CN1426351A - 制造高doi/高光泽多功能热塑性薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

通过将各层共挤出到镜面抛光的抛光压延辊(112)上来制造高光泽多层聚烯烃薄膜(12)的方法，该膜的特征在于不存在聚氯乙烯。由这一方法生产的多层聚烯烃薄膜(12)具有高光泽饰面和在1.3∶1到1.0∶1范围内的在横向上的图像清晰度，和至少40的在机器方向和横向两方向上的20度光泽。

Description

制造高DOI/高光泽多功能热塑性薄膜的方法
                      技术领域
本发明涉及制造具有高图像清晰度和高光泽涂饰的多层热塑性薄膜的方法。这些高光泽热塑性薄膜可用作计算机制图膜。
                     本发明的背景
常常希望在具有高光泽饰面的计算机制图应用中使用聚合物膜。此类聚合物膜目前通过许多不同的制造方法来生产。
典型用于制图应用的聚合物膜进行砑光。该砑光操作是在一系列钢辊之间压缩该膜。随着压延程度增大，膜变得更加光滑和更加有光泽。用于制图应用的聚合物膜也可以是分散体浇铸的聚氯乙烯(PVC)单层膜。尽管这些PVC膜的使用在市场上获得成功，但是它们也被发现不是完全可接受的。该膜或制造该膜的方法都不是环境友好的。许多PVC膜使用增塑剂，它会迁移到粘合剂中并降低粘合剂复合材料的功能。增塑剂迁移性也被认为会引起令人讨厌的多斑点的薄膜外观，有时称为斑点。这一问题在暖和的气候中尤其显得麻烦。另外，许多制造PVC膜的方法成本高。
制造高光泽聚合物膜的另一方法是在聚酯流延片材上或在涂有聚酯的纸上分散体浇铸聚合物膜。所生产的膜具有较高的图像清晰度和光泽，然而，聚酯流延片材的成本是所不希望有的额外费用。
高光泽聚合物膜可通过将聚合物膜材料挤出压延到抛光的压延辊上并在膜离开挤出模头到达压延辊时用气刀销住(pinning)该膜而制备。这一方法有几个问题，其中包括聚合物膜的不一致的外观。该气刀在聚合物膜中引起波纹或波浪形，并且该膜在一些区域中显得非常有光泽而在其它区域中则缺少光泽。同时，尽管在机器方向上光泽是高的，但是在横向上测量的光泽低得多。另外，凝胶，它是在挤出过程中形成的未熔化聚合物颗粒或树脂原有的交联颗粒，将从聚合物膜表面上凸现出来。这些凸现的凝胶将因不均匀的膜表面而使后续的印刷过程变得困难。涉及制造高光泽热塑性薄膜的新型方法的本发明克服了这些问题。
                       发明概述
本发明涉及制造高光泽多层热塑性薄膜的方法，该方法包括：
(a)形成聚合物膜层的熔化共挤出物，该聚合物膜层包括：
具有第一侧和第二侧的至少一个聚烯烃芯层；
具有外表面的至少一个第一热塑性表层，其中第一热塑性表层位于芯层的第一侧上；和
具有外表面的至少一个第二热塑性表层，其中第二热塑性表层位于芯层的第二侧上；
其中芯层的组成不同于表层的组成，并且芯层和表层的特征在于不存在聚氯乙烯；
(b)用销辊在足够压力下，将所述熔化的共挤出物销住在具有不高于Ra＝0.025微英寸的表面粗糙度的冷却压延辊上而生产出具有光滑的第一表层外表面的膜，其中该光滑的第一表层外表面的机器方向图像清晰度与横向图像清晰度的比率为1∶1～1.3∶1，并在横向和机器方向上都具有至少40的20°光泽。
在一方面，本发明涉及多层热塑性薄膜，该薄膜包括：具有第一侧和第二侧的热塑性芯层，该芯层包括密度为约0.89至约0.97克/每立方厘米的聚烯烃和光稳定剂；具有外表面的至少一种清澈的第一热塑性表层，其中第一热塑性表层位于芯层的第一侧，该至少一种第一表层包括光稳定剂；和位于芯层的相反第二侧上的至少一种第二热塑性表层，该至少一种第二表层包括光稳定剂；芯层的组成不同于表层的组成，芯层和表层的特征在于不存在聚氯乙烯(PVC)，并且第一表层外表面的特征在于机器方向图像清晰度与横向图像清晰度的比率为1∶1～1.3∶1，且在横向和机器方向上都具有至少40的20°光泽。
                     附图简述
在附图中，同样的参考编号表示同样的部分或特征。
图1是以具体形式实施本发明的多层热塑性薄膜的侧视图的示意图，该膜包括具有第一侧和第二侧的热塑性芯层，覆盖在芯层的第一侧上的耐磨性的第一热塑性表层，和覆盖在芯层的第二侧上的第二热塑性表层。
图2是以另一具体形式实施本发明的多层热塑性薄膜的侧视图的示意图，该膜包括具有第一侧和第二侧的热塑性芯层，覆盖在芯层的第一侧上的耐磨性第一热塑性表层，覆盖在芯层的第二侧上的中间层，和覆盖在中间层上的第二热塑性表层。
图3是说明制造在图1中所示的高光泽多层热塑性薄膜的挤出方法的流程图。
图4是说明制造高光泽多层热塑性薄膜的挤出方法的流程图，其中该方法包括附加的加热和辊压步骤，辊压步骤也称为后压花步骤。
                优选实施方案的叙述
使用聚合物共挤出方法制造多层热塑性薄膜12(图1)。聚合物膜材料的共挤出物是通过如下方式形成的：从两个或更多个挤出机和合适的已知类型的共挤塑模头同时挤出，由此芯层16和表层18和20以永久结合的状态彼此粘附而提供单一的共挤出物。
参见图3，公开了制造多层膜12的挤出方法。在这一方法中使用的装置包括挤出机100，102和104，适配块106，挤出模头108，销辊110，抛光压延辊112，冷却辊114，压送辊116和卷轴118。用于形成表层18的聚合物材料是从挤出机100中挤出，然后向前到适配块106和挤出模头108。用于形成芯层16的聚合物材料是从挤出机102中挤出，然后向前到适配块106和挤出模头108。用于形成表层20的聚合物材料是从挤出机104中挤出，然后向前到适配块106和挤出模头108。在挤出模头108中，这些聚合物材料相结合而形成熔化的多层膜12。该熔化的多层膜12从该挤出模头108向前到在压延辊112和销辊110之间所形成的辊隙120，在压延辊112之上通过，在冷却辊114之下通过，穿过拉伸辊116而到达卷轴118，在这里它被卷绕而得到卷形的多层膜12。接触辊111用于冷却销辊110的表面。
所述压延辊优选从抛光钢材制造，并且具有不高于Ra＝0.025微英寸的表面粗糙度的镜面抛光。优选地，该压延辊具有不高于Ra＝0.0125微英寸的表面粗糙度。Ra是由表面光度仪测量的微型峰相对于具体的抛光表面中心线的算术平均高度。较低的Ra值是指压延辊的表面比较光滑，并且所获得的热塑性薄膜将具有也比较光滑的外层表面。因为熔化的挤出物的高温，该压延辊是内冷式的。抛光压延辊的温度必须低于它所接触的热塑性聚合物的晶体凝固点。在一个实施方案中，该抛光压延辊被冷却到低于图1的表层18的热塑性聚合物的晶体凝固点的温度。
所述销辊可以由硅酮橡胶材料，HYPALON或NEOPRENE合成橡胶材料，或其它类似材料制造。该销辊必须由具有耐高温性的材料制造。销辊材料的肖氏D硬度典型地为60-90，根据ASTM StandardD-2240-97，由Durometer Hardness所测量。优选地，销辊的肖氏D硬度为65-70。销辊的表面粗糙度是在Ra＝10-70微英寸的范围内。在一个实施方案中，销辊的表面粗糙度是在Ra＝20-30微英寸的范围内。该销辊必须从具有耐高温性的材料制造。该销辊也是内冷式的，并且可以使其与冷却辊111保持恒定的接触(图3)。
在压延辊和销辊之间所形成的咬合区域中的压力将根据聚合物挤出物和所形成的膜而变化。通常，该压力为每线性英寸30-100磅(pli)。该压力应该足以将挤出物销住在压延辊上并将在挤出过程中形成的任何凝胶推挤入膜的内部。通过最大程度地减少在膜表面上存在的凝胶的数目，由于凹痕或凹陷所引起的损害将最大程度地减少。另外，该较光滑表面在后面的印刷程序中是特别理想的。
尽管与抛光的压延辊接触的第一表层的外表面具有光滑和有光泽的饰面，而与销辊接触的第二表层的外表面优选具有粗糙的饰面。该粗糙饰面使得在膜被卷取在卷轴上时在膜的相继各层之间形成气隙。这些气隙防止这些层彼此粘附和形成硬实的不可用的片。该粗糙表面也使得在膜被辊压时空气可以排出，这样不致于形成变形气泡。
本发明的优点是多层膜12容易加工。透明表层18和20的存在使得在挤出过程中容易地净化和改变颜色。这些多层膜具有有吸引力的、高光泽的饰面，标记(sign)裁切和剔除良好。它们还具有优异的耐磨损和抗擦特性。它们还具有优异的户外耐候特性。
根据Analytical Measurement Technology的ATI 1864型光泽计测量，第一表层的外表面具有在机器方向上至少60和在横向上至少45的图像清晰度(DOI)。在一个实施方案中，机器方向的DOI为至少65，横向的DOI为至少55。第一表层的外表面的光泽可利用Hunterlab的ProGloss PRO-3型光泽计，在机器方向和横向上在20°和60°测量。在一个实施方案中，在机器方向和横向上的60°光泽是至少70，在另一实施方案中是至少85。在一个实施方案中，在机器方向和横向上的20°光泽是至少40。在另一个实施方案中，在机器方向和横向上的20°光泽是至少50，在再一实施方案中，在机器方向和横向上的20°光泽是至少65。Hunterlabs(ProGloss PRO-3光泽计的制造商)推荐依赖于其中60°光泽大于70的那些样品的20°光泽测量值。
机器方向的DOI与横向的DOI的比率提供了所获得的高光泽饰面的质量指标。该比率越接近于1.0∶1，则膜的外观越好。通过在聚酯涂敷的纸张上分散浇铸薄膜所制备的高光泽膜一般具有约1.1∶1的机器方向与横向的DOI比率。通过挤出聚合物膜和然后用气刀将挤出物销住在压延辊上所制备的高光泽膜一般具有约1.5∶1的机器方向与横向的DOI比率。本发明的高光泽膜的机器方向与横向DOI比率是在约1.3∶1到1.0∶1范围内。
在本发明的一个实施方案中，该高光泽热塑性薄膜被压花，以使该膜具有有光泽的未压花区域和压花区域。该压花区域可以在挤塑薄膜的光泽侧上形成预定的图案。压花方法的例子描述在美国专利5,693,405和美国专利4,234,300中，它们被引入这里供参考。如在图4中所说明的，在制造压花多层膜12的方法中使用的装置包括挤出机200，202和204，适配块206，挤出模头208，销辊210，抛光的压延辊212，冷却辊214，压送辊216和卷轴228。用于形成表层18的聚合物材料从挤出机200中挤出，然后向前到适配块206和挤出模头208。用于形成芯层16的聚合物材料从挤出机202中挤出，然后向前到适配块206和挤出模头208。用于形成表层20的聚合物材料从挤出机204中挤出，然后向前到适配块206和挤出模头208。在挤出模头208中，这些聚合物材料相结合而形成熔化的多层膜12。该熔化的多层膜12从该挤出模头208中向前到在压延辊212和销辊210之间所形成的辊隙220，在压延辊212之上通过，在冷却辊214之下通过，穿过拉伸辊216，通过辐射加热器218并在印花辊224和第二销辊222之间通过而到达卷轴228，在这里它被卷绕而得到卷形的多层膜12。接触辊211用于冷却销辊210的表面，接触辊226用于冷却第二销辊222的表面。印花辊224优选包括弹性或橡胶型材料，它具有界定浮雕的或三维纹理的外表面。印花辊的外表面还在外表面上界定了以预定图案排列的多个开孔或中断(interruption)。由中断或孔形成的预定图案可以包括书写字，艺术作品，商标或其它品牌标志。在通过在印花辊和第二销辊之间形成的咬合区域之后，在表层18上形成了预定的图案。
在另一实施方案中，对所述高光泽热塑性薄膜做进一步处理，以便提高表层18的光泽和/或DOI。这一实施方案类似于在图4中所说明的压花操作，只是印花辊224被第二个高度抛光的辊代替。在这一实施方案中，所述热塑性薄膜离开拉伸辊216，然后通过辐射加热器218并在第二销辊222和第二高度抛光的辊之间通过而到达卷轴上，在该卷轴上卷绕而提供卷形多层膜12。第二高度抛光辊可由与所述压延辊212相同的材料构成。在再加热该膜时，释放了在铸塑挤出过程中在膜中积累的应力。另外，能够消除与分解的抗氧化剂的放气有关或与夹含的水汽有关的任何表面缺陷。在膜表面中的凹坑(来自熔化挤出物和压延辊的蒸发水分的截留)可以通过在第二高度抛光辊和第二销辊之间再加热和辊压该软化膜而得以消除。用这一实施方案可以获得具有甚至更高光泽和更高DOI饰面的膜。第二高度抛光辊具有不高于Ra＝0.025微英寸的表面粗糙度。优选地，该高度抛光辊具有不高于Ra＝0.0125微英寸的表面粗糙度。
如上所述，本发明涉及计算机制图膜和多层热塑性薄膜。所述膜的特征在于具有由至少一种聚烯烃组成的芯层。在另一实施方案中，该芯进一步包括一种或多种光稳定剂、颜料、一种或多种其它热塑性聚合物或加工助剂，其细节在下面进行讨论。本发明的膜也包括在芯层上的至少一个表层。该表层可直接与该芯接触或通过粘合层或中间层附着于芯层上。所述至少一个表层是耐磨的。在一个方面，耐磨的层是第一表层并可以是清澈或颜料着色的，优选是清澈的。这一层可从聚合物的共混物制备，并包括一种或多种光稳定剂、颜料或加工化学品，其细节在下面进行描述。第二表层可以是清澈的或颜料着色的。第二表层可从聚合物的共混物制备，并也包括一种或多种光稳定剂、加工化学品或颜料，其在下面进行描述。该多层薄膜可以是取向或未取向的，优选是未取向的。该表层和芯层可以独立地是取向的或未取向的，优选是未取向的。在一个实施方案中，选择用于制造本发明的膜的材料以提供标记(signage)所需要的物理特性。换句话说，该材料必须提供有效的物理特性，以便提供所需要的强度来承受切割加工和为标记应用提供耐候性。
在优选的实施方案中，本发明的多层膜的特征在于各种特征的组合。这些包括芯层的组成，其特征在于密度为约0.89-约0.97克/立方厘米的聚烯烃的组合，和在最优选的实施方案中，第二热塑性聚合物材料，该第二热塑性聚合物材料选自乙烯-不饱和羧酸或酸酐共聚物，如乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，和衍生自钠、锂或锌和乙烯/不饱和酸或酐如乙烯/甲基丙烯酸共聚物的离聚物，和它们的组合，第二热塑性聚合物材料的浓度是约1％到约25％，优选约2％到约10％(按重量计)，以芯层的重量为基础计。聚烯烃和第二聚合物材料的这一组合显著改进了膜的外观。当需要深色(例如，深蓝色、黑色等)时，这一组合是特别有利的。例如，在一个实施方案中，当仅仅使用聚烯烃时生产出具有炭灰色外观的膜，但是当聚烯烃与如上所指定的第二聚合物材料相结合时，获得了深黑色。可以认识到，在颜色对于最终用户显得十分重要的一些应用中，聚合物共混物是有用的。当然还有不是这种情况的一些应用，芯的组成不必是共聚物共混物。
在一个实施方案中，所述芯层和每一表层的特征在于较高浓度的光稳定剂。在这点上，所述芯层的光稳定剂浓度为约1,000到约10,000ppm或约2,500到约8,000ppm，第一表层的光稳定剂浓度为约2,000到约20,000ppm或约5,000到约16,000ppm，和第二表层的光稳定剂浓度为约1,000到15,000ppm，或约3,000到约12,000ppm。这种高水平的光稳定剂的使用，为本发明的多层膜提供了与现有技术中使用的PVC膜的户外耐候性相当和在一些情况下更优的户外耐候性。
在最优选的实施方案中，有至少一个表层且该层是清澈的。然而更典型地，通常有两个表层。这在芯层用颜料着色时提高了使用本发明多层膜的经济性，原因在于在多层膜的挤出过程中，从一种颜色改变到另一种颜色所经历的时间大大减少。尽管不希望受理论的束缚，但据信这一优点能够实现是因为在挤出的聚合物组合物中的颜料倾向于粘附于挤出机模头和在挤出机下游的其它挤出装置的内部金属部件上，而本发明的清澈表层的使用可以防止或限制在颜料着色的芯层和前述挤出设备的内部金属部件之间的接触。
本发明多层膜的第一表层和，任选地，第二表层的特征在于使用耐磨损和抗擦聚合物。这一特征不仅为本发明多层膜提供增强的耐磨损和抗擦性能，而且为膜提供优异的标记(sign)裁切和剔除性质。
本发明的多层膜的特征在于不存在PVC。芯层的总组成不同于表层的总组成。
本发明发现，前述特征的组合为本发明多层膜提供了多种性能，这些性能使得它们相当于或优于在现有技术中使用的PVC膜并在使用该膜时使得可以避免与此类PVC膜的使用相关的许多问题。另外，本发明的多层膜不具有用气刀销住(扣住)在压延辊上的多层膜的不一致外观。在本发明的多层膜的整个表面上光泽是一致的，而且在气刀销住的膜中典型见到的伸出凝胶一般在本发明的多层膜没有见到。
本发明多层膜的有用的实例被描绘在图1和2中。参见图1，多层膜12具有热塑性芯层16，该芯层具有第一侧和第二侧，覆盖该芯层16的第一侧的耐磨损和抗擦性的清澈的第一热塑性表层18，和覆盖该芯层16的第二侧的清澈的第二热塑性表层20。表层18和20也可以用颜料着色。
参见图2，多层膜12A具有热塑性芯层16，该芯层具有第一侧和第二侧，覆盖在芯层16的第二侧上的中间层17，覆盖在芯层16的第一侧上的耐磨损和抗擦性的清澈的第一热塑性表层18，和覆盖在中间层17上的清澈的第二热塑性表层20。表层18和20也可以用颜料着色的。该中间层可以是增韧层。增韧层由热塑性聚合物如这里所述的聚烯烃类(例如聚乙烯，聚丙烯，或乙烯/丙烯共聚物)组成。该中间层也可以是粘结层。该中间层可由包括颜料的重新研磨的芯聚合物组成。作为另一种供选择的方案，该中间层也可以是不透明层。该不透明层含有增大多层薄膜的不透明度的物质。
所述芯层16由下面讨论的至少一种热塑性聚合物组成。该芯层可由单种热塑性聚合物或热塑性聚合物与第二种热塑性聚合物或粘合剂的共混物组成。该芯层也可由热塑性聚合物，第二热塑性聚合物和粘合剂组成。当然可以理解，该芯层可以具有下面将讨论的其它加工组分和稳定化组分。
在一个实施方案中，所述芯层16由多种热塑性聚合物的组合物组成。这一组合物由以下组分组成：密度为约0.89-约0.97克/立方厘米，在一个实施方案中为约0.915-约0.97克/立方厘米，和在一个实施方案中为约0.926-约0.945克/立方厘米的聚烯烃。在本发明的优选实施方案中，该芯层包括第二热塑性聚合物材料，后者选自乙烯-不饱和羧酸或酐共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物，从钠、锂或锌和乙烯-不饱和羧酸或酐共聚物如乙烯/甲基丙烯酸共聚物派生的离聚物，以及它们当中两种或多种的组合。第二热塑性聚合物材料的浓度是关键的，并且是在约2％重量-约25％重量范围内，基于芯层16的重量。在一个实施方案中，第二热塑性聚合物的浓度是约2％重量到约22％重量，在一个实施方案中是约3％重量到约20％重量，和在一个实施方案中是约3％重量到约10％重量，基于芯层16的重量。基于芯层16的重量，聚烯烃和第二热塑性聚合物材料的合计重量是至少约60％重量，在一个实施方案中是约60％重量到约95％重量，和在一个实施方案中是约70％重量到约95％重量，以芯层16的重量为基础计算。
可用于芯层的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯，或乙烯、丙烯或丁烯与α-烯烃的共聚物。α-烯烃选自含有3-约18个碳原子，和在一个实施方案中2-约12个碳原子，和在一个实施方案中3-约8个碳原子的那些α-烯烃，包括丙烯，乙烯，丁烯(butene)，丁烯(butylene)，己烯，4-甲基戊烯和辛烯。该聚烯烃芯可以由聚烯烃的共混物制成，如聚乙烯和乙烯丙烯共聚物。中密度聚乙烯和该线性中密度聚乙烯是有用的。有用的聚烯烃包括使用齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂所制备的那些。有用的聚烯烃的一个例子可以以商品牌号1080从Huntsman Products获得，它是密度为0.93克/立方厘米的聚乙烯。也可以使用Affinity 1030HF，它是Dow Chemical的产品，是金属茂催化剂催化的辛烯-乙烯共聚物。可以使用Dowlex 2036A，它是Dow的产品，为线性中密度聚乙烯。可以使用Quantum 285-003，它是MilleniumPetrochemical的产品，为具有0.93克/立方厘米的密度的聚乙烯树脂。
如上所述，所述芯层可以包括第二热塑性材料，后者选自乙烯-不饱和羧酸或酐共聚物，从钠、锂或锌和乙烯/不饱和羧酸或酐共聚物派生的离聚物，和它们当中两种或多种的组合。可以使用从DuPont获得的商品名为Surlyn的离聚物树脂。这些树脂衍生自钠、锂或锌和乙烯和甲基丙烯酸的共聚物。包括在这一组中的是：以Surlyn名称和下列牌号获得的含钠离聚物：1601，1605，1707，1802，1901，AD-8548，8020，8140，8528，8550，8660，8920和8940。还包括以Surlyn名称和下列牌号获得的含锌离聚物：1650，1652，1702，1705-1，1855，1857，AD-8547，9120，9650，9730，9910，9950和9970。以Surlyn名称和下列牌号获得的含锂离聚物也是有用的：AD-8546，7930和7940。
有用的乙烯/甲基丙烯酸共聚物包括以商品名称Nucrel从DuPont获得的那些。这些包括Nucrel 0407，它具有4％重量的甲基丙烯酸含量和109℃的熔点，和Nucrel 0910，它具有8.7％重量的甲基丙烯酸含量和100℃的熔点。
有用的乙烯/丙烯酸共聚物包括以商品名称Primacor从DowChemical获得的那些。这些包括Primacor 1430，它具有9.5％重量的丙烯酸单体含量和97℃的熔点。
所述芯层16可以是颜料着色的或它可以是清澈的。清澈的芯层是能够看穿的。优选地，该芯层是颜料着色的。该颜料能够是金属颜料，重金属型颜料，不含重金属的颜料，或有机颜料。重金属在这里被定义为铅，镉，铬，或锑。能够使用的颜料包括二氧化钛，属于金红石型和锐钛矿型晶体结构。该二氧化钛可以有涂层或无涂层(例如氧化铝涂敷的TiO2)。
在一个实施方案中，该颜料是以含有颜料和树脂载体的浓缩物形式被加入到芯层材料中。该浓缩物可以含有，例如，约20％到约80％重量的颜料，和约20％到约80％重量的树脂载体。该树脂载体能够是具有在约100℃到约175℃之间的熔点的任何热塑性聚合物。实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯等。在一个实施方案中，使用二氧化钛浓缩物，它由约30％到约70％(按重量计)的聚丙烯和约70％到约30％(按重量计)的二氧化钛的共混物组成。可使用的市售颜料浓缩物的例子可以以商品名Polybatch White P8555 SD从A.Schulman Inc.获得，它是在聚丙烯均聚物载体树脂中具有浓度为50％重量的有涂层金红石二氧化钛的白色浓缩物。可以使用Ampacet 150380，它是Ampacet Corporation的产品，为红色颜料浓缩物。可以使用Ampacet 190303，它是AmpacetCorporation的产品，为黑色颜料浓缩物。可以使用Ampacet LR-87132Orange PE MB，它是Ampacet Corporation的产品，为钼酸铅/铬酸铅颜料浓缩物。可使用的不含重金属的颜料浓缩物包括AmpacetLR-86813 Yellow UV PE MB，Ampacet LR-86810 Red PE MB，AmpacetLR-86816 Orange PE MB，和Ampacet LR-86789 Red UV PE MB。颜料在芯层中的浓度可以最高达约25％重量，在一个实施方案中为约5％到约25％(按重量计)，和在一个实施方案中是约10％到约20％(按重量计)。
如上所述，多层膜12或12A可用于标记应用，且本发明的关键特征是表层18是耐磨损和抗擦的。同时，在一个实施方案中，该表层20是耐磨损的和抗擦的。所考虑的磨损和擦痕的类型是当该膜应用于基材时所发生的磨损和擦痕。在本发明的一个实施方案中，用橡胶或塑料敷贴器来敷贴该膜，该敷贴器摩擦膜表面以弄平边缘或除去在膜和基材之间夹含的气泡。通过将空气气泡驱赶到边缘，而从膜下挤出空气。这容易磨损和/或擦伤膜表面，留下令人讨厌的外观。耐磨损和抗擦性能可以使用ASTM D4060-84来测量。对于本发明，“耐磨损和抗擦性”的膜表面是根据ASTM D4060-84，使用CS-10号转轮和250克负载，在旋转5周后测试的60°光泽减少为20点或20点以下的膜表面。在本发明的一个实施方案中，该高光泽表层是耐磨损和抗擦的。
所述表层18可以是清澈的或颜料着色的，优选是清澈的。这里使用的术语“清澈的”是指表层18能够看穿。“清澈的”膜是可通过它读取图形的那些膜。当颜料着色时，表层可以含有一种或多种这里所述的颜料。该表层18由如上所指出的耐磨损和抗擦性的任何热塑性聚合物组成。在一个实施方案中，该表层由乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，从钠、锂或锌和乙烯/甲基丙烯酸共聚物派生的离聚物，及其组合组成。可以使用用于制造芯层16的如以上所述的乙烯-丙烯酸或乙烯-甲基丙烯酸共聚物或离聚物中的任何一种。可使用的这些共聚物和离聚物包括以商品名Surlyn从DuPont获得的离聚物，以商品名Nucrel从DuPont获得的乙烯/甲基丙烯酸共聚物，和以商品名Primacor从Dow Chemical获得的乙烯/丙烯酸共聚物。因为Surlyn是吸水性的，在表层18中含有Surlyn的热塑性薄膜优选如前面所述在第二抛光辊和第二销辊之间进行再加热和辊压。采用这一后续加热和辊压步骤，降低了表层18的水分含量和改进了表层18的外观。
前述热塑性聚合物在表层18中的浓度一般是至少约45％重量，或至少约60％重量，基于表层18的总重量，且在一个实施方案中是至少约75％重量，和在一个实施方案中是约75％重量到约98％重量，和在一个实施方案中是约80％重量到约95％重量。该表层也可包括一种或多种以上所述的聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物。典型地，该聚烯烃以较少的量，如约3％到约40％，或约5％到约25％的量存在。
表层20是清澈的或颜料着色的，并可由用于制造芯层16或表层18的以上所讨论的热塑性聚合物中的任何一种组成。这里使用的术语“清澈的”是指表层20能够看穿。当颜料着色时，表层可以含有一种或多种本文以上所述的颜料。在一个实施方案中，该表层20是耐磨损和抗擦的。该表层20可由热塑性共聚物或三元共聚物组成，它们衍生自乙烯或丙烯和选自丙烯酸、烷基丙烯酸及其两种或多种组合的官能化单体。在烷基丙烯酸中的烷基典型地含有1-约8个碳原子，且在一个实施方案中含有1-约2个碳原子。所述共聚物或三元共聚物的官能化单体组分为该共聚物或三元共聚物分子的约1-约15mol％，和在一个实施方案中是约1-10mol％。实例包括：乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；含有钠、锂或锌的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(也称为离聚物)；和其中两种或多种的混合物。表层18和20的组成可以彼此相同或它们可以是不同的。前述热塑性聚合物在表层20中的浓度一般是至少约50％(按重量计)，且在一个实施方案中是至少约60％(按重量计)，和在一个实施方案中是约60％-约97％(按重量计)，和在一个实施方案中是约70％-约95％(按重量计)。该表层也可包括一种或多种以上所述的聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物。典型地，该聚烯烃以较少的量，如约3％到约40％，或约5％到约25％的量存在。
在另一实施方案中，表层20是粘合剂表层。该粘合剂表层包括粘合剂聚合物，如下述的那些，并包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。该表层20也可是粘合剂聚合物和聚烯烃或上述第二热塑性聚合物中一种的共混物。在一个实施方案中，该粘合剂表层包括聚烯烃和粘合剂聚合物的共混物。聚烯烃典型地以约50％至约95％，或约65％至约85％(按重量计)的量存在。粘合剂聚合物以约5％至约45％，或约15％到约35％(按重量计)的量存在。
芯层16和表层18和20可以含有较高浓度的光稳定剂，如紫外(UV)光吸收剂和/或其它光稳定剂。包括这些添加剂是为了给本发明的膜提供提高的户外耐候性。这些光稳定剂在芯层16中的浓度为约1,000到约10,000ppm，基于芯层16的重量，和在一个实施方案中是约2,000到约10,000ppm，和在一个实施方案中是约3,000到约8,000ppm。光稳定剂在表层18中的浓度为约2,000到约20,000ppm，基于表层18的重量，和在一个实施方案中是约5,000到约20,000ppm，和在一个实施方案中是约8,000到约18,000ppm。光稳定剂在表层20中的浓度为约1,000到约15,000ppm，基于表层20的重量，和在一个实施方案中是约3,000到约15,000ppm，和在一个实施方案中是约5,000到约12,000ppm。
有用的光稳定剂包括受阻胺光稳定剂。受阻胺光稳定剂被描述在文献中，如在美国专利4,721,531，4到9栏中，它被引入供参考。受阻胺光稳定剂例如可以是2，2，6，6-四烷基哌啶或取代哌嗪二酮的衍生物。可用于本发明中的许多受阻胺光稳定剂例如可以以总商品牌号“Tinuvin”和“Chemissorb”从Ciba-Geigy Corporation获得，和以总牌号℃yasorb-UV”从Cytec获得。实例包括Tinuvin 783，它是聚[[60[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的混合物；Tinuvin 770，它是双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 765，它是双-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 622，它是琥珀酸和N-β-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的聚酯；和Chemissorb 944，它是聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]。有用的稳定剂可以以商品名Ampacet 10561获得，它是Ampacet的产品，为含有20％重量的紫外线稳定剂和80％重量的低密度聚乙烯载体树脂的紫外线稳定剂浓缩物；在该产品中的紫外线稳定剂是Chemissorb 944。有用的光稳定剂也以以Ampacet 150380和Ampacet 190303提供，两者都是以上讨论的颜料浓缩物。Ampacet 150380具有7.5％重量的紫外线稳定剂浓度。Ampacet 190303具有4％重量的紫外线稳定剂浓度。在这些产品的每一种中的紫外线稳定剂是Chemissorb 944。AmpacetLR-89933是具有4.5％重量的紫外线稳定剂浓度的灰色浓缩物，紫外线稳定剂是Tinuvin 783。
表层18和20可以含有防粘剂和/或滑动添加剂。这些添加剂减少了当膜呈卷起时膜粘连在一起的趋势。防粘添加剂包括天然二氧化硅，硅藻土，合成二氧化硅，玻璃球，陶瓷颗粒，等等。表层18的防粘剂含量应该不超过约1500ppm。高于这一水平，表层的光泽不利地受影响。滑动添加剂包括伯酰胺如硬脂酰胺，山俞酸酰胺，油酰胺，芥酸酰胺等；仲酰胺如硬脂酰基芥酸酰胺，芥酰基芥酸酰胺，油酰基棕榈酰胺，硬脂酰基硬脂酰胺，芥酰基硬脂酰胺，等等；亚乙基双酰胺如N，N-亚乙基双硬脂酰胺，N，N-亚乙基双油酰胺等；和前述酰胺中任何两种或多种的组合物。有用的滑动添加剂的例子是以商品牌号10061从Ampacet获得，该产品为含有6％重量的硬脂酰胺滑动添加剂的浓缩物。所述防粘剂和滑动添加剂可以以树脂浓缩物形式一起添加。此类浓缩物的一个例子可从DuPont获得，商品名为Elvax CE9619-1。该树脂浓缩物含有20％重量的二氧化硅，7％重量的酰胺滑动添加剂，和73％重量的Elvax 3170(DuPont的产品，为具有18％重量的乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。防粘添加剂能够以最高达约1％重量的浓度使用，且在一个实施方案中以约0.01％重量到约0.5％重量的浓度使用。滑动添加剂能够以最高达约1％重量的浓度使用，且在一个实施方案中以约0.01％重量到约0.5％重量的浓度使用。
滑动添加剂的另一用途是赋予上表层(18)表面以抗擦性能。根据这些材料如何被引入到表层18中，在层18体内引入的这些材料将迁移到表面上，或这些材料可以施加于上表面上。滑动添加剂可以通过聚乙烯浓缩物形式被引入到表层18中，或经过表层挤出机中的口将这些添加剂直接进料而引入。
耐磨性聚合物在加工过程中常常产生静电荷。该电荷将灰尘聚集在表面上，这是令人讨厌的，因为标记应用需要清洁的表面。通过向表层中引入抗静电材料可最大程度地减少电荷。该抗静电剂可作为在聚乙烯浓缩物中含有5％抗静电剂的浓缩物形式来添加。该浓缩物典型地以6％的水平使用。该抗静电剂典型地以约100ppm到约15,000ppm，或约25,000ppm到约10,000ppm或约3,000到约6,000ppm的量存在。优选的抗静电剂是甘油单油酸酯。其它有用的抗静电剂包括烷氧基化胺类或酰胺类，如乙氧化胺或乙氧基化酰胺。
芯层16可以含有少量的粘合剂树脂以增强表层18和20对芯层16的粘合性。同时或另外，粘合剂树脂层可以位于芯层16与表层18和20之一或两者之间以增强粘合性。该粘合剂树脂可以是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。这些包括以商品牌号Elvax从DuPont获得的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。实例包括Elvax 3170和3190LG。也可以使用以商品名称Bynel从DuPont获得的粘合剂树脂。这些包括以商品牌号1100系列获得的乙烯/乙酸乙烯酯树脂，酸改性的乙烯丙烯酸酯聚合物(2000系列)，酸酐改性的乙烯丙烯酸酯共聚物(2100系列)，酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(3000系列)，酸和丙烯酸酯改性的乙烯/乙酸乙烯酯树脂(3100系列)，酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(3800系列)，酸酐改性的乙烯/乙酸乙烯酯树脂(3900系列)，酸酐改性的高密度聚乙烯树脂(4000系列)，酸酐改性的线性低密度聚乙烯树脂(4100系列)，酸酐改性的低密度聚乙烯树脂(4200系列)，和酸酐改性的聚丙烯树脂(5000系列)。Bynel CXA 1123和Bynel CXA 3101是特定的实例。当包括在芯层中时，该粘合剂树脂是以至多约45％重量，或至多约25％重量，和在一个实施方案中以约1％重量到约15％重量的浓度使用。在另一实施方案中，该粘合剂树脂是以约20％到约40％，或约25％到约35％(按重量计)的量存在。当在芯层和表层之间以薄膜层形式使用时，此类粘合剂树脂薄膜层中的每一个的厚度相当于多层膜厚度的约5％到约25％，和在一个实施方案中相当于约10％到约20％。在一个实施方案中，该粘合剂层的厚度为约0.1到约0.5，或约0.2到约0.4密耳。
在一个实施方案中，芯层16和/或表层18和20含有有效量的加工助剂以有利于挤出。尽管不希望受理论的束缚，但据信这些加工助剂对金属表面具有高亲和性，因此防止或减少了所挤出的聚合物组合物粘附于挤出设备的内壁上的趋势。这使得在颜色转换过程中更容易清洗该挤出设备。这些加工助剂包括六氟碳聚合物。可使用的市售加工助剂的例子是Ampacet 10919，它是Ampacet Corporation的产品，为六氟碳聚合物。该加工助剂典型地以至多约0.25％重量的浓度使用，和在一个实施方案中以约0.03％重量到约0.15％重量的浓度使用。
如上所指出，本发明的一个实施方案(图2)涉及在芯层16和表层20之间提供中间层17。中间层17可由与芯层16，表层18和/或表层20相同的材料组成。在一个实施方案中，在制造这些多层膜的过程中产生的废弃或边角料可以再循环利用作为该中间层材料。可在中间层中使用的聚烯烃的例子是由Huntsman以商品牌号1080提供的聚乙烯树脂。在一个实施方案中，该中间层17用颜料着色，因此在颜色上呈现白色，黑色或灰色。也就是说，在中间层17中使用的颜料是白色，黑色，或白色和黑色的合适混合物，以提供所需要的灰色调。在本实施方案中，芯层16可以含有着色颜料(例如红色，蓝色，黄色，等等)。这种组合增强了本发明多层膜的不透明度，和为膜提供更深和更浓的色彩。对于这一实施方案，特别有利的是在芯层和中间层中都使用不含重金属的颜料。可使用的市售不含重金属的颜料或有机颜料的例子包括Ampacet LR-86789，它是红色着色的聚乙烯树脂浓缩物，Ampacet190303，它是黑色着色的聚乙烯树脂浓缩物，Ampacet LR-89933，它是灰色浓缩物，和Ampacet 110235，它是白色着色的聚乙烯浓缩物。当使用中间层17时，中间层17的厚度典型地相当于多层膜12A的总厚度的约5％到约25％，和在一个实施方案中相当于约10％到约15％。
在一个实施方案中，清澈的顶涂层覆盖在表层18上。可以为这里所述的任何一种多层膜增加顶涂层。顶涂层施涂于第一表层，并可以直接施涂或经一个或多个粘结剂或粘合剂(如这里所述的压敏粘合剂)涂层而粘附。该顶涂层用于为本发明多层膜提供增强的耐磨损和抗擦性能，和在一个实施方案中，提供增强的光泽特性。该顶涂层优选具有约2到约6，或约3到约5微米的厚度。该顶涂层是从热塑性聚合物组合物制成，该聚合物是酯(聚酯)，尿烷(聚氨酯)，环氧(环氧树脂)，苯氧基(聚苯醚)，丙烯酸(丙烯酸树脂)，或其中两种或多种的组合。该聚合物可以是辐射可固化的聚合物，其中UV固化的环氧，丙烯酸，酯，尿烷和苯氧基树脂是尤其有用的。该聚合物可以是热固性的树脂，其中尿烷和丙烯酸树脂是尤其有用的。该聚合物组合物可以含有用于提供均匀流动性以获得平整顶涂层的稀释剂(例如，乙烯基醚，二氧化柠檬烯，环氧低聚物，缩水甘油醚)、润湿剂或表面活性剂，蜡，滑动助剂，光稳定剂，等等。至少一种上述光稳定剂的使用是关键的，而且可以使用上述光稳定剂中的任何一种。这些光稳定剂的浓度为约500到约20,000ppm，和在一个实施方案中是约1,000到约12,000ppm，和在一个实施方案中是约2,000到约8,000ppm。顶涂层的厚度通常是约1到约12微米，在一个实施方案中是约3到约6微米。可以使用的丙烯酸树脂基顶涂配方的例子如下：
商品名  供应商 名称 ％重量
Rhoplex B15P  Rohm&Haas 丙烯酸树脂 93.9％
CX 00  Zeneca Resins 聚氮杂环丙烷交联剂 3.0％
Disperbyk 182  Byk Chemie 润湿剂 1.0％
DF-75  Air Products 消泡剂 0.1％
Synflow 178XF  Micro Powders 蜡/抗划痕(Mar)添加剂 2.0％
可以使用的UV固化的环氧树脂基顶涂配方的例子如下：
商品名  供应商 名称 ％重量
CyracureUVR-6110  Union Carbide 环氧树脂 83.5％
Tone 301  Union Carbide 己内酯多元醇 10.0％
CyracrureUVI-6974  Union Carbide 光引发剂 6.0％
Silivet L7604  OSI 润湿剂 0.5％
UV固化的尿烷基顶涂配方的例子如下：
商品名  供应商 名称 ％重量
CN 963B80  Sartomer 尿烷丙烯酸酯(脂肪族) 75％
SR 238  Sartomer 1，6-己二醇 20.5％
Irgacure 184  Ciba 光引发剂 3％
Tinuvin 1130  Ciba 紫外线稳定剂 1％
Tinuvin 123  Ciba 紫外线稳定剂 0.5％
在一个实施方案中，该顶涂层提供由任何方法印刷的能力，如用静电和热转移印刷方法。该顶涂层可以是这里所述的任何一种顶涂层。优选该顶涂层是热塑性聚氨酯。该印刷顶涂层优选以约5到约9，或约6到约8gsm(克/米2)的涂布量进行涂敷。印刷用的顶涂层的例子如下：
商品名  供应商 名称 ％重量
Irostic 9827  Morton Chemical 热塑性聚氨酯 12％
---  --- 甲基乙基酮 38％
Irganox 1010  Ciba 抗氧化剂 0.25％
Tinuvin 292  Ciba 紫外线稳定剂 0.125％
Tinuvin 328  Ciba 紫外线稳定剂 0.125％
---  --- 甲苯 25.5％
---  --- 异丙醇 24％
通过将聚氨酯与酮掺混制得第一共混物，然后与从抗氧化剂和紫外线稳定剂制得的浓缩物混合，制得了顶涂料。将甲苯和异丙醇加入到混合物中，并过滤混合物。
可以使用已知技术，包括多辊涂敷，逆辊涂布，刮涂，气刀涂布，凹槽辊涂布等，将顶涂层施涂于表层18上。
在一个实施方案中，芯层16，中间层17，和表层18和20两者中的每一个，以及顶涂层的特征在于不存在聚氯乙烯(PVC)。
在另一实施方案中，如图2所示，多层薄膜具有芯层16，耐磨表层18和中间层17，后者与粘合剂或粘合剂表层20接触。芯层由以上所述的那些聚合物组成。在一个实施方案中，表层18和中间层17具有相同的组成。在另一实施方案中，中间层17是韧性增加层，如以上所述的聚烯烃或第二热塑性材料中的一种或多种。在一个实施方案中，中间层17具有约0.05到约1.5密耳，优选约0.1密耳到约1密耳，或约0.15密耳到约0.65密耳的厚度。申请人发现，通过包含这一中间层，改进了膜的劲度。
多层热塑性薄膜12(图1)和12A(图2)的总厚度可为约1到约10密耳，在一个实施方案中为约1到约8密耳，和在一个实施方案中为约1到约5密耳，和在一个实施方案中为约2到约5密耳，和在一个实施方案中为约2到约4密耳，和在一个实施方案中为约3密耳。芯层16的厚度可以是多层膜总厚度的约10％到约90％，在一个实施方案中为约20％到约80％。在一个实施方案中，表层/芯层/表层的厚度是10％/80％/10％，和在一个实施方案中它是20％/60％/20％。表层18和20可具有相同的厚度或它们可具有不同的厚度。优选地，表层18和20具有相同的或基本上相同的厚度，它使多层膜保持平整和避免卷曲。类似地，表层18和20中的每一个可具有相同的组成或它们具有不同的组成。
                压敏粘合剂复合材料
在一个实施方案中，本发明的高光泽多层热塑性薄膜是作为压敏粘合剂复合材料的一部分来提供的，其中多层热塑性薄膜具有粘附于其上的压敏粘合剂层压体。该压敏粘合剂层压体是由粘附于防粘衬层上的一层压敏粘合剂组成。该防粘衬层是由背衬层和粘附于背衬层上的一层固化防粘涂层组成。防粘涂层位于压敏粘合剂和背衬层之间。该压敏粘合剂层位于多层热塑性薄膜的第二表层和防粘涂层之间并优先粘附于第二表层。
提供下列实施例以进一步公开本发明。在这些实施例以及整个说明书和权利要求中，除非另有说明，否则全部的份和百分比是以重量计。
实施例：
下列实施例1-6是由芯层16和表层18和20组成的多层膜。这些层被共同挤出和然后通过硅酮橡胶销辊110销住在压延辊112上。
表1显示了由Hunterlab的ProGloss光泽计(HG)测量的20°光泽和60°光泽，和由Analytical Measurement Technology光泽计(AMT)测量的20°光泽和DOI。对于实施例1-6，还示出了机器方向DOI与横向DOI的比率。
           实施例1表层18：0.30密耳
    91.0％          Surlyn 9120
    7.5％           Ampacet 10561
    1.5％           Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    20.0％          Ampacet Black 190303
    49.0％          Huntsman MDPE PE-1080树脂
    5.0％           Surlyn 9120
    1.0％           Ampacet 10919
    22.0％          Equistar EVA(990-35)
    3.0％           Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％          Ampacet 10919
    1.0％          Ampacet 10561
    73.0％         Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％         Surlyn 9120
              实施例2表层18：0.20密耳
    89.0％         Surlyn 9120
    7.5％          Ampacet 10561
    1.5％          Ampacet 10919
    2.0％          Ampacet 10061芯层16：2.60密耳
    45.0％               Ampacet Cardinal Red 150623
    30.0％               Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％                Ampacet 10919
    22.0％               Equistar EVA(990-35)
    2.0％                Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.5％                Ampacet 10919
    1.5％                Ampacet 10561
    42.0％               Huntsman MDPE PE-1080
    55.0％               Surlyn 9120
              实施例3表层18：0.20密耳
    89.0％               Surlyn 9120
    7.5％                Ampacet 10561
    1.5％                Ampacet 10919
    2.0％                Ampacet 10061芯层16：2.60密耳
    45.0％               Ampacet Tomato Red 150624
    30.0％               Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％                Ampacet 10919
    22.0％               Equistar EVA(990-35)
    2.0％                Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.5％                Ampacet 10919
    1.5％                Ampacet 10561
    42.0％               Huntsman MDPE PE-1080
    55.0％               Surlyn 9120
                 实施例4表层18：0.20密耳
    89.0％               Surlyn 9120
    7.5％                Ampacet 10561
    1.5％                Ampacet 10919
    2.0％                Ampacet 10061芯层16：2.60密耳
    30.0％               Ampacet White 110868
    45.0％               Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％                Ampacet 10919
    22.0％               Equistar EVA(990-35)
    2.0％                Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.5％                Ampacet 10919
    1.5％                Ampacet 10561
    42.0％               Huntsman MDPE PE-1080
    55.0％               Surlyn 9120
                 实施例5表层18：0.20密耳
    89.0％               Surlyn 9120
    7.5％                Ampacet 10561
    1.5％                Ampacet 10919
    2.0％                Ampacet 10061芯层16：2.60密耳
    18.0％               Ampacet Vivid Blue 160900
    57.0％               Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％                Ampacet 10919
    22.0％               Equistar EVA(990-35)
    2.0％            Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.5％            Ampacet 10919
    1.5％            Ampacet 10561
    42.0％           Huntsman MDPE PE-1080
    55.0％           Surlyn 9120
                   实施例6表层18：0.20密耳
    89.0％           Surlyn 9120
    7.5％            Ampacet 10561
    1.5％            Ampacet 10919
    2.0％            Ampacet 10061芯层16：2.60密耳
    18.0％           Ampacet Dark Green 170560
    57.0％           Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％            Ampacet 10919
    22.0％           Equistar EVA(990-35)
    2.0％            Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.5％            Ampacet 10919
    1.5％            Ampacet 10561
    42.0％           Huntsman MDPE PE-1080
    55.0％           Surlyn 9120
                                         表1
     机器方向                                      横向                      DOI
实例 DOI 60°HG 20°ATI  20°HG  DOI  60°HG  20°ATI  20°HG  MD/CD
  l 67.3 89.1 63.9  69.2  56.9  89.2  61.4  69.6   1.2
  2 65.8 88.5 67.5  71.0  58.8  89.3  63.5  71.0   1.1
  3 62.2 86.2 61.8  72.6  50.8  87.6  64.2  65.9   1.2
  4 65.9 90.5 61.5  63.4  47.4  92.1  55.7  68.0   1.4
  5 63.8 88.1 65.2  72.8  52.9  88.5  63.0  65.7   1.2
  6 64.0 86.3 61.3  68.2  52.4  86.7  56.5  61.1   1.2
  平均 64.8 88.1 63.5  69.5  53.2  88.9  60.7  67.0   1.2
对比实施例C-1至C-7：
下列实施例C-1至C-7是由芯层16和表层18和20组成的多层膜。这些层被共同挤出和然后通过气刀销住在压延辊112上。
表2显示了由Hunterlab的ProGloss光泽计(HG)测量的20°光泽和60°光泽，和由Analytical Measurement Technology光泽计(AMT)测量的20°光泽和DOI。对于实施例C-1至C-7，还示出了机器方向DOI与横向DOI的比率。
                   实施例C-1表层18：0.30密耳
    90.0％           Surlyn 9120
    8.0％            Ampacet 10561
    2.0％            Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    10.0％           Ampacet Black 190303
    57.0％           Huntsman MDPE PE-1080树脂
    5.0％                Surlyn 9120
    25.0％               Equistar EVA 242F
    1.0％                Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    2.0％                Ampacet 10919
    1.0％                Ampacet 10561
    72.0％               Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％               Equistar EVA 242F
                    实施例C-2表层18：0.30密耳
    91.O％              Surlyn 9120
    8.0％               Ampacet 10561
    1.0％               Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    14.0％              Ampacet Olympic Blue 160789
    59.0％              Huntsman MDPE PE-1080树脂
    1.0％               Ampacet 10919
    25.0％              Equistar EVA 242F
    1.0％               Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％               Ampacet 10919
    1.0％               Ampacet 10561
    73.0％              Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％              Equistar EVA 242F
                    实施例C-3表层18：0.30密耳
    91.0％              Surlyn 9120
    8.0％               Ampacet 10561
    1.0％               Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    34.0％              Ampacet Bright Orange 140079
    38.0％              Huntsman MDPE PE-1080树脂
    l.0％               Ampacet 10919
    25.0％              Equistar EVA 242F
    1.0％               Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％               Ampacet 10919
    1.0％               Ampacet 10561
    73.0％              Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％              Equistar EVA 242F
                     实施例C-4表层18：0.30密耳
    90.0％              Surlyn 9120
    8.0％               Ampacet 10561
    1.0％               Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    20.0％              Ampacet Almond 180478
    52.0％              A.Schulman MDPE CP-879-01
    2.0％               Ampacet 10919
    25.0％              Equistar EVA 242F
    1.0％               Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    2.0％               Ampacet 10919
    1.0％               Ampacet 10561
    72.0％              Rexene MDPE PE-1080
    25.0％              Equistar EVA 242F
                      实施例C-5表层18：0.30密耳
    90.0％            Surlyn 9120
    8.0％             Ampacet 10561
    1.0％             Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    25.0％            Ampacet Purple 160901
    47.0％            Huntsman MDPE CP-879-01
    2.0％             Ampacet 10919
    25.0％            Equistar EVA 242F
    1.0％             Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％             Ampacet 10919
    1.0％             Ampacet 10561
    73.0％            Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％            Equistar EVA 242F
                       实施例C-6表层18：0.30密耳
    90.0％            Surlyn 9120
    8.0％             Ampacet 10561
    1.0％             Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    32.0％            Ampacet Sunflower Yellow 130293
    40.0％            Huntsman MDPE PE-1080
    2.0％             Ampacet 10919
    25.0％            Equistar EVA 242F
    1.0％             Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％             Ampacet 10919
    1.0％             Ampacet 10561
    73.0％          Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％          Equistar EVA 242F
                        实施例C-7表层18：0.30密耳
    90.0％          Surlyn 9120
    8.0％           Ampacet 10561
    1.0％           Ampacet 10919芯层16：2.40密耳
    18.0％          Ampacet Vivid Blue 160900
    54.0％          Huntsman MDPE PE-1080
    2.0％           Ampacet 10919
    25.0％          Equistar EVA 242F
    1.0％           Ampacet 10561表层20：0.30密耳
    1.0％           Ampacet 10919
    1.0％           Ampacet 10561
    73.0％          Huntsman MDPE PE-1080
    25.0％          Equistar EVA 242F
                                       表2
  机器方向                                              横向                    D0I
实例 DOI 60°HG 20°ATI  20°HG  DOI  60°HG  20°ATI 20°HG  MD/CD
C-1 53.1 80.7  48.7  49.2  33.1  86.5  30.5  43.9   1.6
C-2 57.7 83.7  --  56.4  34.5  85.9  42.2  50.5   1.7
C-3 51.2 83.3  51.9  56.6  36.3  85.1  46.1  49.6   1.4
C-4 53.0 81.4  46.0  46.2  33.8  85.4  32.7  37.9   1.6
C-5 44.7 81.8  54.6  53.3  34.7  86.5  40.7  49.8   1.3
C-6 51.2 85.6  51.8  49.6  33.3  89.7  42.5  49.3   1.5
C-7 53.0 86.2  51.6  57.4  35.0  81.3  40.6  42.1   1.5
平均 52.0 83.2  50.8  52.7  34.4  85.8  39.3  46.2   1.5
对比实施例DC-1至DC-5
下列实施例DC-1到DC-5是分散体铸型聚合物膜，从AveryDennison公司作为XL1000系列铸塑乙烯基薄膜获得。
表3显示了由Hunterlab的ProGloss光泽计(HG)测量的20°光泽和60°光泽，和由Analytical Measurement Technology的光泽计(AMT)测量的20°光泽和DOI。对于实施例DC-1至DC-5，还示出了机器方向DOI与横向DOI的比率。
                                                            表3
         机器方向                                          横向                      DOI
实例 DOI 60°HG 20°ATI 20°HG DOI 60°HG 20°ATI 20°HG MD/CD
DC-1黑 35.0 93.5 50.5 62.9 32.6 96.2 45.7 53.0 1.1
DC-2金丝雀黄 31.8 90.0 37.5 53.9 30.0 88.5 36.1 50.1 1.1
DC-3宝石蓝 35.2 95.1 57.6 68.6 32.7 93.9 56.8 66.6 1.1
DC-4白 27.4 83.0 28.4 38.5 25.7 83.3 25.5 41.5 1.1
DC-5莺鸟红 38.8 87.5 46.2 52.5 33.1 85.0 39.3 40.0 1.2
平均 33.6 89.8 44.0 55.3 30.8 89.4 40.7 50.2 1.1
尽管已结合本发明的优选实施方案解释了本发明，可以理解的是，在阅读说明书之后，各种修改对于本技术领域技术人员来说是显而易见的。所以，可以理解这里公开的本发明希望覆盖落在所附权利要求的范围内的此类修改。

Claims (19)

1.一种制造高光泽多层热塑性薄膜的方法，包括：
(a)形成聚合物膜层的熔化共挤出物，该聚合物膜层包括：
具有第一侧和第二侧的至少一个聚烯烃芯层；
具有外表面的至少一个第一热塑性表层，其中所述第一热塑性表层位于芯层的第一侧上；和
具有外表面的至少一个第二热塑性表层，其中所述第二热塑性表层位于芯层的第二侧上；
其中芯层的组成不同于表层的组成，并且芯层和表层的特征在于不存在聚氯乙烯；
(b)用销辊在足够压力下，将所述熔化的共挤出物销住在具有不高于Ra＝O.025微英寸的表面粗糙度的冷却压延辊上而生产出具有光滑的第一表层外表面的膜，其中该光滑的第一表层外表面的机器方向图像清晰度与横向图像清晰度的比率为1∶1～1.3∶1，并在机器方向和横向上都具有至少40的20°光泽。
2.权利要求1的方法，其中在销辊和压延辊之间的压力为30-100磅/线性英寸。
3.权利要求1的方法，其中所述第一表层外表面不合凝胶缺陷。
4.权利要求1的方法，还包括加热所述膜，随后通过使所述加热膜穿过在印花辊和光滑辊之间形成的咬合区域来在膜上压花。
5.权利要求1的方法，还包括加热所述膜，随后使所述加热膜穿过在抛光辊和第二销辊之间形成的咬合区域。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物膜层还包括位于芯层和第二热塑性表层之间的中间层，该中间芯层的特征在于不存在PVC。
7.权利要求1的方法，还包括在第一热塑性表层上施涂清澈的顶涂层，其中清澈的顶涂层的特征在于不存在PVC。
8.权利要求1的方法，其中芯层进一步包括至少一种第二聚合物材料，后者选自乙烯-不饱和羧酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，从钠、锂或锌和乙烯/不饱和羧酸共聚物派生的离聚物，及其组合。
9.权利要求1的方法，其中所述第一表层是由从钠、锂或锌和乙烯/不饱和羧酸共聚物派生的离聚物组成。
10.权利要求1的方法，其中在机器方向和横向两方向上的20°光泽是至少50。
11.权利要求1的方法，其中在机器方向和横向两方向上的20°光泽是至少60。
12.多层热塑性薄膜，包括：
具有第一侧和第二侧的至少一个聚烯烃芯层；
具有外表面的至少一个第一热塑性表层，其中所述第一热塑性表层位于芯层的第一侧上；和
覆盖在芯层的第二侧上的至少一个第二热塑性表层；
其中芯层的组成不同于表层的组成，并且芯层和表层的特征在于不存在聚氯乙烯，且其中所述第一热塑性表层的机器方向图像清晰度与横向图像清晰度的比率为1∶1～1.3∶1，并在机器方向和横向上都具有至少40的20°光泽。
13.权利要求12的膜，其中第一表层是清澈的。
14.权利要求12的膜，其中第一表层是由从钠、锂或锌和乙烯/不饱和羧酸共聚物派生的离聚物组成。
15.权利要求12的膜，其中第一表层还包括抗静电剂。
16.权利要求12的膜，其中第一表层还包括UV光稳定剂。
17.权利要求12的膜，其中第一表层的外表面不含凝胶缺陷。
18.权利要求12的膜，其中在机器方向和横向两方向上的20°光泽是至少50。
19.权利要求12的膜，其中在机器方向和横向两方向上的20°光泽是至少60。
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