CN1419523B - 含镁水泥 - Google Patents

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Abstract

公开一种新颖的水硬水泥，包含低温煅烧制备的活性氧化镁。通过加入铁盐如硫酸亚铁或与其它相容的快速凝固水泥如波特兰水泥混合或者采用这两种方法，这种水泥可配制成适合具有不同凝固时间、强度的各种用途。该组合物中可加入相对大量的低成本火山灰如飞灰以及废物。该水泥具有许多优良性能，尤其能获得优良的综合强度和耐硫酸盐性能。

Description

含镁水泥
发明技术领域
本发明涉及镁水泥，具体是含氧化镁的水泥。
发明背景
过去，已经研制出许多种基于氧化镁的水泥。如果在活性氧化镁中加入诸如氯化镁或硫酸镁的盐类，使该混合物反应，生成水合氯氧化镁和含氧硫酸镁，它们可有很强但还不够充分的耐气候老化性，并是腐蚀性的。虽然有许多专利描述了在克服这些缺陷方面的改进，如使用磷酸盐或可溶性硅酸盐，但是，一般都不经济。
氯氧化镁首先由Sorel在1867年发现并制备出来。含氧硫酸镁则是Olmer和Delyon在1934年发现的。氯氧化镁和含氧硫酸镁一般称作索雷尔(Sorel)水泥。
当氧化镁与氯化镁反应形成氯氧化镁时，会形成很多种化合物。在硬化的水泥浆中目前发现的主要结合相有Mg(OH)2、(Mg(OH)2)3MgCl2·8H2O和(Mg(OH)2)5MgCl2·8H2O。(Mg(OH)2)5MgCl2·8H2O具有优良的机械性能，能采用MgO∶MgCl2∶H2O＝5∶1∶13的摩尔比形成。
MgCl2+5MgO+13H2O＝(Mg(OH)2)5MgCl2·8H2O
如果使用硫酸镁代替氯化镁的话，认为在30-120℃会形成四种氧硫酸盐相；(Mg(OH)2)5MgSO4·3H2O、(Mg(OH)2)3MgSO4·8H2O、(Mg(OH)2)MgSO4·5H2O和(Mg(OH)2)2MgSO4·3H2O。仅有(Mg(OH)2)3MgSO4·8H2O在低于35℃下稳定。
3MgO+MgSO4+11H2O＝(Mg(OH)2)3MgSO4·8H2O
锌、钙、铜和其它元素也能形成类似的化合物。
氯氧化镁可获得高于含氧硫酸镁的压缩强度。索雷尔水泥的主要问题是氯氧化镁和含氧硫酸镁都会在水中分解，尤其在酸中。还会腐蚀钢筋的现象。
已经描述了使用可溶性硅酸盐如硅酸钠作为提高索雷尔型水泥耐水性的一种方式。然而，由于可溶性硅酸盐成本高，这些水泥几乎没有实际用途。
氧化镁与可溶性磷酸盐反应，沉淀出几乎全部不溶性磷酸镁。
MgO+H2O＝Mg(OH)2
3Mg(OH)2+2H3PO4＝Mg3(PO4)2+6H2O
还提出了使用磷酸盐作为提高索雷尔型水泥耐水性的一种方式。这样的水泥尽管在文献中已有描述，但由于缺少经济的磷酸盐矿藏而较贵，结果其广泛应用受到限制。
一直使用的磷酸镁水泥范围包括磷酸铵镁，这种化合物可通过氧化镁与磷酸二氢铵间的酸碱反应形成。这时最初形成凝胶，随后结晶成为不溶性的磷酸盐，主要是磷酸铵镁六水合物[NH4MgPO4·6H2O]。这种体系中使用的氧化镁可在高温下煅烧在工业上被称作“僵烧”的过程中产生，但其活性比低温制备的氧化镁低。还使用阻凝剂，一般是硼砂或硼酸，为的是使水泥具有可操作的凝固时间。
MgO+NH4H2PO4+5H2O＝NH4MgPO4·6H2O
高石灰镁铬(lime megnesiochrome)水泥在耐火材料方面有其用途。这种水泥基于氧化镁加铬酸钙-铬铁矿，是一种通过在氧化环境中石灰与氧化铬(Cr2O3)结合产生的复杂矿物。通常以水泥重量8％的量，使用30％氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)水溶液进行水合。其产物为复合的。除水合物外，其中还含有碳酸盐，可通过碳化作用形成。形成的典型产物包括水镁石[Mg(OH)2]、各种氯氧化镁[Mg(OH)2·XMgCl2·YH2O]、铬酸钙二水合物(CaCrO4·2H2O)、亚铬酸钙(CaCr2O4)、氢氧钙石[Ca(OH)2]、碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)和混合的碳酸镁钙[(MgCa)CO3]。
其它已知的粘结性氧化镁化合物包括氢氧化氯化物和硫酸盐如(Mg(OH)2)2MgCl2·8H2O、氢氧化碳酸盐[Mg5(OH)2(CO3)4·4H2O]、氢氧化氯碳酸盐[如Mg2OHClCO3·3H2O]，以及水菱镁矿和菱镁矿。氢氧化氯碳酸盐和硫酸盐的形成还是由于镁的氧氯化物和氧硫酸盐大气碳酸化的缘故，这些物质通常最终转变为菱镁矿和水菱镁矿。
以前由于水镁石[Mg(OH)2]的凝固速度太慢，仅水镁石作为水泥一直未能得到多大的工业应用。
大多数水硬水泥为钙基，它们除含有铝酸钙和一些矿渣水泥外，一般还含有波特兰型烧块的粉碎料，按照大多数国家制定的标准分类为波特兰型水泥，以确保它们的质量。在欧洲，许多国家涉及称作对通用水泥的EuropeanPrestandard(ENV 197-1：1992)的制定，这一标准函盖很宽的配方范围，包括波特兰水泥、波特兰矿渣水泥(含有炼钢厂矿渣)、波特兰热解法二氧化硅水泥、波特兰火山灰或飞灰水泥、波特兰燃烧的泥板岩水泥、波特兰石灰石水泥、波特兰复合水泥、鼓风炉水泥、火山灰水泥和各种复合水泥。
在美国，American Society For Testing and Materials(ASTM)是通用水泥分类的主要贡献单位。可应用的标准有C 150-95(用于波特兰水泥的标准说明)、C219-94(涉及水硬水泥的标准)和C595M-95(用于混合水硬水泥的专用标准)。其它水硬水泥包括地质聚合物(geopolymer)，后者是基于聚(硅-氧-铝酸盐)或(-Si-O-Al-O)n(n为聚合度)的。地质聚合物是由聚(硅)酸(SiO2)n和铝硅酸钾在含水碱性介质(KOH，NaOH)、Ca(OH)2和Mg(OH)2等中的地质合成(geosynthesis)形成的。由于需要水来合成反应中要聚合的前体，按照所述的定义，所以认为这种水泥是水硬水泥。
与大气接触时的碳酸化作用一般发生在大多数包括在现代标准中的水硬水泥以及镁水泥。当碳酸化认为有有时，有时使用比大气含二氧化碳现多的气体来促使发生碳酸化，碳酸化甚至被认为是鳌合作用的一种手段。在镁水泥情况，发现碳酸化一般能提高强度，因此这种方法经常被采用。本发明的目标物即水泥，尤其是氧化镁比例高的那些水泥，比波特兰型水泥或氯氧化镁和含氧硫酸镁会更加迅速地发生碳酸化。
发明概述
本发明提供一种水泥组合物，该组合物包含占水硬粘结性组分(火山灰除外)至少5重量％的活性氧化镁，该组合物不包含火山灰，该氧化镁宜通过低温煅烧和细粉碎制成，水硬粘结性组分不包括氯氧化镁和含氧硫酸镁。
粘结性组分可包括任何水硬水泥，在ASTM C219-94中定义为“通过和水的化学作用凝固和硬化，并能水下进行该凝固和硬化过程的水泥”。这一定义包括范围很宽的水泥，包括但不限于各种标准列出的波特兰型和混合的波特兰型水泥、矿渣水泥、铝酸钙水泥、阿里特水泥、二钙硅酸盐水泥、ferrari水泥石灰水泥和地质聚合物水泥、以及镁盐以外的硫酸盐。ASTM C219-94将火山灰定义为一种含硅和含铝物质，其本身没有或仅具有很小的粘结性，但能以细分散形式并在水分存在条件下在常温与氢氧化钙反应，形成粘结性水合物(包括废物)，而填料在本说明书中不被认为是水硬粘结性组分。
活性氧化镁与波特兰烧块粉碎料的比例宜在1∶3至2.5∶1范围。
较好的组合物还包括至少10重量％的火山灰。
些组合物的一种形式还包含至少80重量％的火山灰。
较好的火山灰是飞灰。
较好的水硬水泥组合物包括粉碎的波特兰水泥烧块型矿物。
发明详细描述
本发明提供水泥组合物，该组合物包含主要比例的活性氧化镁，这种氧化镁水合形成水镁石，是有用的粘结性组分。这类组合物通常含有高比例的火山灰，但并不总是含有，其中许多是废物如飞灰。
组合物包括活性氧化镁与水硬水泥较好是波特兰水泥的混合物，还有其它水泥包括其它镁水泥和/或使用各种促凝剂作为改善凝固和硬化时间以及早期强度的手段。与其它水泥混合以及使用促凝剂作为配置的手段，可以独立使用，或有时合并使用，提供用作水泥基料中粘合剂的水镁石优点。
在本发明配方中，其它工业有用的水泥少量与活性氧化镁混合时，提高了最终强度。而氧化镁以少量组分加到其它水硬水泥时，则提供了高pH的最终不溶的基体，在此基本中大多数其它水泥是稳定的，氧化镁还在常规侵蚀性溶液如硫酸盐，溶液中能提供一定程度的保护。
已经发现，活性氧化镁(MgO)与粉碎波特兰水泥烧块，更具体是来自石灰和粘土或在生产波特兰水泥或其它水泥中使用的钙、二氧化硅和铝的其它来源如粉碎的矿物产物混合是提高获得强度的速度以及活性氧化镁作为矿物粘合剂的水泥的最终强度的良好手段，如硅酸二钙[CaSiO5或铝铁盐(天然Hatrurite)]、铝酸三钙[Ca3Al2O6]、褐铁矿[如Ca3(Fe，Al)O6]和游离石灰Ca(OH)2以混合物(如波特兰水泥)或各自独立。
尽管能有效使用事实上任何比例，观察到甚至在20-98％的很高比例的火山灰如飞灰和2-20％活性氧化镁和粉碎波特兰烧块能很好硬化。氧化镁和波特兰烧块的重量比值可依据获得强度速率和要求的最终强度而改变。通常，活性氧化镁与粉碎波特兰烧块的比值在1∶3至2∶1范围。氧化镁-波特兰组分的比例越高，导致更迅速的凝固时间，特别在波特兰水泥与活性氧化镁也较高时。
由于通过仅混合波特兰水泥烧块矿物和活性氧化镁就能制造强水泥，因此加入火山灰不是必需的。然而，大多数是仅在活化时它们是有用的，但有时取决于没有活化时其组成。火山灰还用于掩饰氧化镁组分较慢的凝固时间，防止结构缺陷，并且如果它们也是废物，可以降低成本。
在优选的实施方案中，所述组合物中还包含促凝剂，该促凝剂优选地包含硅酸钠或硅酸钾或者铝酸钠或铝酸钾。
在另一个实施方案中，所述水硬水泥组合物经过了20-1000℃加热蒸汽处理。
使用促凝剂是缩短早期凝固和硬化时间的另外和可选的方法。如果使用促凝剂如硫酸亚铁，无论是与活性氧化镁和单独火山灰的混合物(这是一种可用的方式)一起使用，还是还有其它粘结性组分(另外的方式)的情况，促凝剂仅以很小比例加入(小于MgO的20％)。
一个具体实施方案中，以下段所述比例混合氧化镁与波特兰烧块矿物，在预固化48小时，随后在55℃通入蒸汽48小时，然后再固化3周，获得12-20mpa范围的高强度。
该组合物是混合600克(94％重量)来自澳大利亚Gladstone发电厂的干飞灰粉、30克(4.67％重量)活性氧化镁(粉碎后95％通过45微米，100％通过125微米，来自澳大利亚Causmag，商标为XLM)和12克(1.87％重量)来自Railton Tasmania的澳大利亚水泥厂的波特兰水泥烧块(粉碎至100％小于125微米)粉碎料。加入水制成浓的水泥浆，然后，振动加入模具中。约6周之后，样品达到约20mpa强度，能耐硫酸盐溶液和其它溶液对波特兰水泥的侵蚀。
另一个例子中，试验了在普通混凝土中使用活性氧化镁的优点，是混合5,000克(5％重量)来自澳大利亚Gladstone发电厂的干飞灰粉、2,000克(2％重量)活性氧化镁(粉碎后95％小于45微米，100％小于125微米，来自澳大利亚Causmag，商标为XLM)、12,000克(12％重量)波特兰水泥烧块粉碎料(粉碎至100％小于125微米，来自Railton Tasmania的澳大利亚水泥厂)、31,000克(31％重量)粗砂(来自在Hobart Tasmania的Hobart Blue Metal Industries)和50,000克(50％重量)12毫米骨料(来自Tasmania的Boral Quarries Bridgewater)，制成混凝土组合物。加入水制成浓的浆料，然后，振动加入模具中。约6周之后，样品达到超过25mpa的强度，能耐硫酸和其它溶液对波特兰水泥构成但没有加入活性氧化镁的混凝土的侵蚀。
目前，含氧化镁的波特兰水泥称作“不健全水泥”，避免使用含镁的石灰石来制造波特兰水泥。原因是当以包含在石灰中“杂质”存在的菱镁矿或白云石在制造波特兰水泥期间的高温下熟化时，产生称作“僵烧氧化镁”的活性很低的氧化物，加入水时它要在其它粘结性组分水合很久之后才水合。
菱镁矿(MgCO3)在明显低于石灰石(CaCO3)的温度和压力下开始分解成氧化物。对石灰和菱镁矿的混合物，以及对包含碳酸镁和碳酸钙的可区分矿物白云石也都是如此。
反应   金属的原子序号   焓ΔH<sup>0</sup>(千卡) 熵ΔG<sup>0</sup>(千卡)   T(PCO<sub>2</sub>＝1atm)
MgCO<sub>3</sub>＝MgO+CO<sub>2</sub>   12   28 16   540℃
CaCO<sub>3</sub>＝CaO+CO<sub>2</sub>   20   42 31   900℃
波特兰水泥通常在1450-1500℃温度下制造。与较低温度下制造的情况相比，在这温度范围碳酸镁由于形成较大更规整的结晶，其表面积和空隙率都较小结晶，所以变得无活性。按照这种方式制造的氧化镁称作“僵烧的”，是无活性的，水合非常缓慢，通常需在水泥如波特兰水泥中其它组分已经水合之后很久才水合。结果，产生了应力，产生的水泥时常称为不健全水泥。由于这一点氧化镁多年来在波特兰水泥中一直受到指责。无反应性氧化镁也不适合用于本发明。
成功混合氧化镁和其它水泥特别是波特兰型水泥的关键，是水泥中所有组分的水合速率必须匹配。为达到这点，氧化镁组分必须在适合制造活性氧化镁的较低温度和条件下分开煅烧，根据要求的反应活性粉碎到细的粒度，只是这时才能与其它粘结性组分、火山灰或这两者混合。
合适的氧化镁应在低温(低于750℃)下煅烧，粉碎成95％以上的颗粒小于120微米。一般，煅烧温度越低和粉碎得越细，氧化镁的活性越高，水合的越快。在650℃煅烧并小于45微米或更细的氧化镁更好。
反应活性的试验是一种柠檬酸试验。低温煅烧并且粉碎至95％小于45微米的氧化镁采用这种方法试验10秒，此时使用0.5克苯甲酸钠、28克柠檬酸一水合物和0.1克酚酞溶解在水中并稀释至1升。
如果上述少量苯甲酸钠和酚酞不溶解，还应使用少量甲基化醇。制得的溶液储存于30℃±0.2℃的水浴中。
该试验方法如下：首先在表面皿上称取2.00克样品。用移液管向干的250毫升高型烧杯中加入100毫升制得的溶液。加入预先称取的2.00克样品，立刻搅拌(宜用磁力搅拌器)。记录搅拌溶液变成粉红色的时间(秒)。
水硬水泥特别是波特兰烧块产物、氧化镁和石灰的活性和水合速度受到煅烧温度和条件以及颗粒空隙率、结构和粒度以及交杂其中的组分如包括飞灰的火山灰的结构和粒度的影响，因此，可通过改变熟化温度和粉碎粒度来进行控制。
重要的是体积变化是要接近中性的，以防止在凝固期间产生结构缺陷，而体积变化与反应活性有关。
试考虑氧化镁水合使发生的体积变化：
MgO+H2O＝Mg(OH)2
11.2+18.0＝24.3摩尔体积。
如果该反应缓慢，就象由于高温煅烧产生的“僵烧”氧化镁情况，该反应在全部游离混合水被其它粘结性矿物水合所有收之后才发生。例如，在制造粉碎的波特兰烧块粉碎料期间，产物中主要矿物是铝铁岩和二钙硅酸盐。铝铁岩较二钙硅酸盐更迅速水合，但是，这两者一起的水合又比包含在石灰石中以杂质存在的“僵烧”氧化镁组分快得多。在氧化镁水合能够进行到完成之前，所有游离水分已被耗尽，以后要进行该反应，物料必须要吸收比原混入水更多的水分，导致24.3-11.2＝13.1摩尔体积的净体积增加。因此会发生裂纹，所以有氧化镁以杂质包含在波特兰烧块的粉碎料获得了上述的不佳名称。
如果在制造大多数其它水泥如波特兰水泥所需要的煅烧过程之后加入粉碎的高活性氧化镁，能发生同样但迅速得多的水合反应。由于水分被迅速吸收并主要来自混合水，不存在不包含在原来混合物中的水分的净吸收。按照上面等式的摩尔体积，MgO(11.2)+H2O(18.0)＝Mg(OH)2(24.3)。反应物体积比产物体积大4.9摩尔体积，这一少量体积被孔隙水占据。
要求本发明组合物保持一定湿度环境，尤其在开始数小时固化之后，已经证实，如果是这样的话，产生的是接近中性的体积变化，就不会产生必须承受的应力，或者产生的应力很小。
加入的活性氧化镁在制造水泥的最后混合或粉碎步骤中的水合是足够迅速的，使通过能够在其余粘结性组分达到限制性强度之前就发生大多数的体积调节，防止了应力的发生，因而避免了结构缺陷的发生。
为本发明提供的水泥的氧化镁组分在水合时，形成高度不溶的水镁石(Ksp 1.8×10-11，相当于0.018克/升)，它会阻挡进一步水合所需的与水接触。
加入火山灰如飞灰，会减少形成强度所需的水镁石量，会消除推进生成水镁石的反应的上述阻挡影响，并且能吸收小的体积变化(如果有的话)，并起着微骨料的作用。
火山灰，包括天然火山灰和人工火山灰，如飞灰和其它废物，它们还会与碱包括活性氧化镁和波特兰水泥熔块中所包含的游离石灰组分以及硅酸钙水合形成的游离石灰组分反应，形成更多的硅酸钙，这种硅酸钙也能水合并进一步和水泥的其它组分结合在一起。本发明所设想的水泥中的游离石灰被水镁石替代，水镁石具有类似的还原和氧化势，但溶解度低得多。
由于颗粒表面之间的作用，火山灰与粘结性组分细颗粒之间以及火山灰颗粒本身之间会发生化学结合和物理结合。这主要是由于水合反应以及表面水解和地质聚合反应(geopolymeric reaction)的缘故，特别如果存在碱或分开加入如由波特兰水泥的溶解度较大的氢氧钙石相(氢氧钙石或碳酸钙的Ksp为5.5×10-6，即溶解度为1.37克/升)提供碱的话。
随着更溶解性较大的碱浓缩为其它水泥组分如硅酸钙和氧化镁并用尽混合水时，上述这些反应在本说明书描述的水泥硬化期间稍后发生。
火山灰颗粒还为其它水泥组分的水合提供成核部位。
本说明书中已定义的术语火山灰是用来描述能与碱反应或被碱活化的包含硅和铝的物质，它在水存在条件下能形成稳定的硅和铝化合物。
有两类基本的废物，它们都能有效用于本发明组合物。
如果通过促凝剂或通过在一定湿度环境下加速了凝结的话，这类火山灰废物，能提供长期或短期强度。例子有农业和采矿业日益多产生的废物，如活性飞灰、烟道废物、矿渣包括铁矿渣、来自金属冶炼厂的其它废物、以及热解法二氧化硅、粉碎的砖、污水淤渣灰等等。
非活性废物在水泥的配方中不参如化学反应，这种废物包括锯屑、未燃烧的稻壳、一些尾矿渣、矿物提取废物等，实际上它们都可用作填料。可以加入高比例的这些废物，不会损失强度，但会增加耐磨性(和许多情况下的可加工性)。如果这些废物足够细，可用作微骨料并能产生较高的强度。
可大量和便宜获得的火山灰废物中，飞灰是经济上最重要的，已经发现飞灰比玻璃质铁矿渣粉碎料与氧化镁混合可制造略好些的水泥，原因是其热处理更合适，而且其二氧化硅氧化铝之比更接近理想比例。
已经发现铝土矿或砖的粉碎料加入到氧化镁和飞灰的混合物中能提高强度。由于氧化镁和热解二氧化硅的混合物几乎没有强度，而氧化镁热解法二氧化硅和铝土矿的混合物由于包含铝土矿而提高反应活性，可能是加入氧化铝的作用，但至今还未证实，也可能是由于浓缩的效果。
还发现能加入一定量含氧化铝的废物如铝厂的废物“红泥”。
在还加入少量硫酸亚铁(MgO的1-20％)时，使用“红泥”能获得最佳结果。由于红泥含有可溶解的钠化合物，特别是碳酸钠，会产生硫酸钠并能有效回收。碳酸盐以菱铁矿保留下来，或与镁结合形成菱镁矿和水菱镁矿。
依据初始废物的氧化铝含量，铝土矿还可用作氧化铝来源，并能以低的成本大量购得。铝土矿主要由三水铝石(Al2O3·3H2O)、勃母石(Al2O3·H2O)和水铝石组成，水铝石具有和勃母石相同的组成，但更致密更硬。
污水淤渣灰除了作为反应活性二氧化硅和氧化铝的来源因此属于火山灰外，又是可溶性磷酸盐的丰富来源。磷酸盐很容易和氧化镁反应，形成大多稳定的具有优良粘结性的不溶性磷酸盐。
燃烧有机废物如稻壳后的残渣也具有反应活性，也可能包含理想量的二氧化硅和氧化铝。
加入石膏、石灰石和其它波特兰水泥中常用的添加剂一般并不是必需的。但由于石膏并没有坏处，甚至能作为对波特兰水泥组分的凝固调节剂、对氧化镁组分的促凝剂以及絮凝剂，这是有少许好处的。市售的含少量粉碎石膏的波特兰水泥可用来以任何比例代替纯的粉碎波特兰烧块材料。
石灰石粉碎料经常加到波特兰烧块中，与之产生某些反应，对活性氧化镁组分则没有或仅有很小影响，这是优点，因为可以使用不纯的菱镁矿用来制造依据本发明用途的活性氧化镁。在制造活性氧化镁的低温度，特别使用助熔剂如氟化钠或氯化钠时，石灰石不会反应，对氧化镁保持未熟化和惰性，仅起填料作用。
大多数市售氧化镁含有少量钙，通常在煅烧活性氧化镁温度(500-750℃)，钙作为碳酸钙保留，它除了能吸附更多能量并会减慢反应外，不干涉含高比例本发明所述活性氧化镁的水泥的凝固。
当镁与钙的原子比接近1(如同白云石)或更高时，这些物质不合适，因为象碳酸钙仅作为惰性填料起减慢反应的作用。本说明书中，活性氧化镁这个术语因此不包括来自白云石的活性氧化镁源。
在制造其它水泥如铝酸钙水泥、矿渣水泥、索雷尔水泥和地质聚合水泥等的最后一些步骤中加入的活性氧化镁也具有优点。
如与对波特兰水泥一样，关键是各组分的水合速度匹配，而要作到这点，就需要这种活性氧化镁。
本发明组合物中可以使用三类促凝剂。
1.提供二氧化硅和氧化铝可动性的碱性化学物质。
2.酸及其盐。
3.有机促凝剂。
能加速波特兰水泥凝固的碱性化学物质包括例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、甲酸盐、铝酸盐和硅酸盐等化合物。
少量碱性促凝剂可以用于本发明组合物。如果混合物中包含波特兰水泥，碱性促凝剂能通过使二氧化硅和氧化铝可动，不仅有助于形成铝酸钙还有助于形成硅酸钙，因为铝酸钙和硅酸钙在碱性环境中溶解性很高。
下面按照有效性列出已试验的一些碱性促凝剂。
  促凝剂   有效性(1-10)
  铝酸钠   8
  硅酸钠   8
  碳酸钠   7
  氢氧化钠   2
上述中最有效的是硅酸钠和铝酸钠，已知硅酸钠是地质聚合反应的促凝剂。
另一组促凝剂是酸，特别是酸的可溶性盐，其阳离子和阴离子一般都能提供有利于溶解氧化镁和石灰的总体效应。尽管加速了早期凝固，但一般降低了长期强度。
在Lea所著Cement and Concrete(Arnold，4th edition)一书中，Rodney MEdmeades和Peter C Hewlett指出，引起波特兰水泥明显加速能够的阴离子有卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐、硫代硫酸盐和硫氰酸盐。它们的活性似乎还取决于相关的阳离子，研究表明，对于波特兰水泥，二价和三价阳离子如钙、镁、钡和铝比一价离子如钠、钾和铵更有效。
上面作者未提到的其它酸性促凝剂包括硫酸盐如硫酸亚铁和硫酸钙或硫酸铝。
波特兰水泥过去常用的一种促凝剂是氯化钙，直到在许多国家由于其对钢筋的腐蚀性而遭禁止。
上述所有促凝剂看来都可以用于高氧化镁水泥，而这种水泥正是本申请的主题，这些促凝剂具有更迅速溶解氢氧化镁的作用，对于与波特兰水泥和其它粘结性组分的混合物也是如此。
下面按照有效性列出已试验的一些盐：
  促凝剂   效率(1-10)
  氯化钙   8
  硫酸亚铁   8
  硫酸钠   8
  硝酸钙   8
  硫酸钾铵铝   6
  氯化钠   6
  促凝剂   效率(1-10)
  硫酸铝   4.3
上述中，最佳和最便宜的促凝剂是硫酸亚铁。使用酸的盐类如硫酸亚铁这些促凝剂，重要的是要注意最初的凝固固然能加速，但加入太多，对长期硬化并无作用，而且会有害。
用能水解生成二氧化硅和氧化铝的有机试剂也获得了良好效果，一个例子是三乙醇胺。
在波特兰水泥情况，三乙醇胺起作用是通过与铝化合，在形成铝酸三钙水合物之前溶解铝酸三钙。若太多会阻碍硅酸三钙水合物。对于还含活性氧化镁的水泥三乙醇胺是通过溶解铝酸盐并使其可动而起作用。
铁盐，包括硫酸盐和氯化物，特别是硫酸亚铁，由于它们中许多是废物，在成本上低，并且利用后对环境有益，所以是最被推荐采用的促凝剂。
如上所述，活性氧化镁可以和水硬水泥和化学水泥混合，铁盐还可用于许多这样的混合物，包括市售的与粉碎波特兰烧块矿物粉碎料的重要混合物。铁盐的加入量应保持尽可能低，以获得要求的最初凝固。铁盐对最终强度并无增加作用，如果加入太多甚至会降低强度。
在大多数情况推荐硫酸亚铁，原因是比硫酸铁或氯化亚铁或氯化铁的侵蚀性小，并且价廉。少量硫酸亚铁(MgO含量的0.5-20％)能有效加速采用加入活性氧化镁一定比例构成的水泥的最初凝固，尤其是对包含火山灰废物如飞灰的的水泥混合物。加入的量取决于诸多因素，包括氧化镁的活性和水泥的其它组分。
铁盐的具体作用是加速最初凝固。少量铁盐对最终强度和硬度看来没有影响，但是如果加入太多，反应会太迅速并会发生裂缝，对气候的敏感性也增加。
使用铁盐特别是硫酸亚铁作为促凝剂的主要优点是这种盐的成本低。硫酸亚铁也根本没有象索雷尔水泥中使用的硫酸镁或氯化镁那样的吸湿性，并且在干燥环境中能够粉碎为细粒度，使经济地生产“全在一个包装袋(all in the bag)”的混合料成为可能。
实验已经表明，对于活性氧化镁含量高的水泥，少量硫酸亚铁(MgO含量的0.5-20％)能显著缩短凝固时间，能使这样的水泥在几小时内就凝固成具有足够的模制强度(0.5-5mpa)。其它具有和铁类似的离子半径和相似电荷的元素的硫酸盐或氯化物如锰盐，具有类似作用，但是成本上不经济。
铁盐的加入量和类型用试差法实验决定之，因为在纯氧化镁情况反应取决于氧化镁反应活性、粒度等，如果还加入包含废物如飞灰的火山灰，反应会被严重掩蔽。其它混入的废物也具有掩蔽作用，依据废物的性质需要加入或多或少量，或强或弱化学活性的铁盐。废物不管是飞灰、污水灰，还是稻壳等，它们的活性都不同。由于氧化镁与铁盐反应是放热反应，如果加入太多铁盐，温度会升得太高，必须加以小心。由于温度每上升10℃，反应速度大约增加一倍，必须考虑是采用蒸气还是高压釜，而压力增加并没有这样明显的作用。
对于活性较差的氧化镁，使用铁盐具有更大优越性，这一点也取决于其它组分的反应活性，因此其加入量需要增加。采用上面讨论的柠檬酸试验可有效地测定氧化镁的活性。
使用硫酸亚铁作为促凝剂，比使用诸如硫酸钠或硫酸钾作为促凝剂其另一个优点是铁化合物一般溶解性比一些钠化合物或钾化合物小，这些钠钾化合物会在与各种废物的未知的组分反应中形成，它们又会与火山灰起反应。因此，使用硫酸亚铁降低了水泥风化的可能性。
一个简单试验可说明加入少量硫酸亚铁对氧化镁和飞灰制造的水泥的影响。比较几个样品在一段时期的的强度。每个样品由50％飞灰和余量活性氧化镁(其柠檬酸试验结果是22秒)构成，活性氧化镁粉碎至95％小于45微米，100％小于125微米，硫酸亚铁的比例表示于下图说明中。
下面的图，纵轴以人为线性标尺表示在测量比较压缩强度和剪切强度所用装置上测定的强度。(该标尺是人为的，因为它不等于标准的测试单位。但是，由该装置得到的结果非常一致，因此可用于比较目的)。横轴为时间。
Figure G018071724D00131
由该图可见，大约15％FeSO4/MgO的样品(样品205)，在开始几小时就达到强度，而与之比较的纯水镁石样品(样品202)，数天也未能达到强度。
在上面例子中形成的粘结性矿物包括水镁石、铁水镁石(ferro brucite)、羟铁矿、含氧硫酸铁、含氧硫酸镁(铁)(见下面)、赤铁矿、磁铁矿，在靠近可能接触CO2的表面，是水菱镁矿和菱镁矿以及氢氧化镁硫代碳酸盐。最终非常慢地形成硅酸盐和铝酸盐以及它们的水合物。
水镁石是主要的粘结相，其结构由氢氧基与镁的层组成。Fe++还能代替水镁石中的Mg++并且提高强度。很好分散的磁铁矿(Fe3O4)也会在这种结构中出现，也可能增加强度。
在含活性氧化镁的水泥中加入火山灰如飞灰或另一种活性二氧化硅和氧化铝的来源时，火山灰以前面讨论的多种方式反应，包括与游离石灰反应，产生更多的硅酸钙水合物，如果存在游离石灰的话，游离石灰可例如因加入波特兰烧块以及表面水解和形貌聚合反应而引起。
涉及Mg++和Fe++的其它反应进行得非常缓慢，因为形成的环境中形成硅酸镁(铁)和铝酸镁(铁)都很缓慢。形成的一些矿物强度并不高，几乎为凝胶状，如海泡石，其它的强度较低，如水滑石或滑石，但是，其它的如顽辉石和镁橄榄石是强矿物。例如使用蒸汽来施加热量，使温度上升，可使这些反应中的许多反应进行得更迅速。
也可以加入可溶性硅酸盐和铝酸盐，有利于促进硅酸盐和铝酸盐矿物的形成，但是，成本因素将排除这些物质的使用。
长期强度的增加在主要由活性氧化镁构成的水泥中继续进行，并通过适中加热而加速。(温度每上升10℃，反应速度大约增加一倍)。由于分解Mg(OH)2需要大量的热，而水可提供反应的介质并进一步促进水合反应包括氧化镁的水合，使用蒸气是理想的。
本发明组合物的另一个优点是能适应宽范围的外来阳离子和阴离子。认为许多这样的外来阳离子和阴离子能找到其加入水镁石敞开层状结构的方式，如果它们是有害的，就变成了惰性，只要水镁石不溶解。
由于水镁石的不溶性很高，本发明组合物一般不会受到软水的侵蚀。在大多数酸雨情况下要通过碳酸盐进行表面保护。
所述高活性氧化镁水泥组合物也能耐海水和地下水的侵蚀，认为是由于主要组分的水镁石在海水pH(8.2)和大多数地下水中始终不溶，它不会象波特兰水泥中的硅酸钙水合物那样发生离子取代或分解是氢氧钙石被取代或浸出。
试验已经证实了其耐试剂性，如对芒硝、泻盐、氯化钠、硝酸铵和弱有机酸等的耐试剂性。
已经试验了数种增塑剂的使用，包括Neosyn EA，这是萘磺酸与甲醛聚合物的一种钠盐。这些增塑剂能按照和波特兰水泥相似的方式发挥作用，影响表面电荷，但是，大多数情况下增塑剂似乎并不是必需的。
在一个减少微生物对本发明高氧化镁水泥侵袭试验中，加入少量(小于MgO含量的5％)硫酸铜。发现在氧化镁和水以及氧化镁、波特兰水泥烧块粉碎料和水的混合物中加入少量硫酸铜，对凝固有减缓作用，因此对于特种水泥如钻孔时使用的水泥，碳酸铜是有用的阻凝剂。
进行了其它试验，目的是提供较高的早期强度和减少最初凝固时间，包括加入有机聚合物和树脂。发现，特别是加入聚乙酸乙烯酯(PVA)、乙酸乙烯酯-乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-丙烯酸甲酯和苯乙烯-丁二烯以及加入液体橡胶(乳胶)是有益的。还试验了一些树脂，发现它们也是有益的，但使用所有这些有机添加剂要考虑成本问题。

Claims (14)

1.一种水硬水泥组合物，它包含：
活性氧化镁组分；和
一种或多种不是氧化镁的水硬水泥组分；
其中所述的活性氧化镁组分的存在量为水硬水泥组分的至少5重量％，所述的活性氧化镁组分通过不大于750℃温度下煅烧，并粉碎成95％以上的颗粒小于120微米来制备，在所述组合物中的所述活性氧化镁水合形成仅用其作为来自活性氧化镁水泥相的水镁石，所述水硬水泥组合物没有氯氧化镁和氧硫酸镁。
2.如权利要求1所述的水硬水泥组合物，其特征在于的水硬水泥组分包括火山灰物质。
3.如权利要求2所述的水硬水泥组合物，其特征在于的水硬水泥组分包括至少10％的火山灰物质。
4.如权利要求2所述的水硬水泥组合物，其特征在于所述火山灰物质包括活性飞灰、烟道废物、铁矿渣、来自金属冶炼厂的其它废物、热解法二氧化硅、粉碎的砖和污水淤渣灰中的至少一种。
5.如权利要求4所述的水硬水泥组合物，其特征在于所述火山灰包括飞灰。
6.如权利要求1-5任一所述的水硬水泥组合物，其特征在于所述的水硬水泥组分包含波特兰水泥。
7.如权利要求6所述的水硬水泥组合物，其中活性氧化镁与波特兰烧块粉碎料的比值在1∶3至2∶1范围。
8.如权利要求1-5中任一权利要求所述的水硬水泥组合物，其特征在于所述组合物中还包含促凝剂或增塑剂。
9.一种水硬水泥组合物，它由下列物质组成：
活性氧化镁组分；
至少一种不是氧化镁的水硬水泥组分；和
火山灰物质；
其中所述的活性氧化镁的存在量为水硬水泥组分的至少5重量％，所述的活性氧化镁组分通过不大于750℃温度下煅烧，并粉碎成95％以上的颗粒小于120微米来制备。
10.一种制备水泥组合物的方法，包括使活性氧化镁与一种或多种不是氧化镁的水硬水泥组分混合，其中被掺入的活性氧化镁的用量占为水硬水泥组分的5％重量，所述的活性氧化镁组分通过不大于750℃温度下煅烧，并粉碎成95％以上的颗粒小于120微米来制备。
11.如权利要求10所述的方法，包括加入至少10％重量的火山灰物质。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述的火山灰物质包括活性飞灰、铁矿渣、烟道废物、来自金属冶炼厂的其它废物、热解法二氧化硅、粉碎的砖和污水淤渣灰中的至少一种。
13.如权利要求11所述的方法，其中，所述的火山灰物质是飞灰。
14.如权利要求10-13任一所述的方法，其特征在于所述的水硬水泥组组分包含波特兰水泥。
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