CN1461061A - 白色发光元件 - Google Patents

白色发光元件 Download PDF

Info

Publication number
CN1461061A
CN1461061A CN03125145A CN03125145A CN1461061A CN 1461061 A CN1461061 A CN 1461061A CN 03125145 A CN03125145 A CN 03125145A CN 03125145 A CN03125145 A CN 03125145A CN 1461061 A CN1461061 A CN 1461061A
Authority
CN
China
Prior art keywords
light
led
znsse
zns
znse
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN03125145A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1248320C (zh
Inventor
藤原伸介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002139865A external-priority patent/JP3702863B2/ja
Priority claimed from JP2002153447A external-priority patent/JP3707446B2/ja
Priority claimed from JP2003042030A external-priority patent/JP3705272B2/ja
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN1461061A publication Critical patent/CN1461061A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1248320C publication Critical patent/CN1248320C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H01L33/504—Elements with two or more wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/505—Wavelength conversion elements characterised by the shape, e.g. plate or foil
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/15—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process
    • H01L2224/16—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors after the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/161—Disposition
    • H01L2224/16151—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/16221—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/16245—Disposition the bump connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/08—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies with a plurality of light emitting regions, e.g. laterally discontinuous light emitting layer or photoluminescent region integrated within the semiconductor body
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H01L33/28—Materials of the light emitting region containing only elements of group II and group VI of the periodic system
    • H01L33/285—Materials of the light emitting region containing only elements of group II and group VI of the periodic system characterised by the doping materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

一种白色发光元件，包括发生340～400nm紫外光的InGaN－LED，含有1×1017cm－3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质元素、吸收InGaN－LED的紫外光发射蓝色光荧光的块状ZnS第一荧光板，和含有1×1017cm－3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质元素、吸收一部分上述蓝色光荧光发射黄色光荧光的块状ZnSSe第二荧光板，将第一荧光板ZnS结晶发出的蓝色光和第二荧光板ZnSSe发出的黄色光混合合成白色光线。并将含有1×1017cm－3以上Al、Ga、In、Cl、Br和I中任何杂质元素的ZnSSe制成块状的荧光板或以粉末状固化的荧光板，与发生410～470nm蓝色光的InGaN－LED组合，由蓝色光激发ZnSSe荧光板使之发生黄色光，将其二种光混合成白色光。

Description

白色发光元件
技术领域
本发明涉及具有单一元件结构、能在照明、显示、液晶背光等利用并能发射显色优良的白色光线的轻量、小型、长寿命的白色发光元件。
小型发光元件多数被制成发光二极管(LED：light emitting diode)和半导体激光器(LD：laser diode)而出售的。亮度高的LED产品市售的有红色LED、黄色LED、绿色LED和蓝色LED等。红色LED是以AlGaAs、GaAsP等为活性层的LED。而黄色和绿色的有以GaP为发光层的LED。橙黄色的能够制成以AlGaInP为发光层的LED。
要求禁带宽度宽的能带间迁移的蓝色是最困难的。人们试验了SiC、ZnSe和GaN系物质，其中亮度高寿命长的GaN系物质占有绝对优势。GaN系的LED，其活性层实际上虽然是InGaN，以下记为InGaN系LED、InGaN-LED等，但是基板蓝宝石层结构的主体却是GaN。这些LED和LD等半导体发光元件，因利用禁带宽度迁移而当然发射广谱范围狭窄的单色光。因而不能用半导体元件制成复合色光线。
背景技术
照明用光源不起单色光源的作用。液晶用背光也不能使用单色光源。照明必须使用白色光源。特别希望使用显色性强的白色光线。液晶用背光也必须使用白色光源。作为照明用光源，专门使用白炽灯和荧光灯。白炽灯虽然因显色性强而适于照明，但是其缺点是效率低和寿命短。荧光灯是一种寿命短而重量大的大型重装置。
人们期待着一种体积更小、寿命更长、效率更高、价格更低廉的白色光源问世。要达到轻量、小型、长寿命和高效这一目的，据认为非半导体元件莫属。
事实上由于已经存在蓝色LED、绿色LED和红色LED，所以若将这三原色加以组合应当可以合成白色。将蓝、绿、红三种LED安装在板上使之同时发光应能变成白色。这种三色混合LED已经有人提出，而且似乎也有一部分被实施。利用三色混合虽然能够制成白色，但是若要看不出到分离的单色，就必须以使三种LED高密度分布。
而且由于三种LED的电流、电压和发光特性均不相同，电源必须分开形成三种电源。很难使亮度的波动一致。由于存在这种问题，所以要将三种LED最好作多数并列密集排列就会使光源变成一种昂贵的光源。
价格高昂的光源因不能普及而不起作用。而希望将价格低廉的小型白色发光元件制成半导体器件。利用单一发光元件的半导体发光元件，在已有技术中有两类。一类是用YAG荧光体包围了InGaN-LED(GaN基板上的发光元件)的复合LED。另一类是在ZnSe-LED的ZnSe基板上掺杂杂质制成荧光体，借助于ZnSe-LED的发光部分(ZnCdSe)的蓝色使ZnSe荧光部分激发(叫作SA发光)使之产生黄橙色，经蓝色与黄橙色复合而得到白色光线。简单地讲，前者称为GaN系白色发光元件(A)，后者称为ZnSe系白色发光元件(B)。以下分别加以说明。(A)GaN系白色发光元件(YAG+InGaN-LED；图3)
这种是使用InGaN-LED的，例如，在①“光功能材料手册”(光功能材料手册编辑委员会编，ォプトエレクトロニクス社出版，457页，1997年6月)中说明的。图1中示出了其结构。
Γ型引线2的水平部分设有凹部3，在凹部3的底部安装有InGaN-LED4。凹部3中容纳有分散了添加Ce的YAG荧光材料的树脂5。YAG荧光材料具有吸收蓝色光线后发射出能量更低的黄色光线的性质。因此，将某种材料吸收了能量高的光线后使电子激发，激发电子返回原来能级时发射出能量低的光线叫作荧光。发射出荧光的材料叫作荧光材料。由于经由各种能级返回原来能级，所以具有宽能量，荧光的广谱能谱宽。能量损失的部分变成热量。
InGaN-LED4的电极6、7经导线8、9与引线2和10相连。引线2和10的上部和荧光树脂5被透明树脂20覆盖。这样就可以制成炮弹型白色发光元件。InGaN-LED因使用绝缘性蓝宝石基板而在底面上不能设置n电极，在上面两处形成n电极和p电极而需要两根导线。
在InGaN系蓝色LED4的周围由分散有YAG荧光剂的树脂层5所包围，一部分蓝色光线B被荧光剂转变成黄色光线Y，通过将原来的蓝色光线B和黄色光线Y合成后，能够实现白色W(＝B+Y)。用单一的发光元件能够形成白色。其中作为YAG荧光剂使用经Ce激活的。作为InGaN-LED的蓝色光B使用460nm的光线。经YAG转变的黄色光线Y的中心波长为570nm左右。也就是说，YAG吸收460nm的蓝色光线后转变成在570nm左右具有宽峰的黄色光线。
发光元件InGaN-LED因高亮度下寿命长而使这种白色发光元件具有长寿命的优点。但是YAG是不透明的材料，对蓝色光线具有强吸收而且转换效率不好。这实现了色温7000K左右的白色发光元件。(B)ZnSe系白色发光元件(ZnCdSe发光，ZnSe基板荧光剂，图2)
这种使用ZnCdSe-LED而不是InGaN-LED作为蓝色光源。虽然利用荧光但并不使用独立的荧光材料。是一种优良优良而巧妙的元件。是本申请人在②特开2000-82845(特愿平10-316169号)中以“白色LED”最初提出的。图2表示示出的LED结构。使用的是ZnSe基板22而不是GaN基板。在掺杂了杂质的ZnSe基板22上设有由ZnCdSe外延层23构成的发光层。ZnCdSe外延层23发射485nm的蓝色光线。ZnSe基板22上掺杂了以I、Al、In、Ga、Cl和Br中任何元素为发光中心的物质。掺杂杂质的ZnSe基板22吸收一部分蓝色光线后发射出以585nm为中心的宽的黄色光线。蓝色光线B与黄色光线Y经合成而形成白色W(W＝B+Y)。
实际上，图2所示的ZnCdSe-LED也带有引线，被透明树脂包围而形成图1所示的炮弹型发光元件，其图示省略。这利用在n型ZnSe基板上掺杂杂质形成的n型基板本身作为荧光板。ZnCdSe外延层发射蓝色光线，ZnSe基板发射黄色荧光。二者合成为白色W。
由于是LED而必须有基板。基板除具有发光层的物理保持功能外还起荧光板作用。也就是说，这是一种有效利用基板双重功能的结构。不需要YAG那样独立荧光剂。这是其最大优点。
掺杂杂质ZnSe的发射光叫作SA发射光(self activated)。这是使用485nm的蓝色光和中心波长585nM的黄色光，实现10000～2500K之间任意的色温的白色。一旦将ZnSe基板减薄或降低杂质浓度荧光就变成劣势，ZnCdSe发光层的蓝色光就会变得有力。得到色温高的白色。反之一旦将ZnSe基板加厚或提高杂质浓度，由于荧光就变成优势而得到色温低的白色。采用这种方法能够得到各种色温的白色。
如上所述，禁带宽度宽的半导体有ZnSe、SiC和GaN三种。SiC间接迁移时效率差而自始就没有竞争力。能够制造单晶基板的ZnSe极有竞争力，现在作为由蓝宝石基板上的GaN、InGaN薄膜发射蓝色光，具有长寿命、低成本的蓝色LED已经占据了主导地位。InGaN/蓝宝石-LED，能够发射波长更短(能量更高)的蓝色光，寿命长，亮度高。
由于ZnSe寿命短能量低(波长长)，所以作为蓝色光LED虽然慢，但是这种白色发光元件(B)中以基板本身作荧光板不需要特别的荧光剂，所以有可能成长为经济性优良、成本低的白色发光元件。
本发明涉及克服这些问题的新颖的白色发光元件，特别涉及显示性优良、寿命长、轻量小型的白色发光元件。
上述的(A)GaN系白色发光元件的InGaN-LED，在图3所示的色度图中发射460nm的蓝色(m点)，掺杂Ce的YAG荧光剂吸收蓝色光线产生具有568nm峰值的黄色(d点)。因此，GaN系白色发光元件(YAG+InGaN-LED)能够生成与直线上md点对应的复合色。直线md横穿白色区域W的左端。因此能够产生白色。所谓上述的7000K白色，是在W内部X＝0、Y＝0.32的点。之所以变成色温相当高的白色，是因为InGaN-LED的发射光即是蓝色光波长也短的缘故。
另一种(B)ZnSe系白色发光元件(ZnCdSe/ZnSe基板)，活性层的ZnCdSe发射485nm的蓝色光线，与图3色度图中的j点对应。杂质(Al、In、Br、Cl、Ga、I)掺杂的ZnSe的荧光，产生585nm左右黄色光荧光。在图3中它相当于c点。来自活性层的485nm的蓝色光(j点)与来自ZnSe基板的585nm的黄色光(c点)一旦被合成，就能形成直线jc上的任意颜色。适用的是此直线jc从左至右横穿白色区域W。这是因为通过使ZnSe厚度和杂质浓度变化，能够形成各种各样色温的白色的缘故。
其中利用点表示10000K、8000K、7000K、6000K、5000K、4000K、3000K、2500K色温下的白色的座标。因此对于ZnSe系白色发光元件来说，直线jc的倾斜减缓，横穿白色区域延长。这种情况下能够形成多种色调(色温)的白色。从该点来看，(A)的GaN系白色发光元件更方便。[1.ZnSe系白色发光元件的优点和缺点]
从色度图(图3)中观察ZnSe系白色发光元件时可见，连接ZnCdSe-LED的蓝色光B(485nm，j点)与ZnSe基板的黄色光Y(585nm，c点)的直线jc，与白色光的轨迹(10000K～2500K)几乎一致。改变ZnSe基板厚度使杂质浓度等改变的条件下，仅通过蓝色光B与黄色光Y间比例发生变化就能得到任意色温(10000K～2500K)的白色。具有元件结构小巧、简单电极也单纯等优点。
本说明书中所称的主波长，当用图3中的光谱轨迹包围区域内的点表示颜色的情况下，是从白色的中心点(x＝0.333，Y＝0.333)向该点所引直线的延长线与色度图中马蹄形曲线an相交的点所表示的波长。上述蓝色光B(ZnCdSe)的主波长，是图3中j点所示的485nm，而黄色光Y(ZnSe)的主波长是c点表示的585nm。
然而，ZnSe系LED的缺点是容易劣化和寿命短。为使发光而流过大电流而使缺陷增大、劣化加重。一旦劣化发光效率就会降低。不久就不再发光。寿命短是ZnSe基板上的发光元件的共同难点。
而且当将蓝色光B与黄色光Y混合合成白色光的情况下，蓝色光B与黄色光Y间的必要比例也是一个问题。使用能量高的445nm附近波长的蓝色光时，所必须的蓝色光比例变得最小。而使用能较低的485nm附近(j点)波长的蓝色光时，所必须的蓝色光比例为445nM蓝色光的二倍左右(B∶Y＝2∶1)。
其中与黄色光相比，蓝色光的视觉灵敏度低，所以蓝色光比例小时发光效率增大。因此从效率上看，必须使用更多蓝色光的ZnSe系白色发光元件是不利的。[2.GaN系白发光元件的优点和缺点]
与之相比，对于(A)GaN系(InGaN-LED+YAG)白色发光元件来说，蓝色为460～445nm，必须的功率比为B∶Y＝1∶1，蓝色为ZnSe系的一半即可。因此从效率上看有利。而且GaN系发光元件寿命长，利用它的白色发光元件的寿命也较长。
然而，对于GaN系白色发光元件来说，已知随着发光YAG荧光剂和包含它的透明树脂因热变形而劣化。据认为这种热变形不仅源于蓝色发光元件的放热，而且还变成荧光剂发热的原因。荧光剂因激发光光线与荧光光线的波长不同(能量差异)而必然发热。这样发热的荧光剂由于被分散在导热性极差的透明树脂中，所以容易使荧光体和包围它的树脂温度上升，这当然会使导致劣化。因此作为GaN系(InGaN-LED+YAG)白色发光元件的课题，可以举出提高荧光剂及包围其树脂的寿命。而且将荧光剂分散在透明树脂中的情况下，光线因荧光剂而产生漫反射，从而产生自元件取出光线效率低的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种白色发光元件，通过使荧光剂中产生的热量向外部发散，防止荧光剂和包围其的树脂温度上升，抑制其性能劣化。而且本发明的第二目的在于提供一种寿命长的白色发光元件。此外本发明的第三目的在于提供一种能够抑制荧光剂的漫反射，提高光线取出效率的白色发光元件。[3.白色发光元件显色性的重要性]
尤其是作为照明光源使用白色发光元件的情况下，显色性很重要。若未能超过86％，则不能说是优于荧光灯的白色。
正如已有的(A)和(B)那样，对于将蓝色发光LED的一部分蓝色光转换成黄色光的白色发光元件来说，很难获得高显色性，其理由有两个。
[理由1]蓝色发光元件(ZnSe-LED，InGaN-LED)发光由于是单色蓝色光而仅有本来的狭窄光谱宽度。由于其狭窄的光谱蓝色光处于一处而显色性差。
[理由2]对于转换成蓝色光获得的黄色光而言，绿色成分和红色成分不足。由YAG转换的荧光为黄色而缺乏绿色和红色。而且经掺杂杂质的ZnSe转换的荧光也是黄色，完全不含绿色成分，红色成分也不足。若想以相当程度代替白炽灯，则必须是平等地含有红色和绿色等范围广泛光谱的。
本发明的第四目的在于提供一种具有富含绿色和蓝色光范围光线的发光分布而且容易察觉的优良显色性的白色发光元件。
本发明的白色发光元件包括两类。一类是由紫外线发光元件与两块荧光板组合而成的，另一类是由蓝色发光元件与一块荧光板组合而成的。前者称为紫外型Q，后者称为蓝色型R。本发明包括：
紫外型Q＝紫色发光元件+第一荧光板+第二荧光板
蓝色型R＝蓝色发光元件+荧光板这样的二重荧光Q和一重荧光R的白色荧光元件，其性能概要示于如下，以下将更详细地分别加以介绍。Q.紫外发光元件的发光波长＝340～400nm
ZnS(第一荧光板)的荧光＝480nm中心
ZnSxSe1-x(第二荧光板)的荧光＝585nm中心R.蓝色发光元件的发光波长＝410～470nm
ZnSxSe1-x液晶比x＝0.3～0.67
(未经热处理情况下为0.2～0.6)
荧光波长＝568～580nm[Q.紫外型白色发光元件(紫外发光元件+第一荧光板+第二荧光板)]
本发明的紫外型白色发光元件Q由发生紫外光的InGaN-LED、块状的ZnS第一荧光板和块状ZnSSe或ZnSe第二荧光板构成，ZnS第一荧光板经InGaN-LED的紫外光激发而发射蓝色荧光，ZnSSe或ZnSe第二荧光板经蓝色荧光激发而发射黄色荧光，通过向外部发射的蓝色荧光和黄色荧光合成白色。之所以称为ZnSSe虽然应当正确地称为ZnSxSe1-x，但是在本说明书中为简单起见而省略混晶比x。
也就是说，本发明的紫外型白色发光元件分为三种发光部分。A.紫外光(UV)发光InGaN-LEDB.蓝色光(B)发生ZnS第一荧光板C.黄色光发生ZnSSe(ZnSe)第二荧光板
而且向外部发射的光线W仅为蓝色光和黄色光。即W＝B+Y。
使用紫外光的LED。这是它的一个特征。紫外光不是可见光而不能向外部射出。使紫外光不能向外部射出而被第一荧光板全部转变成蓝色荧光。蓝色光的荧光使第二荧光板激发产生黄色光。因此荧光现象是分两个阶段利用的。基于电子从多个能级间越迁的荧光本来具有宽广的光谱。没有LED光线那样狭窄的光谱。由于蓝色光和黄色光均是荧光，所以光谱范围宽，宽范围光谱因重合而形成具有分布广的白色。当然与白炽灯的分布相似。因此显色性强。
紫外光的发射波长定为340～400nm。即使对InGaN系LED而言也必须使用GaN比例高的LED。这样短波长的紫外光不能由ZnSe系LED发生。因而被限定在InGaN系的LED上。
由于荧光的波长与激发光相比一定会增长，所以为得到蓝色荧光蓝色光LED不起作用。比其能量高的紫外光光源是不可缺少的。幸好InGaN系的LED也能发射出蓝紫色等可见光，通过增加Ga的混晶比因而能够发射紫外光。本发明的紫外型白色发光元件Q，是以用InGaN系发射紫外光的白色发光元件作为基本光源，利用两阶段荧光现象而形成显色性优良的白色的。
紫外光LED+两阶段荧光是本发明白色发光元件的核心，不向外部发射紫外光，而是向外部发射两种荧光(蓝色荧光和黄色荧光)。因此借助于两阶段荧光而创造出白色这一点是本发明的出发点。因而可以说是一种是在优良的设想。[R.蓝色型发光元件(蓝色发光元件+荧光板)]
本发明的蓝色型白色发光元件R，是将ZnSSe块状或粉末状固化状荧光板层叠在InGaN-LED上的白色发光元件。
发射波长短的蓝色光的InGaN-LED的一部分发射光，被由ZnSSe结晶构成的块状或粉末固化状荧光材料转变成黄色光，通过将蓝色光与黄色光混合合成白色W(W＝B+Y)。所谓“块状”是指ZnSSe的板状多晶。所谓“粉末固化状”是指是将多晶粉末捏合固化而成的板状物体。
而且本发明的蓝色型白色发光元件，还提出了一种在InGaN系以外的蓝色发光LED上层叠由ZnSSe结晶构成的荧光板形成的。荧光材料既可以是块状ZnSSe结晶，也可以是粉末固化状ZnSSe结晶。
将激发荧光的蓝色光波长定为410～470nm。
这对于蓝色光而言也属于短波长范畴，在图3的色度图中与左下方的mn部分对应。这样短波长的蓝色光不能由ZnSe系(ZnCdSe活性层：485nm，j点)形成。而采用GaN系(InGaN活性层)的LED。InGaN/蓝宝石-LED，即使从实际成绩、寿命、成本和可靠性观点来看也是容易使用的。因此，本发明在LED的观点来看，与上述已有技术中(A)YAG+InGaN-LED产品是共同的。当然今后技术开发的结果，若实现了InGaN系以外的蓝色发光元件，则替换成该夜间仍能采用本发明。但是本发明的荧光材料不是YAG，而是新物质。
将黄色光的主波长定为568～580nm。
通过将这种黄色光与上述的蓝色光混合，能够合成色温在3000K～10000K范围内任意数值的白色光。
本发明使用本身是ZnSe和ZnS混晶的ZnSeS。高纯度的ZnSeS并不发射荧光。需要作发光中心用的掺杂物。掺杂物是Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何元素。本发明使用的荧光材料，是ZnSeS结晶中含有Al、In、Ga、Cl、Br和I中一种以上元素杂质(掺杂物)，而杂质浓度处于1x1017cm-3以上的物质。若含量低于此数值则不能充分发射荧光。通过改变掺杂物浓度或者改变荧光材料厚度，能够使黄色光的比重发生变化。
作为掺杂物使用Al、In、Ga、Cl、Br和I中哪种元素，与用ZnSe基板作为荧光板使用的传统实例(B)相同。但是本发明不用ZnSe，而是以ZnSSe作为荧光板。此外，LED不仅是ZnCdSe，而且还是InGaN。以ZnSSe作荧光材料是新颖的。使用ZnSSe作为荧光材料，在本发明以前是闻所未闻的。
而且本发明不用ZnSe，而决定使用ZnSSe的块状或粉末固化状的荧光材料。LED也不用ZnCdSe(485nm)，而使用比其波长短的410`470nm蓝色光线。即使不是InGaN，只要是发射410～470nm蓝色光的也可以。最好是块状(一块多晶板)ZnSSe。由于漫反射少无吸水性而难于劣化，寿命长。由于块状ZnSSe与环氧树脂和硅树脂等透明树脂间导热性差别极大，所以荧光材料(ZnSSe)中产生的热量容易向外部发散。因此能够抑制ZnSSe荧光材料和包围其的树脂(若使用的情况下)的温度上升，其劣化难于产生。
此外若是块状荧光材料，则容易控制其表面上光线的入射和反射，与使用粉末状荧光材料时相比，能够提高光的取出效率。但是晶体生长难而不简单，导致成本增高。用树脂将ZnSSe粉末固化的粉末荧光板和玻璃等透明材料制造容易而成本低。虽然效率低和寿命短但却耐用。而且也可以在LED芯片的树脂模树脂中混合ZnSSe粉末制成白色LED。这种情况下树脂模成形和粉末荧光板制作一起进行。
由于ZnSe禁带宽度窄而ZnS禁带宽度宽，所以能够利用混晶比x制成混晶比处于其间的。本发明的荧光材料，当以ZnSSe结晶中ZnS的组成比为x，以ZnSe的组成比为1-x合成白色的情况下，使用经热处理的ZnSSe荧光材料时，将x定为0.3≤x≤0.67。而且使用未经热处理的ZnSSe荧光材料时，将x定为0.2≤x≤0.6。这说明热处理能使发生所需波长荧光的混晶比范围拓宽。
如上所述，ZnSSe可以使用块状的。进一步讲，应当使构成荧光板ZnSSe结晶的平均粒径大于荧光板的厚度。
即使在多晶情况下也是粒径大好。这样虽然水份也往往容易混入晶粒边界，但是并不限于此。光线常常被晶粒边界所漫反射和吸收，因而成为其光学损失的原因。因此，优选粒径大的。多晶的平均粒径大于荧光板厚度的情况下更适宜。此时任何晶粒(grain)都沿厚度方向保持单晶状态，所以平均粒径可以在荧光板的面方向上加以定义。
最好用单晶ZnSSe构成ZnSSe荧光板。多晶的晶粒边界(boudary)由于是光学损失的原因，所以以没有晶粒边界为好。可以说没有晶粒边界的理想物质是单晶。因此杂质掺杂的ZnSSe单晶最适合作为本发明的荧光板。这样的ZnSSe单晶不能简单制造。虽然能够采用化学迁移法制造，但是耗时而成本高。从降低成本观点来看应当使用块状多晶ZnSSe。多晶的制造虽然也不容易，但是却可以用CVD法制成。这也不能说在低成本下进行。要降低成本就应当采用经树脂将粉末固化的粉末固化状ZnSSe荧光板。
而且若是能发射410～470nm蓝色光的LED，即使不是InGaN系的也可以使用。
以ZnSSe结晶中的ZnS组成比为x，ZnSe组成比为(1-x)，蓝色发光LED的发射波长为λIED的情况下，希望λLED≥1239/(2.65+1.63x-0.63x2)nm。ZnSe的禁带宽度为2.7eV，吸收端波长为460nm。ZnS的禁带宽度为3.7eV，吸收端波长为335nm。当发光波长λLED在式中为2.65时，禁带宽度为2.7。混晶ZnSxSe1-x的禁带宽度由公式Eg＝2.7+1.63x-0.63x2近似得出。一旦用禁带宽度去除1239(＝hc)就得出以nm单位表示的的吸收端波长。也就是说，上式可以说是利用具有比本发明使用荧光材料中混晶ZnSSe的禁带宽度低能量(长波长的)蓝色光使荧光材料产生激发的。它与色度图上mn～uv纵贯白色区域W的完全不同。
虽然稍复杂，但是此条件是指InGaN-LED的蓝色光不被ZnSSe荧光材料表面吸收，到达内部后被内部吸收而发射荧光的条件。半导体已经将比禁带宽度高的能量(短波长)光线吸收。由于即使制成块状荧光材料表面也会吸水而又劣化的可能性。因此不希望使用表面。而是希望使蓝色光线抵达内部在内部使掺杂物激发而发光。因此采用这种难于被吸收的比ZnSSe的禁带宽度低能量的蓝色光。
也可以直接使用ZnSSe荧光板。但是优选使用经Zn气氛气体下实施热处理的ZnSSe结晶作为荧光板。这是因为经过热处理缺陷减少，漫反射和非荧光吸收也减少的缘故。已经说过，通过热处理的有无可以改变发射荧光的强度和波长，未经热处理的混晶比为0.2～0.6，而经过热处理的混晶比为0.3`0.67。
附图说明
图1是由①“光功能材料手册”(光功能材料手册编辑委员会编，ォプトエレクトロニクス社出版，457页，1997年6月)提出的YAG/InGaN白色发光元件的断面视图。
图2是在②特开2000-82845(特愿平10-316169号)中以“白色LED”最初提出的ZnCdSe/ZnSe白色发光元件的结构示意图，其中在杂质掺杂的ZnSe基板上设置ZnCdSe外延发光层，利用ZnSe基板将ZnCdSe的蓝色发射光线转变为黄色荧光，再将蓝色光与黄色光合成而得到白色。
图3是说明通过将LED的蓝色与荧光的黄色组合而成白色的白色发光元件的白色原理用的色度图。
图4是在将Γ型引线和L型引线组合而成的Γ型引线凹部，层叠InGaN-LED、ZnS第一荧光板和ZnSe第二荧光板，用其中分散有扩散剂的透明树脂49将上部覆盖，进一步用透明树脂将全体模塑成形的本发明实施例涉及的炮弹型(紫外型)白色发光元件的纵剖面视图。
图5是说明用ZnSe多晶制造ZnSe单晶的的化学输送法的断面视图。
图6是说明热处理室中用Zn气氛气体热处理ZnSe单晶的状态用的断面视图。
图7是说明在由ZnSSe/ZnS/InGaN-LED构成的本发明紫外型白色发光元件中，用ZnS荧光板将InGaN-LED的紫外光变换成蓝色荧光，其中一部分蓝色光再由ZnSSe荧光板转变成黄色荧光，用蓝色光与黄色光合成为白色这一本发明原理用示意图。
图8是说明在由ZnSe/ZnS/InGaN-LED构成的本发明紫外型白色发光元件中，利用340～400nmInGaN-LED的紫外光激发ZnS荧光板，使之产生中心波长为480nm的蓝色荧光，利用该蓝色荧光激发ZnSe荧光板，使之产生中心波长585nm的黄色荧光，用中心波长为480nm的蓝色荧光与中心波长585nm黄色荧光合成白色光线这一本发明原理用的示意图。
图9是由紫外线发光InGaN-LED、ZnS第一荧光板和ZnSe第二荧光板层叠而成的本发明实施例中涉及的紫外线型白色发光元件的发射光谱图。横轴是波长(nm)，纵轴是相对发光强度。
图10是表示将发射波长短的蓝色光线的InGaN-LED与作为掺杂物含有Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质元素的ZnSSe荧光板组合，用InGaN-LED的蓝色光激发ZnSSe荧光板使之发射黄色光，从而能产生任意色温的白色的本发明蓝色型白色LED结构的断面视图。
图11是说明用InGaN-LED的蓝色光激发ZnSSe荧光板使之发射黄色荧光，通过将蓝色光与黄色光混合得到白色的本发明蓝色型白色发光元件原理用的示意图。图中，
2  Γ型引线
3  凹部
4  蓝色光InGaN-LED
5  分散了荧光剂的透明树脂
6   电极
7   电极
8   导线
9   导线
10  I型引线
20  透明树脂
22  质掺杂ZnSe基板
23  ZnCdSe发光层
27  InGaN-LED
28  ZnSSe层
30  Γ型引线
32  L型引线
33  通孔
34  凹部
35  紫外光InGaN-LED
36  电极
37  电极
38  ZnS第一荧光板
39  ZnSe第二荧光板
40  分散了扩散剂的透明树脂
42  透明模塑树脂
44  Γ型引线
45  L型引线
46  凹部
47  InGaN-LED
48  ZnSSe荧光板
49  分散了扩散剂的透明树脂
50  电极
52  电极
56  模塑树脂
86  反应炉
87  ZnSe(ZnS)多晶
88  接受器
89  ZnSe(ZnS)种晶
90  热处理室
具体实施方式[Q.紫外型白色发光元件(紫外线发光元件+第一荧光板+第二荧光板)]
首先说明紫外型白色发光元件QQ.紫外发光元件的发射波长＝340～400nm
ZnS(第一荧光板)的荧光＝480nm中心
ZnSxSe1-x(第二荧光板)的荧光＝585nm中心
本发明人等为解决上述课题研究了荧光材料。结果发现混入了3族元素或7族元素的ZnS晶体被紫外线激发而发射蓝色光，混入了3族元素或7族元素的ZnSe晶体(或ZnSSe晶体)被该蓝色光激发而发射黄色光，将蓝色光与黄色光混合而成白色，因而发明了白色发光元件。
本发明利用一个LED光源和两种荧光。当用→表示荧光板的变换作用时，本发明的作用可以略记如下。
A.InGaN-LED            UV
B.ZnS荧光板            UV→B
C.ZnSSe(ZnSe)荧光板   B→Y
       输出光线W＝B+Y
第一荧光材料是禁带宽度宽的半导体ZnS，第二荧光材料是禁带宽度更窄的半导体ZnSxSe1-x(0≤x≤1)。
图7是说明其原理用的示意图。结构自下方由InGaN-LED/ZnS/ZNSSe组成。其中表示ZNS被LED的紫外光激发而辐射蓝色荧光，ZnSSe被蓝色光激发而辐射黄色荧光这样两个阶段。
图8是由自下方由InGaN-LED/ZnS/ZnSe(ZnSSe)组成的结构，表示发光波长区域示意图。340～400nm的InGaN-LED紫外光被ZnS转变成中心波长为480nm的蓝色光，蓝色光被ZnSSe转变成中心波长585nM的黄色光。340nm是ZnS的禁带宽度，是指ZnS应能由其以上的波长所激发。465nm是ZnSe的禁带宽度波长，是指ZnSe应能由其以上的波长所激发。[Q1.第一荧光板(ZnS)]
一旦在ZnS晶体中添加Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质就能产生荧光。据认为这是比禁带宽度能量低能量的荧光，是因电子在能使传导带下移的给予体与能使价电子带上移的受体之间迁移引起的荧光。上述杂质大概形成那种较深的给予体和受体的缘故。若是能级较浅则仅能赋予传导性，由于能级较深所以电子和空穴能稳定存在，经光线照射而激发引起给予体和空穴迁移。由于能形成的能级多，所以荧光的能级也有多个，这大概导致使光谱范围的拓宽。
从ZnS发出的蓝色光(荧光)是中心波长为480nm附近的光线，波长光谱具有遍及蓝-绿-黄绿的分布。这是因为多数能级间的越迁互相重叠的缘故。
ZnS被400nm以下能量高的紫外光激发后，发射出具有上述以480nm为中心波长的、遍及蓝、绿、黄绿的荧光。用能量比其低的蓝色光LED不能使ZnS辐射荧光。因此，LED定为400nm以下的紫外光。激发光的波长下限(能量上限)为340nm。其理由将在后面加以介绍。
虽然紫外光已经有定义，但是既有严格定义的，也有不严格定义的。一种定义将13～393nm光线定义为紫外光。根据这种定义，在本发明作激发光用的波长范围(340～400nm)中，393～400nm这7nm的光线则不能说是紫外光。但是这样过于麻烦，所以在本说明书中往往将波长小于400nm的光线记为紫外光。[Q2.第二荧光板(ZnSxSe1-x)]
一旦在ZnSxSe1-x(0≤x≤1，含有ZnSe)晶体中添加Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质就能产生荧光。据认为这是比禁带宽度能量低能量的荧光，是由电子在能使传导带下移的给予体与能使价电子带上移的受体之间迁移引起的荧光。据认为上述杂质大概形成那种较深的给予体和受体的缘故。若是较浅能级仅能赋予传导性，由于是较深能级所以电子和空穴能稳定存在，经过光线照射而激发引起给予体和空穴迁移。这种情况与第一种荧光材料的ZnS相同。但是与ZnS相比，由于禁带宽度窄所以荧光的能量也低。
作荧光材料的ZnSe(ZnSSe)被480nm附近波长的光线高效激发后，发射中心波长585nm的黄色光线。虽然中心波长为585nm，但是实际上的宽度却在其两侧被拓宽。ZnSe荧光的波长谱具有遍及黄绿-黄色-红色的波长分布。
以x比例在ZnSe中混合了ZnS的ZnSSe，由于禁带宽度比ZnSe宽，所以经过杂质掺杂的给予体和受体的高度差也增大，荧光波长缩短。在ZnSSe的情况下，被比480nm短的光线所充分激发，发射在比585nm短的波长区具有峰值的荧光。也就是说，红色成分减弱而黄色成分增强。也可以根据目的白色光谱使第二荧光板中硫S的混晶比从0开始增加。[Q3.两种荧光的合成]
一旦将第一荧光板ZnS发出的蓝色光线与第二荧光板ZnSe(或ZnSSe)发出的黄色光线合成，就会变成具有覆盖可见光全域波长的白色光线。若是将任何光谱范围宽的荧光加以合成，则能够实现显色性强的白色光线。
因此第一荧光板(ZnS)的厚度F和第二荧光板(ZnSSe)的厚度H将由某种限制。
这是因为InGaN-LED的紫外光应当被第一荧光板完全吸收，以及蓝色荧光应当不被第二荧光板所完全吸收是两相必要条件的缘故。
来自LED的光线和来自第一荧光板的光线虽然具有二维宽度，但是在这里可以作为一维问题简单考虑。将LED的紫外光被ZnS第一荧光板吸收的系数定为α。可以考虑从ZnS荧光板的端部向内部纵向上的座标。若将第一荧光板的始端强度规定为1，则第一荧光板内部z点的紫外光强度就可以用exp(-αz)表示。在荧光板里侧(z＝F)的紫外线强度就变成exp(-αF)。
最好紫外线被全部吸收转变成蓝色荧光。但是由于上值不能为0，所以决定最多处于0.1以下或0.01以下。例如若使第一荧光板终端的紫外线强度处于0.1以下，则有
exp(-αF)≤0.1           (1)以此决定第一荧光板的厚度范围。将有
F≥2.3/α                (2)或者若应当处于0.01以下，则将有
F≥4.6/α                (3)虽然可以这样决定第一荧光板的厚度下限，但是不能决定其上限。一旦过厚就会使成本增加，所以上限可以由经济性等来决定。
第二荧光板有少许情况不同。将第二荧光板(ZnSSe或ZnSe)蓝色荧光的吸收系数定为β。若将第二荧光板始端z＝F的蓝色光荧光强度定为B0，则荧光板内部点(F＜z≤F+H)的蓝色荧光强度可以用β。exp(-β(z-F))表示。将蓝色荧光转变为黄色荧光的第二荧光板的转换效率规定为γ。黄色光的生成由于与蓝色光强度成正比，所以黄色光荧光的强度Y(z)为
Y＝(γB0/β){1-exp(-β(z-F))}       (4)第二荧光板(ZnSe或ZnSSe)的终端z＝F+H下的蓝色光荧光B与黄色光荧光Y的强度，分别为：
B＝B0 exp(-βH)                     (5)
Y＝(γB0/β){1-exp(-βH)}           (6)本发明的白色可以由蓝色光荧光B与黄色光荧光Y根据适当比例合成。该比例可以由下式得出：[数4] B Y = β γ { exp ( βH ) - 1 } - - - - ( 7 )
β、γ是能使杂质掺杂量变化的参数。H是第二荧光板的厚度。当要变更B/Y比(蓝/黄的比例)的情况下，使掺杂量变化也是有效的，而且也能通过使第二荧光板厚度H变化达到。
反言之，要获得事先所需的B/Y比，如果确定了吸收系数β和转换效率γ，则式(7)是确定第二荧光板厚度H的决定方程式。[Q4.耐水性问题]
虽然也像YAG的情况那样，但是之所以叫作荧光剂应当将其制成尽可能容易接受光线的微小粉末，将其稀薄地分散在透明介质之中。这是普通使用方法。但是ZnS和ZnSe系荧光剂缺乏耐水性，即一旦制成粉末就会因吸水而劣化。ZnS和ZnSe之所以迄今尚未作为荧光剂使用，原因是即使知道通过添加杂质而产生荧光，但是因强吸水性而可靠性低，所以尚存在很难作荧光剂使用的问题。
因此，ZnSe和ZnS不具有YAG之类荧光剂的使用效果。但是若要考虑的话，之所以必须将荧光剂制成微细粉末，是因为它对于光线不透明。不透明的荧光剂不能置于光路中，所以必须制成直径尽可能小的微细粉末。一旦制成微细粉末，即使将其分散在塑料和玻璃中也因容易吸水而迅速劣化。正式由于此理由，荧光剂应当被制成没有吸水性的。[Q5.块状荧光板]
粉末由于实际面积大而容易渗水。若表面积小则水份难于进入内部。为了克服ZnS和ZnSe的显著吸水性，不制成微细粉末而使相反将其制成粒径大的多晶或者也可以将其全体制成单晶。由于水会渗透进入晶粒边界，所以即使是多晶但是一旦其粒径增大吸水性就会减小。如果是单晶，吸水性当然会更小。即使表面后渗入水份但是水份进入内部需要一定时间，若制成足够厚度则水份就不能迅速渗透至内部。
本发明人等决定使用块状单晶或多晶ZnS(或ZnSe)制成的荧光板代替使用粉末状荧光剂。这样一来，由于荧光材料的表面积与体积之比非常小，所以能格外提高耐水性。若用塑料和玻璃包覆块状荧光材料，则应当不能容易渗透水份。[Q6.激发光线的波长限制]像以前的荧光物质那样，之所以将其制成微细粉末后分散，是因为它不透明不能放入内部进行的缘故。本发明为了解决吸收性而使用块状荧光材料。一旦制成块状就必须对光线不透明。而一旦不透明激发光线就不能进入内部而使荧光物质大部分不起作用。之所以这样说，是因为必须将荧光材料制成对激发光线透明的。这将称为一种新的约束条件。
怎么办？ZnSe和ZnS本来是对可见光几乎透明的(略带黄色)，所以对于紫外线也在某种程度上透明。而且比ZnS和ZnSe的吸收端波长(禁带宽度波长)短的紫外线被立即吸收。这对于任何物质而言都是共有的性质。因此本发明将从荧光材料方面限制激发光线的波长。若以激发光线波长为Λr，则将其定为比荧光材料的禁带宽度波长(吸收端波长)λg长的波长。即
Λr＞λg这决定激发光线波长的下限。关于上限应当像上述那样，应当从能够将其激发产生荧光的观点来确定。
就两种荧光材料的共同点而言，应当使用具有比构成荧光板的ZnS结晶和ZnSe结晶的禁带宽度小的能量的激发光线。
如果这样，荧光板对激发光线的吸收系数减小，激发光线将会进入荧光板内部，使荧光板全体发光。因此表面的影响减小。这是为解决吸水性而附加的条件。
室温下ZnSSe的禁带宽度Eg可以用下式近似：
Eg＝2.7+1.63x-0.63x2  (eV)           (9)单位是eV。1239除以禁带宽度后的数值，是吸收端波长(禁带宽度波长)λg(nm)。
λg(nm)＝1239/Eg                    (10)由式(9)可以得到ZnSe、ZnS和ZnSSe的禁带宽度Eg。[Q7.InGaN-LED的波长限制]
ZnS结晶的禁带宽度室温下为3.7eV，所以吸收端波长大约为340nm(定为λg1)。为使激发光线浸透至块的内部(Λr＞λg1的限制条件)，可以用比340nm长波长光线激发ZnS结晶。这是激发光线波长的下限。关于上限应当像上述那样确定，使ZnS发射荧光条件下处于400nm以下。因此，使ZnS激发的InGaN-LED的激发波长Λr将处于：
340nm≤Λr≤400nm                    (11)这包括紫外光(340～393nm)和紫光(394～400nm)，但是为简单起见称为紫外光。通过提高InGaN中Ga的比例，能够发射这样短波长的紫外光。[Q8.ZnS荧光板的波长限制]
用Λq表示蓝色荧光波长。这是由ZnSe荧光板激发的光线，所以用Λ表示。ZnSe荧光板可以射出多达波长的光线呢？这应当取决于第二荧光板的材料。以下考虑使用ZnSe作为第二荧光材料的情况。ZnSe结晶的禁带宽度，室温下为2.7eV，对应的吸收端波长为460nm(定为λg2)。为了满足激发光线进入内部这一条件(Λq＞λg2)，可以用比465nm长波长光线激发ZnSe荧光板。
从第一ZnS荧光板发出的蓝色光线的中心波长约为480nm(Λq)。这满足于比465nm(λg2)长波长的条件(Λq＞λg2)。以480nm为中心范围广，第一荧光板ZnS发射的荧光，虽然也包含比465nm短波长的成分，但是却很少。
ZnSe最初被480nm左右的蓝色光线充分激发而发射黄色荧光。因此ZnS发射的荧光因中心波长为480nm而十分适用。
一旦将第二荧光板制成ZnSSe混晶，禁带宽度波长(定为λg3)就比465nm缩短(λg2＞λg3)。因此，ZnS的蓝色荧光(中心波长480nm，Λq＞λg2)依然满足Λq＞λg3这一条件，因而能够深深浸透入第二荧光板的内部。混晶的第二荧光板虽然也发射黄色荧光，但是其中心波长却处于比585nm短的波长侧。[Q9.荧光材料中掺杂的杂质浓度]
为使ZnS结晶和ZnSe结晶发射蓝色光线和黄色光线，必须掺杂(混入)Al、In、Ga、Cl、Br和I中任何杂质元素。其浓度过小则不会发光。至少必须混入的浓度处于1x1017cm-3以上。吸收系数β随杂质浓度正比增大，所以杂质浓度成为重要的设计参数。这些杂质也可以按需要添加。否则利用ZnSe、ZnS的制造方法制造时，在制造工序中往往会含有超过上述浓度的任何杂质。这种情况下则不必再故意添加该杂质。[Q10.荧光板的热处理]
以上说明了ZnSe结晶、ZnSSe结晶和ZnS结晶当晶粒边界大时可以不吸水的情况。也可以将平均粒径设定在大于荧光板的厚度。对于单晶而言由于没有晶粒边界，所以更优选。这是结晶的实施方式。利用碘输送法也能制成这些多晶和单晶。由于发光波长偏离而作热处理。由于Zn空穴发光，所以一旦在Zn气氛气体中热处理就会使发光特性发生变化。具体讲，发光波长向着所需的方向变化。在Zn气氛气体中，在1000℃左右高温下对ZnSe结晶、ZnSSe结晶和ZnS结晶作热处理，能够减少结晶缺陷。因而利用这种方法能够强化荧光，而且还能抑制非发光损失。[Q11.荧光板的镜面抛光]
为了提高入射效率，最好对ZnS荧光板和ZnSe荧光板的激发光线入射面进行镜面抛光。此外据说，若形成反射防止膜的话更好。荧光板该面以外的表面虽然不必作镜面抛光，但是若加工上需要也可以作镜面抛光。
此外实施提高荧光板内发生的蓝色光和黄色光出射效率的表面加工也是有用的。[R.蓝色型发光元件(蓝色发光元件+荧光板)]
以下说明蓝色型发光元件R。
利用蓝色发光元件ZnSxSe1-x具体说明如下。R.蓝色发光元件的发光波长＝410～470nm
ZnSxSe1-x混晶比x＝0.3～0.67
(未经热处理情况下为0.2～0.6)
荧光波长＝568～580nm
在本身是ZnSe和ZnS的混晶的ZnSxSe1-x结晶中，除掺杂物(Al、In、Ga、Cl、Br和I)之外，存在自由选择混晶比x的参数。X＝0的ZnSe禁带宽度EgZnSe＝2.7eV，x＝1的ZnS禁带宽度EgZnS＝3.7eV。也就是说，大1eV左右。x使禁带宽度变化。据查ZnSSe的荧光似乎是由给予体·受体迁移引起的。通过加入第三族、第七族掺杂物可以生成同时比较深的给予体和受体二者。通过该给予体·受体的迁移发出荧光。因此，荧光的中心波长Λq与禁带宽度波长λg(＝hc/Eg)相比变得相当长。
于是一旦改变禁带宽度，由于给予体·受体的迁移也往往能使荧光波长Λq发生变化。荧光的中心波长Λq依赖于禁带宽度Eg这一点，是ZnSSe的方便之处。[R1.荧光板]
杂质掺杂ZnSe荧光的主波长ΛqZnSe＝585nm，所需荧光主波长为568～580nm(u～v之间)，所以仅仅短10～20nm左右。以ZnS作荧光材料情况下的荧光主波长处于470nm附近。ZnSSe禁带宽度与荧光波长大概随着荧光波长而连续变化。如果这样，所需的荧光波长568～580nm应当由适当选择x的混晶ZnSxSe1-x得到。
于是适当选择ZnS的组成比x，在该ZnSxSe1-x结晶中混入三族元素和七族元素，就应当能得到570nm附近的荧光。关于适用的x值将在后面详述。[R2.荧光板的掺杂量]
其中若混入密度小则不能充分发光。必须混入(掺杂)1x1017cm-3左右以上的杂质(掺杂物)。浓度处于此值以上时，一旦浓度增加则能使黄色光的比重提高，反之浓度减少则能使蓝色光比重增加。使荧光材料的厚度变化也如此。[R3.荧光板的耐水性(块状荧光板、粉末状荧光板)]
但是ZnSe系、ZnSSe系、和ZnS系的荧光材料有缺乏耐水性的问题。因经年变化吸水而劣化。YAG等通常荧光剂是将粉末分散在透明树脂、透明玻璃中使用。本发明中虽然能够使用粉末状荧光剂，但是粉末状荧光剂存在耐水性问题。为了解决该问题，荧光材料优选制成块状使用。使用粉末情况下，应当将ZnSSe粉末分散在透明树脂中制成固体板状。粉末状荧光板制造容易，价格低廉。
其中虽有耐水性问题，但是只有当荧光材料表面积相对较大的情况下才会成为问题。为提高耐水性尽量减小表面积是有效的。半径r球的表面积为4πr2，体积为4πr3/3.表面积与体积之比为3/r。若要将校该比例可以采用增大半径r的方法。
因此，与使用粉末状ZnSSe相比，可以使用大块状单晶或多晶ZnSSe荧光板。块状荧光材料这一说法虽因自相矛盾而没有听惯，但是若将ZnSSe制成块状却可以作为荧光材料使用。这样一来，由于荧光材料的表面积与体积之比变得非常小，所以能够显著提高耐水性。而且还有放热性高的优点。[R4.荧光板的透明性]
但是即使使用上述那种荧光板，蓝色光在荧光板表面附近被完全吸收而使蓝色光不能进入荧光板内部，仅在荧光板表面发射荧光的情况下，由于表面乙酸丁酯增强，所以明显存在耐水性问题。而且如果LED光线在荧光板表面几乎全部被吸收，则内部的荧光材料变得无用而效率低下。最初在通常荧光体中将粉末状荧光剂分散在树脂中，是一种为使全体荧光剂都能接受光线所设想的办法。本发明中若制成块状荧光板，则必须使光线不停留在表面上而进入内部。这与通常的荧光剂有很大不同。为使LED光线入射至内部应当采用哪种方法呢？
ZnSSe对LED蓝色光线可以是几乎透明的。通常的荧光剂虽然不是那样透明的，但是本发明中使用块状荧光板，所以应当使用对LED光线透明的。如何实现透明呢？本发明人等决定使用比构成荧光板的ZnSSe结晶的禁带宽度(禁带宽度：Eg)能量小的蓝色光线。
幸运的是ZnS的禁带宽度宽，比InGaN-LED发射的LED光线的能量高。ZnSe的禁带宽度比InGaN-LED的光线的能量低。在适当混晶比x下存在这样一种ZnSSe，该ZnSSe具有与InGaN蓝色发光元件的发光波长λLED对应的能量相等的禁带宽度Eg。若以具有比该临界混晶比大的混晶比的ZnSSe作为荧光材料，则禁带宽度拓宽，对LED变成透明的。所以LED光线应当能够透射至荧光板的内部。这样就出色地解决了使块状荧光材料对LED光线透明的这一课题。
这样一来，荧光板对蓝色光的吸收系数减小。蓝色光能够进入到荧光板内部，使荧光板全体发射蓝色光线。能使表面劣化的影响减小，有效地利用内部的荧光材料。[R5.荧光板的混晶比x]
反之，蓝色光LED的发光波长λLED也可以处于比ZnSSe混晶荧光材料的禁带宽度长(能量低)的形式下。
若以ZnSSe结晶中的ZnS组成为x(ZnSxSe1-x)，则其禁带宽度为：
EgZnSSe＝2.7+1.63x-0.63x2 (eV)       (12)当以eV表示能量，以nm表示波长时，它们之间成反比关系，该比例系数为1239，所以LED蓝色光波长λLED与ZnS组成为x之间的关系可以满足： λ LED ≥ 1239 2.65 + 1.63 x - 0.63 x 2 ( nm ) - - - - ( 13 ) 这是通过确定荧光材料的组成x，从而确定InGaN-LED的波长范围的不等式。使混晶比x发生变化，根据式(13)计算ZnSSe禁带宽度Eg和禁带宽度波长λg，结果如下。
表1：使ZnS混晶比x变化时，透射至ZnSSe内部所需
     发光二极管发射波长的最小值λLEDMIN的数值表
  x   λLEDMIN(nm)
  0   467
  0.1   441
  0.2   420
  0.252   410
  0.3   402
  0.4   387
  0.5   374
  0.6   364
  0.7   356
  0.8   349
  0.9   344
  1.0   339
InyGal-yN-LED的发光波长，能够通过改变In的混晶比而发生变化。如上所述，InGaN的优选波长为410～470nm，但是InGaN也能发出波长在其以上的红色光线。In的比例y增高时，发光波长向长波一侧移动，而Ga的比例1-y增高时则发光波长向短波长一侧变化。与410nm对应的ZnS混晶比x＝0.252。对于比其大的x而言，禁带宽度波长λg与410nm相比缩短。因此，在1＞x＞0.252的范围内，上式(13)不能成为限定InGaN-LED发光波长λLED的条件。在0＜x＜0.252范围内，由于禁带宽度波长处于410nm以上，所以上式(13)将成为限定InGaN-LED发光波长λLED的条件。
而且即使InGaN以外也可以有发射发光波长为410～470nm蓝色光的。
由于将λLED设定为410～470nm，所以例如在x＝0的情况下则470nm＞λLED＞441nm，在x＝0.2的情况下则470nm＞λLED＞420nm。当x＝0的情况下由式(13)得出λLED＞467nm，满足处于470nm以下的条件。因此LED光线即使满足入射至荧光板内部的条件，由于色度图中荧光的主波长必须处于568～580nm，所以x＝0不适用。
反之，事先决定InGaN-LED的波长λLED，因而能够将式(13)解释成与之相应的荧光板中混晶比x的限定。
荧光板的ZnS组成x，不仅应当满足这一点，而且还必须像上述那样使荧光主波长Λq处于568～580nm范围内，所以应当确定这些条件全部得到满足。ZnSSe的荧光波长Λq虽然由禁带宽度Eg确定，但是其关系尚不能清楚地说明。以后将用实验结果对其说明。[R6.单晶荧光板和多晶荧光板]
ZnSSe荧光板中以单晶荧光板最为适用。单晶有不存在晶粒边界的优点。此外从制造微细ZnSSe荧光板的方面考虑还有加工容易的优点。即通过沿着具有适当厚度的面方位(100)劈开ZnSSe基板，能够容易制成任意大小的立方体状ZnSSe荧光板。但是不一定非是单晶不可，也可以用多晶。多晶虽然不能用劈开法分割，但是却可以采用机械法切割。由于多晶晶粒边界上的光线吸收和漫反射使效率降低，所以优选多晶晶粒边界大的。可能的话，优选平均晶粒边界比ZnSSe荧光板的厚度大的。单晶和多晶ZnSSe由于难于制造和成本高，所以在不宜采用它的情况下可以采用粉末状ZnSSe荧光板。利用透明树脂和透明玻璃固化的粉末荧光板虽有因漫反射和吸水性而劣化的问题，但是却有成本低的优点。[R7.荧光板的镜面抛光]
ZnSSe荧光板的蓝色光入射面，为提高入射效率最好作镜面抛光。一旦是粗面就会产生漫反射。关于ZnSSe荧光板初次之外的面虽然不一定作镜面抛光，但是如果有加工上需要也可以进行镜面抛光。而且据认为若在入射面上形成反射防止膜会更好。反射防止膜应当用透明的电介质膜形成。可能的话若制成多层膜则能提高防止放射的性能。
而且实施提高ZnSSe荧光板内发生的黄色光出射效率用的表面加工，也是有用的。[R8.蓝色发光元件的波长]
虽然是蓝色光的波长，但是却说明了在445nm附近有利。然而，不一定非445nm不可。由于随着LED蓝色光发光波长的不同而使发光效率发生变化，荧光板的转换效率也发生变化，所以最佳波长的确会根据蓝色光发光LED的技术动向而变化。
但是由于是用ZnSSe荧光板将一部分蓝色光变换成黄色光的，若从这一变换考虑，则蓝色光发光的主波长必须处于410～480nm范围内。一旦偏离该范围效率就会显著减低。因此，应当使用处于410～480nm范围内主波长的蓝色光。但是观察色度图若从制作白色光考虑，则可以将InGaN-LED蓝色光的主波长定为410～470nm。
为了用此范围的蓝色光实现白色光，ZnSSe荧光板发光的主波长应当处于568～580nm。这一点可以从色度图中看出。
为了显现具有这种主波长(568～580nm)的荧光，可以将ZnSSe结晶中ZnS的组成比x设定在0.2≤x≤0.67。
作为蓝色LED使用InGaN系LED时，在现有技术中400nm～450nm附近波长发光效率最高，比该波长时发光效率降低。从发光效率而言，蓝色光波长比450nm短的为好，但也可以是470nm以下的波长。因此，作为蓝色LED而使用InGaN-LED时，起发光波长为410～470nm。上述的蓝色光范围内470～480nm，可以发射制作白色光的568～580nm荧光，但由于降低LED的效率而不要的部分。[R9.荧光板的热处理]
吸收系数虽然是对于ZnSSe结晶而言的，但是可以通过在Zn气氛气体中的热处理温度加以调整。一旦通过热处理将ZnS的组成比x设定在0.2≤x≤0.67，就能使蓝色光的吸收增加。因此，为了将合成白色光用适量蓝色光转变成黄色光，调整此吸收系数是有用的。也可以使用未经热处理的ZnSSe荧光板。此时可以将ZnSSe结晶中ZnS的组成比x设定在0.2≤x≤0.6。
实施例[实施例1(紫外型白色发光元件Q：图4)]
图4表示本发明的紫外型白色发光元件Q实施例涉及的白色发光元件的断面视图。具有由Γ型引线30和L型引线32组合而成的两根引线。为了组合在Γ型引线30的壁面上穿有一个狭窄的通孔33。将L型引线32的端部插入该通孔中将二者组合。Γ型引线30具有上方开口的扩展的凹部34。在凹部34的底部安装有在蓝宝石基板上形成了InGaN层的紫外光LED35，其下面安装电极36和37。因此，蓝宝石/InGaN-LED35蓝宝石基板在上而外延层在下。两根电极36、37也向下。一侧电极36与Γ型引线30连接，另一侧电极37与另一L型引线32连接。由于是这样里外安装InGaN-LED35所以不需要导线。但是并不限于此，也可以将蓝宝石基板安装在下，电极安装在上，用两根导线将电极与引线连接(如图1所示)。电极、引线的连接方式自由。
将由ZnS组成的第一荧光板38置于InGaN-LED35正上方。第一荧光板38用于将InGaN-LED35的紫外光转变成蓝色光。将ZnSe第二荧光板39置于第一荧光板38上。第二荧光板用于将蓝色光转变成黄色光荧光。本例中ZnSe第二荧光板39稍窄，目的是使蓝色光能够向上方射出。为了覆盖第二荧光板39/第一荧光板38/LED35，在凹部34内填充分散有扩散剂的透明树脂40。第一荧光板产生的蓝色光荧光，被第二荧光板生成黄色光荧光后，向上射出。这种光线被扩散剂漫反射后将蓝色光和黄色光适当混合，所以若从上部观察则会看到白色光线。
以下说明这种白色发光元件的制造方法。采用以碘作输送介质的化学输送法(CVT)制造ZnS单晶和ZnSe单晶。化学输送法是指，用碘气氛气体加热置于容器下方的ZnS、ZnSe多晶，使之以Se和ZnI2或S和ZnI2形式蒸发，在比上部温度低的种晶上固化以生长单晶的方法。图5表示化学输送法。
将ZnSe(或ZnS)多晶87置于反应炉86的下方。借助于感受器88将ZnSe(或ZnS)种晶89安装在反应炉86的上方。反应炉86的气氛气体是碘。使多晶87的下方处于高温T1，使种晶89的下方处于低温T2。高温(T1)侧产生反应(14)：
           (14)ZnI2、Se2因扩散而上升到达天井的种晶89处。这里因处于低温(T2)下而产生逆向反应(15)：
           (15)生成的ZnSe沉积在种晶89下面。气体碘扩散返回下方，与ZnSe多晶87再次接触，引起式(14)反应。通过这样反复能够使单晶ZnSe生长。这种方法也能用于ZnS和ZnSSe的混晶生长上。生长速度大约为1mm/日。
从得到的ZnS单晶切下厚度300微米、面方位(100)的ZnS晶体基板，将其在Zn气体气氛中1000℃下热处理。
ZnSe、ZnS和ZnSSe都可以在相同的装置中进行。图6表示热处理室90。将ZnSe单晶基板89置于其中，在Zn气体气氛中1000℃下热处理50小时。然后以-60℃/分钟的速度降温至常温。在ZnS的情况下，在比其稍高的温度下热处理。其方法和效果大体相同。
将这种ZnS晶体基板两面镜面抛光后，划线切割，制成400微米正方形、厚度200微米的ZnS荧光板38。
同样，将自ZnSe单晶切下厚度200微米、面方位(100)的ZnSe基板在Zn气氛气体中1000℃下热处理。将这种ZnSe基板的两面镜面抛光后，划线切割制成300微米正方形、厚度100微米的ZnSe荧光板39。
准备采用蓝宝石基板、具有InGaN活性层、发光波长380nm的蓝色LED芯片35。根据图4所示，将此LED芯片35安装在倒装片型设备上，借助于透明树脂将ZnS荧光板38粘合在LED的上侧(蓝宝石基板的上侧)。
进而借助于透明树脂将ZnSe荧光板39粘合在ZnS荧光板38上。利用其中分散有扩散剂(SiC粉末)的透明树脂40将LED芯片35、ZnS荧光板38和ZnSe荧光板39全部覆盖，进一步制成用透明树脂将全体模塑的炮弹型白色发光元件。使这种白色发光元件通电使之发光后，可以得到色温为5000K的白色。
分光研究了光谱。其发射光谱示于图9中。横轴是波长(nm)，纵轴是相对发光强度。发光强度自400nm开始上升，在450～490nm范围内有高的分布。这是第一荧光板ZnS发射荧光的分布。ZnS的荧光从蓝色扩展到绿色。
比其长波长侧有以585nm为中心、遍及530～650nm范围内的峰。这是第二荧光材料ZnSe发射的荧光光谱。它以黄色为中心，但是也扩展到红色和绿色区。来自两种荧光板的发射光线互相重合后可以得到遍及可见区全体的发射光线。若以450～480nm的蓝色光强度为1，则495～520nm的绿色光稍弱，但是其强度仍然处于0.78以上。因此可以得到遍及440～650nm的理想的白色光谱。平均显色评价系数计算值为89。判明是一种三波长型荧光灯并具有高显色性的。[实施例2(蓝色白色发光元件R：ZnS混晶比x引起荧光波长的变化)]
为了查明ZnSSe荧光板发光与ZnS组成比(x)之间的依存性，采用以碘作输送介质的化学输送法制造了x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5和0.6的ZnSSe晶体。从这种晶体上切下的ZnSSe基板在1000℃温度下于Zn气体气氛中热处理50小时，制成ZnSSe荧光板。
由使这种ZnSSe荧光板经波长440nm光线照射时发射荧光的波长分布，估计了中心波长(色度图上的点)。结果示于表2之中。表2：改变热处理后荧光板ZnSxSe1-x的混晶比的条件下照射440nm
 蓝色光线时，混晶比x与荧光波长Λq间变化表
  ZnSSe的x 荧光主波长Λq(nm)
  0  585
  0.1  583
  0.2  581
  0.3  580
  0.4  578
  0.5  575
  0.6  571
  0.7  567
  0.8  562
从色度图分析可知，条件是荧光主波长处于568～580nm范围内。当ZnS混晶比超过0.67时波长短于568nm。而处于0.3以下时波长超过580nm。这些结果说明ZnS组成比x最好为0.3≤x≤0.67。[实施例3(蓝色白色发光元件R：x＝0.4，λLED＝450nm，Λq＝578nm)]
将从ZnS组成x＝0.4的ZnS0.4Se0.6单晶切下厚度200微米、面方位(100)的ZnSSe基板，在1000℃温度下Zn气体气氛中热处理。热处理是为调整蓝色光的吸收系数进行的。这种ZnSSe基板两面经镜面抛光后制成100微米厚。将此ZnSSe基板划线切割，制成300微米正方形厚度100微米的ZnSSe荧光板。
准备使用蓝宝石基板、具有InGaN活性层、发光波长450nm的蓝色LED芯片。根据图10所示将此LED芯片安装在倒装片型设备上，借助于透明树脂将ZnSSE荧光板粘合在LED的上侧(蓝宝石基板的上侧)。图10中，将大的Γ型引线44和小的Γ引线45组合。引线呈一种复杂组合形状，将小的Γ引线45插入大的Γ型引线44的孔中。Γ型引线44上有凹坑46，其中安装InGaN-LED47。由于蓝宝石基板是InGaN制的，所以电极50和52被设在外延生长面上。
通常虽然是像图1所示那样用两根导线将电极与引线连接的，但是这里确不是导线连接的，而是将电极50与大的Γ型引线44，将电极52和小的Γ引线45里外相连。引线44和45互相穿过而不接触。由于InGaN-LED47处于里边，所以蓝色光可以从蓝宝石基板向上射出。在蓝宝石基板上放置ZnSSe荧光板48。凹坑46中填充有分散了扩散剂(SiC粉末)的透明树脂。它们被透明树脂56模塑成形制成炮弹型白色发光元件。一旦使这种白色发光元件通电，就从InGaN-LED47中发出蓝色光，蓝色光被荧光板变成黄色。黄色光在透明树脂中扩散传播。由此可以得到色温为3000K的白色。图11表示被蓝色光B激发出黄色光Y，蓝色光B与黄色光Y混合后向外部出射白色光的情况。[实施例4(蓝色白色发光元件R：x＝0.6，λLED＝420nm，Λq＝571nm)]
准备从ZnS组成x＝0.6的ZnSSe单晶切下厚度200微米、面方位(100)的ZnSSe基板。对该基板在1000℃温度下Zn气体气氛中进行热处理，两面镜面抛光后制成100微米厚。然后将此基板划线切割，制成300微米×300微米×厚度100微米的ZnSSe荧光板。
另外，准备使用蓝宝石基板、具有InGaN活性层、发光波长420nm的蓝色发光LED芯片47。根据图10所示将此InGaN-LED芯片47安装在倒装片型设备上，借助于透明树脂将ZnS0.6Se0.4荧光板48粘合在LED的蓝宝石基板侧。InGaN-LED芯片47和ZnS0.6Se0.4荧光板48全体用分散了以SIC粉末作扩散剂的透明树脂49覆盖，进而用树脂56将全体模塑成形。用这种方法制成炮弹型白色发光元件。一旦使这种白色发光元件通电使之发光后，就能得到色温为5000K的白色。[实施例5(蓝色白色发光元件R；未经热处理荧光板的情况下ZnS混晶比x引起荧光波长的变化)]
为了查明未经热处理的ZnSSe荧光板发光与ZnS组成比(x)之间的依存性，采用以碘作输送介质的化学输送法制造了x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8的ZnSSe晶体。不经热处理就从这种晶体上切下ZnSSe荧光板。从对这些荧光板照射波长450nm的蓝色光时所发射荧光的波长分布估计了主波长。结果示于表3之中。
表3：在改变未经热处理荧光板ZnSxSe1-x混晶比的条件下照射450nm
     蓝色光线时，混晶比x与荧光中心波长Λq间变化的表
  ZnSSe的x  荧光主波长(nm)
  0  不发光
  0.1  582
  0.2  580
  0.3  578
  0.4  576
  0.5  572
  0.6  568
  0.7  560
  0.8  550
由于荧光主波长条件是568～580nm，所以上述结果说明：未经热处理的ZnSSe荧光板ZnS组成比x，以0.2～0.6为佳。x＝0的ZnSe不经热处理不发光，因此谈不上荧光主波长。
从x＝0.1～0.6的ZnSSe荧光板中选择x＝0.4的，准备从ZnS0.4Se0.6单晶切下厚度200微米、面方位(100)的ZnSSe基板。对该ZnSSe基板不实施热处理的情况下，进行两面镜面抛光后制成100微米厚。将此ZnSSe基板划线切割，制成300微米正方形、厚度100微米的ZnSSe荧光板。
而且准备采用蓝宝石基板、具有InGaN活性层、发光波长450nm的蓝色LED芯片47。根据图10所示，将此InGaN-LED芯片47安装在倒装片型设备上，借助于透明树脂将ZnS0.4Se0.6荧光板48粘合在LED的上侧(蓝宝石基板的上侧)。利用其中分散有扩散剂(SiC粉末)的透明树脂49将InGaN-LED芯片47和ZnS0.4Se0.6荧光板48全部覆盖，进一步用透明树脂56将全体模塑成形，制成炮弹型白色发光元件。使这种白色发光元件通电使之发光后，可以得到色温为4000K的白色。这样即使采用不经热处理的ZnS0.4Se0.6荧光板，如果x＝0.2～0.6也能够得到白色。[实施例6(蓝色白色发光元件R；x＝0.4，λLED＝420nm，Λq＝576nm)]
从ZnS组成x＝0.4的ZnS0.4Se0.6单晶切下厚度200微米、面方位(100)的ZnSSe基板，此基板不经热处理的情况下，对此ZnSSe基板两面进行镜面抛光后，得到了100微米后的ZnSSe荧光板。将此ZnSSe基板进行划线切割，制成300×300微米，厚度100微米的ZnSSe荧光板。
而且准备了使用蓝宝石基板、具有InGaN活性层、发光波长420nm的蓝色发光LED芯片。根据图10所示将此LED芯片安装在倒装片型设备上，借助于透明树脂将ZnSSe荧光板粘合在LED的上侧(蓝宝石基板上侧)。图10中，将ZnSSe荧光板48置于蓝宝石基板上。凹坑46中填充有分散了扩散剂(SiC粉末)的透明树脂。它们被透明树脂56模塑成形制成炮弹型白色发光元件。一旦对其通电就从InGaN-LED47中发出蓝色光，蓝色光被荧光板变成黄色。由此可以得到色温为5000K的白色。
如上述，本发明用紫外线发光元件LED和两块荧光板的紫外线发光元件，可以制造显色性强的白色发光元件。因显色性好而呈能用于照明的白色。用一个照明虽然不充分，但是若将多个本发明的白色发光元件排列成矩阵状，则能发出充分数量的光线。若借助于与具有实效的蓝宝石基板InGaN-LED的pn结合发光，则寿命长。荧光材料虽然使用具有吸水性的ZnSe、ZnS、ZnSSe，但是实现将其制成块状能使水份不进入内部。因而荧光板的寿命长。从这一点来看优于白炽灯和荧光灯。
利用的两阶段荧光现象，由于将激发光线设定为具有比荧光板的禁带宽度能量低的能量，所以激发光线能进入荧光板内部发射荧光。由于波长能够低达内部，所以其中一部分也能透过荧光板。因此，能够将两阶段荧光中两种荧光合并后向外部射出。由于能够制成与发光二极管形状相同的，所以是一种小型轻量元件。
蓝色型白色发光元件，以发射主波长410～470nm发光的InGaN-LED作为蓝色光源，使用发射具有568～580nm中心波长(主波长)荧光的ZnSSe荧光板，用荧光板将一部分蓝色LED的蓝色光转变成黄色光，通过与蓝色光合成后制成发射白色光的白色发光元件。能够合成任意色温的白色。是一种小型、轻量、寿命长、电力消耗少的优良白色发光元件。

Claims (14)

1.一种白色发光元件，其特征在于其中包括发生340～400nm紫外线的InGaN系LED，含有1×1017cm-3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中至少一种杂质元素并将InGaN-LED发出的紫外线转变成蓝色光线的块状ZnS结晶构成的第一荧光板，以及含有1×1017cm-3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中至少一种杂质元素并将一部分上述蓝色光线转变成黄色光线的块状ZnSe结晶或ZnSSe结晶构成的第二荧光板组成，通过将ZnS结晶发出的荧光的蓝色光和ZnSe/ZnSSe结晶发出荧光的黄色光合成为白色光线。
2.根据权利要求1所述的白色发光元件，其特征在于应使构成第一荧光板的ZnS结晶的平均粒径大于荧光板的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的白色发光元件，其特征在于第一荧光板的ZnS由ZnS单晶构成。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于应使构成第二荧光板的ZnSe结晶或ZnSSe结晶的平均粒径大于荧光板的厚度。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于作为第二荧光板用的ZnSe荧光板或ZnSSe荧光板由单晶ZnSe或单晶ZnSSe构成。
6.根据权利要求1～5中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于使用经过在Zn气氛气体中热处理的ZnS结晶作为第一荧光板。
7.根据权利要求1～6中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于使用经过在Zn气氛气体中热处理的ZnSe结晶或ZnSSe结晶作为第二荧光板。
8.一种白色发光元件，其特征在于其中含有发射主波长410～470nm蓝色光的LED，由含有1×1017cm-3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中至少一种杂质元素的ZnSSe结晶组成的块状或粉末状荧光材料，由ZnSSe荧光材料将一部分LED的410～470nm蓝色光转变成主波长568～580nm的黄色光，通过将LED的410～470nm蓝色光与荧光材料的568～580nm黄色光混合而合成为白色光线。
9.根据权利要求8所述的白色发光元件，其特征在于使用在Zn气氛气体中经过热处理的ZnSxSe1-x结晶(0.3≤x≤0.67)或未经热处理的ZnSxSe1-x结晶(0.2≤x≤0.6)作为荧光材料。
10.一种白色发光元件，其特征在于包括发出蓝色光的LED和，含有1×1017cm-3以上浓度的Al、In、Ga、Cl、Br和I中的至少一种杂质元素，且由ZnSxSe1-x结晶构成的块状粉末固化状荧光材料，通过ZnSxSe1-x荧光材料将一部分LED的蓝色光转变成黄色光，并通过将LED的蓝色光与荧光材料的黄色光混合而合成为白色光线。
11.根据权利要求8～10中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于使用块状ZnSSe荧光板的情况下，应使构成荧光板的ZnSSe结晶的平均粒径大于荧光板的厚度。
12.根据权利要求8～11中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于ZnSSe荧光板由ZnSSe单晶构成。
13.根据权利要求8～12中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于当以ZnSSe结晶中ZnS的组成比为x，ZnSe的组成比为1-x，蓝色发光LED的发射波长为λLED时，λLED≥1239/(2.65+1.63-0.63x2)nm。
14.根据权利要求8～13中任何一项所述的白色发光元件，其特征在于蓝色发光LED是InFGaN系的。
CNB031251455A 2002-05-15 2003-05-12 白色发光元件 Expired - Fee Related CN1248320C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002139865A JP3702863B2 (ja) 2002-05-15 2002-05-15 白色発光素子
JP2002139865 2002-05-15
JP2002153447 2002-05-28
JP2002153447A JP3707446B2 (ja) 2002-05-28 2002-05-28 白色発光素子
JP2003042030 2003-02-20
JP2003042030A JP3705272B2 (ja) 2003-02-20 2003-02-20 白色発光素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1461061A true CN1461061A (zh) 2003-12-10
CN1248320C CN1248320C (zh) 2006-03-29

Family

ID=29273445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031251455A Expired - Fee Related CN1248320C (zh) 2002-05-15 2003-05-12 白色发光元件

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6858869B2 (zh)
EP (1) EP1363335A3 (zh)
KR (1) KR20030088882A (zh)
CN (1) CN1248320C (zh)
CA (1) CA2427559A1 (zh)
TW (1) TWI229460B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365837C (zh) * 2005-06-13 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种发光装置及其制造方法
CN100392879C (zh) * 2004-02-23 2008-06-04 弘元科技有限公司 发光装置及其制造方法和制造系统
CN100446279C (zh) * 2004-02-18 2008-12-24 财团法人工业技术研究院 发光二极管
US7749038B2 (en) 2004-02-19 2010-07-06 Hong-Yuan Technology Co., Ltd. Light emitting device fabrication method
CN103123921A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 夏普株式会社 植物培育用照明装置
CN104272014A (zh) * 2011-12-30 2015-01-07 科学生产商业公司爱达尔股份有限公司 具有组合的远置光致发光转换层的led白光源

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2427559A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. White color light emitting device
US7663300B2 (en) * 2002-08-16 2010-02-16 Universal Display Corporation Organic light emitting devices for illumination
JP2004101763A (ja) * 2002-09-06 2004-04-02 Fuji Photo Film Co Ltd 導光体およびその製造方法
US7915085B2 (en) * 2003-09-18 2011-03-29 Cree, Inc. Molded chip fabrication method
DE102004053594A1 (de) * 2004-01-21 2005-08-18 Agilent Technologies, Inc. (n.d.Ges.d.Staates Delaware), Palo Alto Vorrichtung und Verfahren zum Emittieren von Ausgangslicht unter Verwendung eines Gruppe-IIB-Element-Selenid-basierten Phosphormaterials
TWI241042B (en) * 2004-03-11 2005-10-01 Chen-Lun Hsingchen A low thermal resistance LED device
KR100818457B1 (ko) * 2004-03-15 2008-04-02 쇼와 덴코 가부시키가이샤 화합물 반도체 발광 다이오드
KR20050092300A (ko) * 2004-03-15 2005-09-21 삼성전기주식회사 고출력 발광 다이오드 패키지
US8040039B2 (en) * 2004-03-18 2011-10-18 Avago Technologies Ecbu Ip (Singapore) Pte. Ltd. Device and method for emitting composite output light using multiple wavelength-conversion mechanisms
US20060006793A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Baroky Tajul A Deep ultraviolet used to produce white light
US7217947B2 (en) * 2004-08-06 2007-05-15 Northrop Grumman Corporation Semiconductor light source and method of making
US7323721B2 (en) * 2004-09-09 2008-01-29 Blue Photonics Inc. Monolithic multi-color, multi-quantum well semiconductor LED
US7719015B2 (en) 2004-12-09 2010-05-18 3M Innovative Properties Company Type II broadband or polychromatic LED's
US7402831B2 (en) 2004-12-09 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Adapting short-wavelength LED's for polychromatic, broadband, or “white” emission
US7745814B2 (en) 2004-12-09 2010-06-29 3M Innovative Properties Company Polychromatic LED's and related semiconductor devices
US20100155738A1 (en) * 2005-02-22 2010-06-24 Hiroyuki Nabeta Light Emitting Diode and Method for Manufacturing Same
JP2006261540A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Stanley Electric Co Ltd 発光デバイス
US7893631B2 (en) * 2005-04-06 2011-02-22 Koninklijke Philips Electronics N.V. White light luminaire with adjustable correlated colour temperature
KR101113236B1 (ko) * 2005-04-26 2012-02-20 삼성전자주식회사 다이나믹한 영상을 위한 백라이트 유닛 및 이를 채용한디스플레이 장치
US7425083B2 (en) * 2005-05-02 2008-09-16 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Light emitting device package
KR100862515B1 (ko) * 2005-09-23 2008-10-08 삼성전기주식회사 발광소자 패키지
JP5291458B2 (ja) * 2005-05-25 2013-09-18 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ エレクトロルミネッセンス装置
JP2007049114A (ja) 2005-05-30 2007-02-22 Sharp Corp 発光装置とその製造方法
TW200701507A (en) * 2005-06-24 2007-01-01 Epitech Technology Corp Light-emitting diode
US20070052342A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-08 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US20070080636A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Taiwan Oasis Technology Co., Ltd. White multi-wavelength LED & its manufacturing process
KR101171186B1 (ko) * 2005-11-10 2012-08-06 삼성전자주식회사 고휘도 발광 다이오드 및 이를 이용한 액정 표시 장치
WO2007060573A1 (en) * 2005-11-24 2007-05-31 Koninklijke Philips Electronics N.V. Display device with solid state fluorescent material
US8116181B2 (en) 2005-11-28 2012-02-14 Koninklijke Philips Electronics N.V. Apparatus for and method for recording data on a rewritable optical record carrier
GB2432967A (en) * 2005-11-30 2007-06-06 Unity Opto Technology Co Ltd White light LED with fluorescent powder containing wavelength converting plate
TWI326378B (en) * 2005-12-16 2010-06-21 Chimei Innolux Corp Light emitting diode and back light module using the same
US8044412B2 (en) 2006-01-20 2011-10-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd Package for a light emitting element
US8998433B2 (en) 2006-03-08 2015-04-07 Intematix Corporation Light emitting device utilizing remote wavelength conversion with improved color characteristics
US7937865B2 (en) * 2006-03-08 2011-05-10 Intematix Corporation Light emitting sign and display surface therefor
US8174032B2 (en) * 2006-03-16 2012-05-08 Light Engines Corporation Semiconductor white light sources
US20090080197A1 (en) * 2006-03-21 2009-03-26 Koninklijke Philips Electronics N.V. Light emitting diode module and method for the manufacturing of such an led module
US9084328B2 (en) 2006-12-01 2015-07-14 Cree, Inc. Lighting device and lighting method
US8513875B2 (en) 2006-04-18 2013-08-20 Cree, Inc. Lighting device and lighting method
US7541596B2 (en) * 2006-07-05 2009-06-02 Omnivision Technologies, Inc. Method and apparatus for increasing light absorption in an image sensor using energy conversion layer
EP2372797A3 (en) 2006-07-31 2017-01-18 3M Innovative Properties Co. Light emitting diode source with hollow collection lens
US8075140B2 (en) 2006-07-31 2011-12-13 3M Innovative Properties Company LED illumination system with polarization recycling
JP5330993B2 (ja) 2006-07-31 2013-10-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光学投影サブシステム
TW200815709A (en) 2006-07-31 2008-04-01 3M Innovative Properties Co Integrating light source module
JP5367218B2 (ja) 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
US9441793B2 (en) 2006-12-01 2016-09-13 Cree, Inc. High efficiency lighting device including one or more solid state light emitters, and method of lighting
US9401461B2 (en) * 2007-07-11 2016-07-26 Cree, Inc. LED chip design for white conversion
DE102008012316B4 (de) * 2007-09-28 2023-02-02 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Halbleiterlichtquelle mit einer Primärstrahlungsquelle und einem Lumineszenzkonversionselement
CN101476701B (zh) * 2008-01-04 2010-09-15 王伟立 利用紫光led产生白光的方法
JP2009176661A (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Nec Lighting Ltd Ｌｅｄ照明装置
US7923746B2 (en) * 2008-03-12 2011-04-12 Industrial Technology Research Institute Light emitting diode package structure and method for fabricating the same
DE102008033556A1 (de) * 2008-03-14 2009-09-17 Kaltenbach & Voigt Gmbh Lichtquelle für ein zahnmedizinisches Gerät
US8048830B1 (en) 2008-06-19 2011-11-01 Cool Clean Technologies, Inc. Method of forming and using carbonated machining fluid
US8385380B2 (en) * 2008-09-04 2013-02-26 3M Innovative Properties Company Monochromatic light source
CN102197551A (zh) * 2008-09-04 2011-09-21 3M创新有限公司 由gan ld光泵的散热器上式ⅱ-ⅵ族mqw vcsel
CN102197500A (zh) * 2008-09-04 2011-09-21 3M创新有限公司 具有高纵横比的单色光源
CN102197499A (zh) * 2008-09-04 2011-09-21 3M创新有限公司 具有改善的单色性的光源
JP4808244B2 (ja) * 2008-12-09 2011-11-02 スタンレー電気株式会社 半導体発光装置およびその製造方法
CN102318088A (zh) 2008-12-24 2012-01-11 3M创新有限公司 制备双面波长转换器和使用所述双面波长转换器的光产生装置的方法
WO2010074987A2 (en) * 2008-12-24 2010-07-01 3M Innovative Properties Company Light generating device having double-sided wavelength converter
US8994071B2 (en) 2009-05-05 2015-03-31 3M Innovative Properties Company Semiconductor devices grown on indium-containing substrates utilizing indium depletion mechanisms
EP2427924A1 (en) 2009-05-05 2012-03-14 3M Innovative Properties Company Re-emitting semiconductor carrier devices for use with leds and methods of manufacture
WO2011008474A1 (en) 2009-06-30 2011-01-20 3M Innovative Properties Company Electroluminescent devices with color adjustment based on current crowding
EP2449856A1 (en) 2009-06-30 2012-05-09 3M Innovative Properties Company White light electroluminescent devices with adjustable color temperature
CN102473817A (zh) 2009-06-30 2012-05-23 3M创新有限公司 无镉再发光半导体构造
CN102192422B (zh) * 2010-03-12 2014-06-25 四川新力光源股份有限公司 白光led照明装置
CN102376860A (zh) 2010-08-05 2012-03-14 夏普株式会社 发光装置及其制造方法
KR101693642B1 (ko) 2010-12-21 2017-01-17 삼성전자 주식회사 발광소자 패키지 제조방법
JP5360270B2 (ja) * 2011-12-07 2013-12-04 凸版印刷株式会社 液晶表示装置
CN102606962A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 福州华映视讯有限公司 背光模块
JP2014041993A (ja) * 2012-07-24 2014-03-06 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及びその製造方法
US9353917B2 (en) 2012-09-14 2016-05-31 Cree, Inc. High efficiency lighting device including one or more solid state light emitters, and method of lighting
US20140109902A1 (en) * 2012-10-24 2014-04-24 Mike Lane Respirator-Attachable Lamp Unit
DE102013105798A1 (de) * 2013-06-05 2014-12-11 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauteil
CN104591260B (zh) * 2013-09-26 2017-04-19 罗门哈斯电子材料有限公司 硫化锌硬度的增加
WO2015184618A1 (zh) * 2014-06-05 2015-12-10 上海富迪照明电器有限公司 基于固态荧光材料的嵌入式白光led封装结构及其制作方法
US11808443B2 (en) * 2014-12-16 2023-11-07 Signify Holding B.V. Lighting device, lighting system and use thereof
JP6419960B2 (ja) 2015-05-29 2018-11-07 富士フイルム株式会社 組成物とポリマー成形用組成物、及びそれを用いて得られた波長変換体、波長変換部材、バックライトユニット、液晶表示装置
US11063179B2 (en) 2015-06-05 2021-07-13 Ostendo Technologies, Inc. Light emitting structures with selective carrier injection into multiple active layers
TWI532953B (zh) * 2015-08-27 2016-05-11 Cooling stent structure and manufacturing method thereof
US10396240B2 (en) 2015-10-08 2019-08-27 Ostendo Technologies, Inc. III-nitride semiconductor light emitting device having amber-to-red light emission (>600 nm) and a method for making same
JP6982233B2 (ja) * 2017-05-30 2021-12-17 日亜化学工業株式会社 発光装置及びその製造方法
CN107579060A (zh) * 2017-09-13 2018-01-12 深圳市未林森科技有限公司 一种集成双色led灯及其制造方法
KR102399447B1 (ko) * 2017-10-16 2022-05-17 엘지디스플레이 주식회사 양자점과 이를 포함하는 양자점 발광다이오드 및 양자점 발광 표시장치
CN110752301B (zh) * 2018-07-24 2020-11-10 Tcl科技集团股份有限公司 复合材料及其制备方法和量子点发光二极管

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021676B2 (ja) * 1978-04-29 1985-05-29 大日本塗料株式会社 青色発光螢光体およびカラ−テレビジョンブラウン管
KR940002570B1 (ko) * 1990-11-02 1994-03-25 삼성전관 주식회사 백색발광 형광체
JPH0745189A (ja) * 1993-07-29 1995-02-14 Oki Electric Ind Co Ltd 蛍光体層の形成方法
TW383508B (en) * 1996-07-29 2000-03-01 Nichia Kagaku Kogyo Kk Light emitting device and display
JP3087742B2 (ja) 1998-07-09 2000-09-11 住友電気工業株式会社 白色ｌｅｄ
TW406442B (en) * 1998-07-09 2000-09-21 Sumitomo Electric Industries White colored LED and intermediate colored LED
JP3087743B2 (ja) * 1998-11-12 2000-09-11 住友電気工業株式会社 中間色ｌｅｄ
JP4350183B2 (ja) * 1998-12-16 2009-10-21 東芝電子エンジニアリング株式会社 半導体発光装置
JP3950254B2 (ja) 1999-03-10 2007-07-25 住友電気工業株式会社 発光装置
US6504301B1 (en) * 1999-09-03 2003-01-07 Lumileds Lighting, U.S., Llc Non-incandescent lightbulb package using light emitting diodes
CA2396325C (en) * 2001-09-06 2010-03-30 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Zn1-xmgxsyse1-y pin photodiode and zn1-xmgxsyse1-y avalanche-photodiode
CA2427559A1 (en) * 2002-05-15 2003-11-15 Sumitomo Electric Industries, Ltd. White color light emitting device

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100446279C (zh) * 2004-02-18 2008-12-24 财团法人工业技术研究院 发光二极管
US7749038B2 (en) 2004-02-19 2010-07-06 Hong-Yuan Technology Co., Ltd. Light emitting device fabrication method
CN100392879C (zh) * 2004-02-23 2008-06-04 弘元科技有限公司 发光装置及其制造方法和制造系统
CN100365837C (zh) * 2005-06-13 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种发光装置及其制造方法
CN103123921A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 夏普株式会社 植物培育用照明装置
CN104272014A (zh) * 2011-12-30 2015-01-07 科学生产商业公司爱达尔股份有限公司 具有组合的远置光致发光转换层的led白光源

Also Published As

Publication number Publication date
CA2427559A1 (en) 2003-11-15
TWI229460B (en) 2005-03-11
TW200408145A (en) 2004-05-16
US20030218180A1 (en) 2003-11-27
US6858869B2 (en) 2005-02-22
US7129526B2 (en) 2006-10-31
KR20030088882A (ko) 2003-11-20
CN1248320C (zh) 2006-03-29
EP1363335A3 (en) 2008-12-10
US20050110034A1 (en) 2005-05-26
EP1363335A2 (en) 2003-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1461061A (zh) 白色发光元件
CN1155117C (zh) 白色光发光二极管和中性色发光二极管
CN1269229C (zh) 半导体发光器件及其制造方法
CN1249823C (zh) 发光装置
CN1290153C (zh) 氮化物半导体元件的制造方法和氮化物半导体元件
CN1233047C (zh) 发光二极管及其制造方法
CN1868071A (zh) 发光装置
CN1613156A (zh) 具有支持衬底的氮化物半导体器件及其制造方法
CN1591921A (zh) 用于交通工具的发光设备及照明器材
CN1729267A (zh) 发光体以及使用其的光学器件
CN1818012A (zh) 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置
CN1522291A (zh) 氮化物荧光体,其制造方法及发光装置
CN1380703A (zh) 发光装置
CN1257313A (zh) 发光二极管
CN1705732A (zh) 氧氮化物荧光体及其制造方法以及使用该氧氮化物荧光体的发光装置
JP3707446B2 (ja) 白色発光素子
CN1499651A (zh) 白光发光二极管的制造方法及其发光装置
JP3702863B2 (ja) 白色発光素子
JP3674387B2 (ja) 発光ダイオードおよびその形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060329

Termination date: 20100512