CN1455734A - 复合物和其制备方法 - Google Patents

复合物和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1455734A
CN1455734A CN02800071A CN02800071A CN1455734A CN 1455734 A CN1455734 A CN 1455734A CN 02800071 A CN02800071 A CN 02800071A CN 02800071 A CN02800071 A CN 02800071A CN 1455734 A CN1455734 A CN 1455734A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
rubber
combination
compound
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN02800071A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1257797C (zh
Inventor
生田达
驹田肇
六田充辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Evonik Ltd
Original Assignee
Daicel Degussa Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18874606&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1455734(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Daicel Degussa Co Ltd filed Critical Daicel Degussa Co Ltd
Publication of CN1455734A publication Critical patent/CN1455734A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1257797C publication Critical patent/CN1257797C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/08—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer the fibres or filaments of a layer being of different substances, e.g. conjugate fibres, mixture of different fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31569—Next to natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31576—Ester monomer type [polyvinylacetate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/3158—Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31587—Hydrocarbon polymer [polyethylene, polybutadiene, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31594—Next to aldehyde or ketone condensation product [phenol-aldehyde, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31739—Nylon type
    • Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31746—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31761—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y10T428/31833—Next to aldehyde or ketone condensation product or addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31862—Melamine-aldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3187—Amide-aldehyde
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

公开了一种由自由基生成剂进行硫化而形成的硫化橡胶部件与含有热塑料树脂的树脂部件组成的复合物，该热塑性树脂平均每分子具有选自氢原子和硫原子的至少两个原子，每个原子具有0.006或更高的由式(1)表示的轨道相互作用能量系数S。在树脂和橡胶的宽范围组合中，该复合物提供了在不需要粘合剂下树脂和橡胶直接且牢固彼此粘合的复合物。

Description

复合物和其制备方法
技术领域
本发明涉及整体粘合到橡胶上的热塑性树脂的复合物(或复合物部件)，其可用于机器零件或机器元件、汽车部件等，本发明还涉及其制备方法。
背景技术
公知通过粘合剂把树脂模制件粘合到橡胶模制件的粘合方法作为把树脂模制件整体连接橡胶模制件中的方法。然而，使用粘合剂的方法不仅使方法复杂，导致了麻烦的方法控制且增加了成本，而且不必要地产生了很大的粘合强度。
同时，提出了直接粘合到橡胶上的树脂的复合物。例如，日本专利申请公开25682/1975(JP-50-25682A)公开了制备橡胶塑料复合物的方法，包括摩擦热塑性塑料组分(如聚甲醛和烯烃聚合物)和与该热塑性塑料组分相容的硫化橡胶组分(如聚丁二烯、腈橡胶)，彼此接触以熔化塑料表面，以及在热塑性树脂和硫化橡胶部件接触下固化树脂的熔化表面。然而，在该方法中，由于粘合点的结构或位置在复合物中受到限制，难以制备热塑性模制件和橡胶模制件的复合物，其每种在粘合点均具有复杂的结构，且难以提高复合物的生产率。
关于聚苯醚橡胶复合物，日本专利申请公开204260/1986(JP-61-204260A)公开了制备复合物的方法，包括在硫化剂的存在下加热聚苯醚类树脂和合成橡胶，该聚苯醚类树脂包括苯乙烯聚合物和/或添加剂，合成橡胶包括SBR、BR、IR、IIR等。该文献还公开了可用硫化的含双键橡胶适用于该橡胶组分，以及含硫化合物作为硫化活化剂。另外，该文献的比较例(表2)公开了用含E-SBR或BR作为橡胶组分，含过氧化物的硫化剂或含硫的硫化剂。
关于ABS树脂-橡胶复合物，日本专利申请公开301973/1993(JP-5-301973A)公开了制备复合物的方法，包括层压ABS树脂模制件和由临界表面张力为37-39mN/m的橡胶组分所构成的未硫化橡胶片材，接着加热层压片材来进行整体粘合。日本专利申请公开124803/1997(JP-9-124803A)公开了制备复合物的方法，包括在彼此紧密接触下加热含丙烯腈的热塑性树脂(如AS树脂、ABS树脂)和含丙烯腈的橡胶。然而，由于粘合取决于热塑性树脂和橡胶之间的相容性，这些方法特别限制树脂和橡胶的种类，因此实际应用很有限。
关于聚酰胺-橡胶复合物，日本专利申请公开150439/1990(JP-2-150439A)、日本专利申请公开133631/1991(JP-3-133631A)、和日本专利申请公开138114/1991(JP-3-138114A)公开了制备聚酰胺-橡胶复合物的方法，包括在硫化剂的存在下在与聚酰胺类树脂接触下硫化或交联橡胶组分，其中橡胶组分包括含羧基或含酸酐基的橡胶、过氧化物、和硫化活化剂(如二甲基丙烯酸乙二醇酯、异氰尿酸三烯丙酯)、和烷氧硅烷化合物。在这些文献中，把含有端氨基的量大于端羧基的聚酰胺类树脂用作脂族聚酰胺类树脂。由于这些方法使用氨基和羧基或酸酐之间的反应，树脂和橡胶组合种类明显受到限制，因此难以在树脂和橡胶的宽组合范围内得到树脂和橡胶复合物。
日本专利申请公开11013/1995(JP-7-11013A)公开了一种制备牢固地粘合到聚酰胺上的硫化橡胶部件的复合物的方法，包括在与聚酰胺模制件接触下，硫化由橡胶、过氧化物硫化剂和硅烷化合物组成的橡胶配混料。该文献还公开了，若必要，橡胶配混料可包括硫化活化剂，在比较例(表2)中还公开了甚至在与聚酰胺类树脂接触下硫化含过氧化物(perkadox 14/40)和二甲基丙烯酸丁二醇酯的EPDM橡胶，树脂和橡胶之间也不能进行粘合。因此，没有昂贵的硅氧烷存在下不能制备复合物部件。
日本专利申请公开156188/1996(JP-8-156188A)公开一种制备复合物部件的方法，包括在紧密接触含环氧基树脂部件下硫化或交联含羧基或酸酐基橡胶部件。由于这些方法也使用氨基和羧基或酸酐之间的反应，树脂和橡胶组合种类明显受到限制，因此难以在树脂和橡胶的宽组合范围内得到树脂和橡胶复合物。
关于制备包括热塑性树脂作为软组分的聚酯-橡胶复合物的方法，日本专利申请公开304880/1995(JP-7-304880A))公开了：使用包括橡胶、过氧化物硫化剂、硅烷化合物、若必要还有硫化活化剂的橡胶部件。日本专利申请公开166043/1995(JP-7-166043A)提出使用包括橡胶、过氧化物硫化剂、硅氧烷化合物、和若必要，还有硫化活化剂的橡胶组分。另外，考虑包括树脂膜和橡胶膜的复合物膜，日本专利申请公开58605/1998(JP-10-58605A)公开了一种制备复合物膜的方法，包括层压基材膜(如聚酯膜)和由多官能甲基丙烯酸酯作为粘合改善剂组成的橡胶膜(如硅橡胶、乙丙类橡胶)，并硫化它们。然而，这些方法在把聚酯膜粘合到橡胶膜上并具有高的粘合强度时还有困难。
因此，常规技术在组合使用热塑性树脂和橡胶中要得到高的粘合强度还需要试验和作调查，并难以在橡胶和树脂彼此牢固粘合下达到它们通用的组合。
因此，本发明要解决的一个技术问题是提供一种在不要粘合剂、在树脂和橡胶的宽范围组合下，树脂直接牢固粘合到橡胶上的复合物，以及其制备方法。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种在树脂和橡胶之间粘合强度优良的复合物，以及其制备方法。
发明内容
本发明人经过深入研究，最终发现：氢原子和硫原子对自由基生成剂是高活性的，每个原子具有根椐分子轨道法的特定的轨道相互作用能量系数，并通过每分子具有多个高活性的氢原子或硫原子的热塑性树脂和含有自由基生成剂的未硫化橡胶组合，并硫化或交联未硫化橡胶，在很宽的树脂和橡胶的组合范围内，可通用地把树脂直接粘合到橡胶上。
即，本发明的复合物是一种通过将未硫化橡胶进行硫化而形成的硫化橡胶部件与树脂部件的复合物，该树脂部件含有热塑料树脂并直接粘合到橡胶部件上，该复合物包括用自由基生成剂硫化的橡胶部件和热塑性树脂的组合，该热塑性树脂平均每分子具有选自氢原子和硫原子的至少两个原子，每个原子具有不小于0.006的轨道相互作用能量系数S，
其中轨道相互作用能量系数S由下式(1)表示：
S＝(CHOMO.n)2/|Ec-EHOMO.n|+(CLUMO.n)2/|Ec-ELUMO.n|  (1)其中每个Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基生成剂的自由基的轨道能量(eV)，CHOMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，EHOMO.n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，ELUMO.n表示LUMO的轨道能量(eV)。
所述的组合不包括或基本上不包括下列组合(1)-(3)：
(1)具有氨基的脂族聚酰胺类树脂和具有羧基或酸酐基的未硫化橡胶的组合，(2)脂族聚酰胺类树脂和含硅烷化合物的未硫化橡胶的组合，
(3)含环氧基的树脂和具有羧基或酸酐基的未硫化橡胶的组合。另外，所述的组合包括下列情形(4)-(5)：(4)当热塑性树脂包括聚酰胺类树脂时，未硫化橡胶包括多官能硫化活化剂，和(5)当热塑性树脂包括聚苯醚类树脂时，未硫化橡胶包括硫化活化剂。
热塑性树脂包括各种树脂，例如，聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、和热塑性弹性体。橡胶包括各种橡胶，例如，二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、和聚氨酯烯橡胶。自由基生成剂包括有机过氧化物、偶氮化合物、和含硫有机化合物。选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分包括硫化活化剂(例如每个分子平均具有至少两个可聚合的不饱和键的有机化合物)，热塑性树脂可包括硫化助剂(如每个分子平均具有至少两个氢的化合物，每个氢原子的如权利要求1所述的轨道相互作用能量系数S不小于0.006)。
在本发明的方法中，制造热塑性树脂粘合到含硫化橡胶的橡胶部件上的复合物可通过使用上述的热塑性树脂和含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合而制备。该方法包括在树脂部件和橡胶部件互相接触下模制树脂模制件或材料和橡胶模制件或材料，并硫化或交联橡胶部件，由此生产粘合到橡胶部件上的树脂部件的复合物，其中所述树脂模制件可材料是树脂组合物或树脂部件，每一种包括热塑性树脂，以及所述橡胶模制件是橡胶组合物或橡胶预模制件，每一种至少包括未硫化橡胶，自由基生成剂在与所述的树脂模制组分相接触的表面上被活化。硫化活化剂加入到选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分中，热塑性树脂可包括硫化助剂。
另外，本发明的制备方法还包括如下一种方法：包括在树脂模制件或材料和橡胶模制件或材料之间在接触表面上插入硫化活化剂(和含硫化助剂的涂布剂)下，热模制树脂模制件和硫化橡胶模制件，从而制备树脂部件和粘合到树脂部件上的橡胶部件的复合物。
另外，本发明的方法包括一种制备包括含热塑性树脂的树脂部件和粘合到该树脂部件上的橡胶部件的复合物的方法，该方法包括在树脂部件和橡胶部件之间在接触表面上插入硫化活化剂(和含硫化助剂的涂布剂)下，热模制树脂部件和硫化橡胶部件。在该方法中，树脂和橡胶的组合不限于由含热塑性树脂的树脂组合物而得到的树脂部件和由含未硫化橡胶和自由基生成剂的未硫化橡胶组合物而得到的硫化橡胶部件的组合，并可使用树脂和橡胶的各种组合。
树脂部件粘合到硫化橡胶部件上的复合物的制备方法可为：用可溶解或溶胀树脂部件的溶剂处理树脂表面，并把处理后的表面与未硫化橡胶接触。在该方法中，即使从溶剂处理后的树脂部件从中除去溶剂，通过树脂部件的处理表面与未硫化橡胶组合物的接触可实现硫化橡胶部件与树脂部件的牢固粘合。
发明详述
[树脂部件]
关于形成树脂部件的热塑性树脂，可选择具有多个氢原子(活性氢原子)或硫原子(活性硫原子)的树脂，每个原子对自由基生成剂是高度活性的(下面氢原子和硫原子有时称为活性原子)。即，热塑性树脂可根除自由基生成剂的种类来选择，并可包括如由下式(1)所示的轨道相互作用能量系数S不小于给定值由下式(1)所示的轨道相互作用能量系数S不小于给定值(如0.006，优选0.008)的活性原子。活性原子的轨道相互作用能量系数S约为0.006-0.06，优选0.007-0.05(特别是0.01-0.045)。树脂中的活性原子的数目取决于具有活性原子的官能基的键合位置或点(如端、支链/或主链)，并且每个热塑性树脂分子上平均可以有如不小于2(约2-10000)、优选不低于2.5(约2.5-5000)，更优选不低于3(约3-1000)。每个热塑性树脂分子的活性原子的数目通常为约2-100(优选2.5-50，更优选约3-25，特别是约3-20)。满足这些条件的热塑性树脂的选择有助于在橡胶部件的硫化或固化中在橡胶部件和热塑性树脂部件之间界面上的交联反应，从而彼此牢固地粘合在一起。
S＝(CHOMO.n)2/|Ec-EHOMO.n|+(CLUMO.n)2/|Ec-ELUMO.n|    (1)其中每个Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基生成剂的自由基的轨道能量(eV)，CHOMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，EHOMO.n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，ELUMO.n表示LUMO的轨道能量(eV)。
公式(1)表示的MOPACPM3是分子轨道(MO)方法中的一种。分子轨道方法是用于讨论分子电子条件或状态的一种近似方法，并被分成三种主要方法：经验方法如休克尔规则、提高休克尔规则近似的半经验方法和仅通过计算严格确定分子轨道函数的非经验方法。近年来，随着计算机系统的发展，半经验方法和非经验方法已成为主要方法。分子轨道方法是与分子结构和其化学活性相关的最可信的方法。例如，当在JST在线信息系统(JOIS)中搜索作为关键词的术语“分子轨道方法”时，可发现约53000个登记号(年限：1980至2000年5月)。MOPACPM3是NDDO(忽略双原子的重叠微分)的核，该方法为一种半经验方法。
MOPACPM3主要用于研究有机化合物，并在很多文献和出版物中解释[例如“分子轨道方法MOPAC手册”(Tsuneo Hirano，Kazutoshi Tanabe；kaibundo，1991)，“量子化学，第3版”(Teijiro Yonezawa等人，Kagaku Dojin，1983)，“计算化学手册”(由EiJi Osawa等人翻译，Tim Clark撰写，Maruzen，1985)]。
公式(1)中的构成单元(或基本单元)是指包括聚合物末端和约1至3重复单元的模型化分子结构。换言之，难以通过MOPAC本身计算聚合物化合物的分子轨道。由于每分子聚合物化合物具有太多的原子数。因此，可针对包括聚合物末端和约2至3个重复单元的模型化分子结构(构成单元或基本单元)进行计算。例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的分子结构(重复单元)通常由化学式“-(CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)n-”表示，计算公式(1)中的分子轨道可对作为构成单元的“HO-CH2-CH2-CH2-CH2-O-C(＝O)-C6H4-C(＝O)-O)-OH”进行。
可将公式(1)表示的轨道相互作用能量系数S称为反应指数，且在各种出版物中定义并解释。当讨论化学反应性时，将轨道相互作用能量系数S用作化学反应性的参数。例如，“前线轨道理论导论”(p.72，Shinichi Yamabe，Satoshi Inagaki，Kodansha Scientific，1989)描述，轨道相互作用能量系数S表示概念“对于两个轨道之间的相互作用，(a)两个轨道之间的较小能量差和(b)两个轨道之间的较大重叠使相互作用更强”。公式(1)基于超离域性能(Sr)这一观点，此观点由诺贝尔奖得主Fukui博士在1954年发表(参见“使用分子轨道方法”，p71，Minoru Imoto，Kagaku Dojin，1986)，在很多出版物和文献上报道了基于Sr概念的与公式(1)类似的公式。
综上所述，重要的是在讨论分子结构和其化学反应性中公知分子轨道方法。因此，如下公式(1)定义的轨道相互作用能量系数S(1/eV)不指示表示一个概念，而是代表用于定义材料的材料参数或性能的一个数值(例如分子量、官能团)。
自由基生成剂的自由基轨道能量Ec(eV)优选基于自由基分子结构采用MOPACPM3计算，并且可方便地使用基于自由基生成剂物质的预定值。例如，自由基生成剂的Ec值对于有机过氧化物可为-8eV，对于偶氮化合物可为-5eV，和对于含硫的有机化合物(不包括硫)为-6eV。
关于在自由基生成剂含有有机过氧化物的情形下轨道相互作用能量系数S为给定值(如0.006)或更高的氢原子(活性氢)，可提到：例如，构成下列基团的氢原子：氨基(-NH2)(如端氨基)、亚氨基(-NH-)(如主链或端亚氨基、酰胺基的-NH-)、巯基(-SH-)、甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)(邻接吸电子基团的亚甲基，即活性亚甲基)、和次甲基(-CH＝)(主链或端次甲基)等。
关于在自由基生成剂含有有机过氧化物的情形下轨道相互作用能量系数S为给定值(如0.006)或更高的硫原子(活性硫)，可提到：例如，构成下列基团的硫原子：硫基(-S-)、巯基(-SH-)、烷基硫基(如C1-4烷基硫基如甲硫基、乙硫基)、亚硫酰基(-SO-)等。
甲基包括：例如，结合到亚烷基上、环亚烷基链上、或芳香环上的甲基；结合到氧原子上的甲基(如甲氧基中的甲基)。亚甲基包括：例如，邻接构成(聚)氧亚烷基单元如(聚)氧亚甲基单元和(聚)氧亚乙基单元的氧原子的亚甲基，邻接构成氨基或亚氨基的氮原子的亚甲基。次甲基包括：例如，邻近氨基或亚氨基的α-位次甲基、氨基环烷基中α-位氨基的次甲基。
热塑性树脂每分子平均具有多个(如不小于2)的活性原子是足够的。即，具有活性原子的热塑性树脂通常不由单个分子构成，而包括结构和链长部分不同的多个分子的混合物。因此，热塑性树脂的所有分子没必要都具有多个活性原子，在计算多个可预计的主要构成或基本单元时平均每分子的活性原子数不小于2。例如，构成具有重复单元-(NH-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O))n-(聚酰胺66)的活性氢原子数可基于模型构成单元NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH来计算，当自由基生成剂含有有机过氧化物时，活性氢原子包括端NH2基的2个氢原子(即S不小于0.006)。在这种情形下，每个聚酰胺66分子的活性氢原子的平均数N可用下式(2)、从聚合物(聚酰胺66)中端NH2基和端COOH基的比例作为整体来计算出；
            N＝2×A                                 (2)其中A表示每分子中端NH2的平均数。
例如，当树脂中端NH2基/端COOH基的比例＝1/1(摩尔比)时，每分子中端NH2的数A为1，每分子的活性氢原子数N等于2。另外，当树脂中端NH2基/端COOH基的比例＝1/2(摩尔比)时，每分子中端NH2的数A为2/3，每分子的活性氢原子数N等于4/3。
在树脂是包括活性原子数不同的多种树脂的树脂混合物的情形下，树脂混合物中活性原子数可由每种树脂中的活性原子的平均数来表示。即，可通过基于构成单元分别计算每种树脂的活性原子的平均数，并根椐多种树脂的比例(重量比)来平均活性原子的计算数，从而来评估树脂混合物中明显的活性原子的数。例如，当树脂混合物包括(A)上述了聚酰胺66(N＝2)和(B)上述聚酰胺66(N＝4/3)，且(A)/(B)之比为1/1时，平均活性原子数N可计算为5/3。另外，当树脂混合物包括(A)上述了聚酰胺66(N＝2)和(C)上述具有羧基作为所有端基的聚酰胺66(N＝0)，且(A)/(C)之比为3/1时，平均活性原子数N可计算为3/2。
具有这种活性原子的热塑性树脂不加以特别限制，只要每分子有多个活性原子就行，并包括各种树脂，例如，聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂(如聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫类树脂)、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、和热塑性弹性体。另外，甚至当树脂不具有上这多个活性原子时，通过向该树脂中引入活性原子也可把该树脂改性成能牢固地粘合到橡胶部件上的热塑性树脂。当两种或多种热塑性树脂组合使用时，树脂组合物可为混合或配混的树脂组合物如聚合物合金。
另外，不特别限制具有活性原子的热塑性树脂的分了量。即使每分子具有多个活性原子的聚合物，在聚合物中活性原子的浓度随着聚合物的分子量的增加而相对降低，从而造成树脂和橡胶之间低的交联速率或密度。结果，有时降低了活性原子相对于粘合组分的贡献。因此，对粘合各组分来讲，具有低分子量的树脂是优选的。在本发明中，树脂的数均分子量通常为约3000-400000，优选为约5000-100000，更优选约5000-50000，例如约8000-20000。
(1)聚酰胺类树脂
关于聚酰胺类树脂，可提到脂族聚酰胺类树脂、脂环族聚酰胺类树脂和芳香聚酰胺类树脂，实际使用脂族聚酰胺类树脂。脂族聚酰胺类树脂包括脂族二胺组分(如C4-10亚烷基二胺如丁二胺、己二胺)和脂族二羧酸(如具有约4-20个碳原子的亚烷基二羧酸，如己二酸、癸二酸、和十二烷二酸)的缩合化合物，如聚酰胺46，聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612等；内酰胺(如具有4-20个碳原子的内酰胺，如ε-己内酰胺、ω-月桂酰胺)或氨基羧酸(如具有约4-20个碳原子的氨基羧酸，如ω-氨基十一烷酸)的均聚物或共聚物，例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等；共聚这些聚酰胺组分的共聚酰胺(如聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11、聚酰胺66/12)等。
关于脂环族聚酰胺类树脂，可例举到其中脂环二胺和/或脂环二羧酸用作脂族二胺组分的至少一部分的聚酰胺。脂环族聚酰胺包括：例如，脂族二羧酸和脂环族二胺[如C5-8环烷基二胺如环己基二胺；双(氨基环己基)链烷如双(氨基环己基)甲烷和2，2-双(氨基环己基)丙烷]的缩合化合物。
关于芳香聚酰胺类树脂，可提到其中脂族二胺组分和脂族二羧酸组分中的至少一个组分包括芳香组分的聚酰胺，例如，其中二胺组分包括芳香组分的聚酰胺[如芳香二胺(如间二甲苯二胺)和脂族二羧酸的缩合化合物，如MXD-6]；其中二羧酸组分包括芳香组分的聚酰胺[如脂族二胺(如三甲基己二胺)和芳香二羧酸(如对苯二甲酸和间苯二甲酸)]的缩合化合物；其中二胺组分和二羧酸组分均包括芳香组分的聚酰胺[如全芳香聚酰胺，如聚(间亚苯基间苯二甲基酰胺(如Aramid))，等。
聚酰胺类树脂还包括含二聚酸作为二羧酸组分的聚酰胺，通过引入少量多官能多胺和/或多羧酸组分的聚酰胺、和改性聚酰胺(如N-烷氧甲基聚酰胺)。
在该聚酰胺类树脂中，活性氢原子包括：例如，端氨基的氢原子、相对于端氨基结合到α位碳原子上的氢原子、结合到邻近酰胺键的-NH-基的碳原子的氢原子(如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是端氨基的氢原子。
在聚酰胺类树脂中，端NH2基相对端COOH基的比例不特别限制，例如，可以选自于约10/90-100/0，优选约有20/80-100/0，更优选约25/75-100/0，作为端氨基/端羧基的摩尔比，当活性氢原子包括端氨基的氢原子和α位碳原子上的氢原子时。另外，在活性氢原子仅包括端氨基的氢原子的情形中，端氨基/端羧基的摩尔比可为约50/50-100/0，优选60/40-100/0，更优选约70/30-100/0。
(2)聚酯类树脂
聚酯类树脂可为脂族聚酯类树脂，并通常是芳香聚酯类树脂，例如，聚亚烷基芳基化物类树脂或饱和芳香聚酯类树脂。芳香聚酯类树脂包括：例如，聚亚烷基芳基化物类树脂[如，聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；相应于聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚萘二甲酸C2-4烷基酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯)；聚对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯(PCT)]；通过缩聚双酚(如双酚A)和芳香二羧酸(如对苯二甲酸)而得到的聚芳基化物类树脂(如聚芳基化物树脂)；和完全芳香或液晶芳香聚酯(如用对羟基苯甲酸的液晶聚酯)。聚酯类树脂可为包括亚烷基芳基化物单元作为主要组分(如不小于50％重量)的共聚酯，可共聚的组分可例举C2-6亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；聚氧C2-4亚烷基二醇；不对称芳香二羧酸或其酸酐如对苯二甲酸、间苯二甲酸；和脂族二羧酸如己二酸。另外，通过少量多醇和/或聚羧酸组分的使用或改性，可把支化结构引入线性聚酯中。
在芳香聚酯类树脂具有相对于预定浓度的低浓度活性原子的情形中，可使用用具有活性原子的改性化合物(如含有选自氨基和氧化烯中的至少一个的芳香聚酯类树脂)改性的聚酯类树脂。关于具有活性原子特别是活性氢原子的化合物，可提到：例如，多胺[如脂族二胺如含约2-10个碳原子的线性或支化亚烷基二胺，如乙二胺、三亚甲基二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷、和1，8-二氨基辛烷；脂环族二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、和双(氨基甲基)环己烷；和芳香二胺如亚苯基二胺、二甲苯二胺、和二氨基二苯基甲烷]；和多醇[例如，(聚)氧C2-4亚烷基二醇如(聚)氧乙二醇、(聚)氧丙二醇、和(聚)氧四亚甲基二醇]。改性可通过如加热聚酯树脂和改性化合物的混合物来进行，由此产生酰胺化、酯化或转移酯化反应。聚酯类树脂的改性程度取决于化合物中活性氢原子的浓度，并可以为：例如，相对于1摩尔聚酯类树脂的官能基(如羟基或羧基)，约0.1-2mol，优选约0.2-1.5mol，更优选约0.3-1mol的改性化合物。在转移酯化反应中，相对于100重量份的聚酯类树脂，(聚)氧C2-4亚烷基二醇的量可为约1-50重量份，优选约5-30重量份。
在聚酯类树脂中，活性氢原子通常包括邻近(聚)氧乙烯单元的氧原子的亚甲基的氢原子。在改性聚酯类树脂中，活性氢原子通常包括端氨基的氢原子、键合到相对于端氨基的α位碳原子上的氢原子、结合到邻近酰胺键的-NH-基的碳原子的氢原子(如亚甲基的氢原子、次甲基的氢原子)，特别是端氨基的氢原子。
(3)聚硫醚类树脂
聚硫醚类树脂包括聚氧亚烷基类树脂、聚苯醚类树脂、和聚硫类树脂(聚硫醚类树脂)。作为聚氧亚烷基类树脂的例子，可提到聚氧C1-4亚烷基二醇如聚氧亚甲基二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、和聚氧丁二醇等。聚醚类树脂的优选例子包括聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、和聚硫醚类树脂。
(3a)聚缩醛类树脂
聚缩醛类树脂可为均聚物(甲醛的均聚物)、或共聚物(如，三噁烷和环氧乙烷和/或1，3-二氧戊环的共聚物)。另外，可对聚缩醛类树脂的一端进行封端以使其稳定。在聚缩醛类树脂中，活性氢原子包括：例如，氧亚甲基单元的氢原子、封端基的烷氧基(特别是甲氧基)的氢原子、特别是氧基亚甲基的氢原子。
(3b)聚苯醚类树脂
聚苯醚类树脂包括各种含2，6-二甲基亚苯基氧化物作为主要组分的树脂，例如2，6-二甲基亚苯基氧化物和苯酚的共聚物，与苯乙烯共混或用苯乙烯接枝的改性树脂等。在聚苯醚类树脂，活性氢原子包括例如结合到苯环上的甲基的氢原子。
(3c)聚硫类树脂(聚硫醚类树脂)
不特别限制聚硫类树脂，只要该树脂在聚合物主链上具有硫基(-S-)。这种树脂包括：例如，聚亚苯基硫树脂、聚二硫树脂、聚二亚苯基树脂、聚酮硫树脂、聚硫醚砜树脂等。另外，聚硫类树脂可具有一个取代基如氨基，包括聚(氨基亚苯基硫)。优选的聚硫类树脂包括聚亚苯基硫树脂。在聚硫类树脂中，活性硫原子包括主链上的硫基的硫原子。例如，关于聚亚苯基硫化物树脂，可根椐构成单元模型“Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl”来计算活性硫原子的数目，该单元具有N＝2。
(4)聚烯烃类树脂
聚烯烃类树脂包括：例如，烯烃的均聚物或共聚物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯的共聚物、聚(甲基戊烯-1)；烯烃和可共聚单体的共聚物(如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物)。这些烯烃树脂可单独或组合使用。
聚烯烃类树脂的优选例包括丙烯含量不低于50％重量(特别是75-100％重量)的聚丙烯类树脂，例如，聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。另外，优选聚烯烃树脂具有结晶性。
在聚烯烃类树脂，活性氢原子为例如作为聚烯烃主链上的亚甲基的氢原子、从主链上支化的甲基的氢原子等。
(5)聚氨酯类树脂
聚氨酯类树脂可由二异氰酸酯、多元醇、和若必要还有扩链剂的反应而制备。关于二异氰酸酯，可例举到脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯如1，4-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；芳香二异氰酸酯如亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和二苯基甲烷-4，4｀-二异氰酸酯；芳脂族二异氰酸酯如二甲苯二异氰酸酯等。二异氰酸酯可为具有在主链或环上取代的烷基(如甲基)的化合物。
关于二醇，可提到：聚酯二醇(如衍生于C4-12脂族二羧酸组分如己二酸的聚酯二醇；C2-12脂族二醇组分如乙二醇、丙二醇、丁二醇、和新戊二醇；C4-12内酯组分如ε-己内酯)、聚醚二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧四亚甲基二醇、双酚A-烯化氧的加成物)、聚酯醚二醇(其中把聚醚二醇用作二醇组分的一部分的聚酯二醇)。
关于扩链剂，可使用C2-10亚烷基二醇如乙二醇如乙二醇、丙二醇及二胺。二胺包括：例如，脂族二胺如具有约有2-10个碳原子的线性或支化亚烷基二胺(如乙二胺、三亚甲基二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷)和线性或支化的聚亚烷基多胺(如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺)；脂环族二胺如异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷；和芳香二胺如亚苯基二胺、二甲苯二胺、和二氨基二苯基甲烷。
在聚氨酯类树脂中，活性氢原子包括：例如，结合到二异氰酸酯的主链或环上的烷基的氢原子(特别是苄基的氢原子)、多醇或聚氧亚烷基二醇的亚烷基的氢原子、扩链剂的氨基上的氢原子等。
(7)热塑性弹性体
热塑性弹性体包括：例如，聚酰胺类弹性体(含聚酰胺类作为硬链段和脂族聚醚作为软链段的共聚物)、聚酯类弹性体(含聚亚烷基芳基化物作为硬链段和脂族聚醚作为软链段的共聚物)、聚氨酯类弹性体(如包括含短链二醇的聚氨酯作为硬链段和脂族聚醚或脂族聚酯作为软链段的共聚物，例如聚酯-氨基甲酸酯弹性体等)；聚苯乙烯弹性体(如含聚苯乙烯嵌段作为硬链段和乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶作为软链段的共聚物；含有结晶性不同的硬链段和软链段的烯烃弹性体)、聚氯乙烯类弹性体、含氟热塑性弹性体等。关于脂族聚醚，可使用(聚)氧C2-4亚烷基二醇((聚)氧乙二醇、(聚)氧三亚甲基二醇、(聚)氧丙二醇和(聚)氧四亚甲基二醇，特别是聚氧乙二醇)，关于脂族聚酯，可使用聚酯二醇和在聚氨酯类树脂中提到的其它聚酯。这些热塑性弹性体可单独或组合使用。
当热塑性弹性体是嵌段共聚物时，不特别限制嵌段结构，并可为三嵌段结构、多嵌段结构、星状结构或其它结构。
热塑性弹性体的优选例子包括聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯弹性体、和聚烯烃弹性体。
在热塑性弹性体中，活性氢原子可包括例如软链段中氧基亚烷基单元的氢原子。
(8)其它热塑性树脂(改性)
本发明适用于把具有预定浓度活性原子的热塑性树脂粘合到橡胶上。因此，当热塑性树脂的活性原子的量相对于给定浓度要低时，可使用引入或使用活性原子(或氨基、氧基亚烷基、巯基等)改性的热塑性树脂来制备复合物。关于这种热塑性树脂(热塑性树脂的活性原子的量不足以满足预定浓度)，包括：例如，乙烯聚合类树脂[如(甲基)丙烯酸酯类树脂(如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物(MS树脂))；苯乙烯树脂(如聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如AS树脂和苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯接枝共聚物如HIPS和ABS树脂)、含卤素单体的均聚物或共聚物(如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯)、乙烯类树脂(聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇)]、缩合类树脂[例如，聚碳酸酯类树脂(如双酚A基聚碳酸酯类树脂)、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂)、聚芳基化物类树脂等。
在乙烯聚合类树脂中，改性树脂的制备为：通过共聚乙烯单体和含羧基或酸酐基的单体如(甲基)丙烯酸和马来酸酐以引入羧基或酸酐至乙烯聚合类树脂中，若必要，把生成的树脂与亚硫酰氯反应以引入酰基氯，把生成物与上述的氨、单取代的胺(如单烷基胺、单芳基胺)或二胺反应以引入氨基至树脂中。另外，共聚(聚)氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯或(聚)氧亚烷基醚单(甲基)丙烯酸酯和乙烯单体，或接枝聚合单(甲基)丙烯酸酯至乙烯聚合类树脂上，可引入活性氢原子来改性乙烯聚合类树脂。
另外，对于缩合类树脂和乙烯聚合类树脂，可如下进行改性：接枝聚合含羧基或酸酐的单体和树脂以引入羧基或酸酐，若必要，把生成的树脂与亚硫酰氯反应以引入酰基氯，和以上述乙烯聚合类树脂中的相同方法，把酰基氯与氨、单取代的胺、或二胺反应，来把氨基引入树脂中。
(其它组分)
树脂部件可主要包括具有预定浓度的活性原子的热塑性树脂，并可包括上述热塑性树脂和其它热塑性树脂。关于其它热塑性树脂，可提到相应于改性树脂(8)的未改性的热塑性树脂，例如苯乙烯树脂，(甲基)丙烯酸酯类树脂、含卤素单体的均聚物或共聚物、乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜树脂、聚醚砜类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚芳基化物类树脂、液晶聚酯类树脂等。
具有活性原子的热塑性树脂的量可为约30-100％重量，优选约50-100％重量，更优选约80-100％重量，以树脂组分的总量计。
用于树脂部件的树脂组合物可包括各种添加剂，例如，填料或增强剂、稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂)、着色剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂、和其它常规添加剂。
[橡胶部件]
橡胶部件可通过模制(或硫化)含自由基生成剂和橡胶的橡胶组合物而制备。橡胶不特别限制，只要橡胶可与在树脂部件中所提到的热塑性树脂反应就行，并可使用各种橡胶。特别是，在本发明中，由于热塑性树脂能用自由基生成剂活化，橡胶可在很宽范围内选择。
橡胶可包括：例如，二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含氟橡胶、聚氨酯类橡胶、表氯醇橡胶、表氯醇橡胶(如表氯醇的均聚物CO、表氯醇和环氧乙烷的共聚物ECO、进一步与烯丙基缩水甘油醚共聚的共聚物)、氯磺化聚乙烯、环氧丙烷橡胶(GPO)、乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物EAM、聚降冰片烯橡胶、上述橡胶的改性橡胶(引入酸的橡胶)、和其它橡胶。这些橡胶可单独或组合使用。在这些橡胶中，考虑实际使用，广泛使用的橡胶通常包括二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯类橡胶、含氟橡胶、聚氨酯类橡胶等。
关于二烯类橡胶，可提到：例如，天然橡胶部件(NR)、二烯类单体的聚合物如异戊二烯(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、和氯丁二烯橡胶(CR)；丙烯腈-二烯共聚橡胶如丙烯腈-丁二烯橡胶(腈橡胶)(NBR)、腈-氯丁二烯橡胶(NCR)、和腈-异戊二烯(NIR)；苯乙烯-二烯共聚的橡胶(SBR、如，苯乙烯和丁二烯无规共聚物、含苯乙烯嵌段和丁二烯嵌段的SB共聚物等)、苯乙烯-氯丁二烯橡胶(SCR)、和苯乙烯-异戊二烯橡胶(SIR)；和其它含二烯的橡胶。二烯类橡胶也可包括氢化橡胶，例如，氢化腈橡胶(HNBR)等。
烯烃橡胶包括：例如，乙-丙橡胶(EPM)，乙-丙-二烯橡胶(EPDM)，聚辛烯橡胶、和其它橡胶。
丙烯酸酯类橡胶包括含丙烯酸烷基酯作为主要组分组成的橡胶，如丙烯酸烷基酯和含氯交联单体的共聚物ACM、丙烯酸烷基酯和丙烯腈的共聚物ANM、丙烯酸烷基酯和含羧基和/或含环氧基单体的共聚物、乙烯-丙烯酸酯类橡胶)
关于含氟橡胶，可例举到用含氟单体的橡胶，如偏氟乙烯和全氟丙烷、若必要还有四氟乙烯的共聚物FKM；四氟乙烯和丙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物FFKM。
聚氨酯橡胶(U)包括如聚酯基聚氨酯弹性体、聚醚基聚氨酯弹性体。
关于改性橡胶，可提到：例如引入酸的橡胶如含羧基或酸酐基的酸改性橡胶[如羧基化的苯乙烯丁二烯橡胶(X-SBR)、羧基化的腈橡胶(X-NBR)、和羧基化乙烯丙烯橡胶(X-EP(D)M)]等
(自由基生成剂)
在本发明中，自由基生成剂可不仅硫化或交联上述橡胶，而且作用于上述热塑性树脂(如通过其中把热塑性树脂中的氢夺去的夺氢反应而自由基活化上述热塑性树脂)，通过交联反应来直接粘合热塑性树脂和硫化橡胶。关于自由基生成剂，根椐上述热塑性树脂的种类，可使用各种自由基生成剂，并可选自如有机过氧化物、偶氮化合物、除了硫的含硫有机化合物等。另外，由于硫引起离子反应并具有相当低的自由基生成效率，硫排除在该自由基生成剂外。自由基生成剂可单独或组合使用。
有机过氧化物包括：例如，过氧化二酰基(过氧化月桂酰基、过氧化苯甲酰基、过氧化4-氯苯甲酰基、过氧化2，4-二氯苯甲酰基)、过氧化二烷基酯[如过氧化二-叔丁酯、2，5-二(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基己烷；1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；2，5-二(叔-丁基过氧)-2，5-二甲基己烷-3、1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯；过氧化二枯基]、烷基过氧化物(如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、二异丙基苯过氧化氢)、亚烷基过氧化氢[如乙基甲基酮过氧化物、环己酮过氧化物、1，1-双(叔-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷]、过酸酯(如过乙酸叔丁酯、过戊酸叔丁酯)等。
偶氮化合物包括偶氮异丁腈和其它化合物。含硫有机化合物包括：例如，秋兰姆[一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、四硫化二戊甲基秋兰姆(DPTT)]、二硫氨基甲酸盐(如二C1-4烷基二硫氨基甲酸与钠、钾、铁、铜、锌、硒或碲的盐)、三唑(如此而2-巯基苯半三唑、2-(4｀-吗啉二硫)苯并三唑)]等。
关于自由基生成剂，也可使用光聚合引发剂，只要可把光辐射用于树脂部件和橡胶部件之间的粘合。光聚合引发剂或光引发剂可包括：例如，二苯酮或其衍生物(如3，3｀-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4，4-二甲氧基二苯酮)、烷苯基酮或其衍生物[如苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(吗啉苯基)-丁酮]，蒽醌或其衍生物(如2-甲基蒽醌)、噻吨酮或其衍生物(如2-氯噻吨酮、烷基噻吨酮)、安息香醚或其衍生物(如安息香、安息香烷基醚)、氧化膦或其衍生物、和其它。自由基生成剂也可包括过硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钾)。
在这些自由基生成剂中，优选有机过氧化物。
自由基生成剂的量可在如约0.5-15重量份内选择，并通常约1-10重量份，优选约1-8重量份(如约2-7重量份)，以100重量份未硫化橡胶计。
(硫化活化剂或活化剂)
本发明中，硫化活化剂(下面有时称为硬化剂)可与自由基生成剂一起使用来提高自由基生成剂的粘合效率。硫化活化剂不仅加速了橡胶的硫化，而且加速了橡胶分子和树脂分子之间的交联，从而牢固地结合橡胶部件和树脂部件。例如，当热塑性树脂包括聚苯醚树脂时，组合使用自由基生成剂与硫化活化剂加速了树脂部件和橡胶部件之间的交联反应，从而确保各组分牢固而结实的结合。硫化活化剂的量可为加速橡胶和树脂之间的橡胶硫化和形成交联所需的量，过量的活化剂有害橡胶的性能。因此，可适当选择硫化活化剂的适宜量。
关于硫化活化剂，可提到：例如，具有碳-碳双键(可聚合的不饱和键)的有机化合物[如乙烯类单体(如二乙烯基苯)、烯丙基类单体(如对苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙酯、(异)氰尿酸三烯丙酯)、(甲基)丙烯酸单体]、马来酰亚胺类化合物、和其它不饱和化合物。这些硫化活化剂(活化剂)可单独或组合使用。关于硫化活化剂，实际使用具有不小于2的可聚合不饱和键的多官能硫化活化剂。
(甲基)丙烯酸单体的例子包括双官能(甲基)丙烯酸酯[如二(甲基)丙烯酸C2-10亚烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、和二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯；二(甲基)丙烯酸多C2-4亚烷基二醇酯如二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯、和二(甲基)丙烯酸多四亚甲基二醇酯；二(甲基)丙烯酸甘油酯；二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷；二(甲基)丙烯酸季戊四醇；和双酚A-C2-4烯化氧加成物的二(甲基)丙烯酸酯]、三或多官能(甲基)丙烯酸酯[如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯]。
具有多个马来酰亚胺基的马来酰亚胺类化合物可通过聚胺与马来酸酐反应而得到。马来酰亚胺类化合物的例子包括芳香二马来酰亚胺[如N，N｀-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N，N｀-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、N，N｀-(3-甲基-1，4-亚苯基)二马来酰亚胺、4，4｀-双(N，N｀-马来酰亚胺)二苯基甲烷、4，4｀-双(N，N｀-马来酰亚胺)二苯基砜、4，4｀-双(N，N｀-马来酰亚胺)二苯基醚]、脂族二马来酰(如N，N｀-1，2-亚乙基双马来酰亚胺、N，N｀-1，3-亚丙基双马来酰亚胺、N，N｀-1，4-四亚甲基双马来酰亚胺)等。
优选的硫化活化剂包括每分子具有多个(如约2-6，特别是3-6)的碳-碳双键(可聚合不饱和键)的化合物，例如，(异)氰尿酸三烯丙酯、二或多官能(甲基)丙烯酸酯(特别是三或多官能(甲基)丙烯酸酯)、和芳香马来酰亚胺化合物。
在本发明中，加入硫化活化剂是非必要的。例如，根椐所使用的热塑性树脂的活性原子的数目和所用的橡胶材料的种类，不要求有硫化活化剂来粘合这两种组分。然而，在实际上情形中，为了确保橡胶部件和树脂部件牢固地粘合，优选加入硫化活化剂。硫化活化剂可加入到选自未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和热塑性树脂(树脂组合物)中的至少一种组分中，并可加入到两种组分中。通常硫化活化剂加入到至少一种未硫化橡胶中。特别是，把硫化活化剂加入到至少一种热塑性树脂(或树脂组合物)中可在橡胶部件和树脂部件的宽范围的组合中达到结实的粘合。硫化活化剂的量可根椐硫化活化剂的种类和待加入的组分(未硫化橡胶和/或热塑性树脂)的种类而变化，并通常为加速热塑性树脂和橡胶之间的粘合的有效量。例如，为约0.1-10重量份、优选为约0.1-5重量份、更优选约0.1-3重量份，以100重量份选自橡胶和树脂的至少一种组分计。例如，在硫化活化剂包括多元醇的甲基丙烯酸酯情形中，硫化活化剂的量为约0.1-10重量份、优选为约0.1-5重量份、更优选约0.1-3重量份，实际约0.1-1.9重量份(如0.5重量份、0.1重量份)，以100重量份橡胶或树脂计。另外，在硫化活化剂加入到热塑性树脂和橡胶的两种中时，少量的热塑性树脂可加入到树脂中，硫化活化剂的加入量为约0.1-7重量份、优选为约0.1-5重量份、更优选约0.1-3重量份，以100重量份树脂计。
根椐硫化活化剂的种类，过量的硫化活化剂可显著影响橡胶或树脂的性能。例如，加入过量的硫化活化剂到橡胶部件中造成一些麻烦，如远超过预定值的硫化橡胶过高的硬度，并显著降低了橡胶部件的长期性能如耐气候性。另外，向树脂部件中加入过量的硫化活化剂引起凝胶形成，并伴随着使树脂部件模制困难，并降低了机械强度。另外，加入的硫化活化剂可从树脂部件中迁移。
因此，在向树脂部件和橡胶部件中加入硫化活化剂时，反对超过10重量份的过量硫化活化剂，相对于100重量份被加入的组分(橡胶或树脂)，并应仔细操作该量不低于5重量份，因此，在实际使用前，可检测加到被加入组分中的硫化活化剂的量的结果。在不考虑影响待加入的物体的情形下，为了在橡胶部件和树脂部件之间得到有效的粘合强度，对含有橡胶的物体，硫化活化剂的量例如为不超过2重量份，例如约0.1-1.9重量份(如约0.5-1.9重量份)，以100重量份橡胶计；对于含有树脂的物体，为不超过5重量份，例如约0.1-5重量份(如约3-5重量份)，以100重量份树脂计。
当硫化活化剂加入到橡胶中时，自由基生成剂和硫化活化剂的比例(重量比)可为：例如，前者/后者等于约0.3/1-20/1(如约0.5/1-20/1)，优选约0.4/1-15/1(如约1/1-15/1)，更优选约0.5/1-10/1(如约2/1-10/1)。
另外，如后所述，硫化活化剂没必要加入橡胶组合物和/或树脂组合物中，且可施于或涂布在橡胶部件和/或树脂部件的粘合表面或位置上。
(硫化助剂)
在本发明中，为了提高粘合效率，可使用硫化助剂。根椐橡胶和树脂的种类，加入硫化助剂使橡胶部件和树脂部件牢固地粘合。硫化助剂可加入到选自未硫化橡胶(或未硫化橡胶组合物)和热塑性树脂(或树脂组合物)中的至少一种组分中，并可加入到两种组分中。通常硫化助剂加入到热塑性树脂中。
硫化助剂可根椐树脂和橡胶种类来加以选择，并包括：例如，标题(1)-(8)处中所述的热塑性树脂的低聚物(如数均分子量为约100至1000的低聚物如聚酰胺类树脂的低聚物和聚酯类树脂的低聚物)、聚胺[如在聚酯类树脂的标题(2)下提到的聚胺]、多醇[如在聚酯类树脂的标题(2)下所述的多元醇]、多羧酸或其酸酐、含多个醛基化合物、环氧化合物、含氮树脂(如氨基树脂)、含羟甲基或烷氧甲基的化合物、多异氰酸酯树脂等。这些硫化助剂可单独或组合使用。
优选的硫化助剂包括平均每分子的活性氢原子不少于2的化合物，每个氢原子具有由式(1)所示的轨道相互作用能量系数S预定值，例如，标题(1)-(8)处中所述的热塑性树脂的低聚物(如上述聚酰亚胺类树脂的低聚物和聚酯类树脂的低聚物)、上述的聚胺等。
硫化助剂的量可为：例如，约0.1-30重量份、优选为约0.5-20重量份、更优选约1-15重量份，以100重量份橡胶或树脂计。
(其它添加剂)
若必要，可向上述的橡胶组合物中加入各种添加剂，如填料、增塑剂或软化剂、助硫化剂(如金属氧化物如氧化锌)、抗老化剂(如耐热剂、抗臭氧剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂)、增粘剂、加工助剂、润滑剂(硬脂酸、金属硬脂酸盐、蜡)、着色剂、成形剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂等。
填料(或增强剂)包括：例如，粉状或粒状填料或增塑剂(如云母、滑石、硅酸、氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、铁氧体)、纤维填料或增强剂(如有机纤维如人造丝、尼龙、维尼龙、芳酰胺；无机纤维如碳纤维和玻璃纤维)、和其它填料。
增塑剂不特别限制，只要可给橡胶组合物带来塑性就行，并包括常规软化剂(例如，植物油如亚油酸、油酸、蓖麻子油、和perm油；矿物油如石蜡油、加工油、和增量油)和增塑剂(如邻苯二甲酸酯、脂族二羧酸酯、含硫增塑剂、聚酯类聚合物增塑剂)。
填料的量可为如约0-300重量份、优选约0-200重量份、更优选约0-100重量份，相对于100重量份橡胶计。增塑剂或软化剂的量可为如约0-200重量份、优选约0-150重量份、更优选约0-120重量份，相对于100重量份橡胶计。每种助硫化剂、抗老化剂、加工助剂或润滑剂、或着色剂可以有效量加以使用，助硫化剂的量，例如，可为约0-20重量份、优选约0.5-15重量份、更优选约1-10重量份，相对于100重量份橡胶计。
根椐本发明，由于组合具有预定浓度的活性原子的热塑性树脂和橡胶，可以在很宽的组合范围内结合含热塑性树脂的树脂部件和含硫化橡胶的橡胶部件，另外，若必要，共存在硫化活化剂来确保紧密牢固地结合。因此，热塑性树脂和橡胶的组合不特别限制于特定的组合，例如，可提到下面的组合(a)-(i)：
(a)聚酰胺类树脂与含自由基生成剂并基本上不改性或不引入羧基或酸酐基的未硫化橡胶的组合；
(b)聚酰胺类树脂与含自由基生成剂和具有两个或更多官能基的多官能硫化活化剂(如具有三个或更多官能基的多官能硫化活化剂)并基本上不含烷氧硅烷化合物的未硫化橡胶的组合；
即，在本发明中，在不利用聚酰胺类树脂的氨基和橡胶的羧基或酸酐基之间的反应下，可使用作为未硫化橡胶的未改性橡胶(如未用羧基/酸酐基改性或引入羧基/酸酐基的橡胶)，因此，可广泛扩大聚酰胺类树脂(如脂族聚酰胺类树脂)和橡胶的组合的应用；
(c)具有氨基和氧亚烷基的聚酯类树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合；
(d)聚缩醛类树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合；
(e)聚苯醚类树脂与含自由基生成剂和硫化活化剂的未硫化橡胶的组合；
(f)聚硫化物类树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合；
(g)聚丙烯类树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合；
(h)聚氨酯类树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合；
(i)热塑性弹性体与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合。
[制备复合物的方法]
在本发明中，使用含热塑性树脂的树脂与含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合，可制备结合到橡胶部件上的含热塑性树脂的树脂部件的复合物。该复合物(或树脂/橡胶复合物)可通过在彼此接触下模制树脂模制件或材料及橡胶模制件或材料并硫化或交联橡胶模制件而制备。
树脂模制件或材料可为包括热塑性树脂、或事先预成形或预模制的树脂(或树脂模制件成形件)。另外，橡胶模制件或材料不特别限制于特定的部件，只要橡胶模制件或制件在与树脂模制件或部件的接触表面具有活性自由基生成剂并至少包括未硫化橡胶就行。橡胶模制件或材料可为未硫化橡胶组合物，或具有部分硫化或交联橡胶的预成形橡胶或预模制件。
即，该复合物的制备可为：在彼此接触下，模制包括热塑性树脂的树脂组合物(优选至少包括硫化活化剂的树脂组合物)和包括未硫化橡胶和自由基生成剂的未硫化橡胶组合物(优选还至少包括硫化活化剂的未硫化橡胶的组合物)，并硫化或交联未硫化橡胶组合物，来粘合或结合树脂部件和橡胶部件。
另外，只要自由基生成剂是活化的，可事先模制或成形选自树脂部件(或成形树脂件)和橡胶部件(或成形橡胶件)的至少一个部件。下面示出模制技术的例子。
(1)复合物的制备可为：把含热塑性树脂的树脂部件与未硫化橡胶组合物接触，然后模制未硫化橡胶组合物并硫化或交联未硫化橡胶组合物。
(2)复合物的制备可为：把包括初始硫化或交联的橡胶组合物的预模制橡胶件(前体或中间体)和上述的树脂组合物接触，并模制该树脂组合物成所要的形状。
(3)复合物的制备可为：把含有热塑性树脂的树脂部件与硫化待模制的橡胶组合物而得到的预模制橡胶件(前体)接触。另外，预成形橡胶件至少在与树脂模制件接触的表面具有活化的自由基生成剂，并可具有残余的自由基生成剂。
更具体地，本发明的制备方法包括下列方法：包括把树脂组合物与未硫化橡胶组合物接触，并分别在金属模具中模制树脂组合物和未硫化橡胶组合物，来直接粘合树脂部件和硫化橡胶部件的方法(一步法)；包括把预模制或预成形的树脂部件与未硫化橡胶组合物接触，并通过硫化或交联未硫化橡胶组合物来模制未硫化橡胶组合物，从而粘合树脂部件和硫化橡胶部件的方法(两步法)；包括把预模制树脂部件与通过模制未硫化橡胶组合物成为中间状态(部分硫化或交联)而制备的预成形橡胶件接触的步骤，和硫化或交联预模制橡胶件来粘合树脂部件和硫化橡胶部件的步骤(三步法)；和其它模制方法。
优选的方法包括一步法和两步法(特别是两步法)。在一步法中，复合物模制件的制备可为：分别熔化或捏合树脂组合物和未硫化橡胶组合物，使用如常规的多模制仪(如多注塑机、多层挤出机)来注塑或挤出熔化或捏合的组合物到具有所要空腔或构型的金属模具中，并在模制时或之后硫化或交联未硫化橡胶。树脂组合物和未硫化橡胶组合物可在这些组合物的接触界面处混合。
在两步法中，常规模制机(如注塑机、挤出机、热压模制机)可用来形成成形树脂部件，常规模制机(如注塑机、压塑机、压铸机)可用来形成橡胶部件。在模制过程中，通过把树脂部件放在与复合物的构型一致的模具(或空腔)中，向树脂部件注塑或挤出未硫化橡胶组合物，并硫化或交联未硫化橡胶组合物，可粘合硫化橡胶部件和树脂部件。另外，当复合物的形状为具有二维结构的板状或片材状时，可通过层压板状或片材状未硫化橡胶组合物至成形树脂部件上，并硫化或交联未硫化橡胶组合物，而不需模具或空腔，来制备复合物。另外，当接触(如紧密接触或粘合)树脂部件(或树脂组合物)和未硫化橡胶组合物时，通过使用热压模制或注塑来施以适当的压力来进行加压模制，例如，在减压下以从组合物中除去挥发法组分或气体组分。
硫化(或固化)或交联温度(橡胶部件和树脂部件之间的粘合温度)可在下列范围内选择：例如，约70-250℃、优选约100-230℃，更优选约150-220℃。施在橡胶和树脂上的压力例如可为约0-350MPa、优选约1-150MPa、更优选约2-100MPa。
在制备复合物的方法中，选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分可包括硫化活化剂(如具有上述多个可聚合基团的可聚合化合物)和硫化助剂(如上述提到平均每分子具有不小于2个活性氢原子的化合物)。
另外，如上所述，硫化活化剂通常加入到未硫化橡胶组合物(或橡胶部件)中，本发明的方法还包括树脂模制件粘合到橡胶部件上的复合物的方法，包括：在加热下，在树脂部件和橡胶部件之间在接触表面上至少插入硫化活化剂(若必要，还加入硫化助剂)下，模制树脂模制件和橡胶模制件。
另外，本发明的方法还包括制备复合物的方法，包括：在加热下，在树脂部件和橡胶部件之间在接触表面上至少插入硫化活化剂(若必要，还加入硫化助剂)下，压制或接触含热塑性树脂的成形树脂模制件和硫化橡胶模制件，从而粘合树脂部件和橡胶部件。在该方法中，硫化橡胶部件基本上不用自由基生成剂(如有机过氧化物)硫化或交联，并可用含硫硫化剂硫化。在优选的方法中，热塑性树脂的成形部件与未硫化橡胶组合物的成形部件组合使用。即，包括热塑性树脂的树脂部件优选与从至少含有自由基生成剂和未硫化橡胶的未硫化橡胶组合物制备的硫化橡胶部件组合。
在树脂部件和橡胶部件之间界面上，通过涂布工艺可插入至少包括硫化活化剂(若必要，还有硫化助剂)的涂布剂，涂布剂可以是含有自由基生成剂(若必要，还有硫化助剂)的自由基活化剂。树脂部件和橡胶部件之间界面上涂布剂的量如可为约0.1-10g/m2，优选约0.5-5g/m2，特别是约1-5g/m2。
树脂部件粘合到硫化橡胶部件上的复合物可通过加热(特别是热压)树脂部件和硫化橡胶部件并在这些部件之间插入涂布剂而制备。加热温度和压力可在上述类似于硫化或交联温度或压力范围内选择。
另外，用能溶解或溶胀树脂部件表面的溶剂处理如涂布或浸渍，并把处理后的表面与未硫化橡胶组合物接触，这对结合树脂部件和未硫化橡胶部件也是有效的。溶剂的选择取决于树脂部件的种类并可包括：例如，烃(如脂族烃如己烷和辛烷、脂环烃如环己烷、芳香烃如甲苯和二甲苯)、醇(如醇如异丙醇、丁醇、和环己醇；卤代烷基醇如四氟乙醇和六氟异丙醇)、酚(如苯酚、甲酚)、有机酸(如甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮)、醚(如二噁烷、二乙醚、四氢呋喃)、亚砜(如二甲基亚砜)、酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、和其混合物。
例如，对于含聚酰胺树脂的树脂，在与橡胶部件接触的表面上可单独或与常规溶剂组合涂布如下的一种溶剂，例如酚(如苯酚、甲酚)、有机酸(如甲酸)、酮(如六氟丙酮)、醇(如六氟异丙醇)。另外，对于含聚苯醚树脂的树脂，作为溶剂或溶胀剂，可提到例如：烃(如甲苯)、酮(如丙酮、甲乙酮、六氟丙酮)、醚(如四氢呋喃)、酰胺(如二甲基甲酰胺)、醇(如六氟异丙醇)等。
在用溶剂处理树脂部件后，即使通过洗涤、干燥、或其它方法从树脂部件从中除去溶剂，通过树脂部件的处理表面与未硫化橡胶组合物的接触可实现硫化橡胶部件与树脂部件的牢固粘合。
由此，通过硫化，所得的复合物在树脂部件和橡胶部件之间具有显著高的粘合强度。因此，可有效地显示出热塑性树脂和橡胶的两种性能，所得的复合物可有利地用于各种领域，如汽车零件(减震器、弹性板、门锁部件、散热器框)、橡胶振动隔离器、阀、电子栓、眼镜、和其它部件或元件。
工业应用
在本发明中，含预定浓度的氢原子或硫原子(每个原子具有特定的轨道相互作用能量系数)的热塑性树脂与含有自由基生成剂的未硫化橡胶组合。因此，在不需要粘合剂下，树脂可直接牢固地粘合到橡胶上，从而得到具有高粘合强度的复合物。
实施例
下面用实施例更详细地介绍本发明，但决不限制本发明的范围。在实施例和比较例中，使用下列树脂组合物和橡胶组合物。
[树脂组合物(A)-(J)]
树脂组合物A1-A6
用聚酰胺612(己二胺和十二烷二羧酸的缩聚物)作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列基本构成单元计算MOPACPM3。
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)10-C(＝O)-OH
树脂组合物(A1)：
聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩尔比)]
(制备)
把预定量的己二胺加入到80％重量己二胺和十二烷二羧酸的盐的水溶液中，在氮气置换的高压釜中，把混合物在加压(17.5kg/cm2)下在220℃加热4小时，来把反应体系中的水和氮气排除到外部。接着把反应体系的温度在1小时内逐渐升到275℃，以排除体系内残余的水，并把高压釜的压力降至常压。冷却体系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝9/1(摩尔比)。把该聚合物单独用于树脂组合物(A1)。
树脂组合物(A2)：
50％重量聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩尔比)]，50％重量的碳定长短纤维(短纤维)
(制备)
用双螺杆挤出机捏合等量的树脂组合物(A1)和碳纤维，并把捏合后的产品用于树脂组合物(A2)。
树脂组合物(A3)：
12％重量聚酰胺612[端NH2/端COOH＝9/1(摩尔比)]，88％重量的软铁氧体
(制备)
用捏合机捏合100重量分树脂组合物(A1)和733重量份软铁氧体，并把生成物用于树脂组合物(A3)。
树脂组合物(A4)：
聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
把80％重量的己二胺和十二烷二羧酸的盐的水溶液，把混合物在加压(17.5kg/cm2)下在220℃加热4小时，来把反应体系中的水和氮气排除到外部。接着把反应体系的温度在1小时内逐渐升到275℃，以排除体系内残余的水，并把高压釜的压力降至常压。冷却体系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)。把该聚合物单独用于树脂组合物(A4)。
树脂组合物(A5)：
聚酰胺612[端NH2/端COOH＝3/7(摩尔比)]
(制备)
用双螺杆挤出机捏合树脂组合物(A1)和下面的树脂组合物(A6)，其比例为前者/后者＝1/3(重量比)，并把所得的组合物用于树脂组合物(A6)。
树脂组合物(A6)：
聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)]
(制备)
把预定量的己二胺加入到80％重量己二胺和十二烷二羧酸的盐的水溶液中，把混合物在加压(17.5kg/cm2)下在220℃加热4小时，来把反应体系中的水和氮气排除到外部。接着把反应体系的温度在1小时内逐渐升到275℃，以排除体系内残余的水，并把高压釜的压力降至常压。冷却体系后，得到聚酰胺612。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)。把该聚合物单独用于树脂组合物(A6)。
树脂组合物B1-B2
使用聚酰胺66[己二胺和己二酸的缩聚物]作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
NH2-(CH2)6-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH
树脂组合物(B1)：
聚酰胺66[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A4)相同的方法制备树脂组合物，除了用己二胺和己二酸的组合外，得到的聚酰胺的数均分子量(Mn)约为20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)。把聚酰胺66用于树脂组合物(B1)。
树脂组合物(B2)：
聚酰胺66[端NH2/端COOH＝1/3(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A6)相同的方法制备树脂组合物，除了用己二胺和己二酸的组合外，得到的聚酰胺的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)。以62.3/37.5重量比、用双螺杆挤出机捏合聚酰胺66和树脂组合物(B1)，把生成的树脂组合物用于树脂组合物(B2)。
树脂组合物C1-C3
使用聚酰胺6[ε-己内酰胺的开环聚合加成物]作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物C1-C3。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
NH2-(CH2)5-C(＝O)-(CH2)5-C(＝O)-OH
树脂组合物(C1)：
聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
在氮气置换的高压釜中，在少量磷酸存在下，把80％重量的含ε-己内酰胺水溶液在250-260℃下加热4小时，把水和氮气从体系内排出到外部。接着把反应体系的温度在1小时内逐渐升到275℃，以排除体系内残余的水。冷却体系后，得到聚酰胺6。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(C1)。
树脂组合物(C2)：
聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/3(摩尔比)]
(制备)
把预定量的己二胺加入到80％重量的含ε-己内酰胺的水溶液中，在氮气置换的高压釜中，在少量磷酸存在下，把该混合物在250-260℃下加热4小时，排除体系内的水和氮气。接着把反应体系的温度在1小时内逐渐升到275℃，以排除体系内残余的水。将高压釜施加的压力降至大气压。冷却体系后，得到聚酰胺6。所得聚合物的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝9/1(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(C4)。以树脂组合物(C4)/树脂组合物(C1)的重量比＝37.5/62.5来捏合这两种树脂组合物，把生成的树脂组合物用作树脂组合物(C2)。
树脂组合物(C3)：
聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/4(摩尔比)]
(制备)
以树脂组合物(C1)/树脂组合物(C4)的重量比＝25/75来捏合这两种树脂组合物，把生成的树脂组合物用作树脂组合物(C3)。
树脂组合物D1-D3
使用聚酰胺46[二氨基丁烷和己二酸的缩聚物]作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
NH2-(CH2)4-NH-C(＝O)-(CH2)4-C(＝O)-OH
树脂组合物(D1)：
聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
树脂组合物(D2)：
聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/3(摩尔比)]
树脂组合物(D3)：
聚酰胺46[端NH2/端COOH＝1/4(摩尔比)]
树脂组合物E1-E3
使用对苯二甲酸和三甲基己二胺的缩聚物(芳香聚酰胺A5)作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
Figure A0280007100331
树脂组合物(E1)
芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A4)相同的方法制备树脂组合物，除了用己二胺和对苯二甲酸的单体组合外，得到的聚酰胺的数均分子量(Mn)约为20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(E1)。
树脂组合物(E2)
芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/3(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A6)相同的方法制备树脂组合物，除了用三甲基己二胺和对苯二甲酸的单体组合外，得到的聚酰胺的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(E4)。用双螺杆挤出机以62.5/37.5的重量比捏合树脂组合物(E4)和树脂组合物(E1)，把所得的树脂组合物用作树脂组合物(E2)。
树脂组合物(E3)
芳香聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/4(摩尔比)]
(制备)
用双螺杆挤出机以25/75的重量比捏合树脂组合物(E1)和树脂组合物(E4)，把所得的树脂组合物用作树脂组合物(E3)。
树脂组合物F1-F3
使用十二烷基二羧酸和双(4-氨基环己基)甲烷的缩聚物(脂环聚酰胺A6)作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
Figure A0280007100341
树脂组合物(F1)
脂环族聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A4)相同的方法制备树脂组合物，除了用十二烷基二羧酸和双(4-氨基环己基)甲烷的单体组合外，得到的聚合物的数均分子量(Mn)约为20000-25000，端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(F1)。
树脂组合物(F2)
脂环聚酰胺A6[端NH2/端COOH＝1/2(摩尔比)]
(制备)
以与树脂组合物(A6)相同的方法制备树脂组合物，除了用十二烷基二羧酸和双(4-氨基环己基)甲烷的单体组合外，得到的聚合物的数均分子量(Mn)约为20000，端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)。把该聚合物用于树脂组合物(F4)。用双螺杆挤出机以133.4/66.6的重量比捏合树脂组合物(F4)和树脂组合物(F1)，把所得的树脂组合物用作树脂组合物(F2)。
树脂组合物(F3)
脂环聚酰胺A5[端NH2/端COOH＝1/3(摩尔比)]
(制备)
用双螺杆挤出机以62.5/37.5的重量比捏合树脂组合物(F4)和树脂组合物(F1)，把所得的树脂组合物用作树脂组合物(F3)。
树脂组合物G1-G3
使用PBT(对苯二甲酸和1，4-丁二酸的缩聚产物)或胺改性的PBT(PBT和己二胺的反应产物)作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
对于PBT：
Figure A0280007100351
对于胺改性PBT：
树脂组合物(G1)
PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
向装有氮气引入装置和蒸馏装置的高压釜中加入14.587kg对苯二甲酸二甲酯、6.767kg的1，4-丁二醇、30g乙酸钙、和60g氧化锑，把混合物在180℃下加热并供应氮气。在确认有甲醇脱出时，在减压搅拌下把混合物逐渐加热到270℃，以达到不大于100Pa真空度。确认有乙二醇脱出时，把该混合物在270℃下加热3小时。让生成物静止冷却。把所得的聚合物用于树脂组合物(G4)。
树脂组合物(G2)
胺改性的PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]
(制备)
在230℃下用捏合机，捏合树脂组合物(G1)和等摩尔的亚甲基二胺(相对于树脂组合物(G1)中的羧酸含量)30分钟来制备树脂组合物(G2)。
树脂组合物H
使用聚(2，5-二甲基亚苯基醚)(由Degussa Co.Ltd.制造，Vestoran 1990)作为树脂组合物H。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
树脂组合物I
使用聚丙烯作为树脂组合物I。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
     CH3-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2(CH3)
树脂组合物J
使用聚缩醛(由Polyplastic Co.Ltd.制造，Juracone M90)作为树脂组合物J。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
          CH3-O-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3
树脂组合物K
使用聚亚苯基硫化物体(由Polyplastic Co.Ltd.制造Fortlon 0220A9(非带电))作为树脂组合物K。对于下列构成单元计算MOPACPM3。
             Cl-C6H4-S-C6H4-S-C6H4-Cl
树脂和硫化活化剂以预定的比例混合或配合成树脂组合物(L-P)。
树脂组合物L1-L2
树脂组合物L1
(i)100重量份聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)。
树脂组合物L2
(i)100重量份聚酰胺612[端NH2/端COOH＝1/9(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)。
树脂组合物M1-M2
树脂组合物M1
(i)100重量份聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三烯丙基异氰酸酯)。
树脂组合物M2
(i)100重量份聚酰胺6[端NH2/端COOH＝1/4(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三烯丙基异氰酸酯)。
树脂组合物N1-N2
用十二烷基二羧酸和双(4-氨基环己基)甲烷的缩聚物(上述脂环族聚酰胺A6)作为热塑性树脂来制备下列树脂组合物(N1-N2)。
树脂组合物(N1)：
(i)100重量份脂环族聚酰胺A6[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(异氰尿酸三烯丙酯)。
树脂组合物(N2)：
(i)100重量份脂环族聚酰胺A6[端NH2/端COOH＝1/2(摩尔比)]，和
(ii)5重量份硫化活化剂(异氰尿酸三烯丙酯)。
树脂组合物O1-O2
树脂组合物O1：
(i)100重量份PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)；
树脂组合物O2：
(i)100重量份胺改性的PBT[端NH2/端COOH＝1/1(摩尔比)]，和
(ii)3重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)。
[未硫化橡胶组合物(R)]
混合或配合下列组分，以制备未硫化橡胶组合物(R1-R10)。
橡胶组合物R1
(i)100重量份的橡胶[90重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和10重量份聚辛烯橡胶(由DegussaCo.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)5重量份自由基生成剂[有机过氧化物(二枯基过氧化物)]
(iv)0重量份硫化活化剂，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R2
(i)100重量份的橡胶[90重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和10重量份聚辛烯橡胶(由DegussaCo.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)5重量份自由基生成剂[有机过氧化物(二枯基过氧化物)]
(iv)1重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R3
(i)100重量份的橡胶[90重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和10重量份聚辛烯橡胶(由DegussaCo.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)5重量份自由基生成剂[有机过氧化物(二枯基过氧化物)]
(iv)2重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R4
(i)100重量份的橡胶[90重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和10重量份聚辛烯橡胶(由DegussaCo.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)3重量份自由基生成剂[四甲基秋兰姆二硫化物]
(iv)1重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R5
(i)100重量份的橡胶[60重量份天然橡胶、35重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和5重量份聚辛烯橡胶(由Degussa Co.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)5重量份自由基生成剂[有机过氧化物(二枯基过氧化物)]
(iv)0重量份硫化活化剂，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R6
(i)100重量份的橡胶[60重量份天然橡胶、35重量份乙烯-丙烯-二烯橡胶(由DSM Co.，Ltd.制造，Keltan 509×100，二烯含量：8.2％重量)和5重量份聚辛烯橡胶(由Degussa Co.，Ltd.制造，Vestenamer 8012)]，
(ii)1重量份填料[炭黑(FEF)]，
(iii)5重量份自由基生成剂[有机过氧化物(二枯基过氧化物)]
(iv)0重量份硫化活化剂(三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯)，
(v)100重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)
(vi)5重量份氧化锌，和
(vii)1重量份硬脂酸。
橡胶组合物R7
(i)100重量份氢化腈橡胶(HNBR)(“Zetpol”，由Nihon Zeon Co.，Ltd.制造)，
(ii)50重量份填料[炭黑(N550)]，
(iii)3重量份自由基生成剂[(1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯)]
(iv)0重量份硫化活化剂，
(v)10重量份增塑剂(氢硫基醋酸二丁基亚甲基酯)，
(vi)0重量份氧化锌，和
(vii)0重量份硬脂酸。
橡胶组合物R8
(i)100重量份氢化腈橡胶(HNBR)(“Zetpol”，由Nihon Zeon Co.，Ltd.制造)，
(ii)50重量份填料[炭黑(N550)]，
(iii)3重量份自由基生成剂[(1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯)]
(iv)4重量份硫化活化剂(N，N｀-1，3-亚苯基二马来酰亚胺)，
(v)10重量份增塑剂(氢硫基醋酸二丁基亚甲基酯)，
(vi)0重量份氧化锌，和
(vii)0重量份硬脂酸。
橡胶组合物R9
(i)100重量份含氟橡胶(FPM)(“Dai E1 G920”，由Dikin Kogyo Co.，Ltd.制造)，
(ii)0重量份填料，
(iii)3重量份自由基生成剂[二枯基过氧化物]
(iv)0重量份硫化活化剂，
(v)0重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)，
(vi)0重量份氧化锌，和
(vii)0重量份硬脂酸。
橡胶组合物R10
(i)100重量份含氟橡胶(FPM)(“Dai E1 G920”，由Dikin Kogyo Co.，Ltd.制造)，
(ii)0重量份填料，
(iii)3重量份自由基生成剂[二枯基过氧化物]
(iv)4重量份硫化活化剂(异氰酸尿三烯丙酯)，
(v)0重量份增塑剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，Diana加工油NM-68)，
(vi)0重量份氧化锌，和
(vii)0重量份硬脂酸。
实施例1-147和比较例1-77
注塑树脂组合物，并把得到的树脂部件(板材，尺寸：100mm×100mm×4mm)排列在模子中。接着，把未硫化的橡胶组合物喷入列树脂部件的表面上，在20MPa的压力下在180℃的温度下，进行硫化或交联20分钟，来制备复合物。
把得到的复合物进行剥离或粘合测试，以测定树脂部件和橡胶部件之间的粘合强度，并根椐下列参数来评估。
A：达到显著好的膜粘合，当强制从橡胶部件上剥离树脂部件时，样品因内聚破环而破裂。
B：达到坚实粘合，当强制从橡胶部件上剥离树脂部件时，树脂部件沿着界面从橡胶部件上剥离。
C：橡胶部件容易沿着界面从树脂部件上剥离。
结果示于表1-10中。在表中，术语“每分子的活性原子数”表示由MOPACPM3计算的、热塑性树脂的每分子S不小于0.006的活性原子的数目。另外，在上述计算中，对于含有有机过氧化物的自由基生成剂，Ec值为-8eV，或者，对于含四甲基秋兰姆二硫化物的自由基生成剂为-6eV。
               表1
             橡胶组合物R1
              热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
              组合物        原子数实施例1           A1            7.2           A实施例2           A2            7.2           A实施例3           A3            7.2           A实施例4           A4            4             A实施例5           A5            2.4           B比较例1           A6            0.8           C实施例6           B1            2             B比较例2           B2            1             C实施例7           C1            7.2           A实施例8           C2            2             B比较例3           C3            1.6           C实施例9           D1            4             B实施例10          D2            2             B比较例4           D3            1.6           C实施例11          E1            5或更多       B实施例12          E2            4或更多       B实施例13          E3            3.8或更多     B实施例14          F1            3             A实施例15          F2            2             B比较例5           F3            1.2           C比较例6           G1            0             C实施例16          G2            4             A实施例17          H             6或更多       B实施例18          I             9或更多       B实施例19          J             6或更多       B实施例20          K             2或更多       B实施例21          L1            4             A比较例7           L2            0.8           C实施例22          M1            7.2           A比较例8           M2            1.6           C实施例23          N1            3             B比较例9           O1            0             C实施例24          O2            4             A
               表2
              橡胶组合物R2
                热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                组合物        原子数实施例25            A1            7.2           A实施例26            A2            7.2           A实施例27            A3            7.2           A实施例28            A4            4             A实施例29            A5            2.4           A比较例10            A6            0.8           C实施例30            B1            2             A比较例11            B2            1             C实施例31            C1            7.2           A实施例32            C2            2             A比较例12            C3            1.6           C实施例33            D1            4             B实施例34            D2            2             B比较例13            D3            1.6           C实施例35            E1            5或更多       A实施例36            E2            4或更多       B实施例37            E3            3.8或更多     B实施例38            F1            3             A实施例39            F2            2             A比较例14            F3            1.2           C比较例15            G1            0             C实施例40            G2            4             A实施例41            H             6或更多       A实施例42            I             9或更多       B实施例43            J             6或更多       B实施例44            K             2或更多       B实施例45            L1            4             A比较例16            L2            0.8           C实施例46            N1            3             A比较例17            N2            1.2           C
                  表3
                橡胶组合物R3
                  热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                  组合物        原子数实施例47              A1            7.2            A实施例48              A2            7.2            A实施例49              A3            7.2            A实施例50              A4            4              A实施例51              A5            2.4            A比较例18              A6            0.8            C实施例52              B1            2              B比较例19              B2            1              C实施例53              C1            7.2            A实施例54              C2            2              B比较例20              C3            1.6            C实施例55              D1            4              B实施例56              D2            2              B比较例21              D3            1.6            C实施例57              E1            5或更多        A实施例58              E2            4或更多        B实施例59              E3            3.8或更多      B实施例60              F1            3              A实施例61              F2            2              B比较例22              F3            1.2            C比较例23              G1            0              C实施例62              G2            4              A实施例63              H             6或更多        B实施例64              I             9或更多        B实施例65              J             6或更多        B实施例66              K             2或更多        B
                  表4
                橡胶组合物R4
                  热塑性树脂    每分子活性     粘合强度
                  组合物        原子数比较例24              A1            0              C比较例25              A2            0              C比较例26              A3            0              C比较例27              A4            0              C比较例28              A5            0              C比较例29              A6            0              C比较例30              B1            0              C比较例31              B2            0              C实施例67              C1            2              B比较例32              C2            1              C比较例33              C3            0.8            C实施例68              D1            4              B实施例69              D2            2              B比较例34              D3            1.6            C比较例35              E1            0              C比较例36              E2            0              C比较例37              E3            0              C比较例38              F1            1              C比较例39              F2            0.7            C比较例40              F3            0.4            C比较例41              G1            0              C实施例70              G2            2              B比较例42              H             0              C实较例71              I             3或更多        B实施例72              J             4或更多        B实施例73              K             2或更多        B
                表5
              橡胶组合物R5
                热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                组合物        原子数实施例74            A5            2.4           B比较例43            A6            0.8           C实施例75            F2            2             B比较例44            F3            1.2           C实施例76            L1            4             A比较例45            L2            0.8           C实施例77            M1            7.2           B比较例46            M2            1.6           C实施例78            N1            3             B比较例47            N2            1.2           C比较例48            O1            0             C实施例79            O2            4             A
               表6
             橡胶组合物R6
               热塑性树脂     每分子活性     粘合强度
                组合物        原子数实施例80            A1            7.2            A实施例81            A2            7.2            A实施例82            A3            7.2            A实施例83            A4            4              A实施例84            A5            2.4            A比较例49            A6            0.8            C实施例85            B1            2              B比较例50            B2            1              C实施例86            C1            7.2            A实施例87            C2            2              B比较例51            C3            1.6            C实施例88            D1            4              B实施例89            D2            2              B比较例52            D3            1.6            C实施例90            E1            5或更多        B实施例91            E2            4或更多        B实施例92            E3            3.8或更多      B实施例93            F1            3              A实施例94            F2            2              B比较例53            F3            1.2            C比较例54            G1            0              C实施例95            G2            4              B实较例96            H             6或更多        B实施例97            I             9或更多        B实施例98            J             6或更多        B实施例99            K             2或更多        B实施例100           L1            4              A实施例101           N1            3              A比较例55            N2            1.2            C
                 表7
               橡胶组合物R7
                 热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                 组合物        原子数实施例102            A5            2.4           B比较例56             A6            0.8           C实施例103            F2            2             B比较例57             F3            1.2           C实施例104            L1            4             A比较例58             L2            0.8           C实施例105            N1            3             A比较例59             N2            1.2           C
                表8
              橡胶组合物R8
                热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                组合物        原子数实施例106           A1            7.2           A实施例107           A4            4             A实施例108           A5            2.4           A比较例60            A6            0.8           C实施例109           B1            2             B比较例61            B2            1             C实施例110           C1            7.2           A实施例111           C2            2             B比较例62            C3            1.6           C实施例112           E1            5或更多       A实施例113           E2            4或更多       B实施例114           E3            3.8或更多     B实施例115           F1            3             B实施例116           F2            2             B比较例63            F3            1.2           C比较例64            G1            0             C实施例117           G2            4             A实施例118           H             6或更多       A实施例119           I             9或更多       B实施例120           J             6或更多       B实施例121           K             2或更多       B实施例122           L1            4             A比较例65            L2            0.8           C实施例123           N1            3             A比较例66            N2            1.2           C
                表9
              橡胶组合物R9
                热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                组合物        原子数实施例124           A5            2.4           B比较例67            A6            0.8           C实施例125           F2            2             B比较例68            F3            1.2           C实施例126           L1            4             A比较例69            L2            0.8           C实施例127           M1            7.2           A比较例70            M2            1.6           C实施例128           N1            3             A比较例71            N2            1.2           C比较例72            O1            0             C实施例129           O2            4             A
                表10
              橡胶组合物R10
                热塑性树脂    每分子活性    粘合强度
                组合物        原子数实施例130           A1            7.2           A实施例131           A4            4             B实施例132           A5            2.4           B比较例73            A6            0.8           C实较例133           B1            2             B比较例74            B2            1             C实施例134           C1            7.2           B实施例135           C2            2             B比较例75            C3            1.6           C实施例136           E1            5或更多       B实施例137           E2            5或更多       B实施例138           E3            3.8或更多     B实施例139           F1            3             A实施例140           F2            2             B比较例76            F3            1.2           C比较例77            G1            0             C实施例141           G2            4             B实施例142           H             6或更多       A实施例143           I             9或更多       B实施例144           J             6或更多       B实施例145           K             2或更多       B实施例146           L1            4             A实施例147           N1            3             A
如表1-10所示，由于在实施例中使用活性原子数不小于2的树脂，不管橡胶的种类可在树脂和橡胶之间达到牢固的粘合。
实施例148
在粘合强度等级为“B”的橡胶组合物R1/树脂组合物A5(PA612)的组合中，测定溶剂处理的粘合效果。即，把纸(“Kimwipe wiper S-200”，由Cresia，Co.，Ltd.制造)沿着横方向折三次并沿纵方向折一次，把折纸的顶部浸入溶剂中(六氟异丙醇)。用浸过的纸轻轻擦树脂组合物A5(PA612)测试件(板材，尺寸：100mm×100mm×4mm)的粘合表面。肉眼确认测试件的表面被溶剂完全润湿，因此评估表面擦干或清洗。清洗表面后，让测试件静止5分钟，并用水洗涤，接着在100℃下在真干燥器中干燥测试件5小时。用实施例1相同的方法，使用测试件和未硫化橡胶组合物来制备复合物。把得到的复合物进行粘合测试来评估树脂部件和橡胶部件的粘合强度，复合物的粘合强度升到等级“A”。
实施例149
以实施例148相同的方式制备复合物，除了用间甲酚(methacresol)代替六氟异丙醇。把得到的复合物进行粘合测试来评估树脂部件和橡胶部件的粘合强度，复合物的粘合强度升到等级“A”。
实施例150
在粘合强度等级为“B”的橡胶组合物R1/树脂组合物H(m-PPE)的复合物中，重复实施例148相同的方法，除了用间甲酚(methacresol)浸过的纸来擦测树脂组合物H(m-PPE)测试件(板材，尺寸：100mm×100mm×4mm)的粘合表面。把得到的复合物进行粘合测试来评估树脂部件和橡胶部件的粘合强度，复合物的粘合强度升到等级“A”。

Claims (21)

1、一种通过将非硅橡胶类未硫化橡胶进行硫化而形成的硫化橡胶部件与树脂部件的复合物，该树脂部件含有热塑料树脂并直接粘合到橡胶部件上，其中在树脂部件不经粘合剂处理的情况下，该复合物包括用自由基生成剂硫化的橡胶部件和热塑性树脂的组合，该热塑性树脂平均每分子具有选自氢原子和硫原子的至少两个原子，每个原子具有不小于0.006的轨道相互作用能量系数S，
其中轨道相互作用能量系数S由下式(1)表示：
S＝(CHOMO.n)2/|Ec-EHOMO.n|+(CLUMO.n)2/|Ec-ELUMO.n|    (1)其中每个Ec、CHOMO.n、EHOMO.n、CLUMO.n和ELUMO.n表示由半经验分子轨道法MOPACPM3计算的值，Ec表示自由基生成剂的自由基的轨道能量(eV)，CHOMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最高占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，EHOMO.n表示HOMO的轨道能量(eV)，CLUMO.n表示形成热塑性树脂的构成单元的第n个氢原子或硫原子的最低未占据分子轨道(HOMO)的分子轨道系数，ELUMO.n表示LUMO的轨道能量(eV)；
条件是所述的组合不包括下列组合(1)-(3)：
(1)具有氨基的脂族聚酰胺类树脂和具有羧基或酸酐基的未硫化橡胶的组合，
(2)脂族聚酰胺类树脂和含硅烷化合物的未硫化橡胶的组合，
(3)含环氧基的树脂和具有羧基或酸酐基的未硫化橡胶的组合；和条件是所述的组合包括下列情形(4)-(5)：
(4)当热塑性树脂包括聚酰胺类树脂时，硫化橡胶包括多官能硫化活化剂，和
(5)当热塑性树脂包括聚苯醚类树脂时，未硫化橡胶包括硫化活化剂。
2、权利要求1的复合物，其中该热塑性树脂包括至少一种选自下列的一种热塑性树脂：聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、和热塑性弹性体。
3、权利要求1的产气组合物，其中该热塑性树脂包括选自下列的至少一种组分：脂族聚酰胺类树脂、芳香聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯醚类树脂、聚硫类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯弹性体、和聚烯烃弹性体。
4、权利要求1的复合物，其中该橡胶包括选区自下列的至少一种组分：二烯类橡胶、烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、含氟橡胶、和聚氨酯烯橡胶。
5、权利要求1的复合物，其中该自由基生成剂包括选自下列的至少一种组分：有机过氧化物、偶氮化合物、和含硫有机化合物。
6、权利要求1的复合物，其中自由基生成剂包括有机过氧化物。
7、权利要求1的复合物，其中自由基生成剂的比例为100重量份未硫化橡胶有1-10重量份。
8、权利要求1的复合物，其中选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分包括硫化活化剂。
9、权利要求8的复合物，其中该硫化活化剂包括每个分子平均具有至少两个可聚合的不饱和键的有机化合物。
10、权利要求8的复合物，其中硫化活化剂的比例是100重量份选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分有0.01-10重量份。
11、权利要求1的复合物，其中该热塑性树脂包括硫化助剂，该硫化助剂包括每个分子平均具有至少两个氢的化合物，每个氢原子的如权利要求1所述的轨道相互作用能量系数S不小于0.006。
12、权利要求11的复合物，其中硫化助剂的比例是100重量份热塑性树脂有0.01-30重量份。
13、权利要求1的复合物，其中所述的组合是下列组合之一：
(a)聚酰胺类树脂和未用羧基或酸酐基改性的未硫化橡胶的组合，
(b)聚酰胺类树脂和含有机过氧化、多官能硫化活化剂且不包括烷氧基硅烷的未硫化橡胶的组合，
(c)具有选自氨基和烯化氧的至少一个基团的芳香聚酯类树脂、和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合；
(d)聚缩醛类树脂和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合；
(e)聚苯醚类树脂和含有机过氧化物和硫化活化剂的未硫化橡胶的组合；
(f)聚硫化物类树脂和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合；
(g)聚丙烯类树脂和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合；
(h)聚氨酯类树脂和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合；和
(i)热塑性弹性体和含有机过氧化物的未硫化橡胶的组合。
14、一种使用权利要求1的热塑性树脂和含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合而制造树脂部件粘合到含硫化橡胶的橡胶部件上的复合物的方法，该方法包括在树脂部件和橡胶部件互相接触下模制树脂部件和橡胶部件，并硫化或交联橡胶部件，
其中所述树脂模制件是树脂组合物或树脂部件，每一种包括热塑性树脂，以及
所述橡胶部件是橡胶组合物或橡胶预模制件，每一种至少包括未硫化橡胶，自由基生成剂在与所述的树脂模制组分相接触的表面上被活化。
15、权利要求14的方法，其中硫化活化剂加入到选自未硫化橡胶和热塑性树脂的至少一种组分中。
16、权利要求14的方法，其中热塑性树脂包括硫化助剂，该硫化助剂为每个分子平均具有至少两个氢的化合物，每个氢原子的如权利要求1所述的轨道相互作用能量系数S不小于0.006。
17、权利要求14的方法，其包括在树脂模制件和橡胶模制件之间在接触表面上插入硫化活化剂下，热模制树脂模制件和硫化橡胶模制件，从而制备包括树脂部件和粘合到树脂部件上的橡胶部件的复合物。
18、权利要求14的方法，其包括在树脂模制件和橡胶模制件之间在接触表面上插入涂布剂下，热模制树脂模制件和硫化橡胶模制件，其中该涂布剂包括硫化活化剂，和硫化助剂，该硫化助剂每分子平均具有至少2个氢原子，每个氢原子的如权利要求1所述的轨道相互作用能量系数S不小于0.006。
19、一种制备包括含权利要求1的热塑性树脂的树脂部件和粘合到该树脂部件上的橡胶部件的复合物的方法，包括在树脂部件和橡胶部件之间在接触表面上插入硫化活化剂下，热模制树脂部件和硫化橡胶部件。
20、一种制备包括含权利要求1的热塑性树脂的树脂部件和粘合到该树脂部件上的橡胶部件的复合物的方法，其包括在树脂部件和橡胶部件之间在接触表面上插入涂布剂下，热模制树脂部件和硫化橡胶部件，其中涂布剂包括：硫化活化剂，和硫化助剂，该硫化助剂每分子平均具有至少2个氢原子，每个氢原子的如权利要求1所述的轨道相互作用能量系数S不小于0.006。
21、一种通过使用热塑性树脂和含自由基生成剂的未硫化橡胶的组合而制备包括含权利要求1的热塑性树脂的树脂部件和含硫化橡胶的橡胶部件的复合物的方法，其包括用可溶解或溶胀树脂部件的溶剂处理树脂表面，并把处理后的表面与未硫化橡胶接触。
CNB028000714A 2001-01-15 2002-01-09 复合物和其制备方法 Expired - Lifetime CN1257797C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP006767/01 2001-01-15
JP2001006767 2001-01-15
JP006767/2001 2001-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1455734A true CN1455734A (zh) 2003-11-12
CN1257797C CN1257797C (zh) 2006-05-31

Family

ID=18874606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028000714A Expired - Lifetime CN1257797C (zh) 2001-01-15 2002-01-09 复合物和其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7175916B2 (zh)
EP (4) EP2813534B1 (zh)
JP (2) JP5010667B2 (zh)
KR (1) KR100830264B1 (zh)
CN (1) CN1257797C (zh)
ES (1) ES2519715T3 (zh)
TW (1) TWI286971B (zh)
WO (1) WO2002055296A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262161B (zh) * 2007-03-09 2011-11-30 阿斯莫株式会社 无电刷电机及其制造方法
CN111016314A (zh) * 2014-09-12 2020-04-17 耐克创新有限合伙公司 膜及其用途
CN112512797A (zh) * 2018-08-10 2021-03-16 大赛璐赢创株式会社 复合成型体及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3898584B2 (ja) * 2002-07-03 2007-03-28 ダイセル・デグサ株式会社 樹脂組成物及びそれを用いた複合体とその製造方法
JP4502569B2 (ja) * 2002-07-12 2010-07-14 ダイセル・エボニック株式会社 ゴム補強構造体
KR101050044B1 (ko) * 2002-12-02 2011-07-19 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 복합 성형체 및 그의 제조 방법
WO2005032817A1 (ja) * 2003-10-03 2005-04-14 Daicel-Degussa Ltd. 複合成形体及びその製造方法、並びに接合用樹脂
FR2874987B1 (fr) * 2004-09-08 2006-12-01 Nobel Plastiques Soc Par Actio Conduite multicouche pa/po-pa/tpe-e
US20070016612A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-18 Emolecules, Inc. Molecular keyword indexing for chemical structure database storage, searching, and retrieval
KR101106317B1 (ko) * 2007-09-18 2012-01-18 (주)엘지하우시스 복층유리형 태양전지 모듈
WO2009096427A1 (ja) * 2008-01-30 2009-08-06 Daiso Co., Ltd. 加硫ゴム積層体
EP2392610A1 (de) * 2010-06-02 2011-12-07 Lanxess Deutschland GmbH Neue Thermoplast-Kautschuk-Mehrkomponenten-Systeme
US9220319B2 (en) 2012-05-15 2015-12-29 Nike, Inc. Spike for footwear having rigid portion and resilient portion
EP2746046A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 LANXESS Deutschland GmbH Verbundteil
WO2014130275A2 (en) * 2013-02-22 2014-08-28 Ticona Llc High performance polymer composition with improved flow properties
ES2620537T3 (es) 2013-03-11 2017-06-28 Hutchinson Material compuesto plástico - elastómero, pieza antivibratoria que lo incorpora y procedimiento de fabricación de este material compuesto
JP6373652B2 (ja) * 2014-06-17 2018-08-15 株式会社ブリヂストン 積層体及びこれを用いたタイヤ
CA3015272A1 (en) 2016-03-16 2017-09-21 Construction Research & Technology Gmbh Surface applied corrosion inhibitor

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6508888A (zh) * 1964-07-22 1966-01-24
JPS5441634B2 (zh) 1972-07-12 1979-12-10
GB1456855A (en) 1973-03-09 1976-12-01 Dunlop Ltd Method of producing rubber-plastics composites
GB1504438A (en) 1974-03-08 1978-03-22 Dunlop Ltd Rubberplastics composites
US4559688A (en) * 1983-10-24 1985-12-24 General Motors Corporation Bonding EPDM gaskets to filled nylon heat exchanger parts
JPS6176363A (ja) * 1984-08-09 1986-04-18 株式会社クラレ 加硫ゴム製品の製造法
DE3676328D1 (de) * 1985-03-04 1991-02-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines festen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und doppelbindungen enthaltenden, mit schwefel vulkanisierbaren kautschuken andererseits.
JPS61204260A (ja) 1985-03-04 1986-09-10 ヒユールス・アクチエンゲゼルシヤフト ポリフエニレンエーテルを基礎とする成形用組成物を一方としそして硫黄で加硫し得る二重結合含有ゴムをもう一方とする化学的複合体の製造方法
JPH0829577B2 (ja) 1987-01-26 1996-03-27 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ポリオレフイン樹脂とシリコ−ンゴムの一体化成形体およびその製造方法
JPS63205217A (ja) * 1987-02-23 1988-08-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フツ化ビニリデン系樹脂積層体の製造法
US4987017A (en) * 1987-06-26 1991-01-22 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and Freon gas hose made thereof
DE3737891A1 (de) * 1987-11-07 1989-05-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und peroxidvulkanisierten ep(d)m-kautschuken andererseits
DE3818151A1 (de) * 1988-05-28 1989-12-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von aliphatischen polyamiden einerseits und carboxylgruppen enthaltenden kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
DE3843225A1 (de) * 1988-12-22 1990-06-28 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von thermoplastischen polyestern einerseits und carboxylgruppen enthaltenden ep(d)m-kautschuken andererseits sowie die nach diesem verfahren hergestellten werkstoffe
DE3934091A1 (de) * 1989-10-12 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Bauteile aus endlosfaserverstaerkten polyamid-formmassen und gummi sowie verfahren zu ihre herstellung
DE3934090A1 (de) * 1989-10-12 1991-04-18 Huels Chemische Werke Ag Verbundteile aus metallen und gummi sowie verfahren zu ihrer herstellung
JP2781925B2 (ja) 1989-10-24 1998-07-30 豊田合成株式会社 スタンピング成形品の製造方法
JPH0737046B2 (ja) * 1990-03-27 1995-04-26 タイガースポリマー株式会社 複合成形体の製造方法
CA2066501C (en) 1991-04-22 1998-12-01 Kazuhiko Murata Thermoplastic elastomer laminates and glass run channels molded therefrom
JPH05170935A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマーとゴムとの接着複合体の製造方法
JPH05301973A (ja) 1992-04-27 1993-11-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The Ａｂｓ樹脂とゴムとの接着複合体の製造方法
JP3086327B2 (ja) 1992-06-01 2000-09-11 昭和電工株式会社 積層体及びその製造方法
JP2687832B2 (ja) * 1992-12-10 1997-12-08 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂とシリコーンゴムとの一体成型体及びその製造方法
JP2639296B2 (ja) * 1992-12-10 1997-08-06 信越化学工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂とシリコーンゴムとの一体成型体及びその製造方法
JP2737588B2 (ja) * 1992-12-10 1998-04-08 信越化学工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂とシリコーンゴムとの一体成型体及びその製造方法
DE4319142A1 (de) 1993-06-09 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyamiden und Elastomeren
US5462091A (en) * 1993-09-09 1995-10-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Adhesion of halopolymers to nylon
DE4331995A1 (de) 1993-09-21 1995-03-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyestern und Elastomeren
EP0656388B1 (fr) * 1993-11-26 2001-04-11 Atofina Alliages de thermoplastique et caoutchouc adhérents sur des thermoplastiques
DE4415302A1 (de) 1994-04-30 1995-11-02 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundgegenständen aus Polyestern und Elastomeren
JPH0815688A (ja) 1994-06-27 1996-01-19 Mitsubishi Electric Corp 液晶表示装置およびその製造方法
FR2722793B1 (fr) * 1994-07-19 1996-11-29 Atochem Elf Sa Materiau comprenant un polymere a base de polyamide adherant sur un caoutchouc epdm
US5512225A (en) * 1994-10-24 1996-04-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of increasing interlayer adhesion of multi-layer compositions having a fluoroplastic layer
JP3313917B2 (ja) 1994-12-12 2002-08-12 ダイセル・デグサ株式会社 プラスチック及びゴムよりなる複合部材ならびにその製造法
JPH08244068A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Mitsubishi Chem Corp 複合射出成形体の製造方法
EP0788875B1 (en) 1995-08-28 2006-04-26 Daicel-Degussa Ltd. Composite member and process for producing the same
JP3905154B2 (ja) 1995-08-28 2007-04-18 ダイセル・デグサ株式会社 複合部材およびその製造方法
JP3528399B2 (ja) * 1996-02-08 2004-05-17 Ｊｓｒ株式会社 ゴムと樹脂との複合体
JP3754783B2 (ja) 1996-08-01 2006-03-15 クレハエラストマー株式会社 複合ゴムフィルムおよびその製造法
JP3751375B2 (ja) 1996-08-23 2006-03-01 クレハエラストマー株式会社 ゴムフィルム複合体
JP3751377B2 (ja) 1996-09-12 2006-03-01 クレハエラストマー株式会社 エチレンプロピレン系ゴムフィルム複合体
DE19641904A1 (de) * 1996-10-11 1998-04-16 Hoechst Ag Verbundkörper aus einem thermoplastischen Polymeren mit direkt angeformten Funktionselementen
JPH10157017A (ja) * 1996-12-02 1998-06-16 Arai Pump Mfg Co Ltd 弾性複合材及びその製造方法
DE19718504A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verbund aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid einerseits und vulkanisierbaren Fluor-Elastomeren andererseits
JPH10324854A (ja) 1997-05-23 1998-12-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機樹脂との接着用ゴム組成物及び一体接着成型体
JPH1195441A (ja) * 1997-09-18 1999-04-09 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂積層体およびその製造法
JPH11157023A (ja) * 1997-11-25 1999-06-15 Sekisui Chem Co Ltd 積層シート
US6376036B1 (en) * 1998-03-26 2002-04-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Air conditioning hose
JPH11286075A (ja) * 1998-04-01 1999-10-19 Daicel Huels Ltd 積層ゴム構造体
DE19914161A1 (de) 1999-03-29 2000-10-05 Degussa Verbundgegenstand aus Polyestern und Elastomeren
JP4053186B2 (ja) * 1999-06-24 2008-02-27 ダイセル・デグサ株式会社 ポリアセタール複合体及びその製造法
JP2001001450A (ja) * 1999-06-24 2001-01-09 Mitsui Chemicals Inc 積層体
KR100884682B1 (ko) * 2001-01-16 2009-02-18 다이셀 에보닉 가부시키가이샤 복합체 및 그의 제조 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262161B (zh) * 2007-03-09 2011-11-30 阿斯莫株式会社 无电刷电机及其制造方法
CN111016314A (zh) * 2014-09-12 2020-04-17 耐克创新有限合伙公司 膜及其用途
CN112512797A (zh) * 2018-08-10 2021-03-16 大赛璐赢创株式会社 复合成型体及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1257797C (zh) 2006-05-31
US20030118839A1 (en) 2003-06-26
TWI286971B (en) 2007-09-21
WO2002055296A1 (en) 2002-07-18
EP2813534B1 (en) 2016-04-27
EP1273433B1 (en) 2021-09-22
KR100830264B1 (ko) 2008-05-16
JP5010667B2 (ja) 2012-08-29
JP2012071616A (ja) 2012-04-12
EP3037258A1 (en) 2016-06-29
KR20020082880A (ko) 2002-10-31
EP2813534A3 (en) 2015-03-11
EP2813534A2 (en) 2014-12-17
US7175916B2 (en) 2007-02-13
JP2010052433A (ja) 2010-03-11
JP5205507B2 (ja) 2013-06-05
EP2202058B1 (en) 2014-09-10
EP1273433A1 (en) 2003-01-08
EP1273433A4 (en) 2003-04-16
EP2202058A2 (en) 2010-06-30
EP2202058A3 (en) 2011-08-17
ES2519715T3 (es) 2014-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1257797C (zh) 复合物和其制备方法
CN100345909C (zh) 复合分散体及其生产方法
CN1204187C (zh) 耐热橡胶组合物
CN1455735A (zh) 组合物和其制备方法
CN1155629C (zh) 不饱和共聚物及其制法和含有该共聚物的组合物
CN1286875C (zh) 纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料的制法以及纤维强化复合材料
CN1301510C (zh) 透明导电性薄膜、其制造方法以及触摸面板
CN1860183A (zh) 树脂组合物和使用该树脂组合物的复合物及其生产方法
CN1317351C (zh) 粘接复合材料用的改进粘合剂
CN1240761C (zh) 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1117110C (zh) 成型用材料
CN1649907A (zh) 改性聚合物及包含所述改性聚合物的组合物
CN100335579C (zh) 用于弹性体基材的柔性涂层和涂覆弹性体模制品的方法
CN1946790A (zh) 橡胶组合物及其用途
CN1660928A (zh) 橡胶组合物及其应用
CN1990541A (zh) 可交联组合物,其制备方法及其应用
CN101060963A (zh) 交联发泡成型体的制造方法
CN1946780A (zh) 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料坯、一体化成型品、纤维增强复合材料板及电气·电子设备用外壳
CN1206029A (zh) 聚酰胺树脂组合物
CN1678453A (zh) 复合材料及其制备方法
CN1690120A (zh) 具有高减震能力的树脂组合物
CN1197907C (zh) 可交联的橡胶组合物及其应用
CN1912045A (zh) 抗静电片材
CN1464899A (zh) 树脂分散的复合材料及其生产方法
CN1109696C (zh) 乙烯无规共聚物,它的制法以及橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060531

CX01 Expiry of patent term