CN1438531A - 用于电泳显示器的核壳结构的微粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括核壳结构颜料微粒的电泳显示器，所述核壳结构颜料微粒具有低比重和低折射率的核以及高折射率的壳层。

Description

用于电泳显示器的核壳结构的微粒
与本发明相关的背景技术
电泳显示器(也称作EPDs、电泳图像显示器、或EPIDs、或EPID盒)是基于电泳现象影响悬浮在着色电介质溶剂中的带电荷颜料微粒所制成的一种非发射性的装置。这种显示器的一般类型于1969年首次提出。电泳显示器通常包括一对相对放置且分隔开的板状电极，两电极间放置间隔物以确定两者之间的距离。其中至少一块电极(通常在观察侧)是透明的。对无源型的电泳显示器来说，在顶板(观察侧)和底板分别需要行电极和列电极来驱动显示器。而对有源型电泳显示器而言，在底板需要薄膜晶体管(TFTs)阵列，在顶部观察基片则需要通用的、非图案化透明导电板。在两块电极板之间，密封着电泳流体，该电泳流体包含着色的电介质溶剂和分散于其中的带电荷颜料微粒。
当在二电极之间施加一个电压差时，颜料微粒由于受到带有与其极性相反电荷的极板的吸引而迁移至该侧。因而可以通过对极板选择性地施加电压，决定透明极板显现的颜色为溶剂的颜色或颜料微粒的颜色。变换极板极性，将会引起微粒迁移回相反的极板，从而改变颜色。通过电压范围或脉冲时间控制极板电荷，可以获得由于透明极板上中间颜料密度引起的中间颜色密度(或灰度梯度)。
观看反射式电泳显示器需要一个外部光源。为了能够在黑暗中观看，可使用背光照明系统(backlight system)或前指示灯(front pilotlight)系统。由于表面(cosmetic)和均匀性的原因，装有背光照明系统的半透反射式(transflective)电泳显示器通常优于装有前指示灯的反射式电泳显示器。然而，在传统电泳显示器盒中，光散射微粒的存在很大程度上降低了背光照明系统的效率。因而对传统电泳显示器来说，很难在明亮和黑暗两种环境中都获得高对比度。
美国专利第6,184,856号披露了一种透射式电泳显示器，其中使用了背光照明、滤色片、和具有两个透明电极的基片。电泳盒用来作为光阀。在聚集状态，微粒最小化地覆盖了盒的水平区域并使背光通过盒。在分散状态，微粒覆盖像素的水平区域并散射或吸收背光。然而，在这种装置中使用的背光和滤色片会消耗大量的电能，因而不适合于掌上(hand-held)装置，如PDA(个人数字处理器)和电子图书(e-book)。
先前已报道过不同像素或盒结构的电泳显示器，例如，分区式电泳显示器(M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，26(8)：1148-1152(1979))和微胶囊型电泳显示器(美国专利第5,961,804号以及第5,930,026号)。然而，如下所述，两种类型的电泳显示器都存在它们各自的问题。
在分区式电泳显示器中，为避免不希望的微粒迁移(例如沉淀)，把二个电极之间的空间分成较小的电泳盒。然而，这样就会遇到一些困难，包括：形成分区、用电泳流体填充显示器、密封显示器中的流体、和保持不同颜色的流体互相分离。
微胶囊型电泳显示器具有基本上二维的微胶囊排列，其中各微胶囊中含有由电介质流体与带电荷颜料微粒分散体(在视觉上与电介质溶剂对比)所组成的电泳组分。微胶囊通常在水溶液中制备，为达到有用的对比度，它们的平均微粒尺寸相对较大(50至150微米)。由于对较大的胶囊来说在两个相对的电极之间需要较大的间隙，因而较大的微胶囊尺寸导致较差的抗刮性，并且在给定电压下导致响应时间变长。在水溶液中制备的微胶囊的亲水壳层通常也导致对高湿度与温度的敏感性。如果利用将微胶囊嵌埋于大量的聚合物基质中来避免这些缺点，那么基质的使用会导致更长的响应时间和/或更低的对比度。为提高切换速率，在这种类型的电泳显示器中经常需要电荷控制剂。然而，在水溶液中的微胶囊化工艺限制了可使用的电荷控制剂的类型。对于色彩应用而言，与微胶囊系统有关的其他缺点包括较低的分辨率与较差的寻址能力。
在同系列未决申请中，即2000年3月3日提交的美国申请09/518,488(对应WO 01/67170，公布于2001年9月13日)、2001年1月11日提交的美国申请09/759,212(对应WO 02/56097，公布于2002年7月18日)、2000年6月28日提交的美国申请09/606,654(对应WO 02/01281)、和2001年2月15日提交的美国申请09/784,972(对应WO 02/65215，公布于2002年8月22日)，最近披露了一种改进的电泳显示器制造技术，所有这些结合于此作为参考文献。该改进的电泳显示器包括隔离的盒，这些隔离的盒由具有明确定义的形状、尺寸、和纵横比的微型杯制备而成，并以分散于电介质溶剂(优选氟化溶剂)中的带电荷颜料微粒填充。用聚合物密封层单独密封填充的盒，优选地，聚合物密封层用含有一种材料的组分制备而成，所述材料选自由热塑性塑料、热固性塑料、和它们的前体物组成的组。
这种微型杯结构使得可以用形式灵活的和高效的辊对辊连续生产工艺制作电泳显示器。这种电泳显示器可在导电膜(如，ITO/PET)的连续网上制作，通过例如，(1)在ITO/PET膜上涂布一层辐射可固化组分，(2)用微模压或光蚀刻方法制作微型杯结构，(3)用电泳流体填充微型杯并密封微型杯，(4)用其他导电膜层压密封的微型杯，以及(5)把显示器切割为适当的尺寸或规格以用于组装。
这种电泳显示器设计的一个优点是，微型杯壁事实上是一种内置的隔离物，以保持顶部和底部基片相隔固定的距离。这种微型杯显示器的机械性能和结构完整性明显优于任何现有技术所制成的显示器，包括用隔离微粒(spacer particles)制成的显示器。此外，涉及微型杯的显示器具有理想的机械性能，包括当显示器被弯曲、辊压、或在压力作用下(例如在触摸屏的应用中)时具有可靠的显示性能。微型杯技术的使用也避免需要使用边缘密封粘合剂，边缘密封粘合剂将限制和预先限定显示板的尺寸，并把显示流体限制在预定区域内。如果切割显示器，或如果通过显示器钻孔，用边缘密封粘合剂方法制成的传统显示器中的显示流体将完全漏出。该受损显示器将不再具有其功能。与此相反，在微型杯技术制成的显示器内的显示流体是被封装和隔离在每个盒中。这种微型杯显示器可切割成几乎任何尺寸，而不会由于在活动区域内显示流体的损失而损害显示器的性能。换句话说，这种微型杯结构使形式灵活的显示器制造工艺成为可能，其中所述工艺可以连续地以较大的薄片规格生产显示器，该较大的薄片规格可切割成任何所希望的尺寸。当用不同的特定性能(如颜色和切换速率)的流体填充盒时，这种隔离的微型杯或盒的结构是特别重要的。如果没有这种微型杯结构，将很难防止相邻区域的流体混合或在应用中受到串扰的影响。
在黑暗环境中观看时，微型杯结构有效地允许背光通过微型杯壁到达观察者。与传统的电泳显示器不同，即使低强度背光也足以令使用者在黑暗中可以观看到基于微型杯技术制成的半透反射式电泳显示器。经染色或着色的微型杯壁可用来增强对比度和优化透射过微型杯电泳显示器的背光强度。也可以使用光电管传感器来调节背光强度，从而进一步降低这种电泳显示器的电能消耗。
微型杯显示器可具有传统的上/下切换模式、面内切换模式、或双重切换模式。在具有传统的上/下切换模式或双重切换模式的显示器中，有一个顶部透明电极板、一个底部电极板，和封装在两个电极板之间的多个隔离的盒。在具有面内切换模式的显示器中，盒被夹在顶部透明绝缘体层和底部电极板之间。
电泳分散体可根据本领域已知方法制备，如记载于美国专利第6,017,584号、第5,914,806号、第5,573,711号、第5,403,518号、第5,380,362号、第4,680,103号、第4,285,801号、第4,093,534号、第4,071,430号、和第3,668,106号中的方法。此外可参看电气和电子工程师协会会报-《电子装置》(IEEE Trans.Electron Devices，ED-24，827(1977))，以及J.Appl.Phys.49(9)，4820(1978)中的方法。
带电荷的原色微粒(primary color particles)通常是白色，可为有机或无机颜料，如TiO2。微粒也可以是彩色的。这些微粒应具有可接受的光学特性，不应被电介质溶剂溶胀或软化，并且应该是化学稳定的。
适当的带电荷颜料分散体可通过研磨、碾磨、超微磨碎、微流体化以及超声波技术制备而成。例如，将细粉末形式的颜料微粒加入适当的电介质溶剂中，所获混合物被球磨或超微磨碎数小时，从而将高度凝聚的干颜料粉分散成初级微粒。
授权给A.Chiang的美国专利第4,285,801号披露了一种稳定的用于电泳显示器的悬浮物，该悬浮物具有高电泳敏感性。这种高敏感性是通过在悬浮颜料微粒的表面吸附高度氟化的聚合物而获得。已经确定氟化聚合物壳是极好的分散剂以及高效的电荷控制剂。然而，在显示器操作期间，吸附的氟化聚合物壳可与颜料微粒分离，这引起颜料微粒的不稳定。而且，与这种类型的电泳分散体有关的一个常见问题是颜料微粒的沉淀或乳化，特别当使用高密度颜料微粒时。
一种达到重力稳定性以阻止沉淀或乳化的方法是仔细地选择具有类似或相同比重的颜料和悬浮液体。然而，当使用致密的无机颜料如TiO2(比重约为4)时，很难找到一种有机溶剂与其密度相适应。该问题可通过下述方法加以消除或减轻：用适当的聚合物微胶囊化或涂布微粒从而使其比重与电介质溶剂的比重相适应。
通过把颜料共价连接于聚合稳定剂则可以使电泳显示器中所用的颜料微粒稳定化。美国专利第5,914,806号披露了利用共价连接于微粒表面的聚合稳定剂可基本稳定带电荷颜料微粒以阻止凝聚。这些微粒是有机颜料，而稳定剂是具有官能端基的聚合物，这些官能端基可在表面与有机颜料的互补的官能团形成共价键。因为仅有一薄层聚合物涂布在颜料微粒上，因而利用这种方法很难(即使可能的话)使致密微料(如TiO2)的比重与大多数通常使用的有机溶剂的比重相适应。
颜料微粒的微胶囊化可用化学方法或物理方法来完成。典型的微胶囊化工艺包括界面聚合、原位聚合、相分离、凝聚、静电涂布、喷雾干燥、流化床涂布、和溶剂蒸发。熟知的微胶囊化程序已经披露于Kondo的“微胶囊工艺和技术，微胶囊化、方法和应用”(Microcapsule Processing and Technology，Microencapsulation，Processes and Applications，(I.E.Vandegaered.)，Plenum Press，NewYork，N.Y.(1974)以及Gutcho的“微胶囊和微胶囊化技术”(Microcapsules and Microencapsulation Techniques，Nuyes DataCorp.，Park Ridge，N.J.(1976)，两者结合于此作为参考。
美国专利第4,891,245号披露了制备用于电泳显示器的比重匹配微粒的工艺，该工艺涉及(1)把颜料微粒分散于非水聚合物溶液中，(2)使该分散体在包含表面活性剂的水溶液中乳化，(3)除去有机溶剂，和(4)分离胶囊化的微粒。然而，在该工艺中使用水溶液导致较大的问题，如微粒与水分离所引起的絮凝和不希望的显示器对环境的敏感性。
受权给K.Muller和A.Zimmerman的美国专利第4,298,448号披露了各种颜料微粒的应用，其中所述微粒涂布有一种有机材料，该材料在盒操作温度下是稳定的但在更高温度则熔化。该有机涂布材料包含一种电荷控制剂以赋予均匀的表面电势，这种均匀的表面电势允许微粒以可控方式进行迁移。
通过界面聚合/交联进行的颜料微粒的微胶囊化可导致高度交联的微胶囊，这种微胶囊在升高的温度下不熔化。如果需要的话，可在微胶囊内通过原位聚合交联反应对微胶囊进行后固化。然而，与大多数交联聚合物相比，典型的用于电泳显示器的介电溶剂具有相对较低的折射率。其结果是，比重匹配的颜料微胶囊(具有厚层聚合物壳或基质)通常显示出比非胶囊化的颜料微粒更低的遮盖力或更低的光散射效率。
因而，仍然需要一种具有最佳特性的颜料微粒，以应用于所有类型的电泳显示器，包括传统的电泳显示器、微型杯电泳显示器、以及胶囊化电泳显示器。理想的微粒特性包括均匀的尺寸、表面电荷、高电泳迁移率、抗凝聚稳定性、更好的贮存期限稳定性、与各种分散体流体相匹配的比重、更好的遮盖力、更低的最小密度、更高的对比度、和控制切换速率方面提供更宽范围的其他微粒特性。
发明简述
本发明涉及具有上述理想特性的颜料微粒以应用于各种电泳显示器。这些微粒具有涂布有一壳层的核。该壳(层)优选具有高折射率，而该核则优选具有低比重和低折射率。这种核壳结构(核-壳)微粒提供高散射率和/或高遮盖力。该遮盖力对微粒尺寸分布也较为不敏感。而且，在电泳悬浮物中用较低浓度的本发明的核-壳微粒可获得较高对比度。因而，利用分散的核-壳微粒作为颜料微粒的电泳显示器在最小密度(Dmin)区域呈现出较高的反射比和提高的对比度。而且，在不损害在最小密度区域的对比度和反射比的情况下，可显著降低电泳流体的粘度并可改善切换速率。
本发明的第二个方面涉及核-壳微粒的制备。
本发明的第三个方面涉及一种电泳分散体，该电泳分散体包括本发明的核-壳颜料微粒和一种电荷控制剂。
本发明的第四个方面涉及本发明的核-壳颜料微粒的微胶囊化，其中涉及使用活性保护胶体。发明详述定义
除非在本说明书中另有说明，在此所用的技术术语都根据本领域技术人员通常使用并理解的惯用定义而使用。
术语“折射率”是指射线(如光)在一种介质(如真空)中的速度与在另一种介质中的速度之比。
术语“对比度”是指在显示器中最大和最小亮度值的比。
术语“最大密度”(“Dmax”)表示最大图像密度，并等于可获得的最大光密度。
术语“最小密度”(“Dmin”)是指非图像区域(non-image area)的最小光密度。
术语“核-壳颜料微粒”是指本发明的颜料微粒(也称作核壳结构颜料微粒)，其中“核”(即，核-壳微粒的中心)涂有一“壳”层。术语“微粒核”是指核-壳微粒的中心。核-壳微粒
本发明涉及用于各种电泳显示器的具有上述理想特性的颜料微粒。这些微粒具有涂布一壳层的核。通过改变核/壳重量比，核-壳微粒的比重可与微粒悬浮于其中的电介质溶剂的比重相匹配。
该壳层优选具有高折射率，而该核则优选具有低比重和低折射率。
此外，当在核的折射率和壳层的折射率之间存在明显差异以及在壳层的折射率和在电泳悬浮物中使用的电介质溶剂的折射率之间存在明显差异时，形成的核-壳微粒可提供高散射效率和/或高遮盖力。该遮盖力对微粒尺寸分布也较为不敏感。而且，在电泳悬浮物中用较低浓度的本发明的核-壳微粒可获得较高对比度。因而，利用分散的核-壳微粒作为颜料微粒的电泳显示器不仅呈现出较低的最小密度或较高的反射比而且也呈现出提高的对比度。而且，在不损害在最小密度区域的对比度和反射比的情况下，可显著降低电泳流体的粘度并可提高切换速率。
在本发明的一个实施例中，微粒核是由一种材料形成，该材料的折射率低于壳层的折射率，优选核的折射率低于壳层的折射率至少约0.5，低于至少约1.0则更好。更具体地，本发明的核微粒的折射率可为从约1.0(对于空隙或气泡)至约2.0，优选约1.0至约1.7，更好约1.0至约1.5。
微粒核的比重范围可以是从约0(对于空隙或气泡)至约2.1，优选约0.1至约1.8，更好约0.5至约1.4。
                     表1一些无机粉末和聚合物晶格(polymeric lattices)的
         折射率(R.I.)和比重(s.g.)
    R.I.     s.g.
  TiO2金红石     2.7     4.3
  TiO2锐钛矿     2.6     3.8
  ZnO     2.0     5.5
  Fe2O3     3.0     5.2
  Fe3O4     2.4     5.1
  CaO     1.8     3.3
  CaCO3     1.8     2.8
  MgO     1.7     3.2
  ZrO2     1.9     5.0
  A12O3     1.8     4.0
  GeO-GeO2     1.6     4-6
  BaSO4     1.7     4.5
  MgF2     1.4     3.2
  SiO2无定形     1.4     2.0
  聚苯乙烯     1.6     1.05
  聚丙烯酸酯     1.5     1.00
  聚脲     1.6     1.10
纯增白剂：TiO2、ZnO，
填料：BaSO4、ZnS/BaSO4、滑石(碱性硅酸镁)、CaCO3、MgCO3、
      高岭土等。
核可进一步包括光吸收体或光发射体，如荧光或磷光材料。
微粒核的直径范围可以是从约0.1至约2.0微米，优选约0.2至约1.5微米，最好约0.3至约1.2微米。优选的核微粒尺寸取决于核材料的组成、壳层的组成和厚度、和使用的电介质溶剂。
具有低比重核的微粒核可由空隙或气泡、聚合物和它们的复合物、无机、有机、或有机金属化合物形成，包括无机氢氧化物和氧化物、以及其混合物。有用的聚合物和它们的复合物以及这些复合物的制造方法已披露于PCT国际专利申请第WO 99/10767号，其整体结合于此作为参考。
硅石是微粒核的最优选的材料之一，原因在于硅石是热稳定和光化学稳定的并且容易制造。硅石制造、使用、和纯化的典型的方法披露于美国专利第5,248,556号，其整体结合于此作为参考。此外，依据披露于J. Colloid Interface Sci.26，62，(1968)中的方法，硅石微粒可通过在含水酒精中水解原硅酸四乙酯制备。硅石的微粒大小的范围优选为0.01至2.0微米，更好为0.2至1.5微米，最好为0.3至1.0微米。商品化的硅石分散体也可从如Nissan Chemical和Nalco公司获得。其他类型的硅石材料如Min-u-sil石英(来自Truesdale公司，Bington，MA)和硼硅酸盐玻璃(来自新泽西州Carlstadt的Potters Industries公司)也是有用的核材料。
聚合物胶乳或分散体是其他优选的微粒核的材料。适当的胶乳非限定性地包括羧基苯乙烯丙烯酸分散体如Pliotec 7300和7104(来自Good Year公司)、具有低离子浓度的苯乙烯丙烯酸分散体如SCX-1550和SCX 1915(Johnson Polymer公司)、丙烯酸分散体(如来自Air products and chemicals公司的Flexbond 289)、交联的PS-DVB珠粒(bead)、PMMA珠粒、自交联丙烯酸共聚物乳胶FREEREZ HBR和FREEREZ AAM(来自BF Goodrich公司)、自交联乙酸乙烯酸共聚物乳胶CRESTORESIN NV(来自BF Goodrich公司)、和羧基聚氯乙烯-丙烯酸乳剂、自固化非离子稳定的聚氯乙烯-丙烯酸乳剂Vycar 460×49、和类似物。因为大多数无机氧化物壳层形成过程涉及相对高温反应，因而优选热稳定的胶乳。然而，当在最终产品中核或部分核是空隙或气泡时，则可以使用可降解和低灰分含量的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基苯乙烯、和它们的共聚物。
通过对核微粒进行适当的表面处理可显著改善生成的核-壳微粒的光学和化学性能。例如，硅石表面可用一薄层水合氧化铝或硅酸铝进行预处理以改善与壳层的粘结，如TiO2壳层。
核微粒，如依据美国专利第5,248,556号制备的硅石微粒，可涂布一壳层前体物，如水合氧化钛，以后该水合氧化钛通过高温煅烧可转变成TiO2壳层。可用氟化镁或氧化锡对核进行预处理以便在后来的煅烧过程中提高锐钛型TiO2转变为金红石型TiO2的产率。
为提高核-壳微粒在电泳显示器应用中的光散射效率或遮盖力，本发明的壳层优选由一种高折射率材料形成，优选大于约2，更好大于约2.5。适当的用于本发明的壳层的高折射率材料包括金属氧化物如Ti、Zn、Zr、Ba、Ca、Mg、Fe、Al的氧化物、或类似物。TiO2，特别是金红石型TiO2，是最优选的材料，原因在于其具有优良的白度和耐光性。此外，也可以使用金属碳酸盐或硫酸盐(如CaCO3和BaSO4)作为壳层或作为壳层的添加剂。
对于直径为约0.2至约1.5微米的核微粒来说，壳层的平均厚度优选为约0.05至约1.2微米，更好为约0.1至约0.6微米，最好为约0.2至约0.5微米。
可通过本领域熟知的各种方法将壳层涂布于或沉积于核微粒上。制备核-壳微米的非限制性方法包括化学方法如微波水热法、强制水解和沉淀、双喷射技术、分散技术、溶胶-凝胶法、汽相淀积、相分离、溶剂蒸发、和类似方法。例如，TiO2壳层可通过如在美国专利第5,248,556号中所披露的煅烧方法制成。高温煅烧方法经常导致高度粗糙的壳体表面并具有较差的完整性和有效的微孔性(率)。壳层的过大微孔性倾向于造成最小密度或反射比降低，这是由于不希望的从电泳流体吸收电介质溶剂和染料。为减轻这些由过大表面多孔性引起的问题，核-壳微粒可进一步微胶囊化或涂布一薄层聚合物作为阻挡层以阻止染料吸附或吸收。
此外，壳层可以通过微波水热法制备，所述微波水热法描述于下述文献中：Mater.Res.Bull.， 27(12)，1393-1405(1992)；J.Mater.Sci.Lett， 14，425-427(1995)；Novel Tech.Synth.Process，Adv.Mater.，Proc.Symp.，103-l7，edited by J.Singh and S.Copley(1994)；和J.Mater.Sci.， 26，6309-6313(1991)。在164℃/200psi通过微波水热法以2.45GHz处理两小时，从四氯化钛水溶液可直接获得纯金红石型二氧化钛。因为该方法温度相对较低，微波水热法倾向于导致壳层比用煅烧方法制备的壳层具有更好的完整性和较小的孔率。其他晶体金属氧化物，如氧化锆、赤铁矿、或氧化钡钛(barium titania)也可以用微波水热法制备。
用于核-壳微粒的电介质溶剂可选自具有理想特性的各种溶剂，该特性包括比重、介电常数、折射率、和相对溶解度。优选的悬浮流体具有较低的介电常数(从约1.7至约10)、较低的折射率(不大于约1.7，优选不大于约1.6)，并具有与核-壳微粒的比重相匹配的比重。适当的电介质溶剂包括十二烷基苯、二苯基乙烷、低分子量含卤素聚合物包括聚三氟氯乙烯(新泽西州River Edge的Halogenated Hydrocarbon公司)、GaldenHT和ZT油(氟化聚醚，来自新泽西州Morristown的Ausimont公司)、和Krytox润滑油如K-fluids(来自Dupont公司，Wilmington，DE)。包含电荷控制剂的核-壳微粒
为改善核-壳微粒在电泳显示器盒中的切换性能，这些微粒可进一步包括电荷控制剂。例如，当电泳分散体(其中氟化溶剂或溶剂混合物被用作悬浮溶剂)和带电荷核-壳颜料微粒是在溶剂或溶剂混合物(即，连续相)中的分散相时，核-壳颜料微粒的电荷可以由一种电荷控制剂提供，包括：
(i)在连续相中的可溶的氟化接受电子的(电子受体)或提供质子的(质子供体)化合物或聚合物，和在分散相中的提供电子的(电子供体)或接受质子的(质子受体)化合物或聚合物，优选在核-壳微粒的表面；或
(ii)在连续相中的可溶的氟化电子供体或质子受体化合物或聚合物，和在分散相中的电子受体或质子供体化合物或聚合物，优选在核-壳微粒的表面。
该电荷控制系统可用多种方法结合到电泳分散体中。例如，(i)的质子受体可施加到核-壳颜料微粒，(i)的可溶的氟化质子供体可加入连续相。类似地，(ii)的质子供体可施加到核-壳颜料微粒，(ii)的可溶的氟化质子受体可加入连续相。
另一种可供选择的电荷控制系统是来自在同一分子中存在所需要的供体/受体部分。例如，分子的一部分可表示并可作为可溶的氟化供体/受体，而另一部分则可表示并可作为互补的不可溶受体/供体。在同一电荷控制剂分子中同时存在可溶的氟化供体/受体和互补的不可溶受体/供体导致高表面活性和电荷控制剂强烈吸附于核-壳微粒。
两种试剂的每一种，即(i)的质子受体和可溶的氟化质子供体或(ii)的质子供体和可溶的氟化质子受体，基于核-壳颜料微粒，在分散体中存在的量是0.05至30％(重量百分比)，优选0.5至15％。
在分散相或在核-壳微粒表面的适当的电子受体或质子供体化合物或聚合物的实例包括烷基羧酸、芳基羧酸、烷芳基羧酸、或芳烷基羧酸、以及它们的盐；烷基磺酸、芳基磺酸、烷芳基磺酸、或芳烷基磺酸、以及它们的盐；四烷基铵和其他烷芳基铵盐；吡啶鎓盐和它们的烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基衍生物；氨磺酰、全氟酰胺、醇、酚、水杨酸、和它们的盐；丙烯酸、磺乙基甲基丙烯酸酯(sulfoethyl methacrylate)、苯乙烯磺酸、衣康酸、马来酸、六氟磷酸氢盐、六氟锑酸氢盐、四氟硼酸氢盐、六氟砷酸氢盐(V)、和类似物。烷基、烷芳基、芳烷基、和芳基优选达到具有30个碳原子。也可以使用含有缺电子金属元素的有机金属化合物或配合物(如锡、锌、镁、铜、铝、钴、铬、钛、锆)、或其衍生物和聚合物。为实现本发明的目的，优选质子化的聚乙烯吡啶共聚物或它们的季盐、铜或锆盐如四乙酰乙酸锆、乙酰丙酮酸锆、和丙酮丙酮酸铜(copper acetoneacetonate)。
在连续相的可溶的氟化电子受体或质子供体化合物或聚合物的实例包括氟化烷基羧酸、氟化芳基羧酸、氟化烷芳基羧酸、或氟化芳烷基羧酸；氟化烷基磺酸、氟化芳基磺酸、氟化烷芳基磺酸、或氟化芳烷基磺酸；氟化氨磺酰、氟化酰胺(fluorinatedcarboxamides)、氟化醇、氟化醚醇、氟化酚、氟化水杨酸、六氟磷酸氢盐、六氟锑酸氢盐、四氟硼酸氢盐、六氟砷酸氢盐(V)、氟化吡啶鎓盐或季铵盐，以及类似物。也可以使用含有缺电子金属元素的氟化有机金属化合物或氟化配合物(如锡、锌、镁、铜、铝、铬、钴、钛、锆)以及其衍生物和聚合物。全氟羧酸和盐或配合物包括DuPont公司的聚六氟丙烯醚、羧酸，如Krytox157FSL、Krytox157FSM、Krytox157 FSH；Daikin公司制造的Demnum系列；Ausimont公司的FluorolinkC和7004，以及类似物。氟化有机金属化合物包括通过美国专利第3,281,426号(1966)所披露的方法所制成的氟化金属酞菁染料，和其他氟化金属配合物，如全氟乙酰丙酮酸锆和全氟乙酰丙酮酸铜(可由六氟乙酰丙酮和金属氯化物制备而成)。例如，混合适量的氯化铜、无水甲醇和六氟乙酰丙酮，并在室温下使混合物在干燥箱中反应，可制得全氟乙酰丙酮酸铜。在氯化氢逸出的速率放慢后，混合物在氮气环境中回流半小时。在室温下过滤，接着真空升华，则可获得全氟乙酰丙酮酸铜，它是一种无色结晶固体。氟化羟基喹啉金属配合物也非常有用。
优选的可溶氟化电子受体或质子供体化合物包括三氟甲磺酸(triflic acid)、三氟乙酸、全氟丁酸、全氟化酰胺、全氟化氨磺酰、和KrytoxFS系列如KrytoxFSL、四(全氟乙酰丙酮酸)锆和四(全氟乙酰丙酮酸)铜、氟化羟基喹啉铝配合物和氟化金属(如，Cu、Zn、Mg、Zr、和Si)酞菁染料。
电子供体或质子受体化合物或聚合物的实例包括胺、特别是叔胺或叔苯胺、吡啶、胍、脲、硫脲、咪唑、四芳基硼酸盐、和其烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基衍生物。烷基、烷芳基、芳烷基、和芳基优选达到具有30个碳原子。优选的化合物或聚合物包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、或2-N，N-二甲基氨乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与苯乙烯、烷基丙烯酸酯、或烷基甲基丙烯酸酯、或芳基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，如4-乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物、4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯共聚物、或4-乙烯基吡啶-甲基丙烯酸丁酯共聚物。
在连续相的可溶的氟化电子供体或质子受体化合物或聚合物的实例包括氟化胺、特别是叔胺或苯胺、氟化吡啶、氟化烷基或芳基胍、氟化脲、氟化硫脲、氟化四芳基硼酸盐、以及其衍生物和聚合物。氟化胺可以是全氟聚醚的衍生物，如多官能胺和全氟聚醚甲基酯的预缩合物。
具有供体/受体和氟化受体/供体结合的化合物的实例包括任何先前提及的化合物及其衍生物和聚合物。该结合导致两性离子型的电荷控制剂，其优点是改进的性能和具有较少单个组分的更简单的组成。
以上所述电荷控制系统的详细内容披露于2002年1月3日提交的同系列未决美国专利申请(还未给予申请号)中，其结合于此作为参考。微胶囊化的核-壳微粒
如果需要的话，核-壳微粒可微胶囊化或涂布一薄层聚合物以改善光学和切换性能。例如，当使用卤化溶剂、特别是氟化的、尤其是全氟化溶剂、或其混合物、或卤化溶剂和非卤化溶剂的混合物作为电泳分散体的悬浮溶剂时，核-壳微粒可便利地微胶囊化，其中涉及使用某些活性卤化的、特别是高度氟化的保护胶体，这些保护胶体具有至少一个活性官能团。典型的活性官能团包括氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫异氰酸酯、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯、和其他能进行界面聚合/交联的活性官能团。具有一个以上活性官能团的保护胶体特别有用。
核-壳颜料微粒分散于其中的微胶囊的制备是通过界面聚合/交联反应来完成，接着是溶剂蒸发和/或原位自由基、开环、或缩聚/交联反应从而硬化微胶囊的核(即，核-壳颜料微粒)。
更具体地，微胶囊可通过把内相(或分散相)分散于连续相(或外相)而制成。内相包括核-壳颜料微粒，这些核-壳颜料微粒是分散于活性单体或低聚物和可选溶剂的混合物中，而连续相包括活性保护胶体和用于内相的非溶剂。为制成核-壳颜料微粒分散于其中的微胶囊，内相颜料分散体被乳化进入连续相。由于来自内相的活性单体或低聚物和来自连续相的活性保护胶体之间的界面聚合/交联作用，在内分散体相的周围形成了一个硬壳层。通过溶剂蒸发或原位聚合/交联可进一步硬化产生的微胶囊。
适当的活性保护胶体一般包括一个或多个卤化、优选氟化部分，该部分可溶于分散体的连续相从而提供足够的内相空间稳定性，而在同时具有一个或多个上述的活性官能团，这些活性官能团适合于与来自内相的适当的互补反应体进行界面聚合/交联。
活性保护胶体的制备可通过，例如，把含有所希望官能团(用于界面聚合/交联)的分子连接于包含卤化、优选氟化主链或侧链的低分子量化合物、聚合物、或低聚物。低分子量化合物非限定性地包括烷烃、芳族化合物、和芳烃。
更具体地，活性保护胶体可由下面的化学式(I)来表示：
R-[Q-L-(A)m]n    (I)
其中：
m和n是独立的≥1的自然数，优选从1至10，更优选从2至6；
Q和L一起形成连接链，用来把主链(R)连接于活性官能团A；
A是一个活性官能团，如氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫异氰酸酯、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯、和其他能进行界面聚合/交联的活性官能团；以及
R是一个低分子量聚合链或低聚链，优选选自由烷基、芳基、或烷芳基、和聚合链或低聚链、以及其卤化、特别是氟化衍生物组成的组。
在一个优选具体实施例中，在分子式(I)中的R可用下面的分子式(II)来表示：
Figure A0215680900261
其中在分子式(II)主链上的开式取代基位置(open substituentpositions)(未指定)可以相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素(特别是氟)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物组成的组；
Z1、Z2、和Z3独立地是氧或不存在；
a、b、和c是相应重复单元的重量分数并独立地是在0至1的范围内，它们的总和不大于1。
在分子式(II)中所指的烷基优选具有1至20个碳原子，芳基优选具有6至18个碳原子。
在分子式(I)的情况下(其中n是1)，在分子式(II)主链上的开式取代基位置之一、优选两个末端位置之一被-Q-L-(A)m所取代，而其余位置则可有相同或不同的取代基，这些取代基独立地选自上述确定的组。在分子式(I)的情况下(其中n是大于1)，在分子式(II)主链上的一个以上的开式取代基位置被-Q-L-(A)m所取代，而其余位置则可有相同或不同的取代基，这些取代基独立地选自上述确定的组。
在分子式(II)中的聚合链或低聚链可以是均聚物(即，在分子式II中b和c是零)、无规共聚物(即，在分子式II中重复单元无规排列)、嵌段共聚物(即，在分子式II中重复单元以特定的顺序排列)、或接枝共聚物、或梳形共聚物。
在分子式(I)中的连接链-Q-L-包含一个连接部分(Q)，其连接于低分子量聚合链或低聚链R。与活性官能团A相连的连接基团L是在最广泛的意义上加以定义。在连接链-Q-L-上的连接部分(Q)与低分子量聚合物链或低聚物链R相连。在本发明中，连接部分可以是醚(-O-)、硫醚(-S-)、酰胺(-CONR3-)、酰亚胺[(-CO)2N-]、脲(-R3NCONR4-)、硫脲(-R3NCSNR4-)、尿烷(-OCONR3-)、硫代氨基甲酸乙酯(-OCSNR3-)、酯(-COO-)、碳酸酯(-OCOO-)、亚胺(＝N-)、胺(-NR3-)、和类似物，其中R3和R4独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、聚醚、和它们的衍生物，特别是卤化衍生物如氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、和氟化聚醚。R3或R4优选具有0至100个碳原子，更好是具有0至20个碳原子。
作为选择，本发明的活性保护胶体可通过使用含有卤化、优选氟化侧链的聚合物或低聚物制备而成。在该种类中，本发明的活性保护胶体优选采用下面的分子式(III)来表示：其中在主链上的开式取代基位置(未指定)与分子式(II)中的定义相同，R＇是氢、卤素(尤其是氟基)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A、和m与分子式(I)中的定义相同，R5是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；d、e、和f是相应重复单元的重量分数，它们的总和不大于1。更具体地，d的范围是0.2至0.995，优选0.5至0.95；e的范围是0.005至0.8，优选0.01至0.5；f的范围是0至0.8，优选0.001至0.2。
当使用氟化聚醚溶剂作为电介质溶剂时，优选的活性保护胶体是用活性基团(如氨基或异氰酸酯)官能化的氟聚醚。更优选具有一个以上活性官能团的胶体。在一个具体实施例中，最优选的活性保护胶体有一个氟聚醚链(R)，该链含有至少2个氨基(伯氨基或仲氨基)或异氰酸酯(-NCO)基。氨基和异氰酸酯官能团的最优选的排列是它们集中于连接链一端的附近并与氟化R基相对以使表面活性和邻基效应最大化从而加快界面聚合/交联反应。从理论上讲，在第一个氨基或异氰酸酯基在微粒界面与来自内相(分散相)的互补活性基团反应后，这将减少不希望的解吸和活性保护胶体扩散回到连续相。不拘泥于理论，发明人认为，由于它们在连续相的高溶解度或分散能力，仅具有一个用于界面聚合/交联的活性官能团的保护胶体，当它们在微粒界面与内相的互补活性单体或低聚物反应后，倾向于从微粒解吸并扩散回到连续相。其结果是，利用仅具有一个活性官能团的保护胶体进行的微胶囊化倾向于制成在胶囊内的颜料含量和胶囊的比重具有宽分布(broad distribution)的胶囊。这又导致电泳显示器装置较短的贮存期限和较差的切换性能。
另一个优选具体实施例是具有一个氟聚醚链(R)的活性保护胶体，该氟聚醚链含有连接链(-Q-L-)，其中连接部分Q是醚、酰胺、脲、或尿烷。
化学式I的活性保护胶体可通过传统方法制备，如通过形成包含连接部分(Q)的连接链将主链R连接于官能团。例如，一个酰胺连接部分可通过酯基与氨基的反应而形成，一个尿烷连接部分可在本领域熟知的反应条件下通过伯醇基与异氰酸酯基的反应而形成。其他连接部分也可通过传统方法来制备。醚或硫醚连接部分，例如，可通过醇或硫醇基与卤素之间的反应来制备。酰亚胺连接部分，例如，可通过琥珀酸二酯(succinic acid diester)或邻苯二甲酸二酯(o-phthalic acid diester)与伯胺的反应来制备。脲或硫脲基可通过异氰酸酯或异硫氰酸酯与伯胺或仲胺之间的反应来制备。胺连接基团，例如，可通过胺与卤化物或甲苯磺酰化醇(tosylated alcohol)之间的反应来制备。酯连接基团可通过羧基与醇基之间的反应来制备。很清楚上述清单并非穷举。其他有用的合成方案很容易在一般的有机化学教科书中找到。用于制备这些连接部分的反应条件在本领域也是熟知的。为了简便起见，此处略去详细的讨论。
分子式(III)的活性保护胶体，例如，可通过氟化单体(如全氟丙烯酸酯、四氟乙烯、或偏氟乙烯)与官能单体(如异氰酰乙基丙烯酸酯(isocyanatoethyl acrylate)、异氰酰苯乙烯(isocyanatostyrene)、甲基丙烯酸羟乙基酯、缩水甘油基丙烯酸酯、或马来酐)的无规共聚，接着用多官能胺、硫醇、醇、酸、异氰酸酯、或环氧化物进行衍生作用制备而成。
在对核-壳颜料微粒进行微胶囊化的过程中，在分散相中的活性单体或低聚物的互补活性基团是通过选择连续相中的活性保护胶体的官能团来确定，反之亦然。典型的成对活性基团是胺/异氰酸酯、胺/硫异氰酸酯、胺/酰基氯或酐、胺/氯甲酸酯、胺/环氧化物、醇/异氰酸酯、醇/硫异氰酸酯、硫醇/异氰酸酯、硫醇/硫异氰酸酯、碳化二亚胺/环氧化物、和醇/硅氧烷。
涉及使用活性保护胶体的微胶囊化工艺的详细内容披露于2002年1月3日提交的同系列未决美国专利申请(还未给予申请号)中，其结合于此作为参考。
实施例
以下所描述的实施例，是为便于本领域技术人员能够更清楚地了解并实施本发明，不应理解为是对本发明范围的限制，而仅仅对是本发明的说明和示范。
实施例1
用均化器把5克PMMA珠粒(平均微粒大小＝1.3微米，来自H.W.Sands公司，Jupiter，FL)分散到500克的含有0.3M氢氯化物、0.27M TiCl4、0.025克十二烷基硫酸钠、和0.25克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10,000，来自Aldrich公司)的水溶液中。将该分散体转移到加压的微波可穿透的Pyrex烧瓶中，使其在约180℃反应40分钟，温和搅拌，以2.45GHz的频率在微波炉中进行，该微波炉装备有两个900W的磁控管。过滤产物并用甲醇洗涤几次，然后在真空干燥箱中干燥。其比重计算为约2.1，在PMMA珠粒上具有一层均匀的金红石二氧化钛。用均化器把5份生成的核(PMMA)壳(二氧化钛)微粒分散于10份的4-乙烯基吡啶(90％)和甲基丙烯酸丁酯(10％)的共聚物(PVPy-BMA)(来自Aldrich公司)的5％的甲醇溶液中，喷雾干燥，并重新分散于含有90.6份全氟聚醚HT-200和0.91份Krytox 157FSL(Dupont公司)的溶液中。形成的电泳显示器分散体显示出良好的对比度和切换速率，如在两个ITO板之间(具有35μm的隔离物)所测量的。
实施例2
重复实施例1的程序，不同之处在于生成的二氧化钛/PMMA微粒以2℃/min的加热速率加热到400℃，从而降解PMMA和在核中形成空隙。形成的电泳显示器分散体显示出提高的对比度和切换速率，如在两个ITO板之间(具有35μm的隔离物)所测量的。实施例3
将10克硅石微粒SP-1B(平均微粒大小＝1微米，来自日本大阪的Fuso Chemical公司)分散于500克0.35M氢氯化物的水溶液中，该水溶液含有0.28M TiCl4和0.2克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10,000，来自Aldrich公司)。以7,000转/分钟的速率将该分散体均化3分钟，然后转移到加压的微波可穿透的Pyrex烧瓶中并加热到200℃温和搅拌1小时，以2.45GHz的频率在微波炉中进行，该微波炉装备有两个900W的磁控管。过滤产物并用甲醇洗涤几次，然后在真空干燥箱中干燥。计算的核/壳比例约为15％，相应于0.15微米的壳层厚度。其比重计算为大约2.6，在硅石核上具有一层均匀的金红石型二氧化钛。用均化器把5份生成的核(PMMA)-壳(二氧化钛)微粒分散于10份的4-乙烯基吡啶(90％)和甲基丙烯酸丁酯(10％)的共聚物(PVPy-BMA)(来自Aldrich公司)的5％的甲醇溶液中，喷雾干燥，并重新分散于含有90.6份全氟聚醚HT-200和0.91份Krytox 157FSL(Dupont公司)的溶液中。形成的电泳显示器分散体显示出良好的对比度和切换速率，如在两个ITO板之间(具有35μm的隔离物)所测量的。
实施例4
将10克硅石微粒SP-1B分散于500克的含有0.25克聚乙烯基吡咯烷酮(分子量为10,000，来自Aldrich公司)的水溶液中。将35克TiOSO4(来自Aldrich公司)分散于100克的1M硫酸溶液中，过滤并在90℃缓慢加入到硅石分散体中。过滤反应产物用甲醇和去离子水洗涤几次，干燥，然后在850℃的加热炉中煅烧45分钟。生成微粒的比重计算为2.6，并具有不连续的二氧化钛壳层涂布于硅石核上(如在透射电子显微镜下所观察到的)。用均化器把5份生成的核(PMMA)-壳(二氧化钛)微粒分散于10份的4-乙烯基吡啶(90％)和甲基丙烯酸丁酯(10％)的共聚物(PVPy-BMA)(来自Aldrich公司)的5％的甲醇溶液中，喷雾干燥，并重新分散于含有90.6份全氟聚醚HT-200和0.91份Krytox 157FSL(Dupont公司)的溶液中。形成的电泳显示器分散体显示出可接受的对比度，如在两个ITO板之间(具有35μm的隔离物)所测量的。
尽管本发明已经参照优选实施例进行了说明，但是，对于本领域的技术人员来说，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种修改和变化。本发明的各种更改，变化，和等同物由所附的权利要求书的内容涵盖。

Claims (34)

1.一种适用于电泳分散体的核-壳颜料微粒，包括低折射率的核和高折射率的壳层。
2.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的折射率范围是1.0至2.0。
3.根据权利要求2所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的折射率范围是1.0至1.7。
4.根据权利要求5所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的折射率范围是1.0至1.5。
5.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的比重范围是0至2.1。
6.根据权利要求5所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的比重范围是0.1至1.8。
7.根据权利要求6所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料的比重范围是0.5至1.4。
8.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核的直径范围是0.1至2.0微米。
9.根据权利要求8所述的颜料微粒，其中所述核的直径范围是0.2至1.5微米。
10.根据权利要求8所述的颜料微粒，其中所述核的直径范围是0.3至1.0微米。
11.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述壳层的折射率大于2。
12.根据权利要求11所述的颜料微粒，其中所述壳层的折射率大于2.5。
13.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述壳层的厚度范围是0.05至1.2微米。
14.根据权利要求13所述的颜料微粒，其中所述壳层的厚度范围是0.1至0.6微米。
15.根据权利要求13所述的颜料微粒，其中所述壳层的厚度范围是0.2至0.5微米。
16.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核的比重低于所述壳层的比重。
17.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述折射率差异至少为0.5。
18.根据权利要求17所述的颜料微粒，其中所述折射率差异至少为1.0。
19.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核进一步包括一种吸光或发光材料。
20.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述核是由一种材料形成，所述材料选自由空隙或气泡、聚合物和它们的复合物、无机、有机、或有机金属化合物、以及其混合物组成的组。
21.根据权利要求20所述的颜料微粒，其中所述核是由空隙或气泡、聚合物或硅石所形成。
22.根据权利要求1所述的颜料微粒，其中所述壳层是由一种无机材料所形成。
23.根据权利要求22所述的颜料微粒，其中所述壳层是由一种材料所形成，所述材料选自由Ti、Zn、Zr、Ba、Ca、Mg、Fe、和Al的氧化物、碳酸盐和硫酸盐组成的组。
24.根据权利要求23所述的颜料微粒，其中所述壳层是由TiO2或ZnO所形成。
25.根据权利要求24所述的颜料微粒，其中所述壳层是由金红石型TiO2所形成。
26.一种电泳分散体，包含权利要求1所述的核-壳颜料微粒，所述核-壳颜料微粒是悬浮在电介质溶剂中，所述电介质溶剂的比重与所述核-壳颜料微粒的比重基本相同。
27.根据权利要求26所述的电泳分散体，其中所述壳层的折射率基本不同于所述电介质溶剂的折射率。
28.根据权利要求26所述的电泳分散体，其中所述核的折射率低于所述壳层的折射率。
29.一种制备包括核-壳颜料微粒的颜料微粒的工艺，其中所述核具有低比重和低折射率而所述壳层具有高折射率，所述工艺包括用一种方法涂布或微胶囊化所述微粒核，所述方法选自由化学方法如煅烧、微波水热法、强制水解和沉淀、双喷射技术、分散体技术、溶胶-凝胶处理、汽相淀积、相分离、和溶剂蒸发组成的组。
30.根据权利要求29所述的工艺，其中所述微胶囊化方法是微波水热法。
31.根据权利要求29所述的工艺，其中所述壳层是通过微波水热法涂布于所述核。
32.一种电泳分散体，包括一种氟化溶剂作为连续相、根据权利要求1所述的带电荷核-壳颜料微粒作为分散相，以及一种电荷控制剂，所述核-壳颜料微粒的电荷是由下述物质提供：
(i)在连续相中的可溶的氟化接受电子或提供质子的化合物或聚合物，和在分散相中的提供电子或接受质子的化合物或聚合物，优选在核-壳微粒的表面；或
(ii)在连续相中的可溶的氟化提供电子或接受质子的化合物或聚合物，和在分散相中的接受电子或提供质子的化合物或聚合物，优选在核壳微粒的表面。
33.一种电泳分散体，包括根据权利要求1所述的核-壳颜料微粒，所述核-壳颜料微粒用下面化学式(I)或(III)的活性保护胶体进一步微胶囊化：
Figure A0215680900061
其中：m和n独立地是≥1的自然数；Q和L一起是连接链；A是一个活性官能团，如氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫异氰酸酯、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯、和其他能进行界面聚合/交联的活性官能团；以及R是一个低分子量聚合链或低聚链；在分子式(III)主链上的开式取代基位置(未指定)可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素(特别是氟)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物组成的组；以及R＇是氢、卤素(特别是氟)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A、和m与分子式(I)中的定义相同，R5是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；以及d、e、和f是相应重复单元的重量分数，它们的总和不大于1。
34.一种通过在下述两相之间进行界面聚合/交联反应从而制备颜料微胶囊的微胶囊化方法：
a)内相，包括根据权利要求1所述的核-壳颜料微粒，所述核-壳颜料微粒是分散于活性单体或低聚物和可选溶剂的混合物中；以及
(b)连续相，包括下面化学式(I)或(III)的活性保护胶体：
Figure A0215680900071
其中：
m和n独立地是≥1的自然数；
Q和L一起是连接链；A是一个活性官能团，如氨基、羟基、硫醇、异氰酸酯、硫异氰酸酯、环氧化物、氮丙啶、短链烷氧基甲硅烷基如三甲氧基甲硅烷基、羧酸衍生物如酸酐或酰基氯、氯甲酸酯、和其他能进行界面聚合/交联的活性官能团；以及R是一个低分子量聚合链或低聚链；在分子式(III)主链上的开式取代基位置(未指定)可相同或不同并且可独立地选自由氢、卤素(特别是氟)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物组成的组；以及R′是氢、卤素(特别是氟)、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-OR1、OCOR1、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；Z是氧、NR5、或N-L-(A)m，其中L、A、和m与分子式(I)中的定义相同，R5是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、-COOR1、-CONR1R2(其中R1和R2独立地是氢、烷基、芳基、烷芳基、氟烷基、氟芳基、氟烷芳基、或氟化聚醚)、以及其取代的衍生物；以及d、e、和f是相应重复单元的重量分数，它们的总和不大于1。
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