CN1430630A - 用于膜、纸和橡胶的丙烯酸乳液涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可形成制品涂层的聚合物。此聚合物是丙烯酸共聚物，以多个单体的反应产物的形式形成，所说的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯，季胺(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，N－乙烯基内酰胺，烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。此聚合物在表面活性剂的存在下形成，优选通过两种单独的单体混合物的序列聚合。为形成涂层，将此聚合物与弹性材料如腈橡胶胶乳共混。所得涂层既可用作喷墨打印机用的底物的打印涂层也可用作橡胶制品的涂层。

Description

用于膜、纸和橡胶的丙烯酸乳液涂料
发明领域
本发明涉及一种丙烯酸类聚合物乳液，该乳液当与弹性材料共混时可以用作在各种产品上使用的涂料。一种特别有用的用途是用于涂布用作片材的膜或纸底物，在这些片材上可以用喷墨打印机打印图像。当涂敷纸或膜以生产打印片材时，涂层可提供高品质、透明、具光泽的表面，此表面可以自由接收水基油墨，如喷墨打印机常用的油墨。这些特性使得用本聚合物涂布的打印片材特别适合用作用喷墨打印机使用的相片品质的纸和透明物。本聚合物的另一个用途是用于涂布诸如手套的橡胶制品。当涂敷这种橡胶制品时，可以达到杰出的脱模、穿戴和防粘连性。
发明背景
喷墨打印是一种公知且常用的在底物上产生图像的方式。喷墨打印机一般使用两种不同类型油墨、染料基油墨和颜料基油墨中的一种。用染料基油墨时，油墨的颜色是由可溶于流体载体的染料赋予的。此流体载体一般是水和二醇的共混物。这种染料基油墨相对便宜并且易于加工，并且适宜在不关心长效耐久性的低成本用途中使用。在颜料基油墨中，颜色是由分散在流体载体而不是溶解在流体载体中的颗粒赋予。一般来说，使用水溶性流体作为颜料基油墨的载体以改进耐光性。
油墨打印机技术中一些最新的进展都集中在照片品质或近照片品质的打印这个领域。尽管打印机和油墨能够达到照片品质的打印所必需的高分辨率，但消费者可获得的很多打印纸和其它打印膜(这种纸和膜在本说明书中统称作“表面坯料(facestock)”)很难使消费者充分利用打印机的能力的全部优点。第一个缺点是很多能够高分辨率照片品质打印的照片品质的表面坯料不能赋予足够的光泽来匹配通过传统照像技术制作在照像纸上的打印物的光泽。第二个缺点是很多具有所需光泽的照片品质的表面坯料没有合意于照片品质打印的高分辨率。从一定程度上说，一些表面坯料能够同时达到高光泽和高分辨率，但仍有其它问题，如经常发生干燥时间缓慢。重要的是涂敷到表面坯料上的油墨能够迅速干燥，以允许打印后不久便处理打印物，并且允许打印后的片材能堆叠在打印机的输出盘中而不造成打印图像的任何沾污。
为满足表面坯料的高光泽、良好吸油墨收性和迅速打印干燥的要求，现有技术的喷墨表面坯料技术经常依赖于使用各种给底物涂敷用的涂料。对很多这种涂层来说，多层是必需的，从而往往要求精心制作，由此是成本高的制造技术。很多涂层还需要进行机械处理，如使用抛光流延鼓以便达到合意的光泽，此步骤进一步增加了制造成本。此外，这种表面坯料仍然趋于缓慢干燥，使得它们容易沾污打印的图像。对于生产照片品质计算机打印用途所用的表面坯料来说，期望一种可快速干燥、具光泽并且有高分辨率能力的改进的表面坯料涂料。
由天然或合成橡胶制作的橡胶制品包括手术用手套、医生检查用手套、工业作业用手套、避孕套、导管、橡皮球、管料、片材料等等。这些制品中的一些，具体说是手套，需要良好的穿戴性，也就是说，橡胶制品能够在皮肤表面上滑动和滑落而没有不适度的粘贴或摩擦。手术用手套需要良好的湿穿戴性，即能够在潮湿或湿的皮肤表面上滑动。医生检查用手套和工业作业用手套需要良好的干穿戴性，即能够在干皮肤表面上滑动。
无论是手术用、检查用还是工业用，如果手套的内部是吸收性的，手套的舒适感通常可以得到改进，特别是如果手套被穿戴了长时间。除此之外，良好的吸收性(其中防止了水分在手套内部积累)可以改进穿戴者的灵巧性。然而，尽管吸收性是合意的，但并不能允许橡胶制品如橡胶手套的吸收性危及这种手套所需要的阻挡性。
手套和其它橡胶制品的另一个所需特性是外表面允许这种制品彼此堆叠在一起而不彼此粘合或“粘连”。当然，手套或其它橡胶制品的内部也应当不本身粘合以致粘连使穿戴困难。
还期望欲涂敷到制品模具侧面的任何涂料可赋予良好的脱模性。没有良好的脱模性，则涂饰的制品会难以从模具上取下，特别是如果使用机械装置来将涂饰的制品从模具上脱模。没有良好的脱模性，显著量的制品会在脱模步骤过程中撕破。具有良好脱模性的涂层的另一个有益效果是它可简化模具的清洁。这是重要的，因为一个模具应当能够生产大量的制品而不应该离开制造生产线作精细的清洁过程。
为达到手套和其它橡胶制品的这种所需特性，开发出各种涂料。可以用这些涂料涂敷橡胶制品的内表面、外表面或两个表面。一种最简单的涂布是向制品的表面涂敷诸如滑石或玉米淀粉的粉末。使用粉末来改进手套的穿戴和粘连特性。
制造橡胶制品(如带粉末的手套)的常规方式是将具有欲成型制品形状的模具或成形模浸渍入含粉末和促凝剂如硝酸钙或碳酸钙的促凝剂浆液中。干燥后，将模具浸入橡胶乳液中足够的时间，使橡胶凝固并且形成所需厚度的涂层。为除去橡胶杂质，通常使用沥滤水作为接下来的步骤。当沥滤过程完成后，将橡胶制品固化并且浸渍入淀粉浆液中。然后将此涂有淀粉的表面干燥，使粉末的涂层留在手套的表面。冷却后，将橡胶制品从模具上脱模。对大部分橡胶制品来说，脱模步骤是使手套的内部翻出来。然后将模具清洁并且再用于制造另一个制品。
使用涂有粉末的手套和其它制品的一个重要缺陷是对很多用途而言，粉末可以污染制品穿戴者所处的环境。例如，对某些手术过程，涂有粉末的手套是不能接受的，因为这种粉末涂层可以污染手术区。同样地，对在干净房间中穿戴的手套(如电子工业中常常如此)，橡胶手套的粉末涂层可以引起干净房间不期望的污染。因此，对橡胶制品来说，期望涂层可以达到合意的穿戴和粘连性同时不使用粉末。
用于手套制造的方法和材料在以下文献中有所描述，例如，US专利3,411,982和3,286,011(Kavalier等)，这两篇专利引入本文作为参考，“用于凝结浸渍的聚氨基甲酸酯胶乳”，Sadowski等，Elastomerics，1979年8月，pp.17-20，引入本文作为参考以及“用天然橡胶胶乳浸渍”，Pendler等，Natural Rubber TechnicalBulletin，1980，也引入本文作为参考。
取消手套传统粉末涂布的一种方式是通过使用各种涂饰制品表面处理方法的一种。一种这样的表面处理方法需要卤化制品的表面。这种方法最常用的是氯化处理。然而，尽管是有效的，但这种处理经常是高成本的。此外，它们经常对所形成的橡胶制品的保质期具有不利影响。期望提供一种橡胶制品，其具有不含粉末的穿戴表面同时凭籍目前常用的高成本和使制品品质下降的实践。这种方法能够实质上降低制造成本并且最大限度地延长橡胶制品的保质期。
不含粉末的橡胶制品如手套的一种制作方法包括使用具有硅基化学物质的涂料。然而对在电子晶片制造活动中使用的干净房间来说，涂层中包含硅是不能接受的，因为它可以引起复杂电子元件的硅污染。因此，用于手套和其它橡胶制品的既不含粉末又不含硅同时提供良好穿戴、脱模和防粘连性的涂料是人们所期望的。
发明概述
本发明提出一种可用于形成很多不同产品的涂层的聚合物乳液。该聚合物乳液是作为含有(甲基)丙烯酸烷基酯、季胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、N-乙烯基内酰胺、烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯的单体混合物的反应产物生产的。此外，可以提供硬单体和/或乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。该聚合物乳液是在剧烈混合条件下生产的，并且优选在很多表面活性剂的存在下以进一步确保良好的混合。在优选的实施方案中，聚合物乳液通过两种不同单体混合物的序列聚合反应制得。对这种序列聚合反应来说，在将第二单体混合物添加到反应器中之前可以首先允许第一单体混合物部分地反应。当第二单体混合物的烯属不饱和羧酸的量比第一单体混合物少时，所得聚合物涂料具有改进的性能。具体说，当使用这种序列聚合反应时，相比如果将单一单体混合物反应时达到的，所得的聚合物乳液在较高固体浓度下具有较低粘度。由于在较高固体含量下具有低粘度，聚合物乳液更容易操作。
本发明的聚合物乳液在形成各种物料的涂层中是有用的。作为一个实例，可以将涂料涂敷到诸如纸张或乙烯基膜的表面坯料(facestock)，以便制作可在喷墨打印用途中使用的涂布的表面坯料。这种涂布的表面坯料显出杰出的透明性和光泽特性，快速干燥并且允许使用喷墨打印机打印高分辨率的照片品质的图像。除此之外，即使这种涂布的表面坯料显出高度的光泽，它们仍是高度柔性的并且防止裂纹和与底物分离。此外，涂布的表面坯料容易通过喷墨打印机送入而不引起卡纸或其它打印机困难。优选，此涂料通过用弹性材料如腈橡胶胶乳稀释聚合物乳液到浓度达约95％聚合物乳液来形成。将涂料以约10-约50克每平方米的干涂层重量涂敷到表面坯料上。
聚合物乳液还在形成橡胶制品的涂层中是有用的。对模制的橡胶制品而言，这种涂层显出杰出的脱模性，即使当与高浓度促凝剂如硝酸钙(其经常在腈橡胶胶乳制品的形成中使用)混合时。除突出的脱模性外，当涂敷到橡胶制品的外表面时涂层还提供杰出的防粘连性。当涂敷到橡胶制品如橡胶手套的内表面时，涂层仍提供杰出的穿戴性，对湿穿戴和干穿戴用途都是如此。此外，其内表面涂布有本发明聚合物涂料的制品如手套，所赋予给其的吸收性使得手套长时间穿戴更舒适。优选，这种聚合物涂料通过用弹性材料如腈橡胶胶乳稀释聚合物乳液来形成。优选，用腈橡胶胶乳稀释聚合物乳液到浓度以干基计达约25wt％。然后，将所得的聚合物和腈橡胶胶乳的乳液用水稀释到浓度达约2-8％固体形成腈橡胶制品用的涂料。用本发明的聚合物涂料涂布的制品是强的、柔性的并且显出非常高的拉伸性同时没有看得见的裂纹或涂层与制品分离。这种涂料可以涂敷到天然胶乳制品以及腈橡胶胶乳制品上。发明详述
本发明的聚合物乳液是丙烯酸乳液共聚物，其是单体混合物的反应产物。在本说明书中，术语“单体”广义上包括即将在建立所需共聚物中使用的单体和低聚物。单体通常来说包括一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在本说明书中，术语(甲基)丙烯酸酯既指丙烯酸酯又指甲基丙烯酸酯。例如，术语(甲基)丙烯酸烷基酯意指同时包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的化学品类。
单体混合物还包含一种或多种季胺(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体、一种或多种N-乙烯基内酰胺单体、一种或多种烯属不饱和羧酸单体和一种或多种氟化(甲基)丙烯酸酯单体。在优选的实施方案中，单体混合物还包含一种或多种硬单体和一种或多种乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。
通常来说，(甲基)丙烯酸烷基酯和硬单体一起给聚合物乳液提供耐久性和光泽。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯具有1-10总碳原子。适宜的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。本文中，术语“硬单体”意指包括玻璃化转变温度(Tg)大于室温或约25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯单体的单体。适宜的硬单体的实例包括Tg大于约25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯，以及苯乙烯和苯乙烯类单体。
尽管在有利于耐久性和为防止所得涂料具有粘性的优选的实施方案中使用至少一种硬单体是合意的，但所选择的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一部分应当还具有小于25℃的Tg，以便防止涂层太脆性。首选，应当选择此(甲基)丙烯酸烷基酯和硬单体的组合来达到利于涂层的合意的Tg。在优选的实施方案中，提供了丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的组合。一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，优选以总反应体的约60-80wt％的总量提供。硬单体优选以总反应体的约5-15wt％的总量提供。本领域技术人员应当明白，一些(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丁酯既属于硬单体的定义也属于(甲基)丙烯酸烷基酯的定义。因此，在某种程度上，优选的实施方案要求同时含有这两种单体类型的量，包含Tg大于25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯将满足二者的要求。
季胺(甲基)丙烯酸酯是阳离子型单体，当与其它单体合并时被认为给涂料提供改进的吸水性。优选的季胺(甲基)丙烯酸酯为已知是Ageflex FA11Q80MC的产品，其是可获得自CPS Chemical Co(OldBridge，新泽西)的丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐(methylchloride quaternary)的80％水溶液。季胺(甲基)丙烯酸酯优选以总单体的约5-15wt％的量提供。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体也通常被认为给本发明的涂料提供改进的吸水特性。它们还提供颜料结合性，这种性能对使用以颜料为基料的油墨进行打印的用途所用的膜涂层特别有用。优选的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体是甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)，如可获得自Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.(东京，日本)。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体优选以总单体的约5-35wt％的量提供。
当涂料用于制作打印机使用的涂布的表面坯料时，单体混合物中包含一种或多种N-乙烯基内酰胺单体，与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯单体一起，被认为有助于使染料固定到涂层中。优选的N-乙烯基内酰胺单体是N-乙烯基己内酰胺单体并且更优选的单体是乙烯基吡咯烷酮。首选是N-乙烯基吡咯烷酮。这样的一种产品是可获得自ISPTechnologies Inc(Wayne，新泽西)，商品名称为V-PYROL/RC。优选，N-乙烯基己内酰胺以总单体的约5-15wt％的量提供。
一种或多种烯属不饱和羧酸，当与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合时，也有助于改进涂层的吸水特性。优选的烯属不饱和羧酸是烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸。首选的烯属不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。烯属不饱和羧酸的优选的范围是总单体的约4-15wt％。如果所提供的酸小于约4％，所得聚合物涂料当给喷墨打印膜用途中所用的膜涂布时干燥速度往往太慢。
一种或多种氟化(甲基)丙烯酸酯单体一旦固化后往往使涂层的表面起霜(bloom)并且通常被认为防止涂布的制品粘连。当涂料用于涂布打印所用的表面坯料时，氟化(甲基)丙烯酸酯单体还有助于打印机更好地抓住表面坯料将其送入打印机中。预料不到地，此有益效果的提供并不相反影响涂布的表面坯料的所需光泽。当使用含氟化(甲基)丙烯酸酯单体的涂料用于生产涂布的橡胶制品如手套时，所得的手套具有改进的触觉感觉。优选的氟化(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸三氟乙酯。甲基丙烯酸三氟乙酯可获得自Elf Atochem North America(费城，宾夕法尼亚)，商品名称为MATRIFE。因为氟化(甲基)丙烯酸酯单体趋于使表面起霜，非常少量对达到所需的性能是有效的。因此，任何正量的氟化(甲基)丙烯酸酯单体是优选的。首选，氟化(甲基)丙烯酸酯单体以总单体的约0.1-5wt％的量提供。
在一个优选的实施方案中，还给单体混合物提供一种或多种乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体以起活性的表面活性剂的作用，通过减小表面张力来改进聚合过程中的反应和改进涂料的性能。优选的乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体是平均具有5-20环氧乙烷单元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。首选的是平均具有10-15环氧乙烷单元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。平均具有15环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯可以从Nippon Nyukazai Co.，Ltd(东京，日本)按产品名称MA-150MF以12wt％丙二醇一甲基醚的88wt％溶液的形式获得。一种平均具有10环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯可获得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，其产品名称为MA-100A。乙氧基化(甲基)丙烯酸酯优选以总单体的约0-5wt％，最优选以0.1-5wt％的正量提供。
由上述的单一单体组分反应提供的聚合物乳液所制作的涂层一方面必需是耐久的和柔性的同时不粘手的，但另一方面是脆性的。作为构成单体混合物的单一的单体，除低Tg(甲基)丙烯酸烷基酯外，所有的都往往具有高于室温的玻璃化转变温度，包含至少一些具有低Tg的单体是重要的。否则的话，如果高Tg单体的浓度太高并且包含不足量的低Tg单体，所得的涂层往往太脆。因此，每种单一单体的量的上限通常由Tg限制来指示。
单体的反应通过已知方法来完成。在优选的实施方案中，一开始给加热的反应器填充去离子水和一种或多种表面活性剂。因为很多具有不同物理性能的单体正在反应，所以在优选的实施方案中，提供很多不同的阴离子和非离子表面活性剂，各个表面活性剂是为改进特定单体或单体的组的相溶混性而选择的。对初始的反应器装入料进行氮气吹扫处理以除去氧，由此减少不期望的氧化反应的程度。由于彻底搅拌对反应来说是关键，所以要立即开始进行剧烈搅拌并且在整个反应过程中连续搅拌。此时加入少量消泡剂来减少反应体的气泡。适宜的消泡剂可获得自Ashland化学公司的Drew工业分部(Boonton，新泽西)，其商品名称为Drewplus L-191。还加入一定量的活化剂。首选的活化剂是乙二胺四乙酸的钠盐、铁(III)或Fe-EDTA，其还可以起氧清除剂的作用。其它优选的活化剂包括抗坏血酸和偏亚硫酸氢钠。
在将它们引入反应器之前，将季胺(甲基)丙烯酸酯除外的单体彼此独立地混合。测定此单体混合物的pH并且在良好的搅拌下加入诸如氨的碱，将pH调整至微碱性范围内。优选，使用16％氨溶液来将pH调整至约7.5-8的范围。然后加入季胺(甲基)丙烯酸酯单体并且再次测定pH。此时，混合物往往会略微浑浊。在剧烈搅拌下加入去离子水直至分散液透明。使混合物变得透明是重要的，因为单体混合物中的任何浑浊最终会造成所生产的涂料产品的浑浊。认识到应当将混合物保持在恒定的搅拌条件也是重要的，因为没有这种搅拌分散液会很快分层为两层。然而，如果这种分层出现时，在剧烈搅拌条件下可以重新获得所需的分散。
一旦反应器达到约45℃时，引入引发剂。适宜的引发剂是水溶性引发剂，如Wako Pure Chemical Industries，Ltd(Osaka，日本)的偶氮双(4-氰基戊酸)或叔丁基氢过氧化物。存在叔丁基氢过氧化物是首选的。此时，停止氮气对反应器的吹扫并且将单体混合物与促进剂溶液一起缓慢添加到反应器中。优选的促进剂是羟基甲亚磺酸钠盐的水溶液。这种产品可获得自美国的Henkel Inc。认识到应当在添加到反应器的过程中将单体混合物独立地搅拌以便防止单体混合物的单一成分分离也是重要的。
添加单体混合物后，允许反应器的温度因放热聚合反应而升高。优选将反应温度保持在约45℃-55℃，首选约48℃-53℃。当单体混合物全部添加之后，继续添加促进剂溶液另外约40-60分钟。
为使反应完成，在将单体混合物全部添加到反应器中后向反应器添加附加量的引发剂作为最后烤燃引发(Cook-off)。在此烤燃引发期间继续添加促进剂溶液。在添加促进剂溶液之后，将混合物保持温热另外约30分钟，以便使反应完成。然后将反应器冷却。当反应器温度落至约35℃时，与去离子水一起加入少量抗生物剂，以调整总固体含量。此时，还提供添加适宜的碱如氨，将pH调整至7.0-8.5范围内。为容易操作并且也为使混合简单化，优选生产出含约35％固体重量的乳液的形式的聚合物乳液，然后将此反应产物过滤除去任何砂砾。
在优选的实施方案中，不是以单一的单体混合物的反应产物的形式制备聚合物乳液，而是提供具有不同性能的两种分开的单体混合物。优选，第二单体混合物比第一单体混合物包含较低的浓度的烯属不饱和羧酸单体。根据此实施方案，首先将第一单体混合物添加到反应器中并且至少部分地反应。然后，缓慢引入第二单体混合物并且反应。通过使用这种工艺(此工艺在本文中称作“序列聚合”工艺)并且通过仔细选择第一和第二单体混合物的性能，可以生产出具有相对低粘度的高固体含量的所得乳液。这种序列聚合的乳液还产生具有改进性能的涂层，如针对用聚合物涂料涂布的喷墨打印机纸和膜的快速干燥时间。相反，如果使用单一的原料，通常获得较高的粘度，使得对所得乳液的操作多少有些困难。用通过单一原料聚合反应生产的聚合物涂料涂布的喷墨打印机纸和膜往往具有较低的干燥速度。不指望理论支持，申请人相信序列聚合工艺使聚合物颗粒形成壳包围芯的形式，由第一单体混合物的反应产物形成的第一聚合物作为芯，壳由第二单体混合物的反应产物形成。
当制备聚合物乳液之后，可以通过已知方法将其涂敷到合适的底物上。优选，通过用弹性材料如橡胶乳液、首选腈橡胶胶乳稀释聚合物乳液来生产涂料材料。当欲使用聚合物乳液来涂布表面坯料，使其用作打印机用途的涂布的表面坯料时，优选用腈橡胶胶乳将聚合物乳液稀释到浓度以干基计达约5wt％。首选，腈橡胶胶乳以约48wt％固体的含水乳液的形式提供。优选的腈橡胶胶乳是羧化丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳。一种这样的羧化丁二烯-丙烯腈橡胶胶乳可获得自SynthomerLtd(Harlow，英国)，商品名称为Synthomer 6000。在优选的实施方案中，首先将腈橡胶胶乳稀释到浓度达约35wt％固体然后添加到聚合物乳液中。
将聚合物涂料材料以优选的至少约10克每平方米(gsm)的干涂层重量涂敷到表面坯料上。优选，提供小于约50gsm的涂料材料。涂层重量小于约10gsm时，难以在纸或膜上获得均匀的涂饰。较薄的涂层重量还会造成纸和膜打印时需要较长时间干燥。尽管涂层重量大于约50gsm时可以产生良好的性能，包括良好的柔性和极快速的干燥性，但这种涂层重量往往是昂贵的，因此通常不是优选的。
正如前面描述的，可以将涂料涂敷到很多任何不同的表面坯料上，包括底物如纸、卡片坯料(card stock)、卡片纸板和乙烯基、聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜。本发明聚合物涂料的一个重要有益效果是它实际上可以非常牢地粘附任何底物。所以，底物的选择不是本发明实践的关键重要点。对纸、卡片坯料和卡片纸板来说，优选的涂层重量为18-24gsm。对乙烯基、聚酯、聚乙烯和聚丙烯膜来说，优选的涂层重量是20-30gsm。
正如所述的，在优选的实施方案中，用本发明聚合物涂布的表面坯料具有高度的光泽性。这种高度光泽的获得无需任何物理处理方法，如生产现有技术中高光泽涂层中所用的常用方法。然而，对某些用途来说，较低的光泽涂饰可能是合意的。为达到消光涂饰，可以在涂敷到底物之前，将最多约20wt％的颗粒，优选惰性颗粒如平均颗粒粒度为5-10微米的硅酸盐晶体添加到涂料中。当然，通过改变所添加的颗粒的量可以达到在暗淡、消光涂饰和高光泽涂饰之间的任何程度。
尽管至少15gsm的涂层重量对相片品质的打印机纸来说通常是合意的，但意想不到地发现在约10-18gsm的低涂层重量范围中，由本发明聚合物涂布的常规剥离内衬生产的涂膜具有合意的图像转印性结果。这种图像转印膜能够产生高分辨率的图像。为转印图像，当油墨仍然是湿的时，将打印的膜印压在需要转印图象的底物上面，允许干燥，并且仔细地剥下剥离内衬。图像被干净地转印，在打印图象和四周的涂层之间有清楚的断线(clean break)。这种清楚的断线合意之处在于被转印的图像不包括用图象转印产品所典型产生的四周涂层的“阴影”。此效果无需补充粘合剂也可以获得，因为打印的图像当湿的时本身是粘的。可以用来转印图象的底物包括任何表面坯料，如纸、卡片坯料、卡片纸板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯膜和平滑底物，如玻璃，陶瓷和布。
如果需要，可以首先将图像打印到图像转印膜上并且允许干燥，以便以后转印到其它一些底物上。当需要转印图像时，首先用水将图像弄湿，如通过喷洒转印膜的打印侧面，然后将转印膜印压在如上所述的底物上面。按此方式使用转印膜的一个差别是膜被转印到底物上，但没有当在打印后立即转印图象时所获得的清楚的断线。然而，这种方法在生产具有可重润湿的、水可活化的粘性的转印膜时是有用的。这种特性对壁纸、邮资印花和很多其它不同用途是有用的。
本发明图象转印膜的另一个合意的性能是转印的图像虽然不是防水的但是耐水的。当将图像转印到底物上之后，去除图像时不仅需要水还需要去除用的机械剪切力。因此，这种图像转印膜在生产用于食品和其它产品用罐和瓶的具吸引力的容器标签时是有用的。这种标签往往非常牢地粘附在容器上，但当需要时可以容易除去。
正如所谈论的，聚合物乳液还在生产用于橡胶制品如手套的涂层时是有用的。这种使聚合物涂料在制作相片品质打印机纸时有用的相同的吸收性还使得此涂料可用作诸如橡胶检查手套的制品的穿戴涂层。此外，此涂料可用作通过模塑技术制作的橡胶制品的剥离涂层。无论用作穿戴涂层还是剥离涂层，本发明的聚合物涂层可提供良好的防粘连性，并且涂布的橡胶制品很少可能自己粘在一起或者当堆叠时彼此粘附。
当用作橡胶制品的涂层时，优选将聚合物乳液与弹性材料如橡胶胶乳乳液、首选腈橡胶胶乳共混。用于涂布橡胶制品的优选的腈橡胶胶乳是如上所述的可按商品名称Synthomer 6000获得的羧化丁二烯丙烯腈胶乳产品。当单独使用时，固化后的聚合物往往相当脆，当与腈橡胶胶乳共混时，涂层的弹性得到大大增强，弹性达1000％或更高。除此之外，包含腈橡胶胶乳会赋予涂层耐水性，并且在橡胶制品和涂层之间产生强烈的粘合。这使得涂布的橡胶制品很少会在拉伸后破裂。
在一个优选的实施方案中，除用腈橡胶胶乳稀释外，还将聚合物乳液与丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液共混。这种乳液聚合物在US专利申请09/215,578中有所公开，其引入本文作为参考。包含丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液与本发明的聚合物涂料可以大大改进由丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液单独制作的涂层的弹性。
当用作剥离涂层时，本发明的聚合物具有进一步合意的性能，即能够耐受生产橡胶制品时用作促凝剂的高浓度的金属盐。这样简化了制作橡胶制品的制造步骤。具体说，可以将腈橡胶乳液和本发明的聚合物乳液与促凝剂如硝酸钙合并，并且用作预先浸渍用乳液，以代替制造橡胶制品时所用常规装配线中使用的粉末和促凝剂的乳液。预料不到地，发现将本发明的聚合物乳液与腈橡胶胶乳共混允许腈橡胶胶乳耐受高含量的促凝剂，而不会发生如果不含本发明聚合物乳液时会出现的凝结。根据本发明，在最高60℃的温度下可以耐受高达35％的硝酸钙含量。对本发明的其中单体混合物中包含乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的优选的实施方案来说，可以耐受接近硝酸钙在水中最大溶解度的硝酸钙含量，即60℃下约43.5％。这种含量对制作厚橡胶制品如工业用手套(其中需要高含量的促凝剂)是有用的。
在优选的实施方案中，将模具或成形模如手套成形模浸渍在这种共混物中以便在成形模上形成第一涂层。然后允许此第一涂层简单干燥。当其干燥后，将其浸渍入常规橡胶乳液中并且允许定形。然后对此成形的橡胶制品进行沥滤步骤的处理以除去杂质。将此橡胶制品浸渍在腈橡胶胶乳和本发明涂料聚合物的第二共混物中并且固化。固化后，将此制品从成形模中脱模，清洁成形模并且重复该过程。应当注意第一涂层不会过早凝固，而是在固化步骤过程中涂层凝固并且固化，得到与橡胶制品牢固粘合的涂层。
由于橡胶制品在脱模步骤中通常是将内部翻出，因此在生产过程中涂敷的外涂层经常是涂饰制品的内表面。例如，对手套来说，在制造过程中作为外涂层涂敷的涂层一般是涂饰手套的穿戴涂层。对那些成形后将内部翻出的制品来说，一开始的第一涂层起成形模的剥离涂层作用，还起成形橡胶制品外表面的防粘连涂层作用。而第二涂层起橡胶制品的穿戴涂层作用。
尽管本发明通过具体参考其在多步浸渍步骤形成手套中的使用进行了描述，但术语“涂布的橡胶制品”意指包括相邻于橡胶制品的至少一个侧面具有涂层的橡胶制品，与橡胶制品怎样制造的无关。具体说，该术语包括那些首先形成橡胶制品然后用聚合物涂料涂布的制品以及那些首先形成聚合物涂层然后将橡胶制品在聚合物涂层上面模制的制品。除此之外，尽管具体参考是针对腈橡胶胶乳制品而作的，本发明对生产其它橡胶制品如天然橡胶胶乳制品的涂层也是有用的。
现在将通过参考以下的实施例对本发明进行描述。实施例1，2和3
按实施例1、2和3中所述制备三种独立的聚合物乳液。对每种乳液来说，用去离子水、表面活性剂、催化剂和消泡剂制备初始反应器装入料。选择若干不同的表面活性剂来确保单体之间良好的混合。所用的具体表面活性剂是AIRVOL 540，一种聚乙烯醇。AIRVOL 540以固体的形式提供并且在添加到反应器之前用水稀释成5.4wt％溶液。其它表面活性剂包括Surfynol 465和Surfynol 485W，分别为在水溶液中具有65wt％和63.75wt％活性成分的非离子乙氧基化乙炔型表面活性剂。AIRVOL和Surfynol表面活性剂都可获得自Air Productsand Chemicals，Inc(Allentown，宾夕法尼亚)。反应器装入料中还包含Disponil FES77，以32.5wt％活性成分水溶液形式提供的月桂基醚硫酸钠表面活性剂，可获得自Henkel of America，Inc。
除表面活性剂外，实施例1、2和3每个实施例中的初始反应器装入料还包含乙二胺四乙酸的钠盐、铁(III)或Fe-EDTA，其起活化剂和氧清除剂的作用。为控制起泡，还加入少量消泡剂，Drewplus L-191。实施例1、2和3每个实施例的初始反应器装入料中的配料的量见表1。表1：初始反应器装入料(按重量份计)
配料 实施例1-3
去离子水  442.56
AIRVOL540(5.4wt％水溶液)  151.60
Surfynol 465  6.30
Surfynol 485W  6.30
Disponil FES 77  20.70
Fe-EDTA  0.04
叔丁基氢过氧化物  2.50
Drewplus L-191  0.05
总计  630.05
在制备实施例1、2和3每个实施例的初始反应器装入料时，首先将叔丁基氢过氧化物引发剂和消泡剂除外的所有配料装入加热的反应器中。用高rpm混合器提供搅拌。用氮气吹扫反应器中的混合物以除去任何溶解的氧并且加入消泡剂。
然后按表2制备羟基甲亚磺酸的钠盐在水中的促进剂溶液。对实施例1、2和3每个实施例使用同一种促进剂溶液。优选的促进剂由North America的Henkel提供。表2：促进剂溶液(按重量份计)
配料 实施例1-3
去离子水 178.00
羟基甲亚磺酸，钠盐 2.00
总计 180.00
对实施例1、2和3的每个实施例，按表3所示分开制备两种不同单体混合物。表3：单体混合物(按重量份计)
配料 实施例1  实施例2 实施例3
混合料1  混合料2  混合料1   混合料2  混合料1  混合料2
丙烯酸丁酯 47.30  75.00  46.10   72.40  46.10   72.40
丙烯酸甲酯 30.70  48.40  30.70   48.40  30.70   48.40
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 70.00  101.00  68.20   98.10  68.20   98.10
乙氧基化甲基丙烯酸2-羟基乙酯-15 0.00  0.00  5.70   9.30  0.00   0.00
乙氧基化甲基丙烯酸2-羟基乙酯-10 0.00  0.00  0.00   0.00  5.70   9.30
N-乙烯基吡咯烷酮 27.50  32.60  25.10   29.30  25.10   29.30
甲基丙烯酸 12.00  12.00  12.00   12.00  12.00   12.00
丙烯酸 12.00  12.00  12.00   12.00  12.00   12.00
甲基丙烯酸甲酯 25.10  39.20  25.10   39.20  25.10   39.20
甲基丙烯酸三氟乙酯 3.00  4.50  2.70   4.00  2.70   4.00
总计 227.60  324.70  227.60   324.70  227.60   324.70
对每个实施例来说，将此两种单体混合物每一种的各反应体在分开的搅拌容器中合并，并且保持在恒定且剧烈的搅拌条件下。测定此两种单体混合物每一种的pH并且对第一单体混合物来说为约3.3且对第二单体混合物来说为约4.5。向每种单体混合物添加16％氨溶液，使每种单体混合物的pH增至约7.0-8.0。然后向每种单体混合物添加丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐的80wt％溶液作为季胺(甲基)丙烯酸酯。具体所用的季胺(甲基)丙烯酸酯是Ageflex FA1 Q80MC，可获得自CPS Chemical Company，Inc.(Old Bridge，新泽西)。当添加Ageflex之后，单体混合物略微浑浊。然后向每种单体混合物添加去离子水直至溶液变清。
对实施例1、2和3的每个实施例重复相同的过程。这些实施例之间的主要区别是向第一和第二单体混合物添加乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。对实施例1，不加乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。对实施例2，第一和第二单体混合物的每一种中包含一定量的平均具有15环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯作为乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。这种产品可以按含12wt％丙二醇一甲基醚的88wt％溶液从NipponNyukazai Co.，Ltd.(东京，日本)中获得，其产品名称为MA-150MF。对实施例3，第一和第二单体混合物的每一种中包含一定量的平均具有10环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯作为乙氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。这种产品可获得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.(东京，日本)，产品名称为MA-100A。向实施例1、2和3每个实施例的两种单体混合物中所添加的配料的量见表4。表4：单体混合物的pH调整(按重量份计)
配料 实施例1-3
混合料1  混合料2
单体混合物 227.60  324.70
16％氨溶液 25.40  28.30
Ageflex FA1Q80MC(80wt％) 44.40  37.60
去离子水 21.00  23.00
总计 319.40  415.60
此时，对实施例1，中断对反应器的氮气吹扫并且向反应器添加如表1所示的叔丁基氢过氧化物。同缓慢引入第一单体混合物一起，将促进剂溶液缓慢引入反应器中。促进剂溶液以0.75重量份每分钟的速率送入反应器四小时。第一单体混合物以4.07重量份每分钟的速率向反应器添加78分钟。为防止第一单体混合物分层，在整个添加过程中保持恒定且剧烈的搅拌。
允许第一单体混合物由放热反应发生反应。反应过程中将反应器温度保持在48-53℃。在此过程中还保持反应器的恒定搅拌。待最后一批第一单体溶液被装入反应器中之后让反应进行15分钟。
然后，以4.07重量份每分钟的速率向反应器添加第二单体混合物102分钟。同样，对正在进入反应器的单体混合物以及反应体保持恒定搅拌。此过程中将反应温度保持在48-53℃。
为确保单体完全反应，在添加完最后一批第二单体混合物之后的20和40分钟，向处于烤燃引发步骤的总共0.8份溶液的反应器中添加0.4重量份叔丁基氢过氧化物的70wt％溶液。保持此反应器温度另外30分钟，然后允许此批料(batch)冷却至35℃。一旦批料冷却后，为使总固体含量调整至35wt％，并且使pH调整至7.5-8.0，向聚合物涂料乳液添加去离子水和16％氨溶液。添加附加量的DrewplusL-191作为消泡剂，并且添加Kathon LX作为抗生物剂。Kathon LX是含1.4wt％活性成分的抗生物剂，可获得自Rohm & Haas(费城，宾夕法尼亚)。然后将乳液通过55-微米滤器过滤。后反应的添加剂的量见表5。表5：后聚合用的冲洗(Rinse)溶液和添加剂(按重量份计)
 配料 实施例1-3
 16％氨溶液 90.00
 叔丁基氢过氧化物(70％溶液) 0.80
 Drewplus L-191 0.10
 Kathon LX(1.5％溶液) 0.30
 去离子水 264.50
 总计 355.70
对实施例2和3重复上述同一过程。实施例1-3每个实施例聚合物的差示扫描量热法分布特征显示主玻璃化转变温度峰出现在约33℃下并且副玻璃化转变温度峰出现在75℃和-13℃下。实施例4
将一定量的实施例2的聚合物乳液用腈橡胶胶乳稀释，形成涂料材料。稀释后的乳液中含有以干基计93.25wt％的聚合物乳液和以干基计6.75wt％的腈橡胶胶乳。所用的腈橡胶是已知为Synthomer6000的羧化丁二烯-丙烯腈橡胶，其可获得自Synthomer Ltd(Harlow，英国)。当将聚合物与腈橡胶胶乳混合时，重要的是要在良好的搅拌的条件下缓慢添加聚合物。搅拌连续进行30分钟以确保良好的混合。
用此涂料的第一部分以24克每平方米的涂层重量涂敷若干张60磅超高光泽纸。用第二部分以27gsm的涂层重量涂敷若干张透明、流延乙烯基膜。用第三部分以16gsm的涂层重量涂敷若干张硅氧烷-涂布的纸，此类型的纸常用作压敏型粘合剂的剥离内衬。将各种涂布的表面坯料在80-90℃的烘箱中保持约7分钟进行固化。每种涂布的表面坯料都显出杰出的透明性和光泽，无需任何进一步的机械处理便达到高度的光泽。根据ASTM测试方法D523-89用德国BYK Gardner制造的微光泽反射计测定此三种类型的表面坯料的每一种的光泽。取75反射度、60反射度和20反射度的测定值。对每种膜在三种不同反射角度的每一种角度下取5个测定值，并且将结果平均。所测定的光泽测定值按百分比反射率计汇总在下表6中：表6：喷墨打印机膜的光泽测定
膜  微-光泽(％反射率)
 以75°角  以60°角  以20°角
高光泽纸  99.3  77.9  35.2
 100.2  76.7  29.0
 99.3  77.8  31.2
 98.0  76.0  30.3
 99.9  77.5  29.5
 平均：99.34  平均：77.18  平均：31.04
透明乙烯基膜  100.9  83.1  54.4
 100.6  82.1  51.3
 100.0  81.0  46.4
 100.4  82.1  52.0
 99.3  80.8  50.6
 平均：100.24  平均：81.82  平均：50.94
剥离内衬  96.9  64.0  21.0
 97.8  53.8  17.7
 97.0  64.9  19.8
 98.1  53.1  17.0
 98.2  61.2  18.1
 平均：97.60  平均：59.4  平均：18.72
然后使用惠普Hewlett-Packard DeskJet 890C喷墨打印机将彩色图像打印在涂布的高光泽纸上和涂布的透明乙烯基膜上。对高光泽纸，将打印机设定成纸的特级(premium)照片品质打印。对透明乙烯基膜，将打印机设定成透明物的特级照片品质打印。打印后，涂布的表面坯料仍保留杰出的光泽特性并且显示非常高的分辨率，具有很少裂纹。对纸膜而言，将打印后的片材用3-5分钟干燥至可触摸(touch)。将透明乙烯基膜用5-7分钟干燥至可触摸。这些膜也显出良好的柔性，没有从底物上分离的涂层或图像或者裂纹。
然后将彩色图像打印在涂布的剥离内衬的片材上，也使用Hewlett-Packard DeskJet 89C打印机，设定成透明物的特级照片品质打印。当仍是湿的时，便将此剥离内衬印压在各种底物如卡片纸板、乙烯基膜、玻璃和陶瓷上面。允许剥离内衬干燥约5-7分钟。对每种底物，将剥离内衬从底物上剥下。打印的图像被干净地转印到各种底物上，实际上没有缺陷并且是100％转印，在图像四周具有清楚的断线，图像中具有很少的过剩涂料粘附在底物上。打印的图像没有裂纹并且非常牢地粘附在每种底物上。实施例5、6和7
对于实施例5，按US专利申请09/215,578实施例1所述制备丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液的两种不同单体混合物的序列聚合的反应产物。丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物以固体含量为55wt％的含水乳液的形式提供。此实施例用作对比样品。
对实施例6，将第一量的实施例2的聚合物乳液添加到腈橡胶胶乳中，添加的比例为以干基计20wt％聚合物涂料对以干基计80wt％腈橡胶(Synthomer 6000)。将聚合物乳液在恒定剧烈搅拌的条件下添加到腈橡胶胶乳中。
对于实施例7，将第二量的实施例2的聚合物乳液和一部分实施例5的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液添加到腈橡胶胶乳(Synthomer 6000)中。按以干基计16wt％的实施例2的聚合物乳液、以干基计20wt％的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液和以干基计64wt％的腈橡胶胶乳将配料合并。与实施例6相同，将实施例7的聚合物乳液以及丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液在剧烈搅拌条件下添加到腈橡胶胶乳中。
对实施例6和7每个乳液而言，搅拌连续进行30分钟以确保良好的混合。用实施例5、6和7的聚合物乳液的每一种以70克每平方米的干涂层重量涂敷上述的常用于压敏型粘合剂的剥离内衬。将涂布的剥离内衬在70℃下干燥10分钟并且在120℃下固化10分钟。将样品冷却并且将三种剥离内衬片材的每一种切成具有5mm×20mm试验面积的哑铃型测试样品膜。然后根据ASTM测试方法D412-92对这三种样品膜进行拉伸和强度试验。试验结果汇总在表7中。表7：涂层的机械性能
         模量(psi) 断裂伸长率(％)  断裂拉伸强度(psi)
 100％下  300％下  500％下
实施例5  282  398  --  428  552
实施例6  125  142  179  2050  121
实施例7  161  188  233  1363  234
从此测试结果中看出，由本发明聚合物制作的涂层(实施例6)具有杰出的拉伸和强度特性。本发明还可用于改善丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液的物理性能(实施例7)，以便与单独的丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液涂层(对比实施例5)相比，改进所得涂层的拉伸性和强度。据发现由本发明聚合物制作的涂层，可以达到1500-2000范围或更高的百分断裂伸长率。对于将本发明涂料聚合物与丙烯酸酯、硅氧烷、苯乙烯和氨基甲酸酯聚合物乳液(如US专利申请09/215,578中公开的)共混而制作的涂层，可以达到1500-2000范围或更高的百分断裂伸长率。实施例6的涂料特别适合用作在干净室内环境中使用的腈橡胶胶乳手套的外涂层，其中手套必须是既无粉末的又不含硅的。对手术医生用手套来说，将实施例7的涂层作为天然胶乳手套的外涂层是优选的，因为这种涂层比实施例6的涂层提供了略微更好的触觉感觉。实施例8、9、10和11
对实施例8和9，用本发明的涂料聚合物形成涂布的腈橡胶胶乳手套。对实施例8，使用实施例6的聚合物涂料乳液形成脱模/促凝剂乳液，其中以湿基计添加了33wt％的硝酸钙。对实施例9，使用实施例7的聚合物涂料乳液形成脱模/促凝剂乳液，其中以湿基计添加了33wt％的硝酸钙。然后通过将手套模具浸渍在每种乳液混合物的容器中，用这些所得的乳液分别涂敷手型手套模具。当从乳液混合物中取出后，将手套模具简单干燥。然后，将两种涂布的手套模具的每一种浸渍在复合Synthomer 6000(一种腈橡胶胶乳)中，并且通过简单加热每种涂布的模具使其定形。将每种涂布的模具在水中沥滤约7分钟。然后将实施例8的涂布的手套模具浸渍入实施例7所述聚合物乳液的容器中。然后将实施例9的涂布的手套模具浸渍入实施例5的聚合物乳液的容器中。然后将此两种涂布的模具的每一种在120-140℃烘箱中固化20-30分钟。然后通过将它们的内部翻出，将形成的手套从模具中脱模，以便在生产步骤过程中所涂敷的外涂层变成穿戴涂层。
对实施例10和11，用本发明的涂料聚合物形成涂布的天然胶乳手套。对实施例10，使用实施例6的聚合物涂料乳液形成脱模/促凝剂乳液，其中以湿基计添加了33wt％的硝酸钙。对实施例11，使用实施例7的聚合物涂料乳液形成脱模/促凝剂乳液，其中以湿基计添加了33wt％的硝酸钙。然后通过将手套模具浸渍在每种乳液混合物的容器中，用这些所得的乳液分别涂敷手型手套模具。当从乳液混合物中取出后，将手套模具简单干燥。然后，将两种涂布的手套模具的每一种浸渍在复合Vultax(一种可从General Latex and ChemicalCorp(Cambridge，麻萨诸塞)获得的天然橡胶胶乳)中，并且通过简单加热每种涂布的模具使其定形。将每种涂布的模具在水中沥滤约7分钟。然后将实施例10的涂布的手套模具浸渍入实施例7所述聚合物乳液的容器中。然后将实施例11的涂布的手套模具浸渍入实施例5的聚合物乳液的容器中。然后将此两种涂布的模具的每一种在120-140℃烘箱中固化15-20分钟。然后通过将它们的内部翻出，将形成的手套从模具中脱模，以便在生产步骤过程中所涂敷的外涂层变成穿戴涂层。
对于实施例8、9、10和11的每个实施例来说，手套干净且容易地从各自的模具中脱模并且仅需要少量的清洁来整理用于下一次手套形成的模具。涂饰的手套显出杰出的强度和弹性，经过拉伸后，涂层上没有可见的剥落或裂纹。进一步用显微镜检查手套的涂层并且没有检测到裂纹。
据进一步发现，当将丙烯酸共聚物特别是在形成压敏型粘合剂中使用的丙烯酸共聚物与弹性材料如橡胶胶乳乳液特别是腈橡胶胶乳共混时，可以达到合意的性能。例如，通过将一定量的腈橡胶胶乳与US专利5,895,801中(其内容引入本文作为参考)公开的那种类型的丙烯酸共聚物压敏型粘合剂共混并且用此共混物涂敷适宜的底物时，可以形成具有改进性能的粘合剂结构。具体说，相比使用相同压敏型粘合剂直接涂敷底物而不是首先与腈橡胶胶乳共混，这种结构的粘合剂提供改进的可取出性(removability)。优选，将丙烯酸共聚物与以干基计约5-50wt％的腈橡胶胶乳共混。
作为一个实例，将US专利5,895,801中公开的压敏型粘合剂与以干基计15wt％的腈橡胶胶乳共混，并且用此共混物涂敷板状(banner)乙烯基片材，作为具有硅氧烷剥离内衬的表面坯料。在70℃下老化一周后，该共混的粘合剂与未共混的粘合剂相比在保留粘合剂性能方面显示显著的改进，据信粘合剂中包含腈橡胶胶乳防止了增塑剂从表面坯料迁移至粘合剂中。这种迁移可以对粘合剂的性能产生不利的影响。
作为第二个实例，用相同粘合剂和以干基计50wt％腈橡胶胶乳的共混物涂敷板状(banner)乙烯基片材作为表面坯料。然后用所得结构涂敷若干种底物，包括纸、卡片纸板、玻璃，不锈钢、聚丙烯和聚乙烯膜。这种共混的粘合剂相比未共混的粘合剂显示从所有底物上的改进的可取出性(removability)。
本发明通过示例性和优选的实施方案作了描述，但本发明不受此限制。本领域技术人员能够领会在不背离本发明的范围的前提下可以作出各种改进，本发明的范围受所附的权利要求书的限定。

Claims (73)

1.一种含有单体混合物反应产物的聚合物，其中所说的单体混合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
2.权利要求1的聚合物，含有至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一种(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于约25℃。
3.权利要求1的聚合物，还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求3的聚合物，其中乙氧基化(甲基)丙烯酸酯选自平均具有5-20环氧乙烷单元的乙氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
5.权利要求4的聚合物，其中乙氧基化(甲基)丙烯酸羟基烷基酯选自平均具有10-15环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯。
6.权利要求1的聚合物，还含有硬单体。
7.权利要求6的聚合物，其中硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯和苯乙烯类单体。
8.权利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯也是硬单体。
9.权利要求8的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。
10.权利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自具有1-10碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
11.权利要求10的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯。
12.权利要求1的聚合物，其中季胺(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐。
13.权利要求1的聚合物，其中(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
14.权利要求1的聚合物，其中N-乙烯基内酰胺包括N-乙烯基己内酰胺。
15.权利要求1的聚合物，其中N-乙烯基内酰胺包括N-乙烯基吡咯烷酮。
16.权利要求1的聚合物，其中烯属不饱和羧酸选自烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸。
17.权利要求16的聚合物，其中烯属不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
18.权利要求1的聚合物，其中氟化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯。
19.权利要求1的聚合物，其中单体混合物包括第一单体混合物，并且聚合物涂料含有第一单体混合物和第二单体混合物的序列聚合的反应产物，第二单体混合物独立地包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
20.权利要求19的聚合物，其中第二单体混合物比第一单体混合物具有更高浓度的烯属不饱和羧酸。
21.权利要求1的聚合物，其中季胺(甲基)丙烯酸酯以单体混合物的干基计的约5-约15wt％的量提供；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以单体混合物的干基计的约5-约35wt％的量提供；N-乙烯基内酰胺以单体混合物的干基计的约5-约15wt％的量提供；烯属不饱和羧酸以单体混合物的干基计的约4-约15wt％的量提供；并且氟化(甲基)丙烯酸酯以单体混合物的干基计的小于约5wt％的量提供。
22.一种涂布的底物，含有用权利要求1的聚合物涂布的表面坯料。
23.权利要求22的涂布的底物，其中将聚合物与弹性材料共混。
24.权利要求23的涂布的底物，其中弹性材料是腈橡胶。
25.权利要求23的涂布的底物，其中将涂料以约10-50gsm的涂层重量涂敷。
26.权利要求22的涂布的底物，其中聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯包括1-10个碳原子。
27.权利要求22的涂布的底物，其中聚合物含有至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一种(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于约25℃。
28.权利要求22的涂布的底物，其中聚合物还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
29.权利要求22的涂布的底物，其中单体混合物是第一单体混合物，并且聚合物含有第一单体混合物和第二单体混合物的序列聚合的反应产物，第二单体混合物独立地包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
30.权利要求29的涂布的底物，其中第二单体混合物还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
31.权利要求29的涂布的底物，其中第二单体混合物比第一单体混合物具有更高浓度的烯属不饱和羧酸。
32.一种涂布的橡胶制品，含有用权利要求1的聚合物涂布的橡胶制品。
33.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中将聚合物与弹性材料共混。
34.权利要求33的涂布的橡胶制品，其中弹性材料是腈橡胶。
35.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯包括1-10个碳原子。
36.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中聚合物含有至少两种不同的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中一种(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg小于约25℃。
37.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中聚合物还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
38.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中单体混合物是第一单体混合物，并且聚合物含有第一单体混合物和第二单体混合物的序列聚合的反应产物，第二单体混合物独立地包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
39.权利要求32的涂布的橡胶制品，其中聚合物是第一聚合物并且单体混合物是第一单体混合物，第一聚合物是橡胶制品的相邻的第一侧面，橡胶制品还含有涂敷到橡胶制品第二侧面的第二聚合物，第二聚合物含有第二单体混合物的反应产物，所说的第二单体混合物独立地含有：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
40.权利要求39的涂布的橡胶制品，其中第二单体混合物还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
41.权利要求39的涂布的橡胶制品，其中第二单体混合物比第一单体混合物具有更高浓度的烯属不饱和羧酸。
42.一种含有第一和第二单体混合物序列聚合反应产物的聚合物，第一和第二单体混合物的每一种独立地包含：(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；N-乙烯基内酰胺；烯属不饱和羧酸和氟化(甲基)丙烯酸酯。
43.权利要求42的聚合物，其中第一和第二单体混合物的每一种还含有乙氧基化(甲基)丙烯酸酯。
44.权利要求42的聚合物，其中第一和第二单体混合物的每一种还含有硬单体。
45.权利要求42的聚合物，其中第二单体混合物比第一单体混合物具有更高浓度的烯属不饱和羧酸。
46.一种涂布的底物，含有用权利要求29的聚合物涂布的底物。
47.权利要求46的涂布的底物，其中底物选自纸、卡片坯料、卡片纸板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剥离内衬。
48.一种涂布的橡胶制品，含有用权利要求42的聚合物涂布的橡胶制品。
49.权利要求48的涂布的橡胶制品，其中橡胶制品是手套。
50.权利要求42的聚合物，其中，对第一和第二单体混合物的每一种来说，季胺(甲基)丙烯酸酯以单体混合物的干基计的约5-约15wt％的量提供；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以单体混合物的干基计的约5-约35wt％的量提供；N-乙烯基内酰胺以单体混合物的干基计的约5-约15wt％的量提供；烯属不饱和羧酸以单体混合物的干基计的约4-约15wt％的量提供；并且氟化(甲基)丙烯酸酯以单体混合物的干基计的小于约5wt％的正量提供。
51.权利要求42的聚合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯选自具有1-10碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯；季胺(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯化季盐；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯；N-乙烯基内酰胺包括N-乙烯基吡咯烷酮；烯属不饱和羧酸选自烷基(甲基)丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯和衣康酸；并且氟化(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸三氟乙酯。
52.权利要求51的聚合物，还含有平均具有10-15环氧乙烷单元的乙氧基化甲基丙烯酸羟基乙酯。
53.一种涂布制品的方法，包括用权利要求1的聚合物涂布制品的步骤。
54.权利要求53的方法，还包括在涂布制品之前将聚合物与弹性材料共混的步骤。
55.权利要求54的方法，其中弹性材料是橡胶胶乳乳液。
56.权利要求54的方法，其中弹性材料是腈橡胶胶乳。
57.权利要求56的方法，其中制品是选自纸、卡片坯料、卡片纸板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剥离内衬的底物。
58.权利要求56的方法，其中制品是橡胶制品。
59.一种涂布制品的方法，包括以下步骤：在模具上面形成含有权利要求1聚合物的涂层并且在模具上的涂层上面形成制品。
60.权利要求59的方法，还包括在模具上面形成涂层之前将聚合物与腈橡胶胶乳共混的步骤。
61.权利要求60的方法，其中制品是橡胶制品。
62.一种涂布制品的方法，包括用权利要求1的聚合物涂布制品的步骤。
63.权利要求62的方法，还包括在涂布制品之前将聚合物与弹性材料共混的步骤。
64.权利要求63的方法，其中弹性材料是橡胶胶乳乳液。
65.权利要求63的方法，其中弹性材料是腈橡胶胶乳。
66.权利要求65的方法，其中制品是选自纸、卡片坯料、卡片纸板、乙烯基、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和剥离内衬的底物。
67.权利要求65的方法，其中制品是橡胶制品。
68.一种涂布制品的方法，包括以下步骤：在模具上面形成含有权利要求1聚合物的涂层并且在模具上的涂层上面形成制品。
69.权利要求68的方法，还包括在模具上面形成涂层之前将聚合物与腈橡胶胶乳共混的步骤。
70.权利要求69的方法，其中制品是橡胶制品。
71.一种涂料材料，含有腈橡胶胶乳和丙烯酸共聚物的共混物。
72.权利要求71的涂料材料，其中丙烯酸共聚物是压敏型粘合剂。
73.一种含有用权利要求72的涂料材料涂布的底物的结构。
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