CN1466608A - 具有优良加工性能适用作管材的聚乙烯模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由第一乙烯聚合物(A)与第二乙烯聚合物(B)制造的聚合物模塑料，该模塑料特别适用于制造厚壁大口径管材，其中模塑料包含用量为55－75(重量)％的第一乙烯聚合物(A)和用量为25－45(重量)％的第二乙烯聚合物(B)(以模塑料总重量计)，其中第一乙烯聚合物(A)是乙烯与用量为0.2－5(重量)％(以第一乙烯聚合物(A)重量计)、总碳原子数为4－10的1－烯烃共聚单体的共聚物，该共聚物呈宽双众数摩尔质量分布；其中第二乙烯聚合物(B)是乙烯与碳原子数为4－10的1－烯烃的共聚物，该共聚物呈与第一乙烯聚合物(A)不同的双众数摩尔质量分布。本发明还涉及由该模塑料制造的高强度管材以及管材在天然气输送或水输送系统中的用途。

Description

具有优良加工性能适用作管材的聚乙烯模塑料
技术领域
本发明涉及由第一乙烯聚合物(A)与第二乙烯聚合物(B)制成的聚合物模塑料。该模塑料所具有的加工性能使它特别适用于制造厚壁大口径管材。
背景技术
聚乙烯已广泛用于制造管材例如制造用于气体输送系统或水输送系统的管材，这是由于这类管材要求材料具有高机械强度、高耐腐蚀性和长期耐受性。已有许多文献介绍了具有各种各样性能的这类材料以及制造这类材料的方法。
EP-A-603935已经介绍了以聚乙烯为主要成分、呈双众数摩尔质量分布的模塑料，这类材料尤其适用于制造管材。然而，由该文献提出的模塑料制成的管材在内压长期耐受性、耐应力开裂性、低温缺口冲击强度以及耐快速豁口蔓延性诸方面的性能很差。
为了获得各项机械性能是平衡的、从而具有理想的性能组合的管材，有必要采用摩尔质量分布更宽的聚合物。这类聚合物已公开在US-A-5338589中，它是通过采用从WO91/18934中获知的高活性Ziegler催化剂制造的，其中所用的烷氧基镁是凝胶型悬浮体。
现有模塑料在加工性能方面的缺点在于它们的熔体强度太低。这种缺点在加工指定的管材期间尤为突出。例如，当管材在真空校径器中熔融时或固结期间有可能发生开裂现象。此外，熔体强度较低常会使挤塑加工持续不稳定。而且，当这种模塑料加工挤塑成厚壁管材时，会产生熔垂问题。该问题在于：在工业生产时不能达到特定的厚度精度，这是因为从热塑性状态凝固成管子所需时间要高达数小时，在此期间由于熔体的自重会导致管子四周的管壁厚度不均匀。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有令人满意的高熔体强度的聚乙烯模塑料，这种模塑料能用于制造大口径厚壁管材而不会在制造过程中发生管子裂开或熔垂问题，同时，管材的机械性能和产品的均匀度完全能满足管材的质量标准如符合内压长期耐受性、耐应力开裂性、低温缺口冲击强度以及耐快速豁口蔓延性诸项性能要求。
本发明目的是通过采用上述类型的模塑料而达到的，其特征在于：该模塑料包含55-75(重量)％的第一乙烯聚合物(A)与25-45(重量)％的第二乙烯聚合物(B)(以模塑料总重量计)，其中第一乙烯聚合物(A)是乙烯与用量为0.2-5(重量)％(以第一乙烯(A)重量计)、总碳原子数为4-10的1-烯烃共聚单体的共聚物，共聚物呈宽双众数摩尔质量分布，其中第二乙烯聚合物(B)是乙烯与碳原子数为4-10的1-烯烃的共聚物，该共聚物呈与第一乙烯聚合物(A)不同的双众数摩尔质量分布。
本发明的模塑料是由分别制造的第一乙烯聚合物(A)与第二乙烯聚合物(B)在挤塑机中以挤塑共混方式混合各组分混合物而制成的。
能用于制造符合本发明目的要求的质量标准的管材的本发明模塑料优选包含密度(在23℃下测定)为0.94-0.96克/立方厘米、呈宽双众数摩尔质量分布的第一乙烯聚合物(A)，乙烯聚合物(A)中低分子量部分与高分子量部分重量比率为0.5-2.0，优选为0.8-1.8。根据本发明，第一乙烯聚合物(A)含有少量其它共聚单体单元如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
第一乙烯聚合物(A)所呈现的双众数可看作是两种由各自聚合步骤形成的聚合物所呈现的不同的摩尔质量分布重心位置的量度(根据符合ISO/R1191的粘数“VN”测定)。在第一聚合步骤中形成的低分子量聚乙烯的VN1为40-80立方厘米/克，而最终产物的VNtotal为350-450立方厘米/克；在第二聚合步骤中形成的较高分子量聚乙烯VN2可从下式计算： VN 2 = VN total - W 1 · VN 1 1 - W 1 式中W1是在第一步骤中形成的低分子量聚乙烯的重量百分比(以两步骤中形成的呈双众数摩尔质量分布的聚乙烯总重量计)。计算的VN2值通常为500-880立方厘米/克。
第一乙烯聚合物(A)是在温度为20-120℃、压力为2-60巴并在由过渡金属化合物与有机铝化合物组成的Ziegler催化剂存在下，由单体经悬浮聚合、溶液聚合、或气相聚合而得到的。聚合作用是以两步实施的，每一步骤都采用氢来调节聚合物的摩尔质量。
根据本发明，制得的第一乙烯聚合物(A)包含35-65(重量)％的低分子量均聚物(记作组分(A1))，和65-35(重量)％的高分子量共聚物(记作组分(A2))(以第一乙烯聚合物(A)总重量计)。
作为组分(A1)的低分子量均聚物的粘数VNA1为40-90立方厘米/克，MFR190/2.16 A1为40-2000分克/分钟。根据本发明，组分(A1)低分子量均聚物的密度dA1范围可达最大为0.965克/立方厘米。
相比之下，作为组分(A2)的高分子量共聚物的粘数VNA2为500-1000立方厘米/克，密度dA2为0.922-0.944克/立方厘米。
测定半结晶聚乙烯中共聚单体分布的最有用的手段是制备TREF(升温洗脱分级)法。这一方法已由L.wild和T.Ryle在Polym.Prep.A，Chem.soc.-Polym.Chem.Div.，18，182(1977))中标题为“聚合物中结晶分布：一种新的分析技术”一文中作了介绍。该分级方法是基于聚乙烯中聚合物各组分的结晶能力不同，因而可使该半结晶聚合物分离成不同的级分，这种级分只是片晶厚度的函数。
附图说明
图1所示的是用作本发明模塑料中第一乙烯聚合物(A)共聚物在78℃时的TREF级分凝胶渗透色谱研究结果。
具体实施方式
峰1所包围的区域属低分子量的、但高度结晶的、在78℃是可溶的PE级分，而峰2代表高共聚单体含量的高分子量级分，该级分起着片晶间“连接分子”的作用，同时也决定了本发明模塑料的质量，即以极高的耐应力开裂性能来表示的模塑料质量。因此，由制备TREF得到的78℃级分中的作为组分(A2)的高分子量共聚物的平均摩尔质量以重均分子量Mw表示为≥180000克/摩尔。
本发明模塑料中的第二乙烯聚合物(B)也是呈双众数摩尔质量分布的乙烯共聚物，其MFR190/5 B为0.09-0.19分克/分钟，密度dB为0.94-0.95克/立方厘米，粘数VNB为460-520立方厘米/克。
因此，根据本发明，第二乙烯聚合物(B)是通过在Ziegler催化剂存在下，在反应器中经共混合制成的，并包含15-40(重量)％的超高分子量乙烯均聚物(记作组分(B1))和60-85(重量)％的乙烯与作为共聚单体的1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的低分子量共聚物(记作组分(B2))，其中共聚单体含量为1-15(重量)％(以第二乙烯聚合物(B)总重量计)。作为组分(B1)的超高分子量乙烯均聚物的粘数VNB1为1000-2000立方厘米/克，作为组分(B2)的低分子量共聚物的粘数VNB2为80-150立方厘米/克。
供制造管材的本发明模塑料除了第一乙烯聚合物(A)和第二乙烯聚合物(B)外，还可包含其它添加剂。这些添加剂的实例是热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、分解过氧化物的化合物或碱性共稳定剂，它们的用量为0-10(重量)％，优选为0-5(重量)％，添加剂实例还包括填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂，或它们的混合物，它们的用量为0-50(重量)％(以模塑料总重量计)。
由本发明模塑料制造管材的方法在于：先使模塑料在200-250℃的挤塑机中塑化，然后使它通过环形口模挤出并冷却之。由本发明模塑料制成的管材通常适用于DIN8074中规定的各种压力。
对于管材的加工来说，既可采用具有平滑进料区的常规单螺杆挤塑机，也可采用具有精细表面的沟面机筒、并具有输送作用的供料机构的高效挤塑机。挤塑机螺杆通常设计成长度为25-30D(D＝φ)的释压螺杆。释压螺杆有一个计量段，在该段中熔体的温度变化是平滑下降的，其目的是为了消除剪切力引起的松弛应力。
来自挤塑机的熔体首先由围绕环形截面锥形配置的小孔进行分料，然后借助螺旋式模芯分料器或网叠供入模芯/模头环组件。如果需要，也可设置环形限流沟或其它元件以使熔体流在模头出料前变得均匀。
采用真空定径器对于制造大口径管材的定径和冷却是有利的。实际定径成形过程是通过采用非铁金属制造的缝式定径套来实施的，从而改善热的消散。在入口处引入水膜来使管材表面快速冷却至晶体熔点以下，水膜也能作为降低摩擦力的润滑膜。冷却区的总长度L是按照如下前提确定的：借助15-20℃的水使220℃的熔体充分冷却至管子内表面的温度不超过85℃。
EP-A 436520提出耐应力开裂性是材料的一种特征。通过选择分子结构参数如摩尔质量分布和共聚单体分布可明显地影响缓慢进行的开裂蔓延。通过聚合物的链长可确定称作连接分子或链分子的个数。也可通过掺入共聚单体来调整半结晶聚合物的形态，因为引入短支链分子可影响片晶的厚度。这意味着共聚物中连接分子或链分子的个数较具有相应链长的均聚物中为多。
本发明模塑料的耐应力开裂性FNCT是通过内部试验方法确定的。这一实验方法已由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，PP45及以下等等中作了说明。该文献指出，在带有圆周缺口的试样上进行缓慢开裂蔓延的长期试验的测定与长期静液压强度试验(根据ISO1167)的脆性变数之间存在关系。该缺口(用剃须刀片切1.6毫米)缩短了开裂引发的时间，因此也缩短了试样在95℃、2％Arkopal N 100洗涤剂水溶液(作为促进应力开裂介质)中和4.0兆帕拉伸应力作用下的破坏时间。测定用的三片10×10×90毫米试样是由厚度为10毫米的压制板材经锯锯成的。置于开缺口装置中的特制剃须刀片(见Fleiβner发表的文献中图5)是用来在试样中心切出深1.6毫米的周边缺口。
本发明模塑料的断裂韧度aFM也是通过内部试验方法测定的，试样大小为10×10×80毫米，是由厚度为10毫米压制板材锯成的。置于上述开缺口装置中的剃须刀片是用来在六个试样中切出深1.6毫米的中心缺口的。该试验方法基本上是按照ISO179(卡毕试验程序)进行的，但改进了试样和冲击几何形状(两支点间距离)。所有试样都在0℃的试验温度下调理2-3小时。然后将试样迅速移到根据ISO179的摆锤冲击试验机的支点上。冲击试验机的两支点距离为60毫米，摆锤长度为225毫米，落下角调整至160°，松开2焦耳的摆锤使其落下，冲击速度为2.93米/秒。可通过计算消耗的冲击能与缺口的起始截面积aFM之商毫焦耳/平方毫米来评价试验。能用作全部试样平均的试验数据只是那些完全断裂的和断联的试样的数值(见ISO179)。
剪切粘度是聚合物熔体很重要的特征，它表示聚合物在熔融形态挤塑成管材时的流动性能，根据本发明这一性能是很关键的。剪切粘度是按照ISO6721-10，第10部分，在锥-板流变仪中(RDS试验)以初始角频率0.001弧度/秒和熔体温度为190℃，然后以角频率100弧度/秒和同一熔体温度下进行测定的。然后将两个测得的粘度值进行比较，可得到粘度比η(0.001)/η(100)，根据本发明该比值应大于或等于100。
下列实施例是对本发明的进一步说明，技术人员可从中了解本发明与先有技术相比所具有的优点。
实施例1-9
第一双众数乙烯聚合物(A)是根据WO91/18934的说明书，采用其中实施例2中以操作步骤2.2制成的组成为a的Ziegler催化剂制备的，聚合物(A)的制备操作条件列于下表1中。
表1
反应器I容量：120升 反应器II容量：120升
温度 83℃ 83℃
供入催化剂速率 0.8mmol/h ----
供入助催化剂速率 15mmol/h 30mmol/h
分散剂(柴油；130-170℃) 25l/h 50l/h
乙烯 9kg/h 10kg/h
气相中氢含量 74％体积 1％体积
1-丁烯 0 250ml/h
总压力 8.5bar 2.7bar
制得的乙烯聚合物(A)的熔体流动指数MFI5/190℃ A为0.49分克/分钟，密度dA为0.948克/立方厘米，共聚单体含量为1.5(重量)％(以较高分子量组分的总重量计)。
然后按照EP-B-0003129说明书制备第二双众数乙烯聚合物(B)，为此，在85℃恒温条件下，在EP-B实施例1所述的Ziegler催化剂存在下，借助搅拌，在6小时内将6.7千克乙烯/小时和0.24千克1-丁烯/小时导入置于反应罐中的沸程为130-170℃的柴油中。反应进行3小时20分钟后，在加压下不断导入氢气，在余下的2小时40分钟反应时间内使反应罐内气相中氢气浓度保持在60-65(体积)％。
制得的乙烯聚合物(B)的熔体流动指数MFI5/190℃ B为0.16分克/分钟，密度dB为0.940克/立方厘米。
然后，使第一双众数乙烯聚合物(A)与第二双众数乙烯聚合物(B)在挤塑机中进行混合。
实施例1-9的混合比列于下表2中，由这些混合物制得的模塑料的物理性能也列于表中。
表2
实施例号： 1 2 3 4 5 6 7 8 9
聚合物(B)的重量％聚合物(A)的重量％ 0100 1585 2080 2575 3070 3565 4060 4555 1000
MFI190/5[dg/min] 0.49 0.31 0.3 0.295 0.285 0.27 0.26 0.24 0.16
MFI190/21.6[dg/min] 7.845 6.635 7.72 6.28 6.21 5.895 6.04 6.03 4.88
FRR* 16.0 21.4 25.7 21.3 21.8 21.8 23.2 25.1 37.5
VN[cm3/g] 344 359 357 356 377 395 390 393 486
*FRR＝MFI190/21.6与MFI190/5之比率
按照ISO6721，第10部分所述的试验方法，在角频率为0.001弧度/秒和角频率为100弧度/秒下，测定实施例1-9混合物的剪切粘度η，然后计算粘度比η0.001r/s/η100r/s。所得结果列于下表3中。
表3
实施例 η(0.001rad/s)[pa.s] η(100rad/s)[pa.s] η(0.001rad/s)/η(100rad/s)
1 2.25·105 2 450 91.8
2 2.28·105 2 500 91.2
3 2.32·105 2 556 90.7
4 2.78·105 2 530 109.8
5 2.76·105 2 570 107.4
6 3.55·105 2 540 139.8
7 4.02·105 2 550 157.6
8 4.86·105 2 550 190.6
9 11.6·105 2 720 426.5
由表3结果可见，对照实施例1-3的混合物在不同角频率下测得的剪切粘度比η0.001r/s/η100r/s低于100。相比之下，实施例4-8混合物的剪切粘度比符合本发明，这些实施例的聚合物(A)与聚合物(B)的重量比也在本发明范围之内，聚合物(A)为55-75(重量)％，聚合物(B)为25-45(重量)％。
实施例10-12
为了测定混合物的均匀性(无斑点)，制备下列三种模塑料：
实施例10是实施例1的模塑料，即纯聚合物(A)。
实施例11是现场反应器共混物，即改性聚合物(A)，其中反应器1与反应器2中的乙烯量在制备过程中是互换的。反应器1中所加乙烯量为10千克乙烯/小时，而反应器2中只加9千克乙烯/小时，再加260毫升/小时1-丁烯作共聚单体。制得的改性聚合物(A)的MFI5/190℃ A‘为0.33分克/分钟，密度为0.956克/立方厘米，共单体量为1.7(重量)％(以高分子量组分的总重量计)。
实施例12是由34(重量)％聚合物(B)与66(重量)％聚合物(A)制成的混合物。
将实施例10和11制成的聚合物粉料在挤塑机中造粒，然后加工成5微米厚的吹塑薄膜。由聚合物(A)和聚合物(B)粉料制备的实施例12混合物按与上述相同的方法、在同一挤塑机中以与上述相同的温度和相同的生产速率制备并作进一步加工。然后在不同角频率下测定这些模塑料的剪切粘度η和确定它们之间的关系，并检验模塑料的均匀性(无斑点)。实施例10-12的测定结果列于下表4中。
表4
实施例 η(10-3rad/s)[Pa.s] η(100rad/s)[Pa.s] η0.001r/s/η100r/s 按GKR指南的均匀性，最大尺寸*)
10 1.70·105 2 570 66.1 0.013
11 2.55·105 2 400 106.3 0.014
12 3.75·105 1 980 146 0.0010
*)均匀性是按照Gütegeminschaft Kunststoffrohre指南〔塑料管质量协会〕e.v.No.R14.3.1 DA，3.1.1.3测定的。
在实施例10-12中制备的聚合物的其它性能列于下表5中。
表5
实施例 密度[g/cm3] MFR190/21.6[dg/min] 粘数[ml/g]
10 0.954 9.2 330
11 0.956 9.52 370
12 0.954 8.8 340
出乎技术人员意料的是，在相同温度和相同生产速率下，只有本发明混合物的均匀性有显著的改进并且没有斑点。
也采用先于本说明书实施例之前说明书中提出的试验方法对这些实施例的混合物进行95℃下的FNCT耐应力开裂性能[h]和0℃下的断裂韧度aFM[KJ/m2]的测定。测定结果列于下表6中。
表6
aFM[kJ/m2] FNCT[h]
实施例10 8.9 未测定
实施例11 8.1 130.1
实施例12 10.6 175.0
这里需要说明的是，只对按本发明混合比混合的本发明乙烯聚合物A与乙烯聚合物B的混合物进行了FNCT耐应力开裂性试验和断裂韧度aFM试验。

Claims (13)

1.一种由第一乙烯聚合物(A)与第二乙烯聚合物(B)制的聚合物模塑料，该模塑料特别适用于制造厚壁大口径管材，其中模塑料包含用量为55-75重量％的第一乙烯聚合物(A)和用量为25-45重量％的第二乙烯聚合物(B)，以模塑料总重量计，其中第一乙烯聚合物(A)是乙烯与用量为0.2-5重量％，以第一乙烯聚合物(A)重量计、总碳原子数为4-10的1-烯烃共聚单体的共聚物，该共聚物呈宽双众数摩尔质量分布；其中第二乙烯聚合物(B)是乙烯与碳原子数为4-10的1-烯烃的共聚物，该共聚物呈与第一乙烯聚合物(A)不同的双众数摩尔质量分布。
2.根据权利要求1的聚合物模塑料，该模塑料是由分别制造的第一乙烯聚合物(A)与第二乙烯聚合物(B)在挤塑机中以挤塑共混方式混合各组分而制成的。
3.根据权利要求1或2的聚合物模塑料，该模塑料优选包含在23℃下测定密度为0.94-0.96克/立方厘米，并呈宽双众数摩尔质量分布的第一乙烯聚合物(A)，其中乙烯聚合物(A)中低分子量部分与较高分子量部分之间的重量比为0.5-2.0，优选为0.8-1.8。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物模塑料，其中第一乙烯聚合物(A)包含0.2-4.5(重量)％的选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物的其它共聚单体。
5.根据权利要求1-4任一项的聚合物模塑料，该模塑料包含在Ziegler催化剂存在下，以反应器共混方式制成的第二乙烯聚合物(B)，其中第二乙烯聚合物(B)包含15-40重量％的超高分子量乙烯均聚物，记作组分(B1)和60-85重量％的乙烯与作为共聚单体的1-丁烯的低分子量共聚物，记作组分(B2)，其中共聚单体含量为1-15重量％，以第二乙烯聚合物(B)总重量计。
6.根据权利要求5的聚合物模塑料，其中作为组分(B1)的超高分子量乙烯均聚物的粘数VNB1为1000-2000立方厘米/克，其中作为组分(B2)的低分子量均聚物的粘数VNB2为80-150立方厘米/克。
7.根据权利要求1-6任一项的聚合物模塑料，其中断裂韧性aFM大于或等于10千焦/平方米。
8.根据权利要求1-7任一项的聚合物模塑料，该模塑料的FNCT耐应力开裂≥150小时。
9.根据权利要求1-8任一项的聚合物模塑料，在0.001弧度/秒条件下测定的剪切粘度≥2.0×105帕·秒，优选为≥2.7×105帕·秒。
10.根据权利要求1-9任一项的聚合物模塑料，该模塑料的剪切粘度比η(0.001)/η(100)大于或等于100。
11.由权利要求1-10任一项的模塑料制造的高强度管材，其中乙烯聚合物A包含4-6个碳原子的共聚单体，共聚单体在低分子量部分中含量为0-0.1(重量)％，在较高分子量部分中含量为2.5-4重量％，乙烯聚合物A的熔体流动指数MFI5/190℃≤0.35克/10分钟。
12.根据权利要求10的管材，按照ISO/DIS 13477、压力等级PN10测得直径110毫米(S4试验)管材的耐快速开裂蔓延为大于或等于20巴。
13.根据权利要求11或12的管材在气体输送，特别是天然气输送或水输送系统中的用途。
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