CN1445272A - 固体聚合物共混物和它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含高乙烯含量乙烯－丙烯共聚物和低乙烯含量乙烯－丙烯共聚物的聚合物共混物。本发明的聚合物共混物用于制备相对于常规粘度指数改进剂具有改进低温性能的粘度指数改进剂。

Description

说明书 固体聚合物共混物和它们的应用
技术领域
本发明涉及包含高乙烯含量乙烯-丙烯共聚物和低乙烯含量乙烯-丙烯共聚物的聚合物共混物。本发明的聚合物共混物用于制备相对于常规粘度指数改进剂具有改进低温性能的粘度指数改进剂。
背景技术
长期以来，乙烯-丙烯聚合物是已知的并用于各种应用。例如，通常在本领域称为烯烃共聚物或OCP共聚物的这类聚合物，已经长期被公认为是发动机润滑油中的粘度指数改进剂。除该应用之外，这类聚合物也广泛地用作塑料组合物的抗冲改进剂。
如用于润滑油组合物中那样，乙烯-丙烯聚合物具有向润滑油组合物提供高增稠作用的能力，将OCP与润滑油组合物混合以增加整个组合物的粘度指数。增稠能力通常定义为OCP与油混合的稀溶液和该稀释油之间动力粘度之差。例如，提供在100℃测量、6-7厘沲增稠能力、包含1-2％OCP的油溶液一般表示可接受的粘度指数改进性能。
对于给定类别的聚合物，分子量越高，包含OCP的润滑油粘度越高。然而，更高分子量的聚合物在发动机操作的正常剪切和高温条件下易于断裂，经常导致粘度损失。因此，粘度指数改进经常依赖于在OCP增稠作用及其称为剪切稳定性的降解倾向之间的平衡。剪切稳定性通常定义为在标准成套条件下剪切的百分比粘度下降。OCP中小于30％粘度下降的数值一般指示粘度指数改进剂OCP是剪切稳定的，如在本领域理解该术语的那样。
粘度指数改进剂需要的另一个重要的特征是在低温下的粘度，它涉及在冷气候中启动期间发动机起动的难易。理想的粘度指数改进剂在低温下表现出可忽视的粘度作用的同时，在发动机操作温度下提供大的粘度作用。同时，理想的粘度指数改进剂表现出降解倾向低，由此在发动机操作条件下表现出高剪切稳定性。
因此，在配制润滑油以满足所需的变化条件中，一般采用的是选择在最低成本下提供包括在执行温度下的粘度，剪切稳定性和低温粘度的性能最好综合平衡的那些聚合物。
过去，本领域已经采用固体无定形乙烯-丙烯聚合物作为粘度指数改进剂。当选择乙烯-丙烯聚合物时，选择分子量以使聚合物在油分散过程之后提供剪切稳定的粘度指数改进。
现有技术公认需要改进这类粘度指数改进剂的低温性能。例如，美国专利No.4,507,515描述了聚合物组合物的共混物，其中主要组分具有低乙烯含量，少量组分具有更高的乙烯含量，该少量组分的一般含量小于10wt％，基于共混物的重量计。相似地，美国专利No.3,697,429同样描述了使用高和低乙烯含量聚合物的共混物以改进润滑油组合物的低温性能。两个现有技术专利的一个缺点在于它们没有描述可以将主要和少量组分处理为固体的任何技术。
美国专利5,391,617公开了含有高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混物。该美国专利没有教导或建议本发明聚合物的比例。
美国专利3,697,429公开了两种共聚物的混合物，但没有教导或建议本发明聚合物的比例。
Texaco Corporation开发了润滑油产品，TXA 6070(剪切稳定产品)和TLA 6718(非剪切稳定产品)，它是高乙烯∶低乙烯共聚物的40∶60共混物，其中共混物的高乙烯聚合物具有78.9mol％乙烯含量。
在加拿大专利No.911792中，公开了剪切高分子量聚合物以生产具有所需分子量而不改变分子量分布的聚合物的方法，该聚合物用作粘度指数改进剂。然而，该加拿大专利没有通过剪切聚合物以减少它的分子量和它的分子量分布而解决固体剪切稳定聚合物的需要。
在此公开的所有专利，专利申请和出版物完全引入本文作为参考。
因此本发明的目的是提供克服现有技术缺点的乙烯-丙烯聚合物共混物。
本发明的更具体目的是提供乙烯-丙烯聚合物共混物及其制备方法，该共混物可用于改进润滑油组合物的粘度指数以及作为塑料组合物的抗冲改进剂，其中将共混物进行同时共混和剪切以降低分子量并有时降低每一种乙烯-丙烯聚合物组分的分子量分布。
此外本发明的目的是提供可以采用常规塑料加工设备制备的乙烯-丙烯聚合物共混物。
通过如下描述，本发明的这些及其他目的和优点将更为明显。
发明内容
本发明满足提供具有用作粘度指数改进剂能力的乙烯-丙烯聚合物共混物的需要。按照本发明的概念，本发明的乙烯-丙烯共聚物共混物是包含高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物(HEOCP)和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的简单共混产物或同时共混和剪切的共混物，剪切共混物的物理性能允许它通过常规塑料加工设备回收。其中将两种组分共混或同时共混和剪切的本发明组合物可用作表现出改进低温性能的粘度指数改进剂。
在实施方案中，本发明在于共混物和生产该共混物的方法，其中将高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物进行共混或同时共混和剪切，以得到可以使用常规塑料加工设备回收为固体的产物。
根据本发明一个实施方案，在进行同时共混和剪切中，两种乙烯-丙烯组分经受剪切以降低分子量并有时降低分子量分布(MWD)，导致在环境温度下表现出增加粘度的充分混合物。
本发明实施方案的特征是提供包括如下物质的聚合物(在此也称为共聚物)共混物(a)包含乙烯对丙烯摩尔比为35/65-65/35，数均分子量为约20,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5、基本上无规、低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物；和(b)包含乙烯对丙烯摩尔比为约65/35-约85/15，数均分子量为约40,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5.0、部分结晶、高乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物，和其中共混物的总摩尔百分数摩尔百分数乙烯含量为约65-约80。
本发明的另一特征是提供当用作发动机油配制剂中粘度指数改进剂时具有改进低温性能的聚合物共混物。
本发明的进一步特征是提供用于发动机油中粘度指数改进剂应用和表现出改进的剪切稳定性的聚合物共混物。
“共混物”在此表示组分的物理状态混合物或混合物、结合物、固体或液体，溶液或分散体。
应当理解，以上一般说明及如下详细说明都仅是示例性和说明的，并用于提供本发明的进一步解释。
具体实施方案
已经出乎意料地发现本发明的剪切共聚物共混物可用作具有改进低温性能的剪切稳定的粘度指数改进剂。
用于实施本发明的乙烯-丙烯聚合物是指并且包括乙烯-丙烯共聚物或乙烯和丙烯与其它α-烯烃的共聚物，以及由乙烯、α-烯烃和至少一种其它多烯单体的共聚形成的共聚物。这类聚合物对本领域技术人员是公知的，通常通过使用本领域技术人员公知的Ziegler-Natta聚合技术制备。两种类型聚合物以下一起称为EP(D)M。
本发明实施方案的聚合物共混物可以与现有技术的聚合物共混物相比如下：
项目 部分结晶高乙烯含量EP(D)M的乙烯mol％ 部分结晶高乙烯含量EP(D)M的mol％ ％无定形组分
Esso聚合物1 60-80  30-70  70-30
DSM聚合物2 65-85  20-50  80-50
本发明 80.5-84  55-90  45-10
    1表示在Esso的美国专利3,697,429中教导的聚合物2表示在DSM的美国专利5,391,617中教导的聚合物
如可以从以上比较看出的那样，本发明的组合物完全超出Esso和DSM现有技术文献相同的范围。
如由本领域技术人员理解的那样，尽管丙烯是用于与乙烯和非必要地二烯烃单体共聚的优选单体，应当理解，可以使用包含4-12个碳原子的其它α-烯烃代替丙烯。使用这类高级α-烯烃代替丙烯对Ziegler技术领域技术人员是公知的。
当使用乙烯、α-烯烃和多烯单体的共聚体时，可以使用本领域技术人员已知的包含两个或更多碳-碳双键、包含4-12个碳原子的各种多烯单体，其包括非环状多烯单体、单环多烯单体和多环多烯单体。这类化合物的代表包括1，4-己二烯、双环戊二烯、通常称为降冰片烯的双环(2，2，1)庚-2，5-二烯以及烯基降冰片烯，其中烯基包含1-20个碳原子，优选1-12个碳原子。后者化合物的一些例子包括5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯以及烷基降冰片二烯。
同样包括在用于本发明概念中的乙烯-丙烯聚合物是已经通过自由基接枝反应或接枝聚合反应而官能化的EPM和EPDM聚合物。这类接枝聚合物自身对本领域技术人员是公知的。
用于官能化EPM或EPDM共聚体的接枝单体是烯属不饱和的羧基单体的衍生物如，马来酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸、或它们的酯、对本领域技术人员同样是已知的接枝单体。丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物通常包含4-16个碳原子。特别优选的丙烯酸或甲基丙烯酸接枝单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨丙酯和丙烯酰胺。
可用于官能化EPM或EPDM共聚体的另一组接枝单体是包含2-25个碳原子的乙烯基胺，优选杂环乙烯基胺。这类胺自身已知用作官能化接枝单体，包括烯丙胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡硌烷酮、乙烯基内酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑和乙烯基噻唑，如以下列为代表：2-乙烯基吡啶、N-烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑、烯丙胺、4-甲基-5-乙烯基噻唑和9-乙烯基咔唑。这类接枝单体详细地描述于美国专利No.4,340,689，该文献的公开内容在此引入作为参考。
如可由本领域技术人员所了解的那样，在现有技术中描述的适于官能化这类EPM和EPDM共聚体的其它乙烯基单体同样可用于本发明的实施。这类乙烯基化合物的进一步例子是乙烯基硅烷和乙烯基苄基卤化物，如表现为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二乙基氯硅烷、乙烯基苄基氯等。合适硅烷接枝单体的进一步叙述描述于美国专利No.4,340,689，该文献的公开内容在此引入作为参考。
如上所述，可以通过共混或同时共混和剪切，例如通过共挤出作为原料的两种不同乙烯-丙烯聚合物，一种特征为低乙烯含量，另一种特征为高乙烯含量，制备本发明一个实施方案的组合物。在本发明的一个实施方案中，具有低乙烯含量的乙烯-丙烯聚合物可含有摩尔比为约35/65-约65/35，优选摩尔比为约50/50-约65/35的聚合乙烯/丙烯。当引入用作粘度指数改进剂的共混物时，在一个实施方案中，乙烯对丙烯的优选摩尔比为约50/50-约60/40。当乙烯-丙烯聚合物也包括第三多烯单体时，多烯单体的量一般为约0.1％-约10wt％，优选0.2％-0.5wt％，基于聚合物的总重量计。然而，当使用优选的多烯单体，如乙烯基降冰片烯时，最优选的范围为0.1-1wt％。
当乙烯-丙烯单体已经由接枝单体接枝以官能化乙烯-丙烯聚合物时，有或者没有多烯第三单体，在一定程度上依赖于最后接枝聚合物的用途，优选使用约0.1％-约6.0wt％接枝单体。
用于本发明实施方案的低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的数均分子量一般为约20,000-约300,000，由GPC在甲苯中在80℃下测量。在本发明的优选实施中，低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的分子量分布为约1.3-5。如由本领域技术人员理解的那样，通常称为Mw/Mn的分子量分布由凝胶渗透色谱法根据公知的技术测量。
用于制备本发明组合物的第二组分是具有更高乙烯含量的组分。在本发明实施方案的优选实施中，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物可含有摩尔比为约65/35-约85/15的聚合乙烯/丙烯。当引入用作粘度指数改进剂的共混物时，乙烯对丙烯的优选摩尔比在一个实施方案中为约80/20-约85/15。一般说来，如以上对于低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物所述，相同数量的多烯单体和接枝单体用于第二，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的制备。然而，应当理解，高乙烯含量聚合物的组成不必采用如用于低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物相同的单体组合。
在本发明实施方案的优选实施中，高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的数均分子量同样为约40,000-约300,000，由GPC在甲苯中如上所述测量。高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的分子量分布为约1.3-5的相同范围。
如由本领域技术人员应当理解的那样，低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物可以是基本无定形的的无规共聚物。如由本领域技术人员应当理解的那样，聚合物的结晶度最经常由差示扫描量热法或DSC测量。通过使用标准物，用于本发明实施方案的低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物通常具有由DSC测量的小于3wt％的结晶度。另一方面，用于本发明的高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物具有由DSC测量的更高的结晶度，至多为约25wt％。由DSC测量的用于本发明的高乙烯含量聚合物的结晶度通常为约6-20％。
因此，本发明的一个特征在于用于制备本发明组合物两种组分的共混或同时共混和剪切导致基本无定形乙烯-丙烯共聚物与具有可测量结晶度(通常称为“半结晶”)的乙烯-丙烯共聚物的共混。其表现出的优点在于共混或同时共混和剪切导致形成几乎没有或没有表现出冷流倾向的固态聚合物，而对于以前用作粘度指数改进剂的OCP及其他EP(D)M或其聚合到相似分子量的共混物冷流是非常常见的。
低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物和高乙烯含量乙烯丙烯聚合物的相对比例在某种程度上取决于本发明组合物的用途。一般说来，当低乙烯含量组分对高乙烯含量组分的重量比为约45/55-约10/90，优选约40/60-约30/70时，已得到关于润滑剂组合物低温性能的良好结果。
在根据本发明一个实施方案的概念进行同时混合和剪切中，在足以产生高剪切的热量和机械功条件下将两种乙烯-丙烯聚合物组分彼此接触一定的时间，该时间足以使这两种组分的分子量并且有时使分子量分布降低到特定最终用途所需的水平。可以在许多已知类型的塑料加工设备如单或双螺杆挤压机，班伯里密炼机，以及对组分具有施加机械功能力的其它混合机进行该操作，以便在高温下，使分子量和分子量分布降低到所需水平。条件温度、进料速率和螺杆速度部分地由所需的分子量降低以及所需的加工时间、给定的加工经济学确定。一般说来，在一定程度上依赖于组分的组成，可以使用150℃-400℃，优选175℃-320℃的加工温度。优选的实施方案采用双螺杆挤压机。
乙烯-丙烯聚合物组分一般为大包(bale)形式，其在被切碎的同时进料到挤出机中进行共混并可以同时剪切。如由本领域技术人员应当理解的那样，也可以以预混合大包或预混合切碎附聚物的形式提供组分。
氮气进料可以在挤出机的进料段保持以减少引入空气。
可以将研磨的橡胶大包与基于共混物聚合物总重量计为0.1-2wt％的抗氧剂加入到双螺杆挤压机或其它混合机中以防止在加工和贮存期间聚合物共混物的过度氧化。选择抗氧剂取决于混合机中的加工温度，以及最终用途。
一般可以由塑料加工领域中通常实施的各种加工方法将共混和剪切的热熔体成形为粒状。这些方法包括水下造粒，带或拉条造粒或输送带冷却。当热熔体的强度不足以形成条时，优选的方法是水下造粒。在造粒期间的温度应当不超过300℃。非必要地，可以在造粒期间向冷却水中加入表面活性剂以防止粒料附聚。
可以将共混和剪切粒料的水混合物输送到干燥器如离心干燥机用于脱除水。可以在箱子或塑料袋中在用于贮存和运输的任何体积下收集粒料。在环境条件下，在贮存和/或运输的一些条件中，粒料会倾向于附聚和粘在一起。这可以采用温和的机械法容易地分开以提供高表面积粒料，以便在油中的容易和快速溶解或与其它材料如橡胶和塑料共混。
已经在本发明的实施中发现，在共混或同时共混和剪切之后，组合物的性能明显不同于用于制备共混物的两种组分的任一组分，也明显不同于由其它聚合物制备的共混物的性能。
以下实施例进一步说明本发明的多个方面但并不限制本发明。
实施例：
制备根据本发明实施方案的聚合物共混物的样品并在润滑油中与不包含本发明聚合物的润滑油进行比较。
在一个比较结果中，观察到共挤出的共混物，即，在共混之后剪切的聚合物共混物，它与每种聚合物单独挤出的预剪切相反，在MRV、凝胶指数、凝胶指数温度和动态粘度方面表现出更好的性能。下表说明在HBOCP(即组分A)中具有81.5mol％乙烯的A+B的60/40混合物的比较数据。共挤出的材料好于单独挤出的材料，正如由MRV、凝胶指数、凝胶指数和动态粘度所证明的那样。
PPID  共挤出  单独挤出 共挤出  单独挤出 共挤出 单独挤出  共挤出  单独挤出
EXPT#  MRV  MRV G.1  G.1 G.1.温度 G.1.温度  DYN粘度  DYN粘度
1  26912  31624 ＜6  8.8 -18 -16  12600  15700
2  24885  26065 ＜6  9.2 -16 -16  12700  14900
3  26973  29622 ＜6  8.8 -23 -16  12600  17600
4  28215  30110 ＜6  6.5 -17 -16  13500  17900
5  28514  29488 ＜6  8.9 -33 -16  12400  16500
MRVTP-1＝微型旋转粘度计G.1.＝凝胶指数G.I.温度＝凝胶指数温度DYN粘度＝动态粘度HEOCP＝高乙烯烯烃共聚物HEOCP样品的结晶度数据
 HEOCP
 E mol％ 75  80  80.6  81.5  82.6  TXA 6070  0-8451
 ETHYLDSC-结晶度％*
 50SSI产物 9.38  16.5  18.89  21.14  21.6  15.4  2.1
 ～24SSI产物 9.1  17.37  19.29  23  25.24
*＝从冷却曲线测量
下表说明不同混合物HEOCP/无定形聚合物的共混物结果。
                              扫描Thermotron数据    Thermotron           流变
              PP      CCS       GI         GI温度   数据在-35-40℃       在T以上的
                                                                         G′&G″交叉HEOCP/AMORP.              -30                  ℃                            ℃100％HEOCP       -27      4820      6.4        -19      因体在-35和40℃      -870/30            -30      5097      8.5        -19      非常稠BF             -2460/40            -33      5060      9.3        -19      稠BF                 ～-3058/42            -33      5040      15         -19      稠BF                 ～-3055/45            -33      5047      9.7        -19      稠BF                 ～-3052/48            -30      差的结果  7.3        -8       稠BF                 ～-30CCS＝冷曲柄模拟器GI＝凝胶指数GI温度＝凝胶指数温度BF＝但流动
基于上表，本发明的特别优选实施方案是HEOCP和无定形烯烃共聚物的60/40混合物。52/48混合物是不可接受的，这是由于认为CCS结果较差/失败和GI温度不可接受地高。汽车制造商和石油公司优选12或以下的GI和更优选是8-10的GI数目。由于高GI数目，58/42混合物是不可接受的。70/30混合物是可接受的，但不如60/40混合物优选。由于差的PP、thermotron结果和流变数据，100％HEOCP材料具有不可接受高的凝胶化危险。
采用10W40配制剂的共混物研究
                                   S.B      S.B.     S.B.
    E％      混合物     PPD        GI       GIT      粘度@-25      MRV       YS
               ％                                                  TP-1
    75.1     70/30      H-5789     10.3     -12      ＞50,000      165813    70
    77.6     60/40      H-5789     6.9      -9       28,600        34591     10
    80       70/30      H-5789     ＜6.0    -16      21,300        20855     0
    75.1     70/30      P-392      16.7     -11      ＞50,000      406786    90
    77.6     60/40      P-392      6.7      -9       43,900        60442     30
    80       70/30      P-392      7        -12      27,400        23700     0
    75.1     60/40      XPD-292    18.1     -11      ＞50,000      83283     60
    77.6     70/30      XPD-292    13.9     -8       ＞50,000      49619     40
    80       60/40      XPD-292    ＜6      -11      41,500        25458     0
    75.1     60/40      P-385      10.2     -12      ＞50,000      91461     60
    77.6     70/30      P-385      11.1     -9       ＞50,000      57151     60
    80       60/40      P-385      8        -9       43,600        27799     0
用于所有配制剂，无定形聚合物是HiTEC_5721，它的E/P比为约60/40mol％。
上表中的关键测试参数是YS，它是屈服应力。通过值是“0”，或零。正数一般考虑为“失败”。如可以看出的那样，对于本发明的60/40和70/30聚合物共混物获得“0”或合格，其中混合物的HEOCP中，乙烯百分比(Emol％)是80。在混合物的HE0CP中，乙烯百分比(Emol％)小于80的聚合物共混物没通过共混物研究测试。
10W-40和5W-30配制剂的共混物数据
 实施例   E％  基础油   100℃粘度  粘度等级   CCS    Y.S.   MRV  凝胶指数   温度   粘度
  cSt   cP   cP   @-25
  78.9  RLOP   14.378   10W40   3251   0   31,200     ＜6.0   -17   18,000
  80  RLOP   14.276   10W40   0   23,139     6.1   -10   23,500
  80-G  RLOP   14.19   10W40   3072   0   20,483     4.9   -14   17,500
  80.6  RLOP   14.5   10W40   3015   0   25,735     4.5   -19   20,400
  81.5  RLOP   14.55   10W40   3164   0   27,268     4.1   -10   19,400
  82.6  RLOP   15.97   10W40   0   26,846     3.2   -15   20,300
  84  RLOP   14.68   10W40   3106   0   18,538     4.8   -16   16,900
  80  Motiva   14.22   10W40   3010   0   20,855     ＜6   -16   21,300
  78.9  Penn Spec.   10.27   5W30   2123   0   14,927     10.3   -20   5,900
  80  Penn Spec.   10.23   5W30   2100   0   12,951     7.6   -20   6,000
  80-G  Penn Spec.   10.26   5W30   2169   0   11,232     6   -19   5,300
  80.6  Penn Spec.   10.74   5W30   2203   0   12,313     4.5   -21   5,200
  81.5  Penn Spec.   10.84   5W30   2202   0   12,669     5.7   -21   4,700
  82.6  Penn Spec.   10.76   5W30   2223   0   12,325     6.2   -7   5,400
  84  Penn Spec.   10.64   5W30   2211   0   11,080     3.4   -25   5,700
  78.9  Motiva HVI   10.41   5W30   2393   0   18,451     10.5   -18   6,700
  80  Motiva HVI   10.51   5W30   2413   0   16,846     9.9   -19   6,900
  80-G  Motiva HVI   10.6   5W30   2383   0   14,957     7.2   -16   6,100
  80.6  Motiva HVI   10.69   5W30   2303   0   12,405     3.4   -30   5,300
  81.5  Motiva HVI   10.79   5W30   2307   0   12,934     4.4   -10   5,000
  82.6  Motiva HVI   10.8   5W30   2300   0   12,776     4.6   -17   5,400
  84  Motiva HVI   10.66   5W30   2460   0   13,380     3.3   -40   6,000
  80  EHC-45   10.46   5W30   2423   0   27,474     11.9   -18   11,900
  80-G  EHC-45   10.86   5W30   2412   0   31,557     12.4   -18   7,600
  80.6  EHC-45   10.67   5W30   2384   0   40,669     10.7   -18   8,700
  81.5  EHC-45   10.8   5W30   2407   0   38,769     9.6   -19   6,600
  82.6  EHC-45   10.61   5W30   2389   0   40,338     7.1   -7   6,200
  84  EHC-45   10.59   5W30   2410   0   37,898     4.9   -21   6,600
  78.9  Chevron 5R   10.45   5W30   2232   0   17,565     39.9   -7   6,400
  80  Chevron 5R   10.42   5W30   2242   0   13,943     6   -19   6,100
  80-G  Chevron 5R   10.39   5W30   2281   0   12,184     6   -19   5,500
  80.6  Chevron 5R   10.43   5W30   2261   0   12,398     3.5   -24   5,000
  81.5  Chevron 5R   10.52   5W30   2276   0   12,155     3.3   -8   5,200
  82.6  Chevron 5R   10.61   5W30   2299   0   12,019     5   -8   5,500
  84  Chevron 5R   10.52   5W30   2302   0   12,157     3.2   -39   6,000
上表显示在HBOCP组分(即组分A)中具有不同mol％乙烯的A+B的60/40混合物的共混物数据。该表包括5W30和10W40两个等级的数据。从这些数据可以得出结论，在HEOCP中约80或以上的乙烯mol％，就MRV、凝胶指数和CCS而言，提供良好的低温性能。含有78.9mol％乙烯的HEOCP就MRV和凝胶指数而言显示相对差的结果。
从在此公开的本发明说明书和实施考虑，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员是明显的。应当认为说明书和实施例仅作为示例，本发明的真实范围和实质由如下权利要求表明。

Claims (7)

1.一种数均分子量为约20,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5的乙烯-丙烯聚合物共混物，该共混物由包括共混或同时共混和剪切如下物质的方法制备：
(a)包含乙烯对丙烯摩尔比为35/65-65/35，数均分子量为约40,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5的基本无定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；和
(b)包含乙烯对丙烯摩尔比为约65/35-约85/15，具有3-25wt％结晶度，数均分子量为约40,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5.0的部分结晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物，
由此在足以产生高剪切条件的热和机械功条件下进行共混，或同时共混和剪切足以降低(a)和(b)共混物分子量和分子量分布的时间，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物对高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的重量比为约45/55-约10/90。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中聚合物共混物中的乙烯总mol％为约65-约80，具有3-15wt％结晶度。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中(a)的基本无定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的乙烯对丙烯比例为60mol％乙烯对40mol％丙烯。
4.权利要求1的聚合物共混物，其中(b)的部分结晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物的乙烯对丙烯比例为约82mol％乙烯对约18mol％丙烯。
5.一种润滑油组合物，包括主要量的润滑粘度的油，用于质量和性能水平适当的性能添加剂包、倾点抑制剂和粘度指数改进量的含有如下物质的油溶性聚合物混合物：数均分子量为约20,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5的乙烯-丙烯聚合物共混物，该共混物由包括共混或同时共混和剪切如下物质的方法制备：
(a)包含乙烯对丙烯摩尔比为35/65-65/35，数均分子量为约40,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5的基本无定形低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；和
(b)包含乙烯对丙烯摩尔比为约65/35-约85/15，具有3-25wt％结晶度，数均分子量为约40,000-约300,000和分子量分布为约1.3-约5.0的部分结晶高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物；
由此在足以产生高剪切条件的热和机械功条件下进行共混，或同时共混和剪切足以降低(a)和(b)共混物分子量和分子量分布的时间，其中低乙烯含量乙烯-丙烯聚合物(a)对高乙烯含量乙烯-丙烯聚合物(b)的重量比为约45/55-约10/90。
6.一种由权利要求5的润滑油组合物润滑的汽车发动机。
7.一种改进润滑油粘度指数的方法，包括向润滑粘度的油中加入粘度指数改进量的权利要求1的聚合物共混物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100351304C (zh) * 2004-08-25 2007-11-28 三井化学株式会社 树脂组合物及由此获得的薄膜
CN102439084A (zh) * 2009-04-28 2012-05-02 埃克森美孚化学专利公司 用作流变改进剂的聚合物组合物及其制备方法
CN103025823A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 埃克森美孚化学专利公司 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171223A1 (en) * 2002-01-31 2003-09-11 Winemiller Mark D. Lubricating oil compositions with improved friction properties
US8086245B2 (en) * 2002-09-12 2011-12-27 Broadcom Corporation Advertising and controlling the advertisement of wireless hot spots
US20050124509A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-09 Antonio Gutierrez Lubricating oil compositions
US20070191242A1 (en) * 2004-09-17 2007-08-16 Sanjay Srinivasan Viscosity modifiers for lubricant compositions
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
JP5651243B2 (ja) * 2010-07-28 2015-01-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤
JP5753264B2 (ja) * 2010-07-28 2015-07-22 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド エチレンベースコポリマーのブレンドを含む粘度調整剤
WO2013115912A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
WO2013154005A1 (ja) * 2012-04-12 2013-10-17 三井化学株式会社 潤滑油組成物
US10513601B2 (en) 2017-01-05 2019-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene copolymers with amorphous and semi-crystalline components
WO2022067507A1 (zh) * 2020-09-29 2022-04-07 宁德新能源科技有限公司 一种包含共聚物的粘结剂及包含该粘结剂的电化学装置
WO2023238045A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier with low shear stability index

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL170019C (nl) 1970-06-02 Exxon Research Engineering Co Werkwijze ter bereiding van een smeeroliemengsel.
US4340689A (en) 1979-09-17 1982-07-20 Copolymer Rubber & Chemical Corporation Method of grafting EPM and EPDM polymers
US4507515A (en) 1983-12-21 1985-03-26 Exxon Research & Engineering Co. Lubricating oil compositions containing ethylene-alpha-olefin polymers of controlled sequence distribution and molecular heterogeneity
CA2127918A1 (en) 1993-08-02 1995-02-03 Maria Magdalena Kapuscinski Dimensionally stable solid polymer blend and a lubricating oil composition containing same
US5837773A (en) * 1993-08-02 1998-11-17 Dsm Copolymer, Inc. Sheared polymer blends and process for their preparation
US5391617A (en) 1993-08-02 1995-02-21 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation
US5451630A (en) * 1994-08-02 1995-09-19 Dsm Copolymer, Inc. Solid sheared polymer blends and process for their preparation
WO2002010276A2 (en) 2000-07-31 2002-02-07 The Lubrizol Corporation Polymeric mixture useful as viscosity improver for lubricating oils
SG120869A1 (en) * 2001-05-31 2006-04-26 Mitsui Chemicals Inc Olefin block copolymer, viscosity index improver for lubricating oils and lubricating oil composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100351304C (zh) * 2004-08-25 2007-11-28 三井化学株式会社 树脂组合物及由此获得的薄膜
CN102439084A (zh) * 2009-04-28 2012-05-02 埃克森美孚化学专利公司 用作流变改进剂的聚合物组合物及其制备方法
CN102439084B (zh) * 2009-04-28 2014-01-29 埃克森美孚化学专利公司 用作流变改进剂的聚合物组合物及其制备方法
CN103025823A (zh) * 2010-07-28 2013-04-03 埃克森美孚化学专利公司 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法
CN103025823B (zh) * 2010-07-28 2016-05-25 埃克森美孚化学专利公司 作为粘度改性剂的乙烯-基共聚物组合物及其制造方法

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Publication number Publication date
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JP2003268177A (ja) 2003-09-25
EP1574550A1 (en) 2005-09-14

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