064号中，它在美国专利4,446,262号中公开的由相同聚酯的金属化聚酯层组成的反射结构中是有用的。据说美国专利5,251,064号中的优选聚酯为聚对苯二甲酸亚乙酯。
由各种官能团在苯并噁嗪酮系统的芳环上进行取代而产生的其它UV吸收剂在美国专利4,446,262号中被广泛提及，在美国专利5,264,539号中得到了更具体的阐述。例如，在美国专利5,264,539号中，含有苯并噁嗪酮单元的低聚物与聚酯进行掺混。
因此，仍然需要适合用于室外应用的紫外线稳定的聚酯和共聚聚酯掺混物。
                    本发明综述
令人奇怪的是，现已发现当含有有效量的紫外线吸收化合物的保护层被结合到产物中时，可以制备出可耐候的聚酯和共聚聚酯片状结构件。所述保护层为聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯，其含有一定量的1，4-环己烷二甲醇、4，4’-联苯二甲酸和选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑和三嗪的紫外线吸收剂。
本发明的另一个方面是一种保护热塑性制品不受UV辐射的方法，该方法包括将聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯的保护层应用于热塑性制品的步骤，所述共聚聚酯含有一定量的1，4-环己烷二甲醇、4，4’-联苯二甲酸以及选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑和三嗪的紫外线吸收剂。
本发明在保持超过先有技术的透明性和物理性质方面产生了出乎意料的益处。
本发明的一个目的是提供一种紫外线稳定的共聚聚酯掺混物。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性制品，优选聚酯制品，该制品在暴露于延长的UV辐射时具有较先有技术改进的透明性和物理性质。
根据下面的描述，本发明的这些和其它目的和优点将变得显而易见。
                        本发明的详细描述
根据本发明，UV辐射稳定的聚合物组合物包括聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯，其具有存在于所述共聚聚酯中的1，4-环己烷二甲醇、有效量的选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的UV辐射吸收化合物，和2％摩尔至约25％摩尔的4，4’-联苯二甲酸，其中4，4’-联苯二甲酸的摩尔百分数基于100摩尔百分数的二羧酸或等价物。
一般而言，本发明的共聚聚酯具有来自二酸和二醇的残基重复单元，其中至少98％摩尔至约75％摩尔的二酸为对苯二甲酸或合适的合成等价物如对苯二甲酸二甲酯。描述适用于本发明掺混物的制备聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯的方法是众所周知的，例如公开于美国专利2,465,319和3,047,539号。所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯理想地含有95％摩尔至约80％摩尔的对苯二甲酸残基，更优选约93％摩尔-约85％摩尔的对苯二甲酸残基。
任选所述二酸的对苯二甲酸组分可以含有高达约5％摩尔的除对苯二甲酸外的一种或多种不同二酸。这些其它的二酸包括具有8-14个碳原子的芳族二羧酸、具有4-12个碳原子的脂族二羧酸或优选具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸。优选前述的其它二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其混合物。
在本发明掺混物中有用的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯树脂进一步包括2-25％摩尔来自4，4’-联苯二甲酸的残基。优选所述共聚聚酯含有约5％摩尔-约20％摩尔，优选约7％摩尔-约15％摩尔来自4，4’-联苯二甲酸的残基。应当理解的是上述二酸的摩尔百分数总和等于本发明的共聚聚酯树脂中二酸残基的100％。应当理解的是这些酸的相应的酸酐、酯和酰氯的使用也包括在术语“二羧酸”中。
所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯的二醇残基部分为约60％摩尔-约85％摩尔的乙二醇。优选所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯的二醇残基部分为约65％摩尔-约80％摩尔的乙二醇，更优选为约65％摩尔-约75％摩尔的乙二醇。
乙二醇可以进一步被高达约10％摩尔，优选小于约5％摩尔的一种或多种不同二醇改性。这些改性二醇包括具有6-20个碳原子的脂环族二醇以及具有3-20个碳原子的脂族二醇。优选上述改性二醇选自丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇(1，3)、2-乙基己烷二醇(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二(羟乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。
在本发明掺混物中有用的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯树脂还包括15％摩尔至约40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇，优选约20-35％摩尔，更优选约25％摩尔-约35％摩尔的1，4-环己烷二甲醇。应当理解的是上述二醇的摩尔百分数总和等于本发明的共聚聚酯树脂中二醇残基的100％。
根据本发明，聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯树脂已在其中掺混了选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外线吸收化合物。这些材料更详细描述于美国专利5,480,926和5,783,307号，将它们的全部公开内容结合到本文中以作参考。通常适于掺混的所述紫外吸收化合物由下式表示：
Figure A0081695700111
式中X1代表二价芳族残基，其中来自X1的两个键位于1-和2-位，n为1、2或3，R1代表具有n价的烃残基，其可以进一步包含一个杂原子，或者在未反应态时，R1可以为直接键(direct bond)，这时n为2。
在通式(I)中，X1为二价芳族残基，其中来自X1的两个键位于1-和2-位，n为2，R1代表具有n价的烃残基，其可以进一步包含一个杂原子，或者R1可以为直接键。
优选的X1的例子包括1，2-亚苯基、1，2-亚萘基、2，3-亚萘基以及式(a)和(b)代表的基团，其中式(a)为
Figure A0081695700112
式b为其中式(a)和(b)的R为-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-CH2-、-(CH2)2或-C(CH3)2-。
在这些例子中，优选1，2-亚苯基。
上面所举X1的芳族残基可以被一些取代基取代，这些取代基例如为具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、己基和癸基；具有6-12个碳原子的芳基如苯基和萘基；具有5-12个碳原子的环烷基如环戊基和环己基；具有8-20个碳原子的芳烷基如苯乙基；具有1-10个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基和癸氧基；硝基；卤素如氯和溴；以及具有2-10个碳原子的酰基如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基和癸酰基。
R1为具有n＝2价的烃残基，或者它可以为直接键。
二价烃残基(n＝2)首先包括如具有2-10个碳原子的未取代脂族残基，具有6-12个碳原子的未取代芳族残基以及具有5-12个碳原子的未取代脂环族残基。具有2-10个碳原子的未取代脂族残基的例子有亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚癸基。具有6-12个碳原子的未取代芳族残基的例子为亚苯基、亚萘基和对，对’-亚联苯基。具有5-12个碳原子的未取代脂环族残基的例子包括亚环戊基和亚环己基。
其次，所述二价烃残基的例子包括由下式(c)代表的基团：
Figure A0081695700122
式中R2为下面定义的式(d)-(h)中任一个基团，式中R4代表2-10个碳原子的亚烷基、亚苯基或亚萘基；
Figure A0081695700131
式中R5代表具有1-10个碳原子的烷基、苯基或萘基；式中R4和R5如上定义，R6为氢原子或用于定义R5的基团中的任一个以及由下面式(g)代表的基团：式中R4和R6定义如上，R7为氢原子或用于定义R5的基团中的任一个以及下面式(h)的取代的脂族或芳族残基：式中R2定义如上，R8为用于定义R4的基团中的任一个，R9为用于定义R6的基团中的任一个。
当n为2时，优选R1为直接键或任一个在第一组至第三组中的未取代或取代的芳族烃残基。在其中两个键由相互最远的位置延伸的第一组或第三组中的那些未取代或取代的芳族烃残基中，尤其优选上面所有的对亚苯基、对，对’-亚联苯基和2，6-亚萘基。
其中n为2的代表性的式(I)化合物为：
2，2’-双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-亚乙基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-亚丁基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-亚己基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-亚癸基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-对-亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-间-亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(4，4’-亚联苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(2，6-或1，5-亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(2-甲基-对-亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(2-硝基-对-亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(2-氯-对-亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
2，2’-(1，4-环亚己基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)，
N-对-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯基，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯邻二甲酰亚胺以及
N-对-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯甲酰，4-(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯胺。
尤其优选的化合物由下式表示：
Figure A0081695700141
式中R10代表二价芳族烃残基。尤其优选的式(I)化合物包括2，2’-对-亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-亚联苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)和2，2’-(2，6-亚萘基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。甚至更优选化合物2，2’-对-亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)。
苯并三唑化合物由下面的式II结构表示：式中X2为烷基或芳基取代基或卤素原子如氯，R11独立选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基。R11部分可以位于环上，但从最大的合成容易性来看，通常位于羟基的对位。
三嗪化合物类的代表性结构为下面的式III：式中R13、R14和R15为烷基或芳基。可以按所需确定它们在环上的取代位置，但从最好的合成容易性来看，通常在与三嗪环相连的键的邻位和对位。两个基团R13或R14中的一个或两个可以为氢。
掺混物中的UV吸收化合物的量为约0.1％重量-约10％重量，优选约0.5％重量-约5％重量，更优选约0.5％重量-约4％重量，其中％重量基于所述掺混物的总重量。
可以通过适当的掺混和/或混合工艺将UV吸收化合物以所需浓度掺入所述共聚聚酯中，如通过在基础共聚物中制备UV吸收化合物的浓缩物，之后通过将另外不含UV吸收剂的共聚聚酯粒料与所述浓缩物进行粒料混合，使得最终的挤出产物为具有所需总UV吸收剂水平的共聚聚酯。可以层的形式将所述UV吸收化合物置于有待用保护性的稳定层稳定的塑性片材或薄膜上，所述保持性的稳定层面对光暴露，保护所述片材免受UV暴露的影响。显然所述保护层可以位于片材或薄膜上两侧，用于在特定的应用环境中降低反射辐射的影响或者用于简单地安装产品。应用这种保护层的合适的方法包括但不限于共挤出、挤出涂布、挤出层压、压延、热压层压、溶剂涂布等。
本发明的共聚聚酯掺混物适用于保护层和应用了保持层的薄膜或片材的基材层，但优选所述基材层由不同于所述保持层的聚合物组合物组成。这些共聚物在制备时具有许多优于均聚物的优点并且显示出稳定颜色和没有以相同程度存在于这个范围之外的暴露片材的残留冲击力。
共挤出产品的结构可以是薄膜、固态片材或者可以为特定形状的制品。这些结构的许多其它构型是可能的，如具有通过肋板相连的两层或多层片材。这些结构的基本要素在于与其中采用的聚合物的重量相比，它们提供最终结构大量的刚性。在这些情况下，含有UV吸收剂的层被置于一侧或两个平面侧，就象它是固态片材一样。
薄膜或片材的保护层不必是与不含UV吸收化合物的基材相同的共聚聚酯组合物。在下层薄膜或片材上的保护层的厚度可以根据涂层的所需工艺目的进行变化。该保护层的厚度受存在的UV吸收剂的浓度控制并且必须足以在有害的紫外线到达下层的聚酯或共聚聚酯之前吸收至少90％的紫外线。更优选所述保护层应当在紫外辐射到达下层的材料之前吸收99％的有害UV辐射，甚至更优选99.9％的UV辐射。作为一个通用的规则，采用本发明实践中必需的UV吸收剂水平，该保护层只需具有1密耳(0.025厘米)的厚度以滤除太阳辐射中99％的入射紫外线并且赋予所述结构耐候性。此处所用术语“耐候性”是指在1536小时的暴露于UVCON测试时所述结构对颜色改变(b*)的抗性小于约3个单位。显然可以通过所述保护层中更高浓度的UV吸收剂来进一步降低这个最小厚度。但是必须确定这个最小厚度存在于最终部件中。因此如果对片材进行热成型以制备最终所需的部件，则所述保护层厚度必须是这个最小值，即使所述保护层通过热成型中的拉伸变薄。
本发明也涉及全部或部分由UV辐射稳定的聚合物制成的成形制品。代表性的用途包括如商业标牌(固定安装和便携式标牌)、用于车辆顶部的载物架、标牌、商店遮篷、防晒面板、天窗、高速路音障、温室面板(用于其侧壁和屋顶)、水族馆的隔离壁、水族馆自身、娱乐用车辆的窗户和排气口、雪上机动车、娱乐用水艇(jet ski)、高尔夫车、摩托和其它这种娱乐用车辆的风挡、汽车和卡车或其它这种车辆的防虫屏障(bug screens)或空气转向屏障、透明或半透明的雨篷、应用于建筑物侧面的成形的字母、将用于标牌上的字母，尤其以某种频率改变字母以改变所述标牌内容的情况、机场跑道和滑行道标志牌、用于标牌、温室、玻璃窗应用上的多层片材以及荧光或其它光的遮盖物等、用于软饮料和果汁售卖机的招牌等。在这些应用中，产品可以用作透明的塑料部件或它也可以通过生产者加入色料进行染色以得到透明、有色的片材或者它可以打印到背面，如尤其用于标牌和遮篷应用以获得所需的突出字母的效果。所列这些不用来全部列举，而只是具有合适性质的材料适用的许多应用中的代表。
本发明的UV辐射稳定的聚合物可以进一步包括通用的添加剂如润滑剂、抗氧化剂、光学活性添加剂、色料、颜料、填料和纤维。
对于下面的实施例，采用下面的方法：
将制备的片材切成样品，即7.6cm×11.4cm(3×4.5英寸)的小片并且将其暴露于黑色面板温度为70℃，冷凝循环温度为40℃，采用313B灯泡的UVCON测试仪(由Atlas electric Devices，Inc.提供)中。操作所述仪器，一个循环为8小时灯照以及之后熄灭灯的4小时冷凝。在包括冷凝时间的384小时的连续增量暴露下测试所述样品。在CIE的建议下，采用用于获得L*、a*和b*值的使用D65光源的Hunter LabU1trascan颜色设备(由Hunter Lab，Inc.提供)，在10°的观察角和仪器上包括的镜面模式下测定样品中的黄色。记录了b*值，正的b*值表示黄色，该值约正，则颜色越黄。
用ASTM-D6395-99平放冲击法测定冲击强度。冲击强度的测定是通过用锤敲打暴露的表面而进行的，所述敲打使前表面张紧。
                     实施例1
本实施例阐述了一种在制备本发明的掺混物时有用的共聚聚酯的制备。在1L玻璃反应器中通过组合下面材料制备与31％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和5％摩尔的4，4’-联苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸亚乙酯的共聚聚酯：276.5克(1.425摩尔)的对苯二甲酸二甲酯、20.27克(0.075摩尔)的4，4’-联苯二甲酸二甲酯、156.2克(2.52摩尔)的乙二醇、69.1克(0.48摩尔)的1，4-环己烷二甲醇和tetraisoproxide钛在正丁醇中的溶液、乙酸锰在乙二醇中的溶液和乙酸钴在乙二醇中的溶液，从而足以在最终聚合物中获得32ppm的Ti，45ppm的Mn和60ppm的Co。将氮气覆盖下的反应烧瓶浸入保持在200℃下的熔融金属浴中，当所有的反应物熔融时开始搅拌。60分钟后，在10分钟内将浴温升至225℃并在另外60分钟内保持在这个温度下。加入由Dupont提供的混合乙氧化磷酸酯的MERPOL A溶液以在最终聚合物中获得65ppm的磷。浴温在30分钟内升至275℃。当到达275℃时，施加真空并将反应容器压力在5分钟内降至200托，然后在5分钟内降至100托，在5分钟内降至10托，最终在5分钟内降至0.2-0.5托。在所述最终压力下搅拌所述反应12分钟，然后在降低的搅拌速度下搅拌6分钟。将烧瓶移出该浴，在大气压下的氮气氛围内冷却并分离所述产物。将来自十次这些操作的颗粒状聚合物合并在一起(测得的连续聚合物制备物的IV为0.55-0.60)，在60℃下干燥过夜。将收集到的聚合物通过用反向旋转的双螺杆挤出机，在四个区的机筒温度设为150℃、270℃、270℃和270℃下进一步进行聚合。所述聚合物具有约70分钟的标称停留时间(109.2克/小时的挤出速率)。用氮气吹扫入口料斗并且使用标称285℃的预热的氮气作为挤出机筒下游途中的排气口的吹扫气体，其流速为38 SCFH，测得的最终产物的IV为0.75。用NMR光谱测定共聚物中4，4’-联苯二甲酸的浓度，将共聚聚酯水解之后，用气相色谱法测定1，4-环己烷二甲醇单元的浓度。
                     实施例2
本实施例阐述了由实施例1的共聚聚酯制成的保护层的使用。将2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)与实施例1的共聚聚酯进行掺混从而产生最终混合物，所述混合物含有98.2％重量的共聚聚酯和1.8％重量的2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)。将这种物理掺混物进行共挤出作为在113密耳共聚聚酯层上的厚5密耳(125微米)的顶层，所述共聚聚酯层由用31％摩尔1，4-环己烷二甲醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯(商品名为SPECTAR，由Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN提供)组成。主要和附属挤出机的筒温均一致设为240℃。总的片材厚度为3毫米(118密耳)。将该片材切成7.62厘米×11.43厘米(3×4.5英寸)的小片并如上所述进行测试。对照共聚物为这样一种物质：其中保护层仅为含有1.8％重量的2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)的SPECTAR共聚聚酯。所述材料的由b*值表示的颜色相对于暴露时间的结果列于下面的表1中。
                   表1
时间(小时)     实施例2(b*)     对照材料(b*)
    0     -0.11     0.11
    384     1.81     2.68
    768     1.71     2.59
    1152     1.41     2.40
    1536     1.52     2.32
由这个测试的结果可以清楚看出，本实施例的共聚聚酯显示出较先有技术(对照共聚聚酯)更好的颜色保持性。
与38％的对照材料完全破裂相比，本实施例的材料在平放冲击中没有破裂。因此，本发明的组合物的抗冲击性得到了大幅提高。
                     实施例3
本实施例显示另一PET纤维三重猝灭剂(triplet quencher)、2，6-萘二甲酸没有赋予用1，4-环己烷二醇改性的聚对苯二甲酸亚乙酯片材预期的附加稳定性。制备具有与上述实施例2相同结构的片材。除了用相同摩尔数的2，6-萘二甲酸二甲酯代替4，4’-联苯二甲酸二甲酯外，通过与实施例1的共聚物相同的程序，制备具有由31％摩尔的1，4-环己烷二甲醇和5％摩尔的2，6-萘二甲酸改性的聚对苯二甲酸亚乙酯的共聚聚酯保护层。通过用NMR波谱确定共聚物中2，6-萘二羧酸的浓度，在将所述共聚聚酯水解之后，用气相色谱确定1，4-环己烷二甲醇单元的浓度。将由共挤出法制备的片材切成测试样，并如实施例2所述暴露在UVCON设备中。结果如下表2所示：
                      表2
时间(小时)   实施例3(b*)   对照材料2(b*)
    0     0.19     0.11
    384     2.42     2.68
    768     2.64     2.59
    1152     2.32     2.40
    1536     2.38     2.32
由颜色数据可以清楚看出：从2，6-萘二甲酸(已知的在聚对苯二甲酸亚乙酯纤维中的三重猝灭剂)的存在根本得不到任何暴露后颜色保持的益处，表明来自聚对苯二甲酸亚乙酯纤维的先有技术不适用于含1，4-环己烷二甲醇的共聚物片材。
                      实施例4
本实施例说明通过向实施例1的共聚物中加入附加量的4，4’-联苯二甲酸获得了在降低颜色发展方面的增加的益处。用间歇式反应器制备10kg目标共聚聚酯。用5％摩尔4，4’-联苯二甲酸和30％摩尔1，4-环己烷二甲醇对共聚聚酯1进行改性，以得到与实施例1中所制备的共聚聚酯基本上相同的共聚聚酯。除了将4，4’-联苯二甲酸的量增加至20％摩尔外，共聚聚酯2与共聚聚酯1相同。用NMR波谱测定共聚物中4，4’-联苯二甲酸单元的浓度，在将所述共聚聚酯水解之后，用气相色谱法确定1，4-环己烷二甲醇的浓度。如实施例2所述制备样品并进行测试，得到下表3中的颜色结果：
                        表3
  时间(小时)   共聚聚酯1   共聚聚酯2 实施例2的对照材料
    (b*)     变化     (b*)     变化     (b*)     变化
    0     1.33     0.94     0.11
    384     2.40     1.07     1.54     0.60     2.68     2.57
    768     2.22     0.89     1.56     0.62     2.59     2.48
    1152     2.84     1.51     1.66     0.72     2.40     2.40
    1536     2.84     1.51     2.09     1.15     2.32     2.21
当注意到表3的“变化”一栏中的值时，可以容易地看出添加4，4’-联苯二甲酸在提供颜色控制方面的益处，它是在特定暴露增量时b*值相对于未暴露共聚物的变化。
平放冲击显示共聚聚酯1和共聚聚酯2材料没有裂痕，这相对于实施例2的对照材料是一个显著的改进。
                        实施例5
本实施例说明4，4’-联苯二甲酸单元的大于约25％摩尔的使用未能产生明显更好的颜色控制。除了将4，4’-联苯二甲酸单元的水平增加至30％摩尔外，如上面实施例4所述制备共聚聚酯，并在下文中将其称为共聚聚酯3。用NMR波谱测定共聚物中4，4’-联苯二甲酸单元的浓度，在将所述共聚聚酯水解之后，用气相色谱法确定1，4-环己烷二甲醇单元的浓度。如实施例2所述制备样品并进行测试，得到下表4中的颜色结果：
                         表4
时间(小时)     共聚聚酯3     共聚聚酯2
    (b*)     变化     (b*)     变化
    0     1.06     0.94
    384     1.95     0.89     1.54     0.60
    768     1.70     0.64     1.56     0.62
    1152     1.40     0.34     1.66     0.72
    1536     2.08     1.02     2.09     1.15
从表4可以看出，添加10％摩尔的4，4’-联苯二甲酸单元在减少受测试样的颜色产生方面没有显著的有益影响，特别是当注意到表4的“变化”一栏中的数值时尤为如此，该值是在特定暴露增量时b*值相对于未暴露共聚物的变化。
通过对本发明的详细描述，本领域的技术人员将认识到在不偏离本文公开和描述的范围和精神的条件下可以对本发明的各个方面进行修改。因此，本发明的范围并不受限于所举例说明和描述的具体实施方案，本发明的范围由附带的权利要求和它们的等价物确定。将全部前述专利和出版物结合在本文中作为参考。

Claims (22)

1.一种抗紫外辐射的共聚聚酯掺混物，它包括：
a.具有1，4-环己烷二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯；
b.有效量的选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及它们的混合物的紫外辐射吸收剂；
c.存在于所述共聚聚酯中的约2％至约25％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二羧酸或等价物。
2.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯具有15％摩尔至约40％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二醇或二醇等价物。
3.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯具有20％摩尔至约35％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二醇或二醇等价物。
4.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯具有25％摩尔至约35％摩尔的1，4-环己烷二甲醇残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二醇或二醇等价物。
5.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯具有5％摩尔至约20％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基。
6.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯具有7％摩尔至约15％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基。
7.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯包括高达约10％摩尔改性二醇的残基，所述改性二醇选自丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷二醇-(2，4)、2-甲基戊烷二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊烷-二醇-(1，3)、2-乙基己烷二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙烷-二醇-(1，3)、己烷二醇-(1，3)、1，4-二(羟乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟丙氧基苯基)-丙烷及其混合物。
8.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述UV吸收剂的存在量为约0.1％重量至约10％重量，其中％重量基于所述掺混物的总重量。
9.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述UV吸收剂的存在量为约0.5％重量至约5％重量，其中％重量基于所述掺混物的总重量。
10.权利要求1的抗UV共聚聚酯掺混物，其中所述UV吸收剂的存在量为约0.5％重量至约4％重量，其中％重量基于所述掺混物的总重量。
11.一种热塑性制品，其包括：
a.包括可热成型聚合物材料的第一层；和
b.第二层，它包括：
i.具有15％摩尔至约40％摩尔1，4-环己烷二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯掺混物，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二醇或二醇等价物；
ii约0.1％重量至约10％重量的选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外辐射吸收剂；和
iii.存在于所述共聚聚酯中的约2％至约25％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二羧酸或等价物。
12.权利要求11的热塑性制品，其中所述第一层选自聚酯和共聚聚酯。
13.权利要求12的热塑性制品，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯第二层具有5％摩尔至约20％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基。
14.权利要求12的热塑性制品，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯第二层具有7％摩尔至约15％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基。
15.权利要求11的热塑性制品，其中所述第二层具有约0.5％重量至约5％重量的所述UV吸收剂。
16.权利要求11的热塑性制品，其中所述第二层具有约0.5％重量至约4％重量的所述UV吸收剂。
17.权利要求12的热塑性制品，其中所述第一层为薄膜。
18.权利要求12的热塑性制品，其中所述第一层为片状。
19.一种保护聚酯片材不受UV辐射的方法，该方法包括将一个抗紫外辐射层应用于所述片材的至少一个表面，所述抗UV辐射层包括：
a.具有15％摩尔至约40％摩尔1，4-环己烷二甲醇残基的聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯掺混物，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二醇或二醇等价物；
b.约0.1％重量至约10％重量选自苯并噁嗪酮、二聚体的苯并三唑、三嗪及其混合物的紫外辐射吸收剂；和
c.存在于所述共聚聚酯中的约2％至约25％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基，其中所述％摩尔基于100％摩尔的二羧酸或等价物。
20.权利要求19的方法，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯层具有7％摩尔至约15％摩尔的4，4’-联苯二甲酸残基。
21.权利要求19的方法，其中所述聚对苯二甲酸亚乙酯基共聚聚酯层具有约0.5％重量至约4％重量的所述UV吸收剂。
22.权利要求19的方法，其中所述UV抵抗层存在于所述片材的至少两个表面上。
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